CN103730597A - 一种有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种有机电致发光器件，包括阳极基板、功能层、发光层、阴极和封装层，封装层依次包括保护膜层、无机材料阻挡层、干燥剂膜层和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层，干燥剂膜层的材质为铝酸酯干燥剂掺杂无机干燥剂，无机干燥剂为碱金属或碱土金属的氧化物，保护膜层的材质为酞菁铜、N，N’-（1-萘基）-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺、八羟基喹啉铝、氧化硅、氟化镁或硫化锌，无机材料阻挡层的材质为TiO₂、MgO、SiO₂、ZrO₂、ZnO或Al₂O₃。该有机电致发光器件的封装层可有效减少氧和水汽对发光器件的侵蚀，显著地提高了发光器件的寿命。本发明还提供了该有机电致发光器件的制备方法。

Description

一种有机电致发光器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机电致发光器件，具体涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。

背景技术

有机电致发光器件（OLED）是基于有机材料的一种电流型半导体发光器件。其典型结构是在透明阳极和阴极之间夹有多层有机材料薄膜（空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子输送层和电子注入层），当电极间施加一定的电压后，发光层就会发光。近年来，有机电致发光器件由于本身制作成本低、响应时间短、发光亮度高、宽视角、低驱动电压以及节能环保等特点已经在全色显示、背光源和照明等领域受到了广泛关注，并被认为是最有可能在未来的照明和显示器件市场上占据霸主地位的新一代器件。

目前，有机电致发光器件存在寿命较短的问题，这主要是因为有机功能层材料易被空气中的水汽和氧气等成分渗入后迅速发生老化。因此，有机电致发光器件进入实际使用之前必须进行封装，封装的好坏直接关系到有机电致发光器件的寿命。

传统技术中采用玻璃盖或金属盖进行封装，其边沿用紫外聚合树脂密封，但这种方法中使用的玻璃盖或金属盖体积往往较大，增加了器件的重量，并且该方法不能应用于柔性有机电致放光器件的封装。另外，传统的发光器件的透光性能不好。而为了解决水汽渗入损坏功能层材料的问题，通常在玻璃盖或金属盖内部粘贴干燥剂，这种方法能一定程度地改善水汽入侵的问题，延长有机电致发光器件的使用寿命，但该方法会导致器件的透光率变差。

发明内容

为克服上述现有技术的缺陷，本发明提供了一种有机电致发光器件及其制备方法。该有机电致发光器件的封装层可有效地防止氧和水汽对有机电致发光器件的侵蚀，能有效提高发光器件的透光率，显著提高有机电致发光器件的寿命。本发明方法适用于以导电玻璃基板制备的有机电致发光器件，也适用于以塑料或金属为基底制备的柔性有机电致发光器件。本发明方法尤其适用于封装柔性有机电致发光器件。

一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括阳极基板、功能层、发光层、阴极和封装层，所述阳极基板和所述封装层形成封闭空间，所述功能层、发光层和阴极容置在所述封闭空间内，其特征在于，所述封装层依次包括保护膜层、无机材料阻挡层、干燥剂膜层和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层，所述干燥剂膜层的材质为铝酸酯干燥剂掺杂无机干燥剂，所述铝酸酯干燥剂的结构式如式（1）所示：

其中，R为C_nH_2n+1CO，n取1～6范围内的整数；所述无机干燥剂为碱金属或碱土金属的氧化物，所述保护膜层的材质为酞菁铜、N，N'-（1-萘基）-N，N'-二苯基-4,4'-联苯二胺、八羟基喹啉铝、氧化硅、氟化镁或硫化锌，所述无机材料阻挡层的材质为TiO₂、MgO、SiO₂、ZrO₂、ZnO或Al₂O₃。

优选地，所述无机干燥剂为CaO、BaO、MgO或SrO。

优选地，在所述干燥剂膜层中，所述无机干燥剂的掺杂质量分数为10~30%。

优选地，所述无机干燥剂的颗粒粒径为100nm～200nm。

优选地，阳极基板为导电玻璃基板或导电有机聚对苯二甲酸乙二醇酯基板。

功能层通常包括空穴注入层、空穴传输层、电子传输层和电子注入层。发光层设置于空穴传输层和电子传输层之间。

阴极可以为非透明金属阴极（铝、银、金等），也可以为透明阴极（介质层夹杂金属层形成的介质层/金属层/介质层结构等）。

优选地，阴极为透明阴极，是由介质层夹杂金属层形成的介质层/金属层/介质层的结构。

封装层依次包括保护膜层、无机材料阻挡层、干燥剂膜层和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层。

保护膜层的材质为酞菁铜（CuPc）、N，N'-（1-萘基）-N，N'-二苯基-4,4'-联苯二胺（NPB）、八羟基喹啉铝（Alq₃）、氧化硅（SiO）、氟化镁（MgF₂）或硫化锌（ZnS）。通过真空蒸镀的方式沉积在阴极表面。保护膜层的存在可以保护功能层和阴极在后续操作过程中免遭破坏，也能延长水、氧渗透路径，有效阻挡外界水汽和氧气对有机电致发光器件的侵蚀，从而延长发光器件的使用寿命。

优选地，所述保护膜层的厚度为200nm～300nm。

无机材料阻挡层通过磁控溅射的方式沉积在保护膜层表面。无机材料阻挡层的材质为TiO₂（二氧化钛）、MgO（氧化镁）、SiO₂（二氧化硅）、ZrO₂（二氧化锆）、ZnO（氧化锌）或Al₂O₃（三氧化二铝）。这些氧化物成膜性能好，膜层致密度高，因此无机材料阻挡层的存在可以延长水、氧渗透路径，有效减少外部水、氧等活性物质对有机电致发光器件的侵蚀，从而延长发光器件的使用寿命。同时，这些氧化物膜层均具有良好的透光性能，因而能有效提高有机电致发光器件的透光率。

