KR20140002725A

KR20140002725A - 은 코트 구리분 및 그의 제조법, 은 코트 구리분을 함유하는 도전성 페이스트, 도전성 접착제, 도전성 막 및 전기 회로

Info

Publication number: KR20140002725A
Application number: KR1020137020075A
Authority: KR
Inventors: 게이스께 이와사끼; 미네꼬 오스기; 히로꼬 모리이; 가즈유끼 하야시
Original assignee: 도다 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2012-03-29
Publication date: 2014-01-08
Also published as: WO2012133627A1; TW201308353A; CN103379973A; JP2012214898A

Abstract

본 발명은, 도전성 및 내마이그레이션성이 우수한 은 코트 구리분과 그 제조법, 상기 은 코트 구리분을 함유하는 도전 페이스트, 도전성 접착제, 도전성 막 및 전기 회로를 제공한다. 구리 분말과 은 미립자 분말을 혼합 교반하여 구리 분말의 입자 표면에 은 미립자 분말을 부착시키는 은 코트 구리분의 제조법에 있어서, 전 처리 공정을 건식으로 행함과 함께, 은 미립자 분말로서 입자 표면을 분산제에 의해 표면 피복된 은 미립자 분말을 사용함으로써 도전성 및 내마이그레이션성이 우수한 은 코트 구리분을 얻을 수 있다.

Description

은 코트 구리분 및 그의 제조법, 은 코트 구리분을 함유하는 도전성 페이스트, 도전성 접착제, 도전성 막 및 전기 회로{SILVER-COATED COPPER POWDER AND METHOD FOR PRODUCING SAME, SILVER-COATED COPPER POWDER-CONTAINING CONDUCTIVE PASTE, CONDUCTIVE ADHESIVE AGENT, CONDUCTIVE FILM, AND ELECTRIC CIRCUIT}

본 발명은, 도전성 및 내(耐)마이그레이션성이 우수한 은 코트 구리분과 그 제조법, 상기 은 코트 구리분을 함유하는 도전성 페이스트, 도전성 접착제, 도전성 막 및 전기 회로에 관한 것이다.

금속 미립자 분말은, 프린트 배선판의 회로 형성용 부재, 각종 전기적 접점용 부재, 콘덴서 등의 전극용 부재 등에 대한 도전성 입자 분말로서 사용되고, 이들 부재는 각종 전자 디바이스에 폭넓게 사용되고 있다.

전술한 용도에 사용되는 도전성 입자 분말로서는, 금, 은, 팔라듐, 구리, 알루미늄 등의 도전성 금속 미립자가 알려져 있지만, 금이나 팔라듐은 고가이기 때문에, 일반적으로는 높은 도전성이 요구되는 분야에서는 은이, 그 이외의 분야에서는 구리가 도전성 입자 분말로서 사용되는 일이 많다.

그러나, 은은 금이나 팔라듐에 이어 고가이고, 또한, 장기에 걸쳐 고습 환경에 있어서 전압이 인가된 경우, 마이그레이션 현상이 일어나기 쉬워, 전극간 또는 배선간이 쇼트된다는 문제를 갖고 있다.

한편, 구리는 저렴하고, 마이그레이션 현상의 발생이 비교적 적지만, 도전성구리 페이스트는 도전성 은 페이스트에 비하면 도전성이 낮고, 또한 내산화성이 떨어지기 때문에, 도전성 페이스트를 가열할 때 산화되기 쉬워, 구리 입자 표면에 산화막을 형성하여 도전성이 저하된다는 문제를 갖고 있다.

지금까지, 구리분의 도전성 및 내산화성을 향상시킬 것을 목적으로 하여, 구리 입자 표면에 은을 피복시키는 방법이 제안되고 있으며, 은 분말과 구리 분말을 기계적으로 강제 접합시킨 은-구리 복합 분말(특허문헌 1), 은 이온과 금속 구리의 치환 반응에 의해, 구리 입자의 표면에 은이 피복된 은 피복 구리분(특허문헌 2 내지 4), 은 도금 구리분(특허문헌 5) 등이 알려져 있다.

일본 특허 공개 소56-155259호 공보 일본 특허 공개 제2002-245849호 공보 일본 특허 공개 제2004-68111호 공보 일본 특허 공개 제2006-161081호 공보 일본 특허 공개 평9-282935호 공보

즉, 전출(前出) 특허문헌 1에는, 은 분말과 구리 분말을 기계적으로 강제 접합시킨 은-구리 복합 분말이 기재되어 있지만, 구리 분말 표면에 부착시키는 은 분말의 표면성(표면 처리)에 대해서는 아무것도 고려되지 않은 점에서, 후출(後出) 비교예에 나타낸 바와 같이, 유기 화합물에 의해 표면 처리되어 있지 않은 은 입자를 구리 분말에 기계적으로 부착시킨 경우에는, 은 입자끼리 응집되는 경향이 있기 때문에, 마이그레이션 현상이 발생하기 쉽다는 문제를 갖고 있다.

