JP4024792B2 - 間接的および直接的スクリーン印刷のための貴金属調製物または光輝調製物およびこれから製造されたセラミックデカルコマニア - Google Patents

Description

本発明は貴金属調製物または光輝調製物（Luesterpraeparate）およびこれらを含有する、有利には間接的および直接的スクリーン印刷において使用される、デカルコマニアに関する。

ガラス、セラミック、ポーセレン、ボーンチャイナ、タイルまたはその他のシリケート基材の装飾のための貴金属調製物は、一般に有機の金化合物、パラジウム化合物および白金化合物の溶液（多くの場合有機担持材料中に溶かされている）、およびそれぞれの担持材料上への接着強さを確実にする合成−または天然樹脂並びに融剤からなる。融剤としては通常一定の有機金属化合物、例えば元素のロジウム、銀、クロム、ビスマス、バナジウム、ケイ素などのアルコレート、カルボキシレート、レジネートまたはスルホレジネートを使用する。焼付けの際に有機化合物はそれぞれの酸化物または金属に分解し、これにより基材上への金属フィルムの接着強さおよび光学的な特性が生じる。

セラミック染料でガラス、セラミック、ポーセレンおよびボーンチャイナのようなシリケート基材を装飾する際に、施与の方法は区別される。こうして刷毛塗り、押し型、ネオプレン被覆法、ネット様システム（Netschsystem）、タンポン印刷（Tampondruck）−直接的または間接的−による手での装飾の他に、スクリーン印刷が常用されている。スクリーン印刷の多様な適用性および利点のための、この方法は最も使用される方法の１つに数えられる。この際、更に直接的および間接的なスクリーン印刷が区別される。直接的なスクリーン印刷においてはステンシルを装飾すべき基材上に直接印刷し、この工程を場合によりその他のペーストで繰り返す。間接的なスクリーン印刷においては、デキストリン層またはワックス層で被覆されている特別な紙上にステンシルで印刷する。この方法の利点はぴたりと正確に多くの染料を印刷すること、それにより要求の高いデザインを製造することを可能にする。そのように製造される装飾を適用することができるためには、同様にスクリーン印刷により施与することのできるラッカーマスク（Lackmaske）が必要である。このように製造されたデカルコマニアは、デキストリンで被覆した紙上の印刷の場合、担持紙を水中につけて軟らかくすることにより、またはワックス層上の印刷の場合裏側を加熱することにより剥がれる。引き続き、この装飾をそれぞれの基材上に施与する。第１の場合、焼付けの前にデカルコマニアの下に水がもはや存在しないことを確実にしなければならない（このことは加熱の際に水が水蒸気になり、装飾に孔が裂けることがある）。第２の場合には、デカルコマニアの下の僅かな量のワックスは焼付けの際に一緒に燃焼する。

ＥＰ８６３１８７Ｂ１、段落［００２０］には、液状またはペースト状の装飾染料のための可能な結合剤が挙げられており、それには一連のホモポリマー、コポリマー、ブロックトコポリマー、特にポリアミドが記載されており、これらは場合により可溶性にする基を有していてよく、この基にはアミノ基またはアンモニウム基が属する。

ＤＥ１０１４６６８４Ａ１はアミノ樹脂を直接印刷のための調製物の結合剤として記載している。

直接的および間接的なスクリーン印刷のためには、調製物は一定の特性を示し、かつ次に詳細に記載する要求を満たさなければならない。

スクリーン印刷のために好適である、ポリアミドおよびコロホニウムを含有する貴金属調製物は、例えばＤＥ１９８３１１４１Ａ１、ＤＥ１９８３１４１４Ｃ２およびＥＰ５１４０７３Ａ２中に記載されている。そのような貴金属調製物は老化効果の傾向を示す、すなわち貯蔵時間と共に調製物の粘度が上昇し、ここでは粘度の上昇は温度の関数である。このことは室温においても比較的短時間で、この生成物がデカルコマニアを製造するために不適であり、かつ使用不可能であるようにする。高い平均温度を有する国への輸出およびそこでの出荷の際にはまさに、調製物はより迅速に反応し、強く増粘する。更に、多くの調製物は印刷したデカルコマニアにおいても、施与の際におよび焼付けの際に亀裂の形成により明らかになる、脆化の形での老化の傾向を示す。同様に、溶剤損失による粘度上昇と共に生じることのある、調製物の印刷の際に部分的に生じる製品の酸化反応による増粘も小さくはない。

