KR102638489B1 - 유기 수식 금속 산화물 나노 입자, 그 제조 방법, euv 포토레지스트 재료 및 에칭 마스크의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
유기 수식 금속 산화물 나노 입자는, 코어와, 제1 수식기와, 제2 수식기를 구비하고 있다. 코어는, 복수개의 금속과, 복수개의 금속에 결합한 복수의 산소를 구비하고 있다. 제1 수식기는, 코어에 배위하고 있는 포화 카르복실산카르복실레이트 배위자이다. 제2 수식기는, 코어에 배위하고, 제1 수식기보다 사이즈가 작은 무기 음이온 및/또는 제1 수식기보다 분자량이 작은 포화 카르복실산카르복실레이트 배위자이다.
Description
본 발명은, 반도체 제조 프로세스 등에서 사용되는 포토레지스트 재료에 사용할 수 있는 유기 수식 금속 산화물 나노 입자, 그 제조 방법, EUV 포토레지스트 재료 및 에칭 마스크의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2019년 12월 24일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2019-233067호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근 들어, 반도체의 회로 패턴의 세선화가 진행되고, 극단 자외광(EUV광)을 이용한 리소그래피의 연구 개발이 가속되고 있다. 패턴의 세선화에 수반하여, 패턴 형성에 사용하는 레지스트막이 얇아지고 있다. 이 때문에, 에칭 시의 내성을 구비하는 레지스트 재료가 요구되고 있다. 에칭 내성을 구비하는 레지스트 재료로서, 금속 산화물 등의 무기물과 유기물의 복합 재료가 검토되고 있다.
메타크릴산 등의 불포화 카르복실산으로 유기 수식된 지르코늄이나 하프늄 등의 금속의 산화물의 나노 입자를 네가티브형의 레지스트 재료에 사용하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 및 특허문헌 2). 이 금속 산화물의 나노 입자는 금속 산화물을 코어에 갖기 때문에, 이 금속 산화물의 나노 입자를 포함하는 레지스트 재료는, 유기물의 레지스트 재료와 비교하여 에칭 시의 내성이 높고, 또한 메타크릴산의 반응성이 높기 때문에 EUV광에 대한 감도가 높은 것이 특징이다. 또한, 이 금속 산화물의 나노 입자의 구조의 대칭성이 높기 때문에, 이 금속 산화물의 나노 입자를 포함하는 레지스트 재료의 현상 시에, 금속 산화물의 나노 입자가 웨이퍼 상에 불용해물로서 잔존할 가능성이 낮다.
또한, 지르코늄이나 하프늄 등의 금속과 메타크릴산 등의 카르복실산으로 대표되는 유기물의 착체(단량체나 염)를 레지스트 재료에 사용하는 방법도 제안되어 있다(특허문헌 3 내지 특허문헌 5). 이 레지스트 재료는, 유기물의 착체 자체의 사이즈가 작기 때문에, 나노 입자 코어를 포함하는 레지스트 재료와 비교하여 세선화에 적합하다. 그러나, 이 레지스트 재료는, 나노 입자를 코어로 한 레지스트 재료와 비교하여, 형성한 막 중의 유기물의 비율이 높아진다. 이 때문에, 이 레지스트 재료는 에칭 시의 내성이 낮다. 또한, 이 유기물의 착체 구조의 대칭성이 낮기 때문에, 이 유기물의 착체를 포함하는 레지스트 재료의 현상 시에, 유기물의 착체가 웨이퍼 상에 불용해물로서 잔존할 가능성이 높다.
상기를 근거로 하면, 코어 직경을 최대한 작게 제어한 유기 수식 금속 산화물 나노 입자의 합성이, 세선 패턴을 형성하는 레지스트 재료의 개발에 중요해진다. 통상, 코어 직경이 작은 유기 수식 금속 산화물 나노 입자는, 극저습도 환경에서, 지르코늄 등의 금속의 알콕시드와 메타크릴산 등의 유기물을, 비수용매 중에서 혼합하여 제조한다. 그러나, 알콕시드가 저렴하지 않을 뿐 아니라, 극저습도 환경을 실현하기 위해 고가의 글로브 박스 등의 설비 도입과 그 유지가 필요하다. 이 때문에, 코어 직경이 작은 유기 수식 금속 산화물 나노 입자는, 제조 비용에 과제가 있다.
