CN102300414B

CN102300414B - 一种印制电路的加成制备方法

Info

Publication number: CN102300414B
Application number: CN 201110240409
Authority: CN
Inventors: 冯哲圣; 赵宁; 陈金菊; 金�雄
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: Suining Diyin Technology Co Ltd
Priority date: 2011-08-22
Filing date: 2011-08-22
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2031-08-22
Also published as: CN102300414A

Abstract

一种印制电路的加成制备方法，属于印制电路技术领域。本发明采用自行配制的溶液型金属墨水，经喷墨、丝网印刷或喷绘工艺印制于PCB基板表面形成印制电路图形；然后对溶液型金属墨水印制的电路图形进行激光、紫外光或核辐照的固化处理，溶液型金属墨水印制的电路图形具有催化活性，成为催化性电路图形；最后经金属化学镀工艺在催化性电路图形表面镀上金属导电层，得到最终的印制电路。本发明提供的印制电路的加成制备方法，其中溶液型金属墨水具有优良的喷印性、成本低廉，固化时间短、能耗低，所制备的加成印制电路图形精确、导电性好。本发明可应用于刚性或挠性PCB板制作，以及其它全印制电子器件或组件导电线路的制作。

Description

一种印制电路的加成制备方法

技术领域

本发明属于印制电路(Printed Circuit)技术领域，涉及“可印制电子”(PrintableElectronics，PE)或“全印制电子”(All Printed Electronics，APE)技术，尤其涉及基于加成法的印制电路制备方法。

背景技术

目前电子产品均以刚性或挠性PCB板、半导体有源器件、磁电无源器件及光电显示器件为技术基础。以上部件或器件的导电线路及功能材料的图形化工艺均是以“蚀刻减成法”为工艺路线，工艺流程复杂、生产周期长、材料浪费大、生产成本高且环境相容性差，在进一步实现电子产品的挠性基大面积制造及超低成本制造方面难以突破。

“可印制电子”(Printable Electronics，PE)或“全印制电子”(All Printed Electronics，APE)技术是近几年发展起来的电子电路或器件的制作方法，该方法以“加成法”为图形化工艺路线，利用各种印制技术(丝网印刷、平版印刷和喷墨打印技术)，把导电聚合物、纳米金属墨水或纳米功能墨水印制在刚性或挠性基板上形成导电电路或电子器件，形成具有特定功能的电子产品。全印制电子作为一种将最低的生产成本和最快的印制速度相结合的电子产品加工方法，具有传统减成法无可比拟的优势：(1)工序少，耗能少，节省材料，生产成本低；(2)消除或减少电镀和刻蚀工艺，环境相容性好；(3)高可靠性和高性能；(4)产品轻薄、可挠曲、透明化。

现有的基于加成法的印制电路制备方法主要是通过制备可印制的导电功能油墨(金属纳米油墨、导电聚合物油墨等)，并将导电功能油墨通过印制技术在刚性或挠性基板上形成电路图形并固化得到催化性电路图形，最后经化学镀工艺在催化性电路图形表面镀上金属导电层，得到最终的印制电路。

此类方法最重要的技术挑战来自于可满足喷墨或印制要求、结合性好、固化后电阻率低、线条分辨率高、厚度均匀的导电功能油墨的开发。由于导电功能油墨通常属于非溶液型油墨，容易存在以下问题：(1)金属纳米颗粒易团聚、尺寸不易控制，易造成打印机喷头堵塞，对喷印设备提出了很高要求。(2)纳米金属粒径大多在10～15nm左右，此粒径下金属的熔点普遍高于大多数有机基板的玻璃化转变温度，油墨固化难度高。(3)受制于导电功能油墨颗粒的分散性要求，油墨需添加大量有机成分用作分散剂，有机成分在固化过程中易残留杂质和气孔，造成导电图形的电导率降低、结合性变弱且容易开裂。(4)为保证纳米金属油墨良好的导电性能，油墨中金属的含量很高，且多为贵重金属，油墨成本高。(5)金属纳米颗粒制备的导电油墨经喷墨打印后图形的电导性远达不到其相应块状金属的电导性。