또한, 전출 특허문헌 2 내지 4에는, 은 이온과 금속 구리의 치환 반응에 의해, 구리 입자의 표면에 은이 피복된 은 피복 구리분과 그 제조 방법이 기재되어 있지만, 모두 수용액 중에서의 습식 반응이기 때문에, 구리분의 산화가 발생함과 동시에, 입자 표면이 은에 의해 균일하게 피복됨으로써, 마이그레이션 현상이 발생하기 쉽다는 문제를 갖고 있다.

또한, 전출 특허문헌 5에는, 은 도금 구리분이 기재되어 있지만, 은 도금 구리분은, 페이스트 혼련 시에 은 도금의 박리가 발생하기 쉬워, 마이그레이션 현상이 발생하기 쉽다는 문제를 갖고 있다.

따라서, 본 발명은, 도전성 및 내마이그레이션성이 우수한 은 코트 구리분을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.

상기 기술적 과제는, 다음과 같은 본 발명에 의해 달성할 수 있다.

즉, 본 발명은, 구리분의 표면에, 분산제에 의해 입자 표면이 피복된 은 미립자 분말이 부착되어 있고, 구리분의 평균 입자 직경(D₅₀)과 은 미립자의 평균 입자 직경(D_SEM)의 비(D₅₀/D_SEM)가 3 내지 200의 범위인 것을 특징으로 하는 은 코트 구리분이다(본 발명 1).

또한, 본 발명은, 레이저 회절 산란 입도 분포에 의한 평균 입자 직경(D₅₀)이 0.1 내지 30㎛인 것을 특징으로 하는 본 발명 1의 은 코트 구리분이다(본 발명 2).

또한, 본 발명은, 구리분 100중량부에 대하여 분산제에 의해 입자 표면이 피복된 은 미립자의 부착량이 1 내지 100중량부인 것을 특징으로 하는 본 발명 1 또는 본 발명 2의 은 코트 구리분이다(본 발명 3).

또한, 본 발명은, 은 미립자 분말의 표면 피복에 사용하는 분산제가, 수 평균 분자량 1,000 이상의 고분자계 분산제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 본 발명 1 내지 본 발명 3의 은 코트 구리분이다(본 발명 4).

또한, 본 발명은, 구리 분말과 은 미립자 분말을 혼합 교반하여 구리 분말의 입자 표면에 은 미립자 분말을 부착시키는 은 코트 구리분의 제조법이며, 전 처리 공정을 건식으로 행함과 동시에, 은 미립자 분말로서 입자 표면이 분산제에 의해 표면 피복된 은 미립자 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 본 발명 1 내지 4 중 어느 1개에 기재된 은 코트 구리분의 제조법이다(본 발명 5).

또한, 본 발명은, 본 발명 1 내지 4 중 어느 1개에 기재된 은 코트 구리분을 포함하는 도전성 접착제이다(본 발명 6).

또한, 본 발명은, 본 발명 1 내지 4 중 어느 1개에 기재된 은 코트 구리분을 포함하는 도전성 페이스트이다(본 발명 7).

또한, 본 발명은, 본 발명 7에 기재된 도전성 페이스트를 사용하여 형성된 도전성 막이다(본 발명 8).

또한, 본 발명은, 본 발명 7에 기재된 도전성 페이스트를 사용하여 형성된 전기 회로이다(본 발명 9).

본 발명에 관한 은 코트 구리분은, 도전성, 도전성 및 내마이그레이션성이 우수하므로, 도전성 페이스트 및 도전성 접착제 등의 원료로서 적합하다.

본 발명에 관한 은 코트 구리분을 사용한 도전성 페이스트 및 도전성 접착제는, 내마이그레이션성 및 도전성이 우수한 프린트 배선 기판 등을 제공할 수 있으므로, 각종 전자 디바이스에 사용되는 도전성 페이스트 및 도전성 접착제로서 적합하다.

본 발명의 구성을 보다 자세하게 설명하면, 다음과 같다.

우선, 본 발명에 관한 은 코트 구리분에 대하여 설명한다.

본 발명에 관한 은 코트 구리분은, 구리분의 표면에, 분산제에 의해 입자 표면이 피복된 은 미립자 분말이 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 은 코트 구리분이다.

본 발명에 있어서의 구리분으로서는, 그 종류, 제법 등에 제한은 없고, 통상의 전해법, 환원법, 아토마이즈법, 기계적 분쇄 등으로부터 얻어지는 구리분을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 구리분의 입자 형상은 특별히 한정되지 않고 구상, 수지상, 인편상, 플레이크상, 침상, 판상, 입상 등을 사용할 수 있다. 또한, 형상이 상이한 구리분을 조합하여 사용할 수도 있다.

구리분의 레이저 회절 산란 입도 분포에 의한 평균 입자 직경(D₅₀)은 0.1 내지 30㎛이며, 바람직하게는 0.1 내지 20㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10㎛이다. 평균 입자 직경(D₅₀)이 상이한 구리분을 조합하여 사용할 수도 있다. 평균 입자 직경(D₅₀)이 0.1㎛ 미만인 경우에는, 입자의 미세화에 의해 표면 산화가 일어나기 쉬워져, 도전성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 평균 입자 직경(D₅₀)이 30㎛를 초과하는 경우에는, 이것을 사용하여 얻어지는 은 코트 구리분과 상기 은 코트 구리분으로부터 얻어진 도전성 페이스트의 인쇄성 및 충전성이 저하되기 때문에, 높은 도전성을 갖는 도전성 페이스트를 얻는 것이 곤란해진다.