또한, 레지스트 재료의 EUV 노광 시의 반응 기구에 대해서는, 카르복실산을 사용하였을 때는 탈탄산이 진행되고 있는 것은 알고 있기는 하였지만 상세한 기구나 노광 조작에 있어서의 중요한 인자가 반드시 밝혀져 있지는 않아, 레지스트 재료에 의한 해상도와 감도의 제어법의 확립이 요구되고 있다. 감도에 대해서는, 재료 자체와 레지스트액에의 첨가제 등의 반응 등을 이용하거나, 현상액에 적절한 용매를 선정하거나 함으로써 높이는 것은 가능하다. 한편으로, 해상도는 재료 자체의 사이즈나 구조에 크게 좌우된다.
또한, 한편, 성막 후에는 레지스트액에 포함되어 있던 용매 제거를 위해 가열 건조 조작을 필요로 한다. 메타크릴산 등의 불포화 카르복실산은 중합되기 쉽기 때문에, 감도는 높기는 하지만 전체의 프로세스를 고려한 경우, 성막 후의 안정성이 저하되는 점에서, 반드시 적합하다고는 할 수 없다. 1종류의 불포화 카르복실산만을 배위자로 한 경우, 탈탄산이나 중합 등에 의해 체적 수축, 국소적인 입자 응집이 일어나기 쉽기 때문에, 선 폭에 변동을 일으키고, 결과로서 해상도의 저하를 초래한다. 재료 자체의 구조 제어, 보다 구체적으로는, 불포화 결합을 갖지 않는 카르복실산을 포함하는 복수의 배위자에 의한 수식과 그 조성 제어에 의해, 레지스트액에 대한 나노 입자의 용해성을 유지하면서, 해상도와 감도의 조정을 달성할 수 있으면, 보다 다각적인 레지스트 재료의 조정 방법의 검토가 가능해진다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 간이한 방법으로 제조할 수 있고, 레지스트 재료의 해상도나 감도를 높일 수 있는 유기 수식 금속 산화물 나노 입자, 그 제조 방법, EUV 포토레지스트 재료 및 에칭 마스크의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
레지스트 재료에 EUV광을 조사하였을 때, 이 레지스트 재료에 포함되는 금속 산화물과 카르복실산 등의 배위자로 구성되는 유기 수식 금속 산화물 나노 입자의 반응성, 즉 감도와, 형성된 레지스트 패턴의 해상도는, 나노 입자 코어의 구성 원소와 배위하는 카르복실산 등의 배위자의 종류, 구성 원소나 사이즈, 분자량에 의해 크게 다르다. 본 발명자들은, 제1 수식기로서 레지스트액이나 현상액용 용매에 대한 친화성(용해성)이 높은 포화 카르복실산, 제2 수식기로서 제1 수식기보다 사이즈(분자량)가 작은 배위자(예를 들어 무기 음이온)로 한 적어도 2종류의 수식기를 금속 산화물 코어부에 배위시킴으로써, 가열 건조 시의 배위자의 중합을 회피하면서, 성막 시에 보다 밀하게 개개의 유기 수식 금속 산화물 나노 입자를 충전한 막을 형성시킴으로써, EUV광 조사 시의 체적 수축이나 입자 응집 등에 의해 발생하는 변동, 즉 막 내의 구조 분포를 억제할 수 있고, 레지스트막의 해상도가 향상되는 것을 발견하였다.