优选地，所述无机材料阻挡层的厚度为50nm～100nm。

干燥剂膜层通过先旋涂后固化的方式设置在无机材料阻挡层上，干燥剂膜层的材质为铝酸酯干燥剂掺杂无机干燥剂，所述铝酸酯干燥剂的结构式如式（1）所示：

其中，R为C_nH_2n+1CO，n取1～6范围内的整数；所述无机干燥剂为碱金属或碱土金属的氧化物。

优选地，无机干燥剂为CaO（氧化钙）、BaO（氧化钡）、MgO（氧化镁）或SrO（氧化锶）。

所述铝酸酯干燥剂为液态干燥剂，该干燥剂吸湿率强，吸收速度快，使用期限长，透光率高，且可以制备得很薄。因此，通过将此液态干燥剂与固态无机干燥剂掺杂制备成干燥剂膜层，具有优良的防水性能，能有效防止水汽对有机电致发光器件功能层的侵蚀，从而延长有机电致发光器件的使用寿命，且干燥剂膜层薄，透光性能好，因而能减小整个封装层的厚度，提高有机电致发光器件的透光率。

所述干燥剂膜层的厚度为1~1.5μm。

无机材料阻挡层的层数不限，可以为单层，也可以为两层或多层。干燥剂膜层的层数不限，可以为单层，也可以为两层或多层。优选地，所述无机材料阻挡层与所述干燥剂膜层依次交替叠层设置。此时无机材料阻挡层与所述干燥剂膜层均为多层且层数相同。优选地，无机材料阻挡层和干燥剂膜层依次交替叠层设置3~5层。

阳极基板和封装层可以在紫外线胶的黏合作用下形成封闭空间。优选地，紫外线胶为环氧树脂。优选地，紫外线胶的厚度为10～15μm。

另一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

在阳极基板上制备功能层、发光层和阴极；

通过真空蒸镀的方式在所述阴极表面蒸镀保护膜层，再在所述保护膜层上采用磁控溅射的方式制备无机阻挡层，在所述无机阻挡层上采用旋涂-热固化的方法制备干燥剂膜层，最后在所述干燥剂膜层表面覆盖聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层；

在所述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层边缘涂布紫外线胶，由紫外线固化的方式干燥硬化所述紫外线胶，密封形成封闭空间，将所述功能层、发光层和阴极容置在所述封闭空间内，形成有机电致发光器件；

所述干燥剂膜层的材质为铝酸酯干燥剂掺杂无机干燥剂，所述铝酸酯干燥剂的结构式如式（1）所示：

其中，R为C_nH_2n+1CO，n取1～6范围内的整数；所述无机干燥剂为碱金属或碱土金属的氧化物，所述保护膜层的材质为酞菁铜、N，N'-（1-萘基）-N，N'-二苯基-4,4'-联苯二胺、八羟基喹啉铝、氧化硅、氟化镁或硫化锌，所述无机材料阻挡层的材质为TiO₂、MgO、SiO₂、ZrO₂、ZnO或Al₂O₃；

所述真空蒸镀过程中的真空度为1×10^-5Pa～1×10^-3Pa，蒸发速度为

所述磁控溅射过程中的本底真空度为1×10^-5～1×10^-3Pa，通入氩气的流量为5～15sccm；所述旋涂-热固化过程中的固化温度为50~65℃，固化时间为50～80min；所述紫外线固化的固化条件为λ=365nm，光强为15～25mW/cm²，曝光时间为300~400s。

优选地，所述无机干燥剂为CaO、BaO、MgO或SrO。

优选地，在所述干燥剂膜层中，所述无机干燥剂的掺杂质量分数为10~30%。

优选地，所述无机干燥剂的颗粒粒径为100nm～200nm。

优选地，阳极基板为导电玻璃基板或导电有机聚对苯二甲酸乙二醇酯基板。

功能层通常包括空穴注入层、空穴传输层、电子传输层和电子注入层。发光层设置于空穴传输层和电子传输层之间。优选地，功能层和发光层为通过真空蒸镀的方法设置。

阴极可以为非透明金属阴极（铝、银、金等），也可以为透明阴极（介质层夹杂金属层形成的介质层/金属层/介质层结构等）。

优选地，阴极为透明阴极，是由介质层夹杂金属层形成的介质层/金属层/介质层的结构。

封装层依次包括保护膜层、无机材料阻挡层、干燥剂膜层和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层。

保护膜层的材质为酞菁铜（CuPc）、N，N'-（1-萘基）-N，N'-二苯基-4,4'-联苯二胺（NPB）、八羟基喹啉铝（Alq₃）、氧化硅（SiO）、氟化镁（MgF₂）或硫化锌（ZnS）。通过真空蒸镀的方式沉积在阴极表面。保护膜层的存在可以保护功能层和阴极在后续操作过程中免遭破坏，也能延长水、氧渗透路径，有效阻挡外界水汽和氧气对有机电致发光器件的侵蚀，从而延长发光器件的使用寿命。所述真空蒸镀过程中的真空度为1×10^-5Pa～1×10^-3Pa，蒸发速度为