본 발명에 있어서의 구리분의 BET 비표면적값은, 0.1 내지 4.0㎡/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3.0㎡/g이다. BET 비표면적값이 4.0㎡/g을 초과하는 경우에는, 입자 분말의 표면적이 지나치게 크기 때문에 표면 산화가 일어나기 쉬워져, 도전성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서의 은 미립자 분말로서는, 그 종류, 제법 등에 제한은 없고, 통상의 기계적 분쇄법, 아토마이즈법, 습식 환원법, 전해법, 기상법 등의 공지된 방법으로 얻어진 은 미립자 분말을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 은 미립자의 입자 형상은 특별히 한정되지 않고 구상, 입상, 부정형, 수지상, 플레이크상, 인편상, 판상, 침상 등을 사용할 수 있지만, 구상, 입상 혹은 부정형인 것이 바람직하다.

은 미립자 분말의 평균 입자 직경(D_SEM)은, 0.01 내지 3㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 2㎛, 또한 보다 바람직하게는 0.03 내지 1㎛이다. 평균 입자 직경(D_SEM)이 0.01㎛ 미만인 경우에는 은 미립자 분말의 미세화에 의해 활성이 지나치게 높아 불안정하기 때문에, 상온에 있어서의 핸들링이 곤란하다.

본 발명에 관한 은 코트 구리분은, 구리분의 평균 입자 직경(D₅₀)과 은 미립자 분말의 평균 입자 직경(D_SEM)의 비(D₅₀/D_SEM)가 3 내지 200의 범위이며, 바람직하게는 4 내지 150, 보다 바람직하게는 5 내지 100이다. 구리분의 평균 입자 직경(D₅₀)과 은 미립자 분말의 평균 입자 직경(D_SEM)의 비(D₅₀/D_SEM)가 3 미만인 경우에는, 구리분의 평균 입자 직경(D₅₀)에 대하여 은 미립자 분말의 평균 입자 직경(D_SEM)이 지나치게 크기 때문에, 구리분의 입자 표면에 은 미립자 분말을 코트하는 것이 곤란해진다. 구리분의 평균 입자 직경(D₅₀)과 은 미립자 분말의 평균 입자 직경(D_SEM)의 비(D₅₀/D_SEM)가 200을 초과하는 경우에는, 공업적으로 용이하게 제조하는 것이 곤란하다.

은 미립자 분말의 입자 표면을 피복하는 분산제로서는, 수 평균 분자량이 1,000 이상인 고분자계 분산제를 사용할 수 있다.

상기 고분자계 분산제의 구체예로서는, 안티-테라(ANTI-TERRA)-U, 안티-테라-205, 디스퍼빅(DISPERBYK)-101, 디스퍼빅-102, 디스퍼빅-106, 디스퍼빅-108, 디스퍼빅-109, 디스퍼빅-110, 디스퍼빅-111, 디스퍼빅-112, 디스퍼빅-116, 디스퍼빅-130, 디스퍼빅-140, 디스퍼빅-142, 디스퍼빅-145, 디스퍼빅-161, 디스퍼빅-162, 디스퍼빅-163, 디스퍼빅-164, 디스퍼빅-166, 디스퍼빅-167, 디스퍼빅-168, 디스퍼빅-170, 디스퍼빅-171, 디스퍼빅-174, 디스퍼빅-180, 디스퍼빅-182, 디스퍼빅-183, 디스퍼빅-184, 디스퍼빅-185, 디스퍼빅-2000, 디스퍼빅-2001, 디스퍼빅-2008, 디스퍼빅-2009, 디스퍼빅-20220, 디스퍼빅-2025, 디스퍼빅-2050, 디스퍼빅-2070, 디스퍼빅-2150, 디스퍼빅-2155, 디스퍼빅-2163, 디스퍼빅-2164, 빅(BYK)-P104, 빅-P104S, 빅-P105, 빅-9076, 빅-9077, 빅-220S, (빅 케미·재팬 가부시끼가이샤제); EFKA 4008, EFKA 4009, EFKA 4046, EFKA 4047, EFKA 4010, EFKA 4015, EFKA 4020, EFKA 4050, EFKA 4055, EFKA 4060, EFKA 4080, EFKA 4300, EFKA 4330, EFKA 4400, EFKA 4401, EFKA 4402, EFKA 4403, EFKA 4406, EFKA 4800, EFKA 5010, EFKA 5044, EFKA 5244, EFKA 5054, EFKA 5055, EFKA 5063, EFKA 5064, EFKA 5065, EFKA 5066, EFKA 5070(바스프(BASF) 재팬 가부시끼가이샤제); 솔스펄스(SOLSPERSE) 3000, 솔스펄스 13240, 솔스펄스 13940, 솔스펄스 16000, 솔스펄스 17000, 솔스펄스 18000, 솔스펄스 20000, 솔스펄스 21000, 솔스펄스 24000SC, 솔스펄스 24000GR, 솔스펄스 26000, 솔스펄스 27000, 솔스펄스 28000, 솔스펄스 31845, 솔스펄스 32000, 솔스펄스 32500, 솔스펄스 32550, 솔스펄스 34750, 솔스펄스 35100, 솔스펄스 35200, 솔스펄스 36000, 솔스펄스 36600, 솔스펄스 37500, 솔스펄스 38500, 솔스펄스 39000, 솔스펄스 41000(닛본 루브리졸 가부시끼가이샤제); 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PB881, 아지스퍼 PN-411, 아지스퍼 PA-111, (아지노모또 파인테크노 가부시끼가이샤제); 디스파론(DISPARLON) KS-860, 디스파론 KS-873N, 디스파론 7004, 디스파론 1831, 디스파론 1850, 디스파론 1860, 디스파론 DA-7301, 디스파론 DA-325, 디스파론 DA-375, 디스파론 DA-234(구스모또 가세이 가부시끼가이샤제); 플로렌 도파(DOPA)-15B, 플로렌 도파-17HF, 플로렌 도파-22, 플로렌 도파-33, 플로렌 G-700, 플로렌 G-820, 플로렌 G-900(교에샤 가가꾸 가부시끼가이샤제) 등을 들 수 있다. 이들 안료 분산제는, 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