已有专利(CN 101873768A)提出了一种采用催化型纳米颗粒制备印制电子的方法，该方法将树脂打印在基材上，待树脂固化或半固化后把催化型纳米颗粒打印在树脂上，形成具有导电性及催化性的电路，随后进行化学镀获得电子电路。这种催化型纳米颗粒对喷印设备的要求仍然很高。

技术内容

本发明提出了一种基于“溶液型金属墨水”的印制电路加成制备方法，该方法首先将本发明提出的“溶液型金属墨水”印制于PCB基板上形成电路图形并固化得到催化性电路图形，最后经化学镀工艺在催化性电路图形表面镀上金属导电层，得到最终的印制电路。该方法具有成本低、导电图形成膜均匀性高、导电性好、工艺实现简单，可应用于刚性或挠性PCB板制作，以及其它全印制电子器件或组件导电线路的制作。

本发明的实质是提供了一种适用于全加成印制电路的溶液型金属墨水，并基于该溶液型金属墨水提出了一种印制电路加成制备方法。

本发明技术实现方案如下：

一种印制电路的加成制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将溶液型金属墨水印制于PCB基板表面形成电路图形。所述溶液型金属墨水主体成分为浓度在0.05～1mol/L之间的金属银或钯的水溶性盐溶液，辅助成分为对所述金属银或钯的水溶性盐溶液的稳定性、粘度及表面张力起调节作用的有机助剂，粘度在1～30mPa·s之间，表面张力在20～40mN/m之间。

步骤2：对步骤1所得溶液型金属墨水印制的电路图形进行固化处理，使之成为具有金属催化活性的催化性电路图形。所述对步骤1所得溶液型金属墨水印制的电路图形进行固化处理的方法为激光、紫外光或核辐照固化方法。

步骤3：采用金属化学镀工艺在步骤2所得催化性电路图形表面镀上金属导电层，得到最终的印制电路。

上述技术方案中，所述金属银或钯的水溶性盐为AgNO₃、AgF、[Ag(NH₃)₂]OH、AgBr、AgCN、PdCl₂、PdSO₄、Pd(NO₃)₂、Pd(CH₃COO)₂中的一种或几种；所述有机助剂为乙醇、乙二醇、正丙醇或它们的混合物。

在采用现有的各种喷墨打印机或喷绘机中使用所述溶液型金属墨水印制电路图形时，为了避免溶液型金属墨水腐蚀打印机喷头，可采用pH值调节剂调节所述溶液型金属墨水的pH值在7～10之间；所述pH值调节剂为氨水、三甲胺、三乙醇胺、硫酸盐或它们的混合物。同时，为了获得高精度的印制电路图形，使用喷墨打印机或喷绘机打印制电路图形时，应当控制溶液型金属墨水的电导率不超过4000μS/cm(现有喷墨打印机或喷绘机对墨水的要求)，这可通过采用溶液浓度和有机助剂综合调节来实现。

上述步骤1中所述PCB基板材料，可以是挠性的聚酰亚胺(PI)、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；也可以是刚性的纸基材料、玻璃纤维布、CEM系列复合基材料、积层多层板、氧化铝陶瓷或氮化铝陶瓷。

在使用溶液型金属墨水印制电路图形时，为了使得印制于PCB基板表面的电路图形不发生浸润扩展并保持陡直的线边侧壁，确保印制电路图形的稳定和精度，在印制电路图形之前有必要对PCB基板进行表面改性，以增加PCB基板对溶液型金属墨水的吸附性能。