前記欠点を有さずに、もしくは老化に対しておよび温度に関して安定である調製物に対する更なる要求がある。
ＥＰ８６３１８７Ｂ１ ＤＥ１０１４６６８４Ａ１ ＤＥ１９８３１１４１Ａ１ ＤＥ１９８３１４１４Ｃ２ ＥＰ５１４０７３Ａ２

本発明の課題は、前記欠点を有さずに、もしくは老化に対しておよび温度に関して安定である調製物に対する要求を満たすことである。

ポリアミノアミドを含有する貴金属調製物は著しく老化に安定であり、直接的および間接的なスクリーン印刷に対してなされているその他の全ての要求を優れた形で満たすということが判明した。

ポリアミノアミドはエポキシド硬化剤として公知である（ＤＥ３７１１９４７Ａ１、第５頁、第３欄、Bakelit-AGにより公開）。“ポリアミノアミド”とは、分子あたり多くの遊離（活性）アミノ基および少なくとも１種のアミド官能基を含有する化合物を言い表す一般的な概念である（“International Organization for Standardization”）。これは実質的にはカルボン酸またはそのエステルとポリアミンとの反応生成物である。ポリアミノアミドは、特に、ポリマー脂肪酸、例えばダイマーまたはトリマー酸と、ポリアミン、例えばポリエチレン−ポリアミンとの縮合反応から得られる。この例においてはポリマー脂肪酸はダイマー７０〜８０質量％、トリマーおよびテトラマー約１５〜２５質量％、および１０質量％未満のモノマーからの混合物であるので、更に使用したポリアミンの種類および量に依存して、一定量の種々のポリアミノアミドが得られる。その限りにおいては、正確な構造形を示すことができない。しかしながら文献中には次の構造式：
Ｈ_２Ｎ−Ａ−［ＮＨ−ＣＯ−Ｅ−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ−］−ＮＨ_２ （１）
［式中、ＡおよびＹは同一または異なっていてよく、二価の芳香族または脂肪族基を表し、Ｅは同様に脂肪族または芳香族の二価の基を表す］が記載されている。しかしながら、このような式は例示のためにだけあり、これにより本発明により包含される、前記の物質群を制限するものではない。この化合物群のその他の例はＥＰ６５４４６５Ａ１中に詳細に記載されている。

本発明の使用のためには、その粘度が貴金属調製物中への使用に適する、化合物群“ポリアミド”の代表的なものが第一義的に重要である。

光沢貴金属調製物中へのポリアミノアミドの使用の特別な利点は、組成物中への天然樹脂（例えばコロホニウムまたはダンマル樹脂）の常用の添加物なしに製造することができるということである。このようにして、一方ではそのような天然物質が免れない品質の変動に依存しない。他方では、間接的なスクリーン印刷のための調製物のための従来公知の結合剤系は、入手に煩雑であり、混合もしくは化学的に反応させなければならない、比較的多くの成分から製造される。

デカルコマニアペーストの製造の際の問題もしくは挑戦は、第一義的に印刷したデカルコマニアが非常に可撓性であり、かつ弾性でなければならず、ラッカーマスクにより攻撃されてはならないということ、並びにこれにより燃焼妨害が生じてはならないということである。この特性は従来前記の煩雑な結合剤系によってのみ達せられていた。本発明により唯一の樹脂群の添加により可能になった。

調製物中にポリアミノアミドを、例１または４中に記載したような、溶剤の存在でのポリアミノアミドと少なくとも当量のカルボン酸との反応生成物の３〜５０質量％、有利に３〜３０質量％、特に有利に３〜２０質量％使用する。