분산제의 수 평균 분자량은 1,000 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000 내지 150,000, 또한 보다 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다. 수 평균 분자량이 1,000 미만인 분산제에 의해 표면 처리한 은 미립자 분말은, 분산제에 의해 처리한 효과가 불충분하여, 은 미립자가 응집되는 경향이 있기 때문에, 구리분에 대한 부착 처리가 곤란하다. 한편, 수 평균 분자량이 150,000을 초과하는 경우에는 분산제의 점도가 높아져, 은 미립자 분말에 대한 표면 피복 처리가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기 분산제로서, 산가와 아민가 양쪽을 갖는 분산제 혹은 산가를 갖는 분산제와 아민가를 갖는 분산제를 병용하는 것이 바람직하고, 상기 특성을 갖는 분산제에 의해 은 미립자 분말을 표면 처리함으로써, 은 미립자를 구리분의 입자 표면에 더 효과적으로 처리하는 것이 가능하게 된다.

산가를 갖는 분산제로서는, 대표적인 것으로서, 디스퍼빅-102, 디스퍼빅-110, 디스퍼빅-111, 디스퍼빅-170, 디스퍼빅-171, 디스퍼빅-174, 빅-P104, 빅-P104S, 빅-P105, 빅-220S, EFKA 5010, EFKA 5065, EFKA 5066, EFKA 5070, 솔스펄스 3000, 솔스펄스 16000, 솔스펄스 17000, 솔스펄스 18000, 솔스펄스 21000, 솔스펄스 27000, 솔스펄스 28000, 솔스펄스 36000, 솔스펄스 36600, 솔스펄스 38500, 솔스펄스 39000, 솔스펄스 41000, 아지스퍼 PN-411, 아지스퍼 PA-111 등이다.

아민가를 갖는 분산제로서는, 대표적인 것으로서, 디스퍼빅-108, 디스퍼빅-109, 디스퍼빅-112, 디스퍼빅-116, 디스퍼빅-161, 디스퍼빅-162, 디스퍼빅-163, 디스퍼빅-164, 디스퍼빅-166, 디스퍼빅-167, 디스퍼빅-168, 디스퍼빅-182, 디스퍼빅-183, 디스퍼빅-184, 디스퍼빅-185, 디스퍼빅-2000, 디스퍼빅-2008, 디스퍼빅-2009, 디스퍼빅-2050, 디스퍼빅-2150, 디스퍼빅-2155, 디스퍼빅-2163, 디스퍼빅-2164, 빅-9077, EFKA 4046, EFKA 4047, EFKA 4015, EFKA 4020, EFKA 4050, EFKA 4055, EFKA 4060, EFKA 4080, EFKA 4300, EFKA 4330, EFKA 4400, EFKA 4401, EFKA 4402, EFKA 4403, EFKA 4800, 솔스펄스 20000 등이다.

산가와 아민가의 양쪽을 갖는 분산제로서는, 대표적인 것으로서, 안티-테라-U, 안티-테라-205, 디스퍼빅-101, 디스퍼빅-106, 디스퍼빅-130, 디스퍼빅-140, 디스퍼빅-142, 디스퍼빅-145, 디스퍼빅-180, 디스퍼빅-2001, 디스퍼빅-2020, 디스퍼빅-2025, 디스퍼빅-2070, 빅-9076, EFKA 4008, EFKA 4009, EFKA 4010, EFKA 4406, EFKA 5044, EFKA 5244, EFKA 5054, EFKA 5055, EFKA 5063, EFKA 5064, 솔스펄스 13240, 솔스펄스 13940, 솔스펄스 24000SC, 솔스펄스 24000GR, 솔스펄스 26000, 솔스펄스 31845, 솔스펄스 32000, 솔스펄스 32500, 솔스펄스 32550, 솔스펄스 34750, 솔스펄스 35100, 솔스펄스 35200, 솔스펄스 37500, 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PB881 등이다.