또한, EUV광 조사 시의 유기 수식 금속 산화물 나노 입자의 반응성은, 배위자의 구조나 종류에 크게 의존한다. 본 발명자들은, 수식기를 2종류 이상으로 하고, 제1 수식기로 필요해지는 나노 입자의 레지스트액에 대한 고용해성이나 EUV광 조사 후에 있어서의 EUV 비조사부의 현상액용 용매에 대한 고용해성을 유지하고, 제2 수식기로 입자간 거리를 보다 밀하게 유지하면서 EUV광 조사 후의 EUV 조사부의 현상액용 용매에 대한 저용해성을 유지하고, 이들 배위자의 조성을 적절하게 제어함으로써, EUV광에 대한 레지스트막의 고감도, 바꾸어 말하면 EUV광 조사 후의 EUV 조사부의 현상액에 대한 저용해성을 발현할 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명의 유기 수식 금속 산화물 나노 입자는, 복수개의 금속과, 복수개의 금속에 결합한 복수의 산소를 구비하는 코어와, 코어에 배위하고 있는 포화 카르복실산카르복실레이트 배위자인 제1 수식기와, 코어에 배위하고, 제1 수식기보다 사이즈가 작은 무기 음이온 및/또는 제1 수식기보다 분자량이 작은 포화 카르복실산카르복실레이트 배위자인 제2 수식기를 갖는다. 본 발명의 EUV 포토레지스트 재료는, 본 발명의 유기 수식 금속 산화물 나노 입자와, 용매를 함유한다.
본 발명의 유기 수식 금속 산화물 나노 입자의 제조 방법은, 옥시질산 금속 및/또는 옥시아세트산 금속과 포화 카르복실산을, 친수성 액체 중에서 반응시키는 반응 공정을 갖는다. 본 발명의 에칭 마스크의 제조 방법은, 피에칭층 상에 본 발명의 EUV 포토레지스트 재료를 도포하고, 건조시켜 레지스트막을 얻는 성막 공정과, 레지스트막에 소정의 패턴으로 EUV를 조사하는 노광 공정과, 노광 공정에서 EUV를 조사하지 않은 부분을 제거하여 에칭 개구부를 형성하는 현상 공정을 갖는다.
본 발명의 유기 수식 금속 산화물 나노 입자, 유기 수식 금속 산화물 나노 입자의 제조 방법, 및 EUV 포토레지스트 재료에 의하면, 간이한 방법으로 제조할 수 있고, 해상도나 감도가 높은 레지스트 재료가 얻어진다. 또한, 본 발명의 에칭 마스크의 제조 방법에 의하면, 마스크의 세선화가 도모된다.
도 1은, 실시예 1에서 얻어진 실리콘 웨이퍼의 SEM 화상이다.
도 2는, 비교예 1에서 얻어진 실리콘 웨이퍼의 SEM 화상이다.
도 3은, 실시예 1의 성막 시와 가열 건조 및 EUV 노광 시에 있어서의, 유기 수식 금속 산화물 나노 입자의 상태의 변화를 나타내는 모식도이다.
도 4는, 비교예 1의 성막 시와 가열 건조 및 EUV 노광 시에 있어서의, 유기 수식 금속 산화물 나노 입자의 상태의 변화를 나타내는 모식도이다.
도 2는, 비교예 1에서 얻어진 실리콘 웨이퍼의 SEM 화상이다.
도 3은, 실시예 1의 성막 시와 가열 건조 및 EUV 노광 시에 있어서의, 유기 수식 금속 산화물 나노 입자의 상태의 변화를 나타내는 모식도이다.
도 4는, 비교예 1의 성막 시와 가열 건조 및 EUV 노광 시에 있어서의, 유기 수식 금속 산화물 나노 입자의 상태의 변화를 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태를, 도면을 적절히 참조하면서 상세하게 설명한다. 이하의 설명에서 사용하는 도면은, 본 실시 형태의 특징을 이해하기 쉽게 하기 위해 편의상 특징이 되는 부분을 확대하여 나타낸 경우가 있고, 각 구성 요소의 치수 비율 등은 실제와는 다른 경우가 있다.