优选地，所述保护膜层的厚度为200nm～300nm。

无机材料阻挡层通过磁控溅射的方式沉积在保护膜层表面。无机材料阻挡层的材质为TiO₂、MgO、SiO₂、ZrO₂、ZnO或Al₂O₃。这些氧化物成膜性能好，膜层致密度高，因此无机材料阻挡层的存在可以延长水、氧渗透路径，有效减少外部水、氧等活性物质对有机电致发光器件的侵蚀，从而延长发光器件的使用寿命。同时，这些氧化物膜层均具有良好的透光性能，因而能有效提高有机电致发光器件的透光率。所述磁控溅射过程中的真空度1×10^-5～1×10^-3Pa，通入氩气的流量为5～15sccm。

优选地，所述无机材料阻挡层的厚度为50nm～100nm。

干燥剂膜层通过先旋涂后固化的方式设置在无机材料阻挡层上，干燥剂膜层的材质为铝酸酯干燥剂掺杂无机干燥剂，所述铝酸酯干燥剂的结构式如式（1）所示：

其中，R为C_nH_2n+1CO，n取1～6范围内的整数；所述无机干燥剂为碱金属或碱土金属的氧化物。

优选地，无机干燥剂为CaO、BaO、MgO或SrO。

所述铝酸酯干燥剂为液态干燥剂，该干燥剂吸湿率强，吸收速度快，使用期限长，透光率高，且可以制备得很薄。因此，通过将此液态干燥剂与固态无机干燥剂掺杂制备成干燥剂膜层，具有优良的防水性能，能有效防止水汽对有机电致发光器件功能层的侵蚀，从而延长有机电致发光器件的使用寿命，且干燥剂膜层薄，透光性能好，因而能减小整个封装层的厚度，提高有机电致发光器件的透光率。所述旋涂-热固化过程中的固化温度为50~65℃，固化时间为50～80min。

所述干燥剂膜层的厚度为1~1.5μm。

优选地，制备无机材料阻挡层和干燥剂膜层的步骤为依次制备两层或两层以上的无机材料阻挡层和干燥剂膜层，其中，无机材料阻挡层和干燥剂膜层依次交替叠层设置。此时，无机材料阻挡层和干燥剂膜层均为多层且层数相同。多层无机材料阻挡层和干燥剂膜层的封装效果更为优良。优选地，无机材料阻挡层和干燥剂膜层依次交替叠层设置3~5层。

优选地，紫外线胶为环氧树脂。优选地，紫外线胶的厚度为10～15μm。

优选地，紫外光的光强为15～25mW/cm²，曝光时间为300~400s。

本发明提供了一种有机电致发光器件及其制备方法具有以下有益效果：

（1）本发明有机电致发光器件的保护膜层、无机材料阻挡层和干燥剂膜层的存在可以保护功能层和阴极，可有效地减少氧气和水汽对有机电致发光器件的侵蚀，显著地提高有机电致发光器件的寿命；

（2）本发明有机电致发光器件的防水性能（WVTR）达到10^-5g/m²·day，寿命达7,500小时以上；

（3）本发明方法适用于封装以导电玻璃为阳极基板制备的有机电致发光器件，也适用于封装以塑料或金属为阳极基底制备的柔性有机电致发光器件。本发明方法尤其适用于封装柔性有机电致发光器件；

（4）本发明有机电致发光器件材料廉价，封装方法工艺简单，易大面积制备，适于工业化大规模使用。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的有机电致发光器件的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括阳极基板、功能层、发光层、阴极和封装层，所述阳极基板和所述封装层形成封闭空间，所述功能层、发光层和阴极容置在所述封闭空间内，其特征在于，所述封装层依次包括保护膜层、无机材料阻挡层、干燥剂膜层和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层，所述干燥剂膜层的材质为铝酸酯干燥剂掺杂无机干燥剂，所述铝酸酯干燥剂的结构式如式（1）所示：

其中，R为C_nH_2n+1CO，n取1～6范围内的整数；所述无机干燥剂为碱金属或碱土金属的氧化物，所述保护膜层的材质为酞菁铜、N，N'-（1-萘基）-N，N'-二苯基-4,4'-联苯二胺、八羟基喹啉铝、氧化硅、氟化镁或硫化锌，所述无机材料阻挡层的材质为TiO₂、MgO、SiO₂、ZrO₂、ZnO或Al₂O₃。

本实施方式中，所述无机干燥剂为CaO、BaO、MgO或SrO。本实施方式中，在所述干燥剂膜层中，所述无机干燥剂的掺杂质量分数为10~30%。所述无机干燥剂的颗粒粒径为100nm～200nm。

阳极基板可以是导电玻璃基板或导电有机聚对苯二甲酸乙二醇酯基板。本实施方式中，阳极基板为导电玻璃基板。具体地，导电玻璃基板可以是铟锡氧化物玻璃（ITO）、掺铝的氧化锌玻璃（AZO）或掺铟的氧化锌玻璃（IZO）。

功能层通常包括空穴注入层、空穴传输层、电子传输层和电子注入层。发光层设置于空穴传输层和电子传输层之间。各功能层的材质不限，目前普遍使用的各功能层材料均可。具体地，空穴注入层的材质可以是N，N'-（1-萘基）-N，N'-二苯基-4,4'-联苯二胺（NPB）掺杂三氧化钼（MoO₃）、三氧化钨（WO₃）或五氧化二钒（V₂O₅），三氧化钼（MoO₃）、三氧化钨（WO₃）或五氧化二钒（V₂O₅）的掺杂质量分数为30%；空穴注入层的厚度为5~20nm。空穴传输层的材质可以是1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）、4,4',4″-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）或N，N'-（1-萘基）-N，N'-二苯基-4,4'-联苯二胺（NPB）；空穴传输层的厚度为20~40nm。电子传输层的材质可以是4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）、1,2,4-三唑衍生物（如TAZ）或N-芳基苯并咪唑（TPBI）；电子传输层的厚度为5~20nm。电子注入层的材质可以是4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）掺杂碳酸铯（Cs₂CO₃）、氟化铯（CsF）、叠氮铯（CsN₃）或氟化锂（LiF），碳酸铯（Cs₂CO₃）、氟化铯（CsF）、叠氮铯（CsN₃）或氟化锂（LiF）的掺杂质量分数为30%，电子注入层的厚度为10~30nm。