更に、遊離アミノ基により貴金属調製物の有機金属部分と結合して不所望な重合が生じることがあるので、アミノ官能基は先ずは不活性であるかまたは部分的に不活性であるように使用するのが有利である。この際、アミノ基をブロックする不活性化剤を、化学量論比を越える量で添加することが有利である。

不活性化剤を遊離アミノ基に対して当モル量で使用するのが有利であるが、僅かな過少量または過剰量〜大過剰量まで、例えば２倍〜５倍モル過剰、特に２〜４倍過剰でも使用することができる。

アミノ基のブロックの可能性は、最も簡単にはプロトン化した形で達成することができる。このためには、ポリアミノアミドを、酸を含有する溶剤中に入れる。通常のカルボン酸、例えば酢酸、ギ酸、安息香酸またはクエン酸の他に、このためにはより珍しい酸、例えば２−エチルヘキシルカルボン酸またはフランカルボン酸を挙げることができるが、ジカルボン酸も挙げることができる。更に、不活性化のためにはエポキシドの調節された量を使用することもできる。エポキシ基との反応によりアミノ官能基は同様に不活性化される。

不活性化剤としては、いずれにしても貴金属調製物中に使用される天然の成分、例えば硫化した（Geschwefelte）ダンマル樹脂、および意外にも塩基、例えば水酸化ナトリウム水溶液を使用することもできる。こうして、５０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を６〜２０％使用するのが有利である。

本発明による調製物はポリアミノアミドの他に、この分野において常用の成分、例えば樹脂酸金属塩、有機金属化合物、天然樹脂、合成樹脂、樹脂油、有機染料および有機フィラー、チキソトロープ剤、溶剤および消泡剤を含有してよい。

この調製物は、例えば金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金の群からの貴金属の溶解性の化合物１種以上を含有していてよい。しかしながら、元素の形での添加も可能である。貴金属化合物は、通常、貴金属が硫黄または酸素架橋により有機基に結合している有機化合物の形で存在する。これはしばしば物質混合物であるので、貴金属−樹脂酸塩および貴金属−スルホ樹脂酸塩と呼ばれる。融剤化合物は特に周期系の第３〜第５主族および第３〜第８副族の元素の樹脂酸塩およびスルホ樹脂酸塩である。担持媒体は、多くの場合少なくとも１種の溶剤および結合剤からの組合せである。液状の担持媒体は純粋に有機、有機−水性または実質的に純粋な水性であってよい。有機媒体とはしばしば炭化水素、アルコールおよび硫黄含有化合物、例えば硫化した（Geschwefelte）テルペン炭化水素およびテルペンアルコール並びに硫化した天然樹脂をベースとするものであり、これは同時に結合剤としても働き、焼き付けした装飾の光学的および機械的特性に影響を与え,調製物の加工特性にも大きな役割を有する。

調製物の貴金属含量は多くの場合、調製物に対して貴金属６〜１６質量％、有利に８〜１５質量％、特に有利に９〜１２質量％の範囲である。

光輝調製物の場合、貴金属含量６％未満、もしくはその色相（Farbton）および組成により貴金属不含の製品であってもよい。

本発明による光沢貴金属調製物中に含有される貴金属化合物は有機、有機−水性または実質的に水性の媒体中に可溶性である有機化合物である。有機貴金属化合物は特に、貴金属が硫黄架橋または酸素架橋を介して有機基に結合している化合物である。特に、金化合物と硫化した樹脂様化合物との反応により生じたいわゆるスルホ樹脂酸塩、並びにチオエステル、特に脂肪族、脂環式および芳香族メルカプタンをベースとするチオレートである。貴金属調製物が水性または有機−水性媒体を含有する場合、有機貴金属化合物は付加的に、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＮＨ_２基、−ＮＨ_２および−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２の群からの可溶化性の基を有する。有機担持媒体中に溶解性の有機貴金属化合物は当業者には一般的に公知であり、例えば冒頭に記載した文献中に記載されている。水性−有機担持媒体中に可溶性の金化合物は、同様にＥＰ−Ｂ０５１４０７３およびＥＰ−Ｂ０６６８２６５から公知である。