본 발명의 실시 형태에 관한 유기 수식 금속 산화물 나노 입자는, 코어와, 제1 수식기와, 제2 수식기를 구비하고 있다. 코어는, 복수개의 금속과, 복수개의 금속에 결합한 복수의 산소를 갖고 있다. 코어는 금속 산화물을 포함한다. 코어는, 금속 산화물 결정에 더하여, 복수의 금속이 복수의 산소로 가교된 구조의 클러스터를 포함할 수 있다. 또한, 코어는, 클러스터로 구성되는 것이 바람직하다. 금속 산화물 결정과 금속 산화물 클러스터는, 금속과 산소의 결합물인 점에서 공통되지만, 금속 산화물 결정은 개개의 입자가, 그 자체로 금속과 산소가 3차원적으로 규칙적으로 배열하여 일정한 크기(예를 들어 3nm 내지 4nm)를 가지고 결정 구조를 형성하고 있으며, 한편 금속 산화물 클러스터는 개개의 입자가 금속 착체 구조를 갖는 분자이며 개별 입자 자체는 결정 구조를 갖지 않는 점에서 다르다. 복수개의 금속은 동일종으로 구성되어도 되고, 이종으로 구성되어도 된다. 제1 수식기는, 코어에 배위하고 있는 포화 카르복실산카르복실레이트 배위자이다. 제2 수식기는, 코어에 배위하고, 제1 수식기보다 사이즈가 작은 무기 음이온 및/또는 제1 수식기보다 분자량이 작은 포화 카르복실산카르복실레이트 배위자이다.
유기 수식 금속 산화물 나노 입자가 범용의 레지스트액용의 용매인 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트(PGMEA)에 녹기 쉽고, 또한 EUV광을 조사하였을 때의 유기 수식 금속 산화물 나노 입자의 반응성이 향상되는 관점에서는, 제1 수식기가, 탄소수 3 이상의 포화 카르복실산카르복실레이트 배위자인 것이 바람직하고, 이소부티르산카르복실레이트 배위자인 것이 보다 바람직하다. 또한, 금속은, Zr(지르코늄), Hf(하프늄) 및 Ti(티타늄)에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하고, Zr인 것이 보다 바람직하다. 제2 수식기는, 질산 이온 및/또는 아세트산카르복실레이트 배위자인 것이 바람직하다.
제1 수식기는, 이소부티르산카르복실레이트 배위자에 한정되지 않고, 부티르산카르복실레이트 배위자, 발레르산카르복실레이트 배위자, 카프로산카르복실레이트 배위자 등의 다른 포화 카르복실산카르복실레이트 배위자여도 된다.
또한, 제2 수식기가, 제1 수식기보다 사이즈가 작은 무기 음이온인 경우, 당해 제2 수식기는, 질산 이온에 한정되지 않고, 염화물 이온, 수산화물 이온 등의 다른 무기 음이온이어도 된다. 제2 수식기가, 제1 수식기보다 분자량이 작은 포화 카르복실산카르복실레이트 배위자인 경우, 당해 제2 수식기는, 아세트산카르복실레이트 배위자에 한정되지 않고, 포름산카르복실레이트 배위자, 프로피온산카르복실레이트 배위자 등의 다른 포화 카르복실산카르복실레이트 배위자여도 된다.
본 실시 형태의 유기 수식 금속 산화물 나노 입자는, 일반식 M6O4(OH)4XnY12-n으로 표시되고, 금속이 산소로 가교된 구조를 코어에 갖는 것이 바람직하다. 여기서, M은 금속으로서, Zr, Hf 및 Ti에서 선택된 1종 이상이며, X는 제1 수식기이고, Y는 제2 수식기이고, 1≤n≤11이다. 또한, X와 Y의 비율을 나타내고, X/(X+Y)×100으로 규정되는 Z가, 5mol％≤Z≤95mol％의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
제1 수식기의 일례인 이소부티르산카르복실레이트 배위자의 사이즈는, 약 0.53nm이며, 제2 수식기의 일례인 질산 이온의 사이즈는, 약 0.33nm이다. 제1 수식기, 제2 수식기의 각각의 사이즈는, 예를 들어 3D 분자 모델 묘화 소프트로 당해 분자를 제작하여, 양단 원자간의 거리로부터 구할 수 있다. 상기 값을 비교함으로써, 상기 제2 수식기인 무기 음이온의 사이즈가, 상기 제1 수식기인 카르복실산카르복실레이트 배위자의 사이즈보다도 작은 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 관한 EUV 포토레지스트 재료는, 본 실시 형태의 유기 수식 금속 산화물 나노 입자와, 용매를 함유한다. 용매로서는, 아세트산부틸, PGMEA, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등을 들 수 있다. 본 실시 형태의 EUV 포토레지스트 재료는, 카르복실산 등의 분산제나 안정제나 광산 발생제 등의 광 응답제 등을 더 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 실시 형태에 관한 유기 수식 금속 산화물 나노 입자의 제조 방법은, 옥시질산 금속 및/또는 옥시아세트산 금속과 포화 카르복실산을, 친수성 액체 중에서 반응시키는 반응 공정을 갖는다. 포화 카르복실산은 이소부티르산이 바람직하다. 단, 부티르산, 발레르산, 카프로산 등의 다른 포화 카르복실산이어도 된다. 친수성 액체로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤 등을 들 수 있다. 반응 공정은 대기 분위기 하에서 행할 수 있다. 이 때문에, 극저습도 환경을 실현하기 위한 설비가 불필요하다.