发光层的发光材料不限，可以是N-芳基苯并咪唑（TPBI）掺杂三（2-苯基吡啶）合铱(Ir(ppy)₃)形成的混合材料，Ir(ppy)₃的掺杂质量分数为5%，发光层的厚度为10~30nm。

阴极可以为非透明金属阴极（铝、银、金等），也可以为透明阴极（介质层夹杂金属层形成的介质层/金属层/介质层结构等）。

本实施方式中，阴极为透明阴极，是由介质层夹杂金属层形成的介质层/金属层/介质层的结构。

封装层依次包括保护膜层、无机材料阻挡层、干燥剂膜层和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层。

保护膜层的材质为酞菁铜（CuPc）、N，N'-（1-萘基）-N，N'-二苯基-4,4'-联苯二胺（NPB）、八羟基喹啉铝（Alq₃）、氧化硅（SiO）、氟化镁（MgF₂）或硫化锌（ZnS）。通过真空蒸镀的方式沉积在阴极表面。保护膜层的存在可以保护功能层和阴极在后续操作过程中免遭破坏，也能延长水、氧渗透路径，有效阻挡外界水汽和氧气对有机电致发光器件的侵蚀，从而延长发光器件的使用寿命。

本实施方式中，所述保护膜层的厚度为200nm～300nm。

无机材料阻挡层通过磁控溅射的方式沉积在保护膜层表面。无机材料阻挡层的材质为TiO₂、MgO、SiO₂、ZrO₂、ZnO或Al₂O₃。这些氧化物成膜性能好，膜层致密度高，因此无机材料阻挡层的存在可以延长水、氧渗透路径，有效减少外部水、氧等活性物质对有机电致发光器件的侵蚀，从而延长发光器件的使用寿命。同时，这些氧化物膜层均具有良好的透光性能，因而能有效提高有机电致发光器件的透光率。

本实施方式中，所述无机材料阻挡层的厚度为50nm～100nm。

干燥剂膜层通过先旋涂后固化的方式设置在无机材料阻挡层上，干燥剂膜层的材质为铝酸酯干燥剂掺杂无机干燥剂，所述铝酸酯干燥剂的结构式如式（1）所示：

其中，R为C_nH_2n+1CO，n取1～6范围内的整数；所述无机干燥剂为碱金属或碱土金属的氧化物。

本实施方式中，无机干燥剂为CaO、BaO、MgO或SrO。

所述铝酸酯干燥剂为液态干燥剂，该干燥剂吸湿率强，吸收速度快，使用期限长，透光率高，且可以制备得很薄。因此，通过将此液态干燥剂与固态无机干燥剂掺杂制备成干燥剂膜层，具有优良的防水性能，能有效防止水汽对有机电致发光器件功能层的侵蚀，从而延长有机电致发光器件的使用寿命，且干燥剂膜层薄，透光性能好，因而能减小整个封装层的厚度，提高有机电致发光器件的透光率。

本实施方式中，所述干燥剂膜层的厚度为1~1.5μm。

无机材料阻挡层的层数不限，可以为单层，也可以为两层或多层。干燥剂膜层的层数不限，可以为单层，也可以为两层或多层。本实施方式中，所述无机材料阻挡层与所述干燥剂膜层依次交替叠层设置。此时无机材料阻挡层与所述干燥剂膜层均为多层且层数相同。本实施方式中，无机材料阻挡层和干燥剂膜层依次交替叠层设置3~5层。

阳极基板和封装层可以在紫外线胶的黏合作用下形成封闭空间。本实施方式中，紫外线胶为环氧树脂。紫外线胶的厚度为10～15μm。

另一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

在阳极基板上制备功能层、发光层和阴极；

通过真空蒸镀的方式在所述阴极表面蒸镀保护膜层，再在所述保护膜层上采用磁控溅射的方式制备无机阻挡层，在所述无机阻挡层上采用旋涂-热固化的方法制备干燥剂膜层，最后在所述干燥剂膜层表面覆盖聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层；

在所述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层边缘涂布紫外线胶，由紫外线固化的方式干燥硬化所述紫外线胶，密封形成封闭空间，将所述功能层、发光层和阴极容置在所述封闭空间内，形成有机电致发光器件；

所述干燥剂膜层的材质为铝酸酯干燥剂掺杂无机干燥剂，所述铝酸酯干燥剂的结构式如式（1）所示：

其中，R为C_nH_2n+1CO，n取1～6范围内的整数；所述无机干燥剂为碱金属或碱土金属的氧化物，所述保护膜层的材质为酞菁铜、N，N'-（1-萘基）-N，N'-二苯基-4,4'-联苯二胺、八羟基喹啉铝、氧化硅、氟化镁或硫化锌，所述无机材料阻挡层的材质为TiO₂、MgO、SiO₂、ZrO₂、ZnO或Al₂O₃；