有機貴金属化合物の他に、本発明による調製物は、調製物中に可溶性であり、かつ燃焼条件下に相応する元素の酸化物を形成する、有機および／または無機卑金属化合物を含有していてよい。この卑金属化合物の有機または無機基の選択は、化合物が選択した担持媒体中に均質に可溶性であり、かつ燃焼した際に化合物が残分なしに元素酸化物の形成下に分解する限りにおいて自由に行うことができる。貴金属化合物の場合と同様に、ここでは低級アルコレートおよびチオレート並びにいわゆるレジネート（樹脂酸塩）およびスルホレジネート（スルホ樹脂酸塩）であってよい。幾つかの融剤元素（Flusselemente）、これはコバルトまたはクロム、は脂肪族または芳香族カルボン酸の塩、例えばエチルヘキサノエートまたはオクタノエート、または脂肪族ジケトンとの錯体、例えばペンタンジオネート、またはこれら化合物の混合物の形でも使用することができる。無機融剤は調製物中に水性または水性−有機媒体と共に使用することができる。有機および／または無機卑金属化合物は一般に、３ａおよびｂ、４ａおよびｂ、５ａおよびｂ、６ｂ、７ｂ、８ｂ、１ｂおよび２ｂの群の金属イオンである。こうして、貴金属調製物は、Ｒｕ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｏｓ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｗ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｂ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｃａ、Ｉｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａの群から選択されたその他の元素少なくとも１種を有機および／または無機化合物の形で有していてよく、これらは光沢および色相特性を変化させ、かつ機械的および化学的安定性を改善するために使用される。光沢調製物においてはホウ素およびアルミニウム；インジウム；スカンジウム；イットリウム；ランタン、セリウム；クロムおよびケイ素、ゲルマニウムおよびスズ；チタンおよびジルコニウム；ビスマス；バナジウム、ニオブおよびタンタル；鉄および銅の群の元素の１種以上の化合物が有利である。ロジウムは貴金属に数えられるが、ロジウム化合物は融剤効果を示す。

担持媒体としては、有機または有機−水性媒体を有する公知の貴金属調製物において公知であるものを挙げることができる。通常、担持媒体は有機結合剤も有機、有機−水性または実質的に純粋な水性溶剤も包含する。担持媒体の組成並びにその使用量は、有機貴金属化合物および有機卑金属化合物がその中に透明に可溶性であり、調製物が選択した適用法に好適である粘度、および乾燥したがまだ焼き付けしていないフィルムの良好なフィルム特性を示すように選択する。有機貴金属化合物および有機卑金属化合物は、乾燥後に、なお均質な系もしくは溶液を形成するのが有利である。存在する１種または複数種の結合剤は存在する溶剤または溶剤混合物中にできるだけ透明に溶けているべきである。光沢貴金属調剤のために公知の結合剤はポリアクリル樹脂、ポリメタクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、セルロースエーテル、例えばヒドロキシアルキル−、アルコキシ−およびカルボキシアルキルセルロース、ポリアミド、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、ポリエステル、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、アルキド樹脂、ポリアミン、ポリウレタン樹脂、炭化水素樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、変性尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂またはエポキシ樹脂（またはこれらの混合物）、並びに天然樹脂および硫化した天然樹脂、例えば硫化したダンマル樹脂である。アスファルト、コロホニウム、コロホニウムエステル、コロホニウム変性樹脂、天然ベースのアミノ樹脂、ニトロセルロース、ケトン樹脂、硫化したテルペン樹脂である。

実質的に有機担持媒体を有する貴金属調製物は一般に、１種以上の有機溶剤を１０〜４０質量％含有する。脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素、特にアルキル化芳香族、およびテルペン炭化水素、ケトン、アルコールおよびエーテルが好適であり；エーテル油は特に好適である。