挠性PCB基板表面改性的核心是在基板表面产生羧基基团。当挠性PCB基板为聚酰亚胺(PI)或丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)时，表面改性采用1～5mol/L的KOH或NaOH强碱性水溶液，在40～60℃环境下处理3～20min。PI材料在强碱性溶液条件下，会发生羧化作用，生成聚酰亚胺酸钾，产生羧基基团，而羧基基团通过离子交换作用，可以吸附Ag⁺、Pd²⁺等金属离子。ABS材料表面的腈基团在碱性条件下，也可水解生成羧基，吸附溶液型金属墨水中的金属离子。当挠性基板为聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)时，表面改性选择UV激光辐照(pulsed UV-laser radiation)或受激准分子紫外灯(UV-excimer lamps)辐照，辐照光源中心波长应为200～500nm、功率为30～100W、辐照时间为30～120min。上述基板通过紫外辐照诱导的表面光化学反应，产生羧基，吸附溶液型金属墨水中的金属离子。

当PCB基板材料为刚性的纸基材料、玻璃纤维布、CEM系列复合基材料或积层多层板时，由于上述刚性PCB基板在生产过程中都是在酚醛树脂或环氧树脂中经过浸胶处理并烘干而成，本身对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接能力，因此无需进行特殊的表面改性处理。当PCB基板材料为刚性的氧化铝陶瓷材料时，表面改性为在350～500℃条件下用熔融NaOH侵蚀氧化铝陶瓷5～30min；当PCB基板材料为刚性的氮化铝陶瓷时，表面改性为在800～1200℃环境下用浓度为1～10％的NaOH溶液侵蚀氮化铝陶瓷5～60min。二者均是因为陶瓷表面粗化而导致油墨与基体咬合作用增强，增强了镀层与基体的结合力。

步骤1将溶液型金属墨水印制于PCB基板表面形成电路图形时，可采用喷墨打印、丝网印刷或喷绘工艺实现。所述溶液型金属墨水，在使用现有的数字喷墨打印机、丝网印刷机或喷绘机进行电路图形印制时，可根据数字喷墨打印机、丝网印刷机或喷绘机的具体型号、参数对溶液型金属墨水进行适当改造和调试，确保小的印制墨滴量和高的印制分辨率，获得理想的线路图形和满足要求的生产率。

步骤2对步骤1所得溶液型金属墨水印制的电路图形进行激光、紫外光或核辐照固化处理时，激光或紫外光的光源中心波长应为200～500nm、功率为30～500W、辐照时间为1～15min，核辐照γ射线的放射性活度为2.22×10¹⁵Bq、剂量为15～100kGy、辐照时间为1～5h。

溶液型金属墨水的固化反应机理为：

其中M表示金属元素(本发明中限定为Ag或Pd)。经固化处理后，溶液型金属墨水中的金属离子转化成具有催化活性的金属原子，溶液型金属墨水印制的电路图形转化为催化性电路图形，使得在步骤3进行金属化学镀时，导电材料在催化性电路图形表面发生约束性化学反应自组装，最终生成具有优良导电性能的印制电路。

步骤3采用金属化学镀工艺在步骤2所得催化性电路图形表面镀上金属导电层时，可供化学镀的金属材料为铜、镍、钯、银、金或它们的合金。

与已有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明制备的溶液型金属墨水属于非颗粒型油墨，不易堵塞打印机喷嘴；由于不要求其具有良好的导电性能，因此金属含量要求较低，造价便宜，制备简单。

2.本发明在喷墨打印前对基板进行物化处理，使溶液型金属墨水在基板上具有很好的附着性。同时，降低了对溶液型金属墨水粘度控制的过高要求。

3.本发明在对线路图形进行固化处理时选择激光、紫外光或核辐照固化方法，在极短的时间内能实现对线路图形的固化。与常规的热固化相比，固化时间大大缩短，降低了能耗，提高了工艺效率。