所述真空蒸镀过程中的真空度为1×10^-5Pa～1×10^-3Pa，蒸发速度为

所述磁控溅射过程中的本底真空度为1×10^-5～1×10^-3Pa，通入氩气的流量为5～15sccm；所述旋涂-热固化过程中的固化温度为50~65℃，固化时间为50～80min；所述紫外线固化的固化条件为λ＝365nm，光强为15～25mW/cm²，曝光时间为300~400s。

本实施方式中，所述无机干燥剂为CaO、BaO、MgO或SrO。在所述干燥剂膜层中，所述无机干燥剂的掺杂质量分数为10~30%。所述无机干燥剂的颗粒粒径为100nm～200nm。

阳极基板可以是导电玻璃基板或导电有机聚对苯二甲酸乙二醇酯基板。本实施方式中，阳极基板为导电玻璃基板。具体地，导电玻璃基板可以是铟锡氧化物玻璃（ITO）、掺铝的氧化锌玻璃（AZO）或掺铟的氧化锌玻璃（IZO）。

功能层通常包括空穴注入层、空穴传输层、电子传输层和电子注入层。发光层设置于空穴传输层和电子传输层之间。功能层和发光层通过真空蒸镀的方法设置。真空蒸镀过程中的真空度为1×10^-5Pa～1×10^-3Pa，蒸发速度为

有关各功能层与发光层的具体叙述如前文所述，此处不再赘述。

阴极可以为非透明金属阴极（铝、银、金等），也可以为透明阴极（介质层夹杂金属层形成的介质层/金属层/介质层结构等）。

本实施方式中，阴极为透明阴极，是由介质层夹杂金属层形成的介质层/金属层/介质层的结构。

封装层依次包括保护膜层、无机材料阻挡层、干燥剂膜层和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层。

保护膜层的材质为酞菁铜（CuPc）、N，N'-（1-萘基）-N，N'-二苯基-4,4'-联苯二胺（NPB）、八羟基喹啉铝（Alq₃）、氧化硅（SiO）、氟化镁（MgF₂）或硫化锌（ZnS）。通过真空蒸镀的方式沉积在阴极表面。保护膜层的存在可以保护功能层和阴极在后续操作过程中免遭破坏，也能延长水、氧渗透路径，有效阻挡外界水汽和氧气对有机电致发光器件的侵蚀，从而延长发光器件的使用寿命。所述真空蒸镀过程中的真空度为1×10^-5Pa～1×10^-3Pa，蒸发速度为

本实施方式中，所述保护膜层的厚度为200nm～300nm。

无机材料阻挡层通过磁控溅射的方式沉积在保护膜层表面。无机材料阻挡层的材质为TiO₂、MgO、SiO₂、ZrO₂、ZnO或Al₂O₃。这些氧化物成膜性能好，膜层致密度高，因此无机材料阻挡层的存在可以延长水、氧渗透路径，有效减少外部水、氧等活性物质对有机电致发光器件的侵蚀，从而延长发光器件的使用寿命。同时，这些氧化物膜层均具有良好的透光性能，因而能有效提高有机电致发光器件的透光率。所述磁控溅射过程中的真空度1×10^-5～1×10^-3Pa，通入氩气的流量为5～15sccm。

本实施方式中，所述无机材料阻挡层的厚度为50nm～100nm。

干燥剂膜层通过先旋涂后固化的方式设置在无机材料阻挡层上，干燥剂膜层的材质为铝酸酯干燥剂掺杂无机干燥剂，所述铝酸酯干燥剂的结构式如式（1）所示：

其中，R为C_nH_2n+1CO，n取1～6范围内的整数；所述无机干燥剂为碱金属或碱土金属的氧化物。

本实施方式中，无机干燥剂为CaO、BaO、MgO或SrO。

所述铝酸酯干燥剂为液态干燥剂，该干燥剂吸湿率强，吸收速度快，使用期限长，透光率高，且可以制备得很薄。因此，通过将此液态干燥剂与固态无机干燥剂掺杂制备成干燥剂膜层，具有优良的防水性能，能有效防止水汽对有机电致发光器件功能层的侵蚀，从而延长有机电致发光器件的使用寿命，且干燥剂膜层薄，透光性能好，因而能减小整个封装层的厚度，提高有机电致发光器件的透光率。所述旋涂-热固化过程中的固化温度为50~65℃，固化时间为50～80min。

所述干燥剂膜层的厚度为1~1.5μm。

本实施方式中，制备无机材料阻挡层和干燥剂膜层的步骤为依次制备两层或两层以上的无机材料阻挡层和干燥剂膜层，其中，无机材料阻挡层和干燥剂膜层依次交替叠层设置。此时，无机材料阻挡层和干燥剂膜层均为多层且层数相同。多层无机材料阻挡层和干燥剂膜层的封装效果更为优良。本实施方式中，无机材料阻挡层和干燥剂膜层依次交替叠层设置3~5层。

本实施方式中，紫外线胶为环氧树脂。紫外线胶的厚度为10～15μm。

本实施方式中，紫外光的光强为15～25mW/cm²，曝光时间为300~400s。

本发明提供了一种有机电致发光器件及其制备方法具有以下有益效果：

（1）本发明有机电致发光器件的保护膜层、无机材料阻挡层和干燥剂膜层的存在可以保护功能层和阴极，可有效地减少氧气和水汽对有机电致发光器件的侵蚀，显著地提高有机电致发光器件的寿命；

（2）本发明有机电致发光器件的防水性能（WVTR）达到10^-5g/m²·day，寿命达7,500小时以上；

（3）本发明方法适用于封装以导电玻璃为阳极基板制备的有机电致发光器件，也适用于封装以塑料或金属为阳极基底制备的柔性有机电致发光器件。本发明方法尤其适用于封装柔性有机电致发光器件；