有効な結合剤成分はマレイン酸、変性コロホニウム樹脂並びにコロホニウム変性フェノール樹脂でもある。結合剤としては脂肪アルコール、脂肪アミド、ポリオレフィンワックスおよびポリアルキレングリコールの群からのワックスも好適である。通常非水性光沢貴金属調製物は、１種以上の結合剤および１種以上の有機溶剤を含有する有機担持媒体を全量で調製物に対して約２０〜６０質量％を含有する。

光沢貴金属調製物は、有機貴金属化合物、融剤化合物、並びに溶剤および／または結合剤を含有する担持媒体をホモジナイズすることにより製造することができる。この製造は付加的に硫化工程を包含していてよく、その際不飽和結合剤および／または溶剤並びに場合により貴金属化合物は硫黄架橋を介して架橋される。施与および燃焼条件がその後に実施される。

反応およびその他の樹脂（合成または天然由来の、例えばアスファルト）の添加による調製物の製造も可能であり、これはこれから製造される装飾の色相および機械的および化学的安定性を最適化および更に改善する。同じことは有機金属組成物に関しても該当する。このことは、光沢調製物の範囲においても、光輝（Luester）−、つや出し（Polier）−および絹目艶消し（Seidenmatt）調製物においても該当する。

組成物に好適なポリアミノアミドは例えばＦｉｒｍａ Ｖａｎｔｉｃｏ（バーゼル在）のＡｒａｄｕｒ １００ ＢＤまたはＡｒａｄｕｒ ３５０ ＢＤである。

次にポリアミノアミドの前処理を例示する。

例１：
イソプロパノール２６％、エチルヘキサン酸２４％およびポリアミノ−アミド硬化剤であるＡｒａｄｕｒ １００ ＢＤ（Ｖａｎｔｉｃｏ）５０％からなる溶液を１／２時間１２０℃で処理する。生じた溶液を直接貴金属調製物のための処方中に使用する。

本発明の特別な実施形を例示するために、更に実施例によりガラス用およびポーセレン／セラミック用の光沢貴金属調製物のための処方を記載する（％の記載は質量％を意味する）。

例２：
ポーセレン用：
％
スルホ樹脂酸金 （Ａｕ５４％） ２２.２
スルホ樹脂酸銀 （Ａｇ５２％） ２.８８
パイン油中に溶かした樹脂酸ロジウム （Ｒｈ ５％） ２.０
パイン油中に溶かした樹脂酸ケイ素 （Ｓｉ１０％） １.５
樹脂酸ビスマス （Ｂｉ１０％） ０.５
ポリアミノアミド樹脂（実施例１による溶液中５０％濃度） ２０.０
パイン油 ４８.６０
チキソトロープ剤 ２.０
消泡剤 ０.３
例３：
ガラス用：
％
スルホ樹脂酸金 （Ａｕ５４％） ２２.２
スルホ樹脂酸銀 （Ａｇ５２％） ２.８８
パイン油中に溶かした樹脂酸ロジウム （Ｒｈ ５％） ２.０
パイン油中に溶かした樹脂酸ケイ素 （Ｓｉ１０％） １.５
ヘキサン酸クロム （Ｃｒ１０％） ０.５
パイン油中に溶かした樹脂酸バナジウム （Ｖ ３％） １.０
ポリアミノアミド樹脂（実施例１による溶液中５０％濃度） ２０.０
パイン油 ４８.６０
チキソトロープ剤 ２.０
消泡剤 ０.３
このようにして製造されたペーストを４００メッシュのスチール製布で印刷し、乾燥し、ラッカーマスク（32er Polyestergewebe Lack L 406 (Heraeus社から)）でその上を塗布する。ラッカーマスクを乾燥し、施与した後、この装飾を焼き付ける。

例４：
Ａｒａｄｕｒ １００ ＢＤ（Ｖａｎｔｉｃｏ）と２−フランカルボン酸との反応、残りのペースト成分との反応：
Ａｒａｄｕｒ １００ ＢＤ １０.００％
パイン油（調節成分） ５６.１８％
フランカルボン酸 ３.５０％
・１３０℃で３０分間反応、引き続き、
スルホ樹脂酸金 （Ａｕ５４％） ２２.２％
スルホ樹脂酸銀 （Ａｇ５２％） ２.１２％
パイン油中に溶かした樹脂酸ロジウム （Ｒｈ ５％） １.００％
パイン油中に溶かした樹脂酸ケイ素 （Ｓｉ１０％） ２.００％
樹脂酸ビスマス （Ｂｉ１０％） １.００％
硫化したダンマル樹脂 ２.００％
の添加。