분산제의 피복량은, 은 미립자의 BET 표면적값에도 의하지만, 은 미립자 분말에 대하여 0.1 내지 5.0중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 4.0중량％이다. 0.1중량％ 미만의 경우에는, 분산제의 처리량이 불충분하여, 은 미립자 분말이 응집되기 쉽기 때문에, 구리분에 대한 부착 처리가 곤란하다. 5.0중량％를 초과하는 경우에는, 은 미립자 분말의 응집을 억제할 수는 있지만, 도전성에 관여하지 않는 유기물 성분이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 관한 은 코트 구리분의 레이저 회절 산란 입도 분포에 의한 평균 입자 직경(D₅₀)은 0.1 내지 30㎛이며, 바람직하게는 0.1 내지 20㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10㎛이다. 평균 입자 직경(D₅₀)이 상이한 은 코트 구리분을 조합하여 사용할 수도 있다. 평균 입자 직경(D₅₀)이 0.1㎛ 미만인 경우에는, 입자의 미세화에 의해 표면 산화가 일어나기 쉬워져, 도전성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 평균 입자 직경(D₅₀)이 30㎛를 초과하는 경우에는, 이것을 사용하여 얻어진 도전성 페이스트의 인쇄성 및 충전성이 저하되기 때문에, 높은 도전성을 갖는 도전성 페이스트를 얻는 것이 곤란해진다.

본 발명에 관한 은 코트 구리분의 입자 형상은 특별히 한정되지 않고 구상, 수지상, 플레이크상, 인편상, 침상, 판상, 입상 등을 사용할 수 있다. 또한, 형상이 상이한 은 코트 구리분을 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 관한 은 코트 구리분의 BET 비표면적값은, 0.1 내지 7.0㎡/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 6.0㎡/g이다. BET 비표면적값이 7.0㎡/g을 초과하는 경우에는, 입자 분말의 표면적이 지나치게 크기 때문에 표면 산화가 일어나기 쉬워져, 도전성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 관한 은 코트 구리분에 부착되어 있는 은 미립자의 비율은, 구리분의 BET 비표면적값에도 의하지만, 구리분 100중량부에 대하여 분산제에 의해 입자 표면이 피복된 은 미립자가 1 내지 100중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 80중량부, 또한 보다 바람직하게는 3 내지 60중량부이다. 분산제에 의해 입자 표면이 피복된 은 미립자에 의한 피복량이 1중량부 미만인 경우에는, 은 미립자의 부착량이 지나치게 적기 때문에, 은 미립자를 피복한 것에 의한 충분한 도전성 향상 효과를 얻지 못한다. 또한, 코어재인 구리분의 노출면이 많아져, 구리분이 산화되어 충분한 도전성을 확보하는 것이 곤란해진다. 한편, 은 미립자는 고가이기 때문에, 내산화성 및 도전성의 개선 효과와, 얻어지는 은 코트 구리분의 비용의 밸런스를 고려하면, 그 상한은 100중량부이다. 또한, 입자 표면의 은 미립자의 존재량이 증가하기 때문에, 은의 마이그레이션 현상이 일어나기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 관한 은 코트 구리분의 T-C량(전체 탄소량)은, 0.1 내지 4％의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3％, 또한 보다 바람직하게는 0.1 내지 2％이다. T-C량이 4％를 초과하는 경우에는, 도전성에 관여하지 않는 유기물 성분이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 관한 은 코트 구리분은, 구리분의 입자 표면이 은 미립자에 의해 균일하게 피복되어 있을 필요는 없고, 구리분의 일부가 노출되어 있어도 지장없다. 구리분의 입자 표면이 균일하게 피복되어 있는 경우, 내마이그레이션성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

이어서, 본 발명에 관한 은 코트 구리분의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명에 관한 은 코트 구리분은, 구리 분말과 입자 표면이 분산제에 의해 표면 피복된 은 미립자 분말을 혼합 교반하여 구리 분말의 입자 표면에 은 미립자 분말을 부착시킴으로써 얻을 수 있다.

분산제에 의한 은 미립자의 피복 처리는, 분산제와 은 미립자를 적당한 용매 중에서 혼합 교반한 후, 여과 분리·건조시킴으로써 행한다. 용매로서는, 분산제가 용해되는 것이면 무엇이든 사용할 수도 있다. 건조는, 은 미립자의 소결이 발생하지 않도록, 저온에서 행하는 것이 바람직하다.

구리분과 분산제에 의해 표면 피복된 은 미립자 분말의 혼합 교반은, 분체층에 기계적 에너지를 가할 수 있는 장치가 바람직한데, 예를 들어 볼형 혼련기, 휠형 혼련기를 사용할 수 있고, 볼형 혼련기를 더 효과적으로 사용할 수 있다.

상기 볼형 혼련기로서는, 진동 밀, 회전 밀, 샌드 그라인더 등이 있고, 바람직하게는 진동 밀이다. 상기 휠형 혼련기로서는, 에지 러너(「믹스멀러」, 「심슨 밀」, 「샌드 밀」과 동의어이다), 멀티마루(multi-mull), 스토츠 밀(stotz mill), 웨트 판 밀(wet pan mill), 코나 밀(conner mill), 링 멀러(ring muller) 등이 있다.