（4）本发明有机电致发光器件材料廉价，封装方法工艺简单，易大面积制备，适于工业化大规模使用。

实施例1

一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

（1）在阳极基板上制备功能层、发光层和阴极

a.导电玻璃基板的前处理

取ITO玻璃基板，依次进行丙酮清洗→乙醇清洗→去离子水清洗→乙醇清洗，均用超声波清洗机进行清洗，单项洗涤清洗5分钟，然后用氮气吹干，烘箱烤干待用；对洗净后的ITO玻璃进行表面活化处理，以增加导电表面层的含氧量，提高导电层表面的功函数；ITO厚度为100nm；

b.功能层、发光层和阴极的制备

采用真空蒸镀的方法在ITO玻璃基板上依次形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；采用蒸镀制作阴极；

空穴注入层的制备：在ITO玻璃基板上蒸镀由MoO₃掺杂NPB形成的混合材料，NPB的掺杂浓度为30wt%，该层厚度为10nm，真空度3×10^-5Pa，蒸发速度

空穴传输层的制备：在空穴注入层上蒸镀空穴传输层，采用4,4',4″-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA）作为空穴传输材料，真空度3×10^-5Pa，蒸发速度

蒸发厚度30nm；

发光层的制备：在空穴传输层上蒸镀发光层，发光层的主体材料采用1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBI），客体材料采用三（2-苯基吡啶）合铱(Ir(ppy)₃)，掺杂浓度5％，真空度3×10^-5Pa，蒸发速度

蒸发厚度20nm；

电子传输层的制备：蒸镀一层4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）作为电子传输材料，真空度3×10^-5Pa，蒸发速度

蒸发厚度10nm；

电子注入层的制备：在电子传输层上蒸镀电子注入层，将CsN₃掺入Bphen中，掺杂浓度30wt%，真空度3×10^-5Pa，蒸发速度

蒸发厚度20nm；

阴极的制备：阴极采用ZnS/Ag/ZnS，ZnS厚度为30nm，Ag厚度为10nm，真空度3×10^-5Pa，蒸发速度

（2）在阴极上制备封装层

通过真空蒸镀的方式在阴极表面制备一层200nm的CuPc膜作为保护膜层，真空度控制为1×10^-5Pa，蒸镀速度为

在CuPc膜表面上采用磁控溅射的方法制备厚度为100nm的无机材料阻挡层，以TiO₂作为靶材，真空度控制为1×10^-5Pa，通入氩气，流量为10sccm；

在TiO₂无机材料阻挡层表面上采用旋涂-热固化的方法制备厚度为1.2μm的干燥剂膜层：将结构式为式（2）所示的铝酸酯干燥剂与无机干燥剂颗粒CaO混合，形成混合浆料，将所述混合浆料旋涂在无机材料阻挡层表面，再热固化形成干燥剂膜层；其中，无机干燥剂颗粒的粒径为150nm，混合浆料中无机干燥剂所占质量分数为20%，固化温度为60℃，固化时间为60min。

无机材料阻挡层和干燥剂膜层依次交替重复设置3层；

最后在干燥剂膜层上设置聚对苯二甲酸乙二醇酯膜形成封装层。

（3）在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜边缘涂布紫外线胶，用UV光（λ＝365nm）进行固化，光强20mW/cm²，曝光时间350s，密封形成封闭空间，将空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极容置在该封闭空间内，形成有机电致发光器件，该紫外线胶为环氧树脂，该环氧树脂的涂布厚度为10μm。

本实施例复合封装后的有机电致发光器件的防水性能（WVTR，g/m²·day）为3.2×10^-5，寿命为7,510小时，透光率为65%。

图1是本发明实施例1制得的有机电致发光器件的化学结构示意图。如图1所示，本实施例有机电致发光器件，依次包括ITO玻璃基板1、空穴注入层2、空穴传输层3、发光层4、电子传输层5、电子注入层6、阴极7和封装层8。ITO玻璃基板1和封装层8通过环氧树脂密封形成一封闭空间，空穴注入层2、空穴传输层3、发光层4、电子传输层5、电子注入层6和阴极7容置在该封闭空间内。所述封装层8依次包括1层厚度为200nm的CuPc膜81，3层厚度为100nm的TiO₂无机材料阻挡层82、84和86，以及3层厚度为1.2μm的干燥剂膜层83、85和87，以及包括一层聚对苯二甲酸乙二醇酯膜88。

实施例2

一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

（1）在阳极基板上制备功能层、发光层和阴极

同实施例一；

（2）在阴极上制备封装层

通过真空蒸镀的方式在阴极表面制备一层300nm的NPB膜作为保护膜层，真空度控制为5×10^-5Pa，蒸镀速度为

在NPB膜表面上采用磁控溅射的方法制备厚度为65nm的无机材料阻挡层，以MgO作为靶材，真空度控制为1×10^-4Pa，通入氩气，流量为8sccm；

在MgO无机材料阻挡层表面上采用旋涂-热固化的方法制备厚度为1.5μm的干燥剂膜层：将结构式为式（3）所示的铝酸酯干燥剂与无机干燥剂颗粒BaO混合，形成混合浆料，将所述混合浆料旋涂在无机材料阻挡层表面，再热固化形成干燥剂膜层；其中，无机干燥剂颗粒的粒径为200nm，混合浆料中无机干燥剂所占质量分数为30%，固化温度为65℃，固化时间为80min。