옥시질산 금속을 사용하는 유기 수식 금속 산화물 나노 입자의 제조 방법의 일례를 기재한다. 옥시질산 금속의 수용액에 이소부티르산을 첨가하여, 필요에 따라서 교반하고, 생성된 나노 입자를 분리 회수하여, 건조시킨다. 이렇게 해서, 간이한 방법으로 본 실시 형태의 유기 수식 금속 산화물 나노 입자가 얻어진다. X가 이소부티르산카르복실레이트이며, Y가 질산 이온일 때, 유기 수식 금속 산화물 나노 입자는, 50mol％≤Z≤90mol％의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다. 또한, 옥시질산 금속이 옥시질산지르코늄인 것이 바람직하다.
또한, 옥시아세트산 금속을 사용하는 유기 수식 금속 산화물 나노 입자의 제조 방법의 일례를 기재한다. 옥시아세트산 금속의 수용액에 이소부티르산을 첨가하여, 필요에 따라서 교반하고, 생성된 나노 입자를 분리 회수하여, 건조시킨다. 이렇게 해서, 간이한 방법으로 본 실시 형태의 유기 수식 금속 산화물 나노 입자가 얻어진다. X가 이소부티르산카르복실레이트이며, Y가 아세트산카르복실레이트일 때, 유기 수식 금속 산화물 나노 입자는, 50mol％≤Z≤90mol％의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다. 또한, 옥시아세트산 금속이 옥시아세트산지르코늄인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 관한 에칭 마스크의 제조 방법은, 성막 공정과, 노광 공정과, 현상 공정을 구비하고 있다. 성막 공정에서는, 피에칭층 상에 본 실시 형태의 EUV 포토레지스트 재료를 도포하고, 건조시켜 레지스트막을 얻는다. 피에칭층의 종류는 특별히 제한이 없다. 피에칭층으로서는, 실리콘층, 실리콘 산화물층 또는 실리콘 질화물층을 예시할 수 있다.
노광 공정에서는, 레지스트막에 소정의 패턴으로 EUV광을 조사한다. 현상 공정에서는, 노광 공정에서 EUV광을 조사하지 않은 부분을 제거하여 에칭 개구부를 형성한다. 현상 공정에서는, 예를 들어 아세트산부틸 등의 현상액에 레지스트막을 침지시키고, EUV광을 조사하지 않은 부분을 현상액에 녹여서 제거한다. 본 실시 형태의 EUV 포토레지스트 재료를 사용함으로써, 에칭 마스크의 선 폭을, 예를 들어 20nm 이하로 할 수 있다. 이 때문에, 마스크의 세선화를 도모할 수 있어, 피에칭층의 미세한 에칭이 가능해진다.
실시예
(실시예 1)
5M 질산 수용액 3mL에 옥시질산지르코늄 1.2g을 용해시켜, 옥시질산지르코늄 수용액을 조제하였다. 이 옥시질산지르코늄 수용액 2mL에 이소부티르산 1mL를 첨가하여, 5분간 교반한 후, 실온에서 5일간 정치하였다. 얻어진 생성물을 분리 회수하고, 실온에서 1일 진공 건조시켜 백색 분말을 얻었다. 이 백색 분말의 원소 분석(퍼킨 엘머사제, 장치명 「전자동 원소 분석 장치 2400II」)의 결과, 탄소 및 질소의 함유량은 각각 23.0wt％ 및 3.3wt％이며, 물질량비(소위 mol비)로는, 이소부티르산:질산=66:34≒7.9:4.1이었다. 이 백색 분말의 열중량 분석(리가쿠사제, 장치명 「시차 열천칭 Thermo plus EVO2」)의 결과, 중량 감소율은 52％였다. 또한, 이 백색 분말의 IR 분석(니혼 분코사제, 장치명 「푸리에 변환 적외 분광 광도계 FT/IR-4600」)의 결과, 이소부티르산의 카르복시기 유래의 흡수 피크(1530cm-1 및 1430cm-1)를 확인할 수 있었다.