본 발명에 있어서는, 구리분과 분산제에 의해 표면 피복된 은 미립자 분말의 혼합 교반은, 전체 공정을 건식으로 행함과 동시에, 구리분의 산화에 의한 도전성의 저하를 방지하기 위하여 N₂ 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.

이어서, 본 발명에 관한 은 미립자를 포함하는 도전성 페이스트에 대하여 설명한다.

본 발명에 관한 도전성 페이스트는, 본 발명에 관한 은 코트 구리분 및 용제로 이루어지고, 필요에 따라 바인더 수지, 경화제, 분산제, 레올로지 조정제 등의 다른 성분을 배합할 수도 있다. 또한, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서, 본 발명에 관한 은 코트 구리분 이외에 백금, 금, 은, 구리, 팔라듐 등의 금속 분말이나 카본 등 임의의 도전성 필러를 조합할 수 있다.

바인더 수지로서는, 당해 분야에 있어서 공지의 것을 사용할 수 있어, 예를 들어 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 유도체 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 변성 폴리에스테르 수지, 에폭시 변성 폴리에스테르 수지, 아크릴 변성 폴리에스테르 등의 각종 변성 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 염화비닐·아세트산비닐 공중합체, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 부티랄 수지, 폴리비닐알코올, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 아미노 수지, 스티렌계 수지, 레졸 수지 및 유리 프릿 등의 무기 바인더 등을 들 수 있다. 이들 바인더 수지는, 단독일 수도 있고, 또는 2종류 이상을 병용할 수도 있다.

용제로서는, 당해 분야에 있어서 공지의 것을 사용할 수 있어, 예를 들어 테트라데칸, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 아밀벤젠, p-시멘, 테트랄린 및 석유계 방향족 탄화수소 혼합물 등의 탄화수소계 용제; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르 또는 글리콜에테르계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜에스테르계 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제; 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제; 테르피네올, 리날로올, 제라니올, 시트로넬롤 등의 테르펜알코올;메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, s-부탄올, t-부탄올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; γ-부티로락톤, 디옥산, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 및 물 등을 들 수 있다. 용제는, 단독일 수도 있고, 또는 2종류 이상을 병용할 수도 있다.

도전성 페이스트 중의 은 코트 구리분의 함유량은 용도에 따라 다양하지만, 예를 들어 배선 형성 용도의 경우 등은 가능한 한 100중량％에 가까운 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 도전성 페이스트는, 각 성분을, 분쇄기, 포트 밀, 3축 롤밀, 회전식 혼합기, 2축 믹서 등의 각종 혼련기, 분산기를 사용하여, 혼합·분산시킴으로써 얻을 수 있다.

본 발명에 관한 도전성 페이스트는, 스크린 인쇄, 요판 인쇄, 평판 인쇄, 잉크젯법, 그라비아 인쇄, 전사 인쇄, 롤 코트, 플로우 코트, 스프레이 도장, 스핀 코트, 디핑, 블레이드 코트, 도금 등 각종 도포 방법에 적용 가능하다.

또한, 본 발명에 관한 도전성 페이스트는, FPD(플랫 패널 디스플레이), 태양 전지, 유기 EL 등의 전극 형성이나 LSI 기판의 배선 형성, 나아가 미세한 트렌치, 비아 홀, 콘택트 홀의 매립 등의 배선 형성 재료로서 사용할 수 있다. 또한, 적층 세라믹 콘덴서나 적층 인덕터의 내부 전극 형성용 등의 고온에서의 소성 용도는 물론, 저온 소성이 가능한 점에서 플렉시블 기판이나 IC 카드, 그 밖의 기판 상으로의 배선 형성 재료 및 전극 형성 재료로서 적합하다. 또한, 도전성 피막으로서 전자파 실드막이나 적외선 반사 실드 등에도 사용할 수 있다. 일렉트로닉스 실장에 있어서는 전자 부품과 절연 기재를 접속하는 도전성 접착제, 납 대체 땜납재로서 사용할 수도 있다.

<작용>

본 발명에 있어서 중요한 점은, 구리분의 표면에, 분산제에 의해 입자 표면이 피복된 은 미립자 분말이 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 은 코트 구리분은, 도전성 및 내마이그레이션성이 우수하다는 사실이다.

본 발명에 관한 은 코트 구리분이 도전성 및 내마이그레이션성이 우수한 이유에 대해서, 본 발명자는 다음과 같이 생각하고 있다. 즉, 본 발명의 제조법은, 지금까지 알려져 있는 은 이온과 금속 구리의 치환 반응에 의해 구리 입자의 표면에 은을 피복하는 방법이나, 은 도금법과 같이 수용액 중에서 처리를 행하지 않기 때문에, 구리분이 수용액 중에서 산화하는 것에 의한 도전성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 도금 처리와 같이 입자 표면이 은으로 일면에 덮인 경우, 마이그레이션 현상이 발생하기 쉽지만, 본 발명의 은 코트 구리분은 구리 입자의 입자 표면이 균일하게 피복되어 있지 않기 때문에, 마이그레이션 현상의 발생을 억제할 수 있던 것이라고 생각하고 있다. 또한, 은 미립자의 입자 표면이 분산제에 의해 처리되어 있음으로써, 부착시킨 구리 입자 표면으로부터의 은 미립자의 박리가 일어나기 어려운 것도, 내마이그레이션성이 우수한 한 요인이라고 생각하고 있다.