无机材料阻挡层和干燥剂膜层依次交替重复设置4层；

最后在干燥剂膜层上设置聚对苯二甲酸乙二醇酯膜形成封装层。

（3）在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜边缘涂布紫外线胶，用UV光（λ＝365nm）进行固化，光强25mW/cm²，曝光时间400s，密封形成封闭空间，将空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极容置在该封闭空间内，形成有机电致发光器件，该紫外线胶为环氧树脂，该环氧树脂的涂布厚度为15μm。

本实施例复合封装后的有机电致发光器件的防水性能（WVTR，g/m²·day）为2.5×10^-5，寿命为7,802小时，透光率为63%。

实施例3

一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

（1）在阳极基板上制备功能层、发光层和阴极

同实施例一；

（2）在阴极上制备封装层

通过真空蒸镀的方式在阴极表面制备一层250nm的Alq3膜作为保护膜层，真空度控制为5×10^-5Pa，蒸镀速度为

在Alq3膜表面上采用磁控溅射的方法制备厚度为60nm的无机材料阻挡层，以SiO₂作为靶材，真空度控制为1×10^-4Pa，通入氩气，流量为5sccm；

在SiO₂无机材料阻挡层表面上采用旋涂-热固化的方法制备厚度为1μm的干燥剂膜层：将结构式为式（4）所示的铝酸酯干燥剂与无机干燥剂颗粒MgO混合，形成混合浆料，将所述混合浆料旋涂在无机材料阻挡层表面，再热固化形成干燥剂膜层；其中，无机干燥剂颗粒的粒径为100nm，混合浆料中无机干燥剂所占质量分数为10%，固化温度为50℃，固化时间为50min。

无机材料阻挡层和干燥剂膜层依次交替重复设置5层；

最后在干燥剂膜层上设置聚对苯二甲酸乙二醇酯膜形成封装层。

（3）在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜边缘涂布紫外线胶，用UV光（λ=365nm）进行固化，光强15mW/cm²，曝光时间300s，密封形成封闭空间，将空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极容置在该封闭空间内，形成有机电致发光器件，该紫外线胶为环氧树脂，该环氧树脂的涂布厚度为10μm。

本实施例复合封装后的有机电致发光器件的防水性能（WVTR，g/m²·day）为1.5×10^-5，寿命为8467小时，透光率为53%。

实施例4

一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

（1）在阳极基板上制备功能层、发光层和阴极

同实施例一；

（2）在阴极上制备封装层

通过真空蒸镀的方式在阴极表面制备一层200nm的SiO膜作为保护膜层，真空度控制为5×10^-5Pa，蒸镀速度为

在SiO膜表面上采用磁控溅射的方法制备厚度为80nm的无机材料阻挡层，以ZrO₂作为靶材，真空度控制为1×10^-4Pa，通入氩气，流量为15sccm；

在ZrO₂无机材料阻挡层表面上采用旋涂-热固化的方法制备厚度为1.3μm的干燥剂膜层：将结构式为式（5）所示的铝酸酯干燥剂与无机干燥剂颗粒SrO混合，形成混合浆料，将所述混合浆料旋涂在无机材料阻挡层表面，再热固化形成干燥剂膜层；其中，无机干燥剂颗粒的粒径为150nm，混合浆料中无机干燥剂所占质量分数为20%，固化温度为55℃，固化时间为60min。

无机材料阻挡层和干燥剂膜层依次交替重复设置3层；

最后在干燥剂膜层上设置聚对苯二甲酸乙二醇酯膜形成封装层。

（3）在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜边缘涂布紫外线胶，用UV光（λ＝365nm）进行固化，光强18mW/cm²，曝光时间350s，密封形成封闭空间，将空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极容置在该封闭空间内，形成有机电致发光器件，该紫外线胶为环氧树脂，该环氧树脂的涂布厚度为10μm。

本实施例复合封装后的有机电致发光器件的防水性能（WVTR，g/m²·day）为3.1×10^-5，寿命为7,623小时，透光率为61%。

实施例5

一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

（1）在阳极基板上制备功能层、发光层和阴极

同实施例一；

（2）在阴极上制备封装层

通过真空蒸镀的方式在阴极表面制备一层300nm的MgF₂膜作为保护膜层，真空度控制为5×10^-5Pa，蒸镀速度为

在MgF₂膜表面上采用磁控溅射的方法制备厚度为80nm的无机材料阻挡层，以ZnO作为靶材，真空度控制为1×10^-4Pa，通入氩气，流量为10sccm；

在ZnO无机材料阻挡层表面上采用旋涂-热固化的方法制备厚度为1.4μm的干燥剂膜层：将结构式为式（6）所示的铝酸酯干燥剂与无机干燥剂颗粒CaO混合，形成混合浆料，将所述混合浆料旋涂在无机材料阻挡层表面，再热固化形成干燥剂膜层；其中，无机干燥剂颗粒的粒径为160nm，混合浆料中无机干燥剂所占质量分数为15％，固化温度为50℃，固化时间为70min。

无机材料阻挡层和干燥剂膜层依次交替重复设置3层；

最后在干燥剂膜层上设置聚对苯二甲酸乙二醇酯膜形成封装层。

（3）在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜边缘涂布紫外线胶，用UV光（λ=365nm）进行固化，光强20mW/cm²，曝光时间330s，密封形成封闭空间，将空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极容置在该封闭空间内，形成有机电致发光器件，该紫外线胶为环氧树脂，该环氧树脂的涂布厚度为10μm。