4.本发明对线路图形实施受限控制催化的化学处理，控制线路图形的膜厚以及电学特性，降低了对溶液型金属墨水导电性能的要求。

附图说明

图1为本发明提供的印制电路的加成制备方法流程示意图。

图2为经本发明进行化学镀铜处理后镀层的EDS能谱分析图。

图3为经本发明进行化学镀铜后表面形貌的SEM图。

图4为经本发明所制的全印制PCB样品图。

具体实施方式

如图1所示，本发明工艺流程如下：1)制备溶液型金属墨水；2)对PCB基板依次用蒸馏水和丙酮溶液进行充分清洗，清洗后在氮气环境中烘干；3)PCB基板表面改性：将挠性基板在强碱溶液或激光或紫外光辐照条件下进行活化处理，致使基板表面产生羧基；或刚性陶瓷PCB基板采用NaOH侵蚀粗化；4)将溶液型金属墨水喷墨打印、丝网印刷或喷绘于PCB基板表面，得到印制电路图形；5)对印制电路图形进行激光、紫外光或核辐照固化处理，使之转化为催化性电路图形；6)采用金属化学镀工艺在催化性电路图形表面镀上金属导电层，得到最终的印制电路。

具体实施方式一：

选取PdCl₂作为溶液型金属墨水的主体，加入适量溶剂和有机助剂配置PdCl₂溶液，控制Pd²⁺浓度在0.1mol/L。将聚酰亚胺基板进行清洗并烘干处理后，浸泡在5mol/L KOH溶液中，40℃条件下保持30min。对基板再次进行烘干处理后，将预先制备好的PdCl₂溶液型金属墨水喷墨打印在聚酰亚胺基板上形成电路图形。然后在中心波长为253.7nm，功率为30W的紫外灯下照射15分钟。最后进行化学镀铜处理，基板表面发生约束性化学反应自组装，生成具有优良导电性能的导电图形。对样品进行EDS能谱分析和SEM形貌表征，分别如说明书附图2和附图3所示。附图2中仅看到Cu元素的能谱峰，而没有其它杂质峰的出现；从附图3中可以很清晰地看出，铜颗粒尺寸大小一致，呈均匀分布。对所得的电路图形进行电学性能测试，导电线条的电阻率在10^-4～10^-6Ω·cm之间，可控制使其与块状金属导电性相当。

具体实施方式二：

选取Pd(NO₃)₂作为溶液型金属墨水的主体，加入适量溶剂和有机助剂配置Pd(NO₃)₂溶液，控制Pd²⁺浓度在0.2mol/L。将聚酰亚胺基板进行清洗并烘干处理后，浸泡在5mol/L KOH溶液中，在50℃条件下保持20min。对基板再次进行烘干处理后，将预先制备好的Pd(NO₃)₂溶液型金属墨水喷墨打印在基板上形成线路图形。然后在中心波长为253.7nm，功率为30W的紫外灯下照射15分钟。最后进行化学镀处理，基板表面发生约束性化学反应自组装，生成具有优良导电性能的导电图形。

具体实施方式三：

选取AgBr作为溶液型金属墨水的主体，加入适量溶剂和有机助剂配置AgBr溶液，控制Ag⁺浓度在0.3mol/L。将聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)基板清洗干净并烘干处理后，接着在中心波长为253.7nm，功率为30W的紫外光源下照射2h。将预先制备好的AgBr溶液型金属墨水喷墨打印在基板上形成线路图形。然后在中心波长为253.7nm，功率为500W的紫外下灯照射1min，最后进行化学镀处理，基板表面发生约束性化学反应自组装，生成具有优良导电性能的导电图形。

具体实施方式四：

选取AgNO₃作为溶液型金属墨水的主体，加入适量溶剂和有机助剂配置AgNO₃溶液，控制Ag⁺浓度在0.4mol/L。将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板清洗干净并烘干处理后，接着在中心波长为253.7nm，功率为100W的紫外光源下照射30min。将预先制备好的AgNO₃溶液型金属墨水喷墨打印在基板上形成线路图形。然后在中心波长为253.7nm，功率为500W的紫外灯下照射1min，最后进行化学镀处理，基板表面发生约束性化学反应自组装，生成具有优良导电性能的导电图形。