실시예

이하에, 본 발명에 있어서의 실시예를 나타내고, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 평가 방법은 이하와 같다.

분산제에 의해 표면 처리된 은 미립자의 평균 입자 직경(D_SEM)은, 주사형 전자 현미경 사진 「S-4800」(히타치(HITACHI)제)을 사용하여 입자의 사진을 촬영하고, 상기 사진을 사용하여 입자 100개 이상에 대하여 입자 직경을 측정하고, 그 평균값을 산출하여, 평균 입자 직경(D_SEM)으로 했다.

또한, 은 코트 구리분의 은 미립자에 의한 구리분의 피복 상태는, 상기 주사형 전자 현미경 사진 「S-4800」(히타치제)에 의해 입자를 관찰함으로써 행했다.

구리분 및 은 코트 구리분의 평균 입자 직경(D₅₀)은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정기 「LMS-2000e」(가부시끼가이샤 세이신 기교제)를 사용하여 측정하여, 입도 분포 측정에 있어서 누적값이 50％로 되는 입자 직경으로서 나타냈다.

구리분, 분산제에 의해 표면 처리된 은 미립자 및 은 코트 구리분의 비표면적은, 「모노소브 MS-11」(퀀타크롬 가부시끼가이샤제)을 사용하여, BET법에 의해 측정한 값으로 나타냈다.

구리분, 은 미립자의 입자 표면에 처리되어 있는 분산제 및 은 코트 구리분의 탄소량(T-C)은, 「호리바 금속 탄소·황 분석 장치 EMIA-2200형」(가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼제)을 사용하여, 탄소량을 측정함으로써 구했다.

은 코트 구리분을 구성하는 구리 및 은의 함유량은, 시료 0.2g, 질산 5ml 및 이온 교환수 10ml을 50ml의 불소 수지제 비이커에 넣고, 240℃에서 15분 유지하여 용해시키고, 이 용액을 「유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치 iCAP6500Duo」(서모 피셔 사이언티픽 가부시끼가이샤제)를 사용하여 측정했다.

도전성 도막의 비저항은, 후술하는 도전성 페이스트를 두께 50㎛의 폴리이미드 필름 상에 도포하고, 120℃에서 10분간 예비 건조한 후, 210℃에서 10분간 가열 시킴으로써 얻어진 도전성 막에 대해, 4단자 전기 저항 측정 장치 「로레스타GP/MCP-T610」(가부시끼가이샤 다이어인스트루먼트제)을 사용하여 측정하여, 시트 저항과 막 두께로부터 비저항을 산출했다.

도전성 도막의 내마이그레이션성은, 두께 50㎛의 폴리이미드 필름 상에, 후술하는 도전성 페이스트를 사용하여, 중앙에 0.75mm의 갭이 있는 선 폭 0.75mm, 길이 25.0mm의 패턴을 건조막 두께가 10 내지 30㎛로 되도록 스크린 인쇄하고, 150℃에서 30분 가열 건조한 것을 시료로 했다. 계속해서, 상기 갭간에 주사기 니치펫 Le(가부시끼가이샤 니치료제)로 증류수 0.02ml을 천천히 적하하고, 직류 전원 R6142(가부시끼가이샤 어드밴테스트(ADVANTEST)제)로 3V 인가하여, 디지털 멀티미터 R6871E(가부시끼가이샤 어드밴테스트제)로 전류값을 측정하고, 전류값이 0.1mA로 될 때까지의 시간을 측정하여, 5회의 측정값의 평균값으로 평가했다. 시간이 길수록 내마이그레이션성은 양호한 것을 나타낸다.

이어서, 실시예 및 비교예를 나타낸다.

은 미립자 1:

은 미립자 100g에 메탄올 155g을 추가하여 교반한 후, 20g의 메탄올에 디스퍼빅-1061.4g(은 미립자에 대하여 분산제가 1.4wt％에 상당)을 첨가·교반하여 조정한 디스퍼빅-106의 메탄올 용액을 상기 은 미립자의 메탄올 용액에 추가하여, 온도 40℃에 있어서 100분간 교반·혼합을 행했다.

얻어진 혼합 용액을 40℃에 있어서 감압 건조를 행하여, 분산제에 의해 입자 표면이 피복된 은 미립자 1을 얻었다.

얻어진 은 미립자 1은, 평균 입자 직경 D_SEM이 78nm, BET 비표면적값이 3.4㎡/g, T-C가 0.91％인 부정형 입자이었다.

은 미립자 2 내지 7:

은 미립자의 종류, 분산제의 종류 및 첨가량을 변화시킨 것 이외는, 상기 은 미립자 1과 마찬가지로 하여 분산제에 의해 입자 표면이 피복된 은 미립자 분말을 얻었다. 얻어진 은 미립자 분말의 특성을 표 1에 나타낸다.

구리분 1 내지 4:

구리분으로서 표 2에 나타내는 특성을 갖는 구리분을 준비했다.