本实施例复合封装后的有机电致发光器件的防水性能（WVTR，g/m²·day）为3.8×10^-5，寿命为7,585小时，透光率为62%。

实施例6

一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

（1）在阳极基板上制备功能层、发光层和阴极

同实施例一；

（2）在阴极上制备封装层

通过真空蒸镀的方式在阴极表面制备一层250nm的ZnS膜作为保护膜层，真空度控制为1×10^-3Pa，蒸镀速度为

在ZnS膜表面上采用磁控溅射的方法制备厚度为50nm的无机材料阻挡层，以Al₂O₃作为靶材，真空度控制为1×10^-3Pa，通入氩气，流量为8sccm；

在Al₂O₃无机材料阻挡层表面上采用旋涂-热固化的方法制备厚度为1μm的干燥剂膜层：将结构式为式（7）所示的铝酸酯干燥剂与无机干燥剂颗粒BaO混合，形成混合浆料，将所述混合浆料旋涂在无机材料阻挡层表面，再热固化形成干燥剂膜层；其中，无机干燥剂颗粒的粒径为190nm，混合浆料中无机干燥剂所占质量分数为25%，固化温度为60℃，固化时间为65min。

无机材料阻挡层和干燥剂膜层依次交替重复设置3层；

最后在干燥剂膜层上设置聚对苯二甲酸乙二醇酯膜形成封装层。

（3）在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜边缘涂布紫外线胶，用UV光（λ＝365nm）进行固化，光强20mW/cm²，曝光时间360s，密封形成封闭空间，将空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极容置在该封闭空间内，形成有机电致发光器件，该紫外线胶为环氧树脂，该环氧树脂的涂布厚度为10μm。

本实施例复合封装后的有机电致发光器件的防水性能（WVTR，g/m²·day）为1.9×10^-5，寿命为8,021小时，透光率为65%。

综上，本发明提供的有机电致发光器件的制备方法可有效地减少水汽和氧对有机电致发光器件的侵蚀，显著地提高有机电致发光器件的寿命，并且能够保护阴极免遭破坏。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种有机电致发光器件，包括阳极基板、功能层、发光层、阴极和封装层，所述阳极基板和所述封装层形成封闭空间，所述功能层、发光层和阴极容置在所述封闭空间内，其特征在于，所述封装层依次包括保护膜层、无机材料阻挡层、干燥剂膜层和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层，所述干燥剂膜层的材质为铝酸酯干燥剂掺杂无机干燥剂，所述铝酸酯干燥剂的结构式如式（1）所示：

其中，R为C_nH_2n+1CO，n取1～6范围内的整数；所述无机干燥剂为碱金属或碱土金属的氧化物，所述保护膜层的材质为酞菁铜、N，N'-（1-萘基）-N，N'-二苯基-4,4'-联苯二胺、八羟基喹啉铝、氧化硅、氟化镁或硫化锌，所述无机材料阻挡层的材质为TiO₂、MgO、SiO₂、ZrO₂、ZnO或Al₂O₃。

2.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述无机干燥剂为CaO、BaO、MgO或SrO。

3.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，在所述干燥剂膜层中，所述无机干燥剂的掺杂质量分数为10~30%，所述无机干燥剂的颗粒粒径为100nm～200nm。

4.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述保护膜层的厚度为200nm～300nm，所述无机材料阻挡层的厚度为50nm～100nm，所述干燥剂膜层的厚度为1~1.5μm。

5.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述无机材料阻挡层与所述干燥剂膜层依次交替叠层设置。

6.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在阳极基板上制备功能层、发光层和阴极；

通过真空蒸镀的方式在所述阴极表面蒸镀保护膜层，再在所述保护膜层上采用磁控溅射的方式制备无机阻挡层，在所述无机阻挡层上采用旋涂-热固化的方法制备干燥剂膜层，最后在所述干燥剂膜层表面覆盖聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层；

在所述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层边缘涂布紫外线胶，由紫外线固化的方式干燥硬化所述紫外线胶，密封形成封闭空间，将所述功能层、发光层和阴极容置在所述封闭空间内，形成有机电致发光器件；

所述干燥剂膜层的材质为铝酸酯干燥剂掺杂无机干燥剂，所述铝酸酯干燥剂的结构式如式（1）所示：

其中，R为C_nH_2n+1CO，n取1～6范围内的整数；所述无机干燥剂为碱金属或碱土金属的氧化物，所述保护膜层的材质为酞菁铜、N，N'-（1-萘基）-N，N'-二苯基-4,4'-联苯二胺、八羟基喹啉铝、氧化硅、氟化镁或硫化锌，所述无机材料阻挡层的材质为TiO₂、MgO、SiO₂、ZrO₂、ZnO或Al₂O₃；

所述真空蒸镀过程中的真空度为1×10^-5Pa～1×10^-3Pa，蒸发速度为

所述磁控溅射过程中的本底真空度为1×10^-5～1×10^-3Pa，通入氩气的流量为5～15sccm；所述旋涂-热固化过程中的固化温度为50~65℃，固化时间为50～80min；所述紫外线固化的固化条件为λ=365nm，光强为15～25mW/cm²，曝光时间为300~400s。

7.如权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述无机干燥剂为CaO、BaO、MgO或SrO。

8.如权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述干燥剂膜层中，所述无机干燥剂的掺杂质量分数为10~30%，所述无机干燥剂的颗粒粒径为100nm～200nm。

9.如权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述保护膜层的厚度为200nm～300nm，所述无机材料阻挡层的厚度为50nm～100nm，所述干燥剂膜层的厚度为1~1.5μm。

10.如权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述无机材料阻挡层与所述干燥剂膜层依次交替叠层设置。

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