PGMEA 5.0g에, 이 백색 분말 0.3g을 용해시켰다. 원심 분리 및 구멍 직경 0.2㎛의 필터를 사용하여, 용해되지 않은 백색 분말을 제거하였다. 이 제거 후의 용액(EUV 노광용 용액 A)의 동적 광 산란 분석(말번사제, 장치명 「제타사이저 나노 S」)의 결과, 이 백색 분말의 체적 기준 평균 입경은 약 2nm였다. 이 결과로부터, 얻어진 백색 분말은, 지르코늄과 산소로 구성되는 코어에 대하여 이소부티르산과 질산이 배위한 유기 수식 금속 산화물 나노 입자인 것으로 확인할 수 있었다.
동적 광 산란 분석의 결과로부터 얻어진 입경 약 2nm의 값은, 주위의 배위자를 포함한 분산체의 직경인 점에서, 코어는, 금속 산화물 결정이 아니고, 지르코늄이 산소로 가교된 클러스터인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 열중량 분석의 결과로부터 분석 후의 잔존물(ZrO2)의 비율은 48％였다. IR 분석, 동적 광 산란 분석, 원소 분석, 열중량 분석의 결과로부터, 백색 분말은, ZrO2 환산 함유율이 46％이며, 지르코늄이 산소로 가교된 구조의 클러스터 Zr6O4(OH)4(C4H7O2)7.9(NO3)4.1인 것을 확인할 수 있었다.
이 EUV 노광용 용액 A를 실리콘 웨이퍼 상에 적하하고, 1500rpm으로 60초간 회전시켜 성막하고, 그 후, 80℃에서 60초간 가열하여 레지스트막 A를 얻었다. 분광 엘립소미터(호리바·조반 이본사제, 장치명 「UVISEL」)로 레지스트막 A의 막 두께를 측정한 결과, 약 20nm였다. 소정의 패턴을 통해서, 12mJ/cm2 내지 76mJ/cm2의 조사량으로 레지스트막 A를 EUV 노광한 후(캐논사제, 장치명 「고NA 미소 영역 EUV 노광 장치」), 아세트산부틸에 30초간 침지시켜 현상하고, 레지스트막 A의 EUV 비조사부를 제거하였다.
현상 후의 실리콘 웨이퍼를 SEM 관찰하였다. 조사량 70mJ/cm2로 EUV 노광하였을 때의 현상 후 실리콘 웨이퍼의 SEM 화상을 도 1에 나타낸다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 이 실리콘 웨이퍼(농색부) 상에 남은 에칭 마스크인 불용화된 레지스트막 A(담색부)의 선 폭은 19nm이며, 후술하는 비교예 1과 비교하여 레지스트막 A의 선 폭이 좁고, 선 폭의 변동도 작고, 해상도가 높은 나노 패터닝 형성을 확인할 수 있었다.
(비교예 1)
글로브 박스 내에서, 85％ 지르코늄 부톡시드1-부탄올 용액 1.40g에 메타크릴산 1.02g을 첨가하여 교반하고, 약 3주일 정치하여 Zr6O4(OH)4(MAA)12의 단결정을 얻었다. 이 단결정을 감압 여과에 의해 회수하고, 실온에서 1일 진공 건조시키고, 분쇄하여 백색 분말을 얻었다. 이 백색 분말의 원소 분석의 결과, 탄소 함유량은 36wt％였다. 이 백색 분말의 열중량 분석의 결과, 중량 감소율은 57％였다.