<실시예 1-1: 은 코트 구리분의 제조>

구리분 1(형상: 수지상, 평균 입자 직경 D₅₀: 4.0㎛, BET 비표면적값: 0.35㎡/g, T-C: 0.02％) 2kg을 진동 밀 「MB1」(미디어: φ11m/m의 수지 코트 구 3.9kg)(제품명, 주오 가꼬끼 가부시끼가이샤제)에 투입하고, 계속해서, 은 미립자 1(형상: 부정형, 평균 입자 직경 D_SEM: 78nm, BET 비표면적값: 3.4㎡/g) 200g을 첨가하고, 회전 수 1200rpm, 진폭 6mm로 180분간 혼합 교반을 행하여, 실시예 1-1의 은 코트 구리분을 얻었다.

얻어진 은 코트 구리분의 입자 형상은 수지상, 평균 입자 직경(D₅₀)은 3.7nm, BET 비표면적값은 0.40㎡/g이며, T-C는 0.15％, Ag 함유량은 8.92％, Cu 함유량은 90.93％이었다. 구리분의 평균 입자 직경(D₅₀)과 은 미립자 분말의 평균 입자 직경(D_SEM)의 비(D₅₀/D_SEM)는 51이었다. SEM 관찰의 결과, 구리분의 표면에 은이 존재하고 있는 것을 확인했다.

<실시예 2-1: 도전성 페이스트의 제조>

실시예 1-1의 은 코트 구리분 100중량부에 대하여 폴리에스테르 수지의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 용액(고형분 35％) 및 경화제 1.4중량부와, 도전성 페이스트에 있어서의 은 코트 구리분의 함유량이 70wt％로 되도록 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트와 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트의 혼합 용액을 첨가하고, 프리믹스를 행한 후, 3축 롤을 사용하여 균일하게 혼련·분산 처리를 행하여, 도전성 페이스트를 얻었다.

얻어진 도전성 페이스트를, 두께 50㎛의 폴리이미드 필름 상에 도포하고, 비저항값 측정용은 210℃에서 10분간 가열 건조하고, 내마이그레이션 측정용은 150℃에서 10분간 가열 건조하여 도전성 도막을 얻었다.

얻어진 도전성 도막의 비저항값은 1.6×10^-2Ω·㎝이며, 내마이그레이션성은 592sec이었다.

상기 실시예 1-1 및 실시예 2-1에 따라 은 코트 구리분 및 도전성 페이스트를 제작했다. 각 제조 조건 및 얻어진 은 코트 구리분 및 도전성 페이스트의 여러 특성을 나타낸다.

실시예 1-2 내지 1-5 및 비교예 1-1 내지 1-4:

구리분의 종류, 은 미립자의 종류 및 첨가량을 변화시킨 것 이외는, 상기 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 은 코트 구리분을 얻었다.

이 때의 제조 조건을 표 3에, 얻어진 은 코트 구리분의 여러 특성을 표 4에 나타낸다.

실시예 2-2 내지 2-5 및 비교예 2-1 내지 2-7:

은 코트 구리분의 종류를 다양하게 변화시킨 것 이외는, 상기 실시예 2-1의 도전성 페이스트의 제작 방법에 따라 도전성 페이스트 및 도전성 도막을 제조했다. 또한, 비교예 2-7의 도전성 입자는 시판되고 있는 은 도금 구리분(입자 형상: 수지상, 평균 입자 직경(D₅₀): 12.27nm, BET 비표면적값: 0.55㎡/g, T-C: 0.09％, Ag 함유량: 10.08％, Cu 함유량: 89.92％)이다.

이 때의 제조 조건 및 얻어진 도전성 도막의 여러 특성을 표 5에 나타낸다.

Claims

구리분의 표면에, 분산제에 의해 입자 표면이 피복된 은 미립자 분말이 부착되어 있고, 구리분의 평균 입자 직경(D₅₀)과 은 미립자의 평균 입자 직경(D_SEM)의 비(D₅₀/D_SEM)가 3 내지 200의 범위인 것을 특징으로 하는 은 코트 구리분.
제1항에 있어서, 레이저 회절 산란 입도 분포에 의한 평균 입자 직경(D₅₀)이 0.1 내지 30㎛인 것을 특징으로 하는 은 코트 구리분.
제1항 또는 제2항에 있어서, 구리분 100중량부에 대하여 분산제에 의해 입자 표면이 피복된 은 미립자의 부착량이 1 내지 100중량부인 은 코트 구리분.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 은 미립자 분말의 표면 피복에 사용하는 분산제가 수 평균 분자량 1,000 이상의 고분자계 분산제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 은 코트 구리분.
구리 분말과 은 미립자 분말을 혼합 교반하여 구리 분말의 입자 표면에 은 미립자 분말을 부착시키는 은 코트 구리분의 제조법이며, 전 처리 공정을 건식으로 행함과 동시에, 은 미립자 분말로서 입자 표면이 분산제에 의해 표면 피복된 은 미립자 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 은 코트 구리분의 제조법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 은 코트 구리분을 포함하는 도전성 접착제.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 은 코트 구리분을 포함하는 도전성 페이스트.
제7항에 기재된 도전성 페이스트를 사용하여 형성된 도전성 막.
제7항에 기재된 도전성 페이스트를 사용하여 형성된 전기 회로.