Claims

1.一种印制电路的加成制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将溶液型金属墨水采用喷墨打印或喷绘工艺印制于PCB基板表面形成电路图形；

所述溶液型金属墨水主体成分为浓度在0.05～1mol/L之间的金属银或钯的水溶性盐溶液，辅助成分为对所述金属银或钯的水溶性盐溶液的稳定性、粘度及表面张力起调节作用的有机助剂，粘度在1～30mPa·s之间，表面张力在20～40mN/m之间；所述溶液型金属墨水应采用pH值调节剂调节pH值在7～10之间，并通过采用溶液浓度和有机助剂综合调节来控制所述溶液型金属墨水的电导率不超过4000μS/cm；

步骤2：对步骤1所得溶液型金属墨水印制的电路图形进行固化处理，使之成为具有金属催化活性的催化性电路图形；

所述对步骤1所得溶液型金属墨水印制的电路图形进行固化处理的方法为激光、紫外或核辐照固化方法；

2.根据权利要求1所述的印制电路的加成制备方法，其特征在于，所述金属银或钯的水溶性盐为AgNO₃、AgF、[Ag(NH₃)₂]OH、AgBr、AgCN、PdCl₂、PdSO₄、Pd(NO₃)₂、Pd(CH₃COO)₂中的一种或几种；所述有机助剂为乙醇、乙二醇、正丙醇或它们的混合物。

3.根据权利要求1所述的印制电路的加成制备方法，其特征在于，所述pH值调节剂为氨水、三甲胺、三乙醇胺、硫酸盐或它们的混合物。

4.根据权利要求1所述的印制电路的加成制备方法，其特征在于，所述PCB基板材料是挠性的聚酰亚胺、丙烯睛—丁二烯—苯乙烯共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯；或是刚性的纸基材料、玻璃纤维布、CEM系列复合基材料、积层多层板、氧化铝陶瓷或氮化铝陶瓷。

5.根据权利要求1或4所述的印制电路的加成制备方法，其特征在于，在步骤1将溶液型金属墨水印制于PCB基板表面形成电路图形之前，对PCB基板进行表面改性，以增加PCB基板对溶液型金属墨水的吸附性能。

6.根据权利要求5所述的印制电路的加成制备方法，其特征在于，当PCB基板材料为挠性的聚酰亚胺或丙烯睛—丁二烯—苯乙烯共聚物时，所述表面改性采用1～5mol/L的KOH或NaOH强碱性水溶液，在40～60℃环境下处理3～20min；当PCB基板材料为挠性的聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯时，所述表面改性选择UV激光辐照或受激准分子紫外灯辐照，辐照光源中心波长为200～500nm、功率为30～100W、辐照时间为30～120min；当PCB基板材料为刚性的氧化铝陶瓷时，所述表面改性为在350～500℃条件下用熔融NaOH侵蚀氧化铝陶瓷5～30min；当PCB基板材料为刚性的氮化铝陶瓷时，所述表面改性为在800～1200℃环境下用浓度为1～10%的NaOH溶液侵蚀氮化铝陶瓷5～60min。

7.根据权利要求1所述的印制电路的加成制备方法，其特征在于，步骤2对步骤1所得溶液型金属墨水印制的电路图形进行激光、紫外光或核辐照固化处理时，激光或紫外光的光源中心波长应为200～500nm、功率为30～500W、辐照时间为1～15min，核辐照γ射线的放射性活度为2.22×10¹⁵Bq、剂量为15～100kGy、辐照时间为1～5h。

8.根据权利要求1所述的印制电路的加成制备方法，其特征在于，步骤3采用金属化学镀工艺在步骤2所得催化性电路图形表面镀上金属导电层时，化学镀的金属材料为铜、镍、钯、银、金或它们的合金。