또한, 이 백색 분말의 IR 분석(서모 피셔·사이언티픽사제, 장치명 「NICOLET 6700」)의 결과, 메타크릴산의 카르복시기 유래의 흡수 피크(1558cm-1) 및 C=C의 신축 진동 밴드의 흡수 피크(1647cm-1)와, 비닐기 CH의 면외 변각 진동 밴드의 흡수 피크(827cm-1)를 확인할 수 있었다. 또한, 이 백색 분말의 매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화 비행 시간형 질량 분석(MALDI-TOF/MS)(브루커사제, 장치명 「autoflex speed」)의 결과, m/z1702가 존재하고, 메타크릴산이 배위한 지르코니아 6량체 분자량과 거의 일치하였다. 이상으로부터, 얻어진 백색 분말이 Zr6O4(OH)4(MAA)12인 것을 확인할 수 있었다.
PGMEA 3.0g에, 이 백색 분말 0.09g을 용해시켰다. 원심 분리 및 구멍 직경 0.45㎛의 필터를 사용하여, 용해되지 않은 백색 분말을 제거하였다. 이 제거 후의 용액의 동적 광 산란 분석의 결과, 이 백색 분말의 체적 기준 평균 입경은 약 2nm였다. 이 결과로부터, 얻어진 백색 분말은, 지르코늄과 산소로 구성되는 코어에 대하여 메타크릴산이 배위한 유기 수식 금속 산화물 나노 입자인 것으로 확인할 수 있었다. 이 용액에 PGMEA를 더 첨가하여 배 희석하고, EUV 노광용 용액 B를 얻었다. 실리콘 웨이퍼 상에 EUV 노광용 용액 B를 적하하고, 1500rpm으로 60초간 회전시켜 성막하고, 그 후, 80℃에서 60초간 가열하여 레지스트막 B를 얻었다. 분광 엘립소미터로 레지스트막 B의 막 두께를 측정한 결과, 약 20nm였다.
소정의 패턴을 통해서, 28mJ/cm2 내지 60mJ/cm2의 조사량으로 레지스트막 B를 EUV 노광한 후, 아세트산부틸에 30초간 침지시켜 현상하고, 레지스트막 B의 EUV 비조사부를 제거하였다.
현상 후의 실리콘 웨이퍼를 SEM 관찰하였다. 조사량 46mJ/cm2로 EUV 노광하였을 때의 현상 후 실리콘 웨이퍼의 SEM 화상을 도 2에 나타낸다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 이 실리콘 웨이퍼(농색부) 상에 남은 에칭 마스크인 불용화된 레지스트막 B(담색부)의 선 폭은 21nm이며, 선 폭에 큰 변동이 보였다.
도 3은, 실시예 1의 성막 시와 가열 건조 및 EUV 노광 시에 있어서의, 유기 수식 금속 산화물 나노 입자의 상태의 변화를 나타내는 모식도이다. 실시예 1에서는, 지르코늄과 산소로 구성되는 코어에 대하여, 제1 수식기인 이소부티르산과 제2 수식기인 질산이 배위한 유기 수식 금속 산화물 나노 입자가 얻어졌다. 본 구성을 갖는 나노 입자에서는, 포화 카르복실산인 이소부티르산과 무기 음이온인 질산이 코어에 배위하고 있기 때문에, 레지스트막 A의 성막 시에, 유기 수식 금속 산화물 나노 입자가 밀하게 또한 거의 균일하게 충전된다. 이 때문에, 성막 후의 레지스트액에 포함되어 있던 용매 제거를 위한 가열 건조 시에 배위자의 중합이 일어나기 어렵고, 그 후의 EUV 노광 시에 있어서, 배위자가 분해되었을 때의 입자 응집 등에 따른 막 내의 입자 충전 구조의 흐트러짐이 적다고 추정된다. 따라서, 해상도가 높은 나노 패턴이 형성되었다고 생각된다.
또한, 제1 수식기인 이소부티르산은, EUV 노광용 용액 A에 있어서의 유기 수식 금속 산화물 나노 입자의 레지스트액에 대한 고용해성이나, EUV 노광 후에 있어서의 EUV 비조사부의 아세트산부틸에 대한 고용해성에 기여한다. 또한, 제2 수식기인 질산은, 인접하는 유기 수식 금속 산화물 나노 입자의 입자간 거리를 작게 유지함으로써 나노 입자가 밀한 입자 충전 구조의 유지에 기여하고, 덧붙여 EUV 노광 후에 있어서의 EUV 조사부의 아세트산부틸에 대한 저용해성에 기여한다고 추정된다. 실시예 1에서는, 2종류의 배위자인 이소부티르산 및 질산의 적절한 조성(Z=65.8mol％)에 의해, 비교예 1과 동일 정도이거나 혹은 그 이상의 고감도가 발현되었다고 생각된다.