・１２５℃での短時間の反応によりペーストをゲル化。

例５：
Ａｒａｄｕｒ ３５０ ＢＤ（Ｖａｎｔｉｃｏ）と２−フランカルボン酸との反応：
Ａｒａｄｕｒ ３５０ ＢＤ ４３.００％
フランカルボン酸 ４.８０％
パイン油（調節成分） ５２.２０％
・１３０℃で３０分間反応。

例６：
Ａｒａｄｕｒ ３５０ ＢＤ（Ｖａｎｔｉｃｏ）と硫化したダンマル樹脂との反応：
Ａｒａｄｕｒ ３５０ ＢＤ ４３.００％
硫化したダンマル樹脂 ４３.００％
パイン油（調節成分） ７.００％
例７：
Ａｒａｄｕｒ ３５０ ＢＤ ４３.００％
５０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液 １０.００％
パイン油（調節成分） ４７.００％
例８：
このように製造された樹脂溶液（例５〜７）をポーセレンのための次の処方中に使用する：
製法：
スルホ樹脂酸金 （Ａｕ５４％） ２２.２０％
スルホ樹脂酸銀 （Ａｇ５２％） ２.１２％
パイン油中に溶かした樹脂酸ロジウム （Ｒｈ ５％） １.００％
パイン油中に溶かした樹脂酸ケイ素 （Ｓｉ１０％） ２.００％
樹脂酸ビスマス （Ｂｉ１０％） １.００％
パイン油（全体で１００％に調節）
硫化したダンマル樹脂 ２.００％
前記の成分を１２０℃でゲル化する。冷却後、樹脂を添加しホモジナイズする：
ポリアミノアミド樹脂（例５、６または７） ２０.００％
例８の３つの混合物を３５０メッシュの布で印刷し、乾燥し、かつラッカーマスク（32er Polyestergewebe Lack L 406 (Heraeus社から)）でその上を塗布し、乾燥し、引き続き施与し、かつ焼き付ける。

このようにして製造したペーストはその貯蔵性に関して（これは乾燥箱中で８０℃で促進テストとして試験する）著しく優れており、一年間の貯蔵後にも使用可能である。

Claims (9)

1. シリケート表面をスクリーン印刷により装飾するための、貴金属化合物と、融剤化合物と、溶剤および／または結合剤を含有する担持媒体とを有する貴金属調製物において、少なくとも１種のポリアミノアミドを含有することを特徴とする、貴金属調製物。
2. ポリアミノアミドのアミノ官能基が、酸、エポキシド、硫化したダンマル樹脂または塩基により不活性化されている、請求項１記載の貴金属調製物。
3. ポリアミノアミドのアミノ官能基がプロトン化されている、請求項２記載の貴金属調製物。
4. 貴金属化合物は、貴金属樹脂酸塩又は貴金属スルホ樹脂酸塩である、請求項１から３までのいずれか１項記載の貴金属調製物。
5. 融剤化合物は、周期系の第３〜第５主族および第３〜第８副族の元素の樹脂酸塩およびスルホ樹脂酸塩である、請求項１から４までのいずれか１項記載の貴金属調製物。
6. ポリアミノアミド含量が３〜５０質量％である、請求項１から５までのいずれか１項記載の貴金属調製物。
7. 付加的に、有機染料、フィラー、チキソトロープ剤および消泡剤の群から選択された１種以上の物質を含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の貴金属調製物。
8. シリケート表面が、セラミック、ガラスまたはポーセレンのシリケート表面である、請求項１から７までのいずれか１項記載の貴金属調製物。
9. 請求項１から８までのいずれか１項記載の貴金属調製物を含有する、セラミックデカルコマニア。