도 4는, 비교예 1의 성막 시와 가열 건조 및 EUV 노광 시에 있어서의, 유기 수식 금속 산화물 나노 입자의 상태의 변화를 나타내는 모식도이다. 비교예 1에서는, 지르코늄과 산소로 구성되는 코어에 대하여 메타크릴산이 배위한 유기 수식 금속 산화물 나노 입자가 얻어졌다고 생각된다. 본 구성을 갖는 나노 입자에서는, 불포화 카르복실산인 메타크릴산만이 코어에 배위하고 있기 때문에, 레지스트막 B의 성막 시에, 유기 수식 금속 산화물 나노 입자가 실시예 1과 비교하여 성기게 충전된다. 따라서, 성막 후의 가열 건조 시의 메타크릴산의 중합이나 EUV 노광 시의 분해에 의하여 체적 수축이나 입자 응집이 진행되고, 막 내의 입자 충전 구조에 변동이 발생하였다고 추정된다. 그 결과, 해상도가 낮은 나노 패턴이 형성되었다고 생각된다.
Claims (10)
- 복수개의 금속과, 상기 복수개의 금속에 결합한 복수의 산소를 구비하는 코어와,
상기 코어에 배위하고 있는 포화 카르복실산카르복실레이트 배위자인 제1 수식기와,
상기 코어에 배위하고, 상기 제1 수식기보다 사이즈가 작은 무기 음이온 및/또는 상기 제1 수식기보다 분자량이 작은 포화 카르복실산카르복실레이트 배위자인 제2 수식기
를 가지며,
일반식 M6O4(OH)4XnY12-n으로 표시되고, 금속이 산소로 가교된 구조를 코어에 갖는, 유기 수식 금속 산화물 나노 입자.
(단, M은 상기 금속으로서, Zr, Hf 및 Ti에서 선택되는 1종 이상이며, X는 상기 제1 수식기이며, Y는 상기 제2 수식기이며, 1≤n≤11이다.) - 제1항에 있어서, 상기 제1 수식기가, 탄소수 3 이상의 포화 카르복실산카르복실레이트 배위자이며,
상기 제2 수식기가, 질산 이온 및/또는 아세트산카르복실레이트 배위자인, 유기 수식 금속 산화물 나노 입자. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속이 Zr인, 유기 수식 금속 산화물 나노 입자.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 유기 수식 금속 산화물 나노 입자와, 용매를 함유하는 EUV 포토레지스트 재료.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 유기 수식 금속 산화물 나노 입자의 제조 방법으로서,
옥시질산 금속 및/또는 옥시아세트산 금속과 포화 카르복실산을, 친수성 액체 중에서 반응시키는 반응 공정을 갖는, 유기 수식 금속 산화물 나노 입자의 제조 방법. - 제5항에 있어서, 상기 포화 카르복실산이 이소부티르산이며,
상기 반응 공정은, 옥시질산 금속 및/또는 옥시아세트산 금속과 이소부티르산을, 친수성 액체 중에서 반응시키는, 유기 수식 금속 산화물 나노 입자의 제조 방법. - 제6항에 있어서, 상기 반응 공정이 대기 분위기 하에서 행해지는, 유기 수식 금속 산화물 나노 입자의 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 옥시질산 금속이 옥시질산지르코늄이며, 상기 옥시아세트산 금속이 옥시아세트산 지르코늄인, 유기 수식 금속 산화물 나노 입자의 제조 방법.
- 피에칭층 상에 제4항에 기재된 EUV 포토레지스트 재료를 도포하고, 건조시켜 레지스트막을 얻는 성막 공정과,
상기 레지스트막에 소정의 패턴으로 EUV광을 조사하는 노광 공정과,
상기 노광 공정에서 EUV광을 조사하지 않은 부분을 제거하여 에칭 개구부를 형성하는 현상 공정
을 갖는, 에칭 마스크의 제조 방법. - 삭제
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