CN110382632A

CN110382632A - 金属制剂及由其制备的涂层

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Publication number: CN110382632A
Application number: CN201880015755.5A
Authority: CN
Inventors: 林冠群
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2017-03-10
Filing date: 2018-03-12
Publication date: 2019-10-25
Also published as: SG10201701978UA; KR20190125402A; KR20190128170A; WO2018162550A1; EP3592814A1; CN110337470B; EP3592811A1; JP2020510733A; US20200148899A1; WO2018163133A1; JP2020522608A; CN110337470A; TW201843250A; EP3592811B1; CN114181559A; US20200048777A1

Abstract

本发明涉及包含金属颗粒特别是贵金属颗粒的金属制剂，涉及此类金属制剂用于在具有外部硅酸盐表面如瓷、陶瓷、瓷器、骨质瓷器、玻璃或搪瓷的制品上制备有吸引力的金属装饰元件的用途，涉及此类基底上的金属涂层和制备这种涂层的方法。

Description

金属制剂及由其制备的涂层

本发明涉及包含金属颗粒，特别是贵金属颗粒的金属制剂，涉及此类金属制剂用于在具有外硅酸盐表面如瓷、陶瓷、瓷器、骨质瓷器、玻璃或搪瓷的制品上制备吸引人的金属装饰元件的用途，涉及此类基底上的金属涂层，以及涉及制备这种涂层的方法。

装饰性金属涂层对于不同的消费品和建筑装饰元件是非常需要的。特别是，用贵金属如金和银着色的装饰元件对此类物品赋予了价值感和独特性。

通常，用于装饰玻璃、瓷、瓷器、骨质瓷器、陶瓷或类似表面的含贵金属的制剂由溶于适当的有机载体材料中的有机金、有机钯和/或有机铂化合物的溶液以及助熔剂(flux)组成，所述有机载体材料为合成或天然树脂。这种组合物对相应的基底呈现良好的粘合性。在将其涂覆到基底表面上之后，将金属制剂进行热处理并分解成相应的金属氧化物和/或金属，所述金属氧化物和/或金属粘附到基底上并根据起始化合物的不同呈现金色或银色表面装饰的光泽或无光泽视觉效果。

已知有几种用于涂覆金属制剂的方法。通常，使用印刷涂覆，例如丝网印刷或填塞印刷，但是通过刷子、压印或通过用铅笔书写的手工装饰仍在使用。

最常见的涂覆工艺是丝网印刷。该方法可以直接在上述硅酸盐型基底的表面上进行，或者可以以间接方式在转移介质的表面上进行，从该转移介质表面转移到相应的硅酸盐型基底的表面。尽管丝网印刷方法是有利的，但希望允许通过比丝网印刷更快的涂覆方法，比如喷墨印刷和其它高速印刷方法，将装饰性贵金属效果涂料涂覆到硅酸盐表面上。此外，使用贵金属化合物如有机钯化合物和有机铂化合物来产生银色效果是非常昂贵的。因此，还需要用更节省成本并产生相同颜色装饰的金属代替钯和铂。

尽管银化合物本身用作产生硅酸盐表面上的装饰性银效果的起始材料，但单独的有机银化合物的分解不会在硅酸盐表面上产生有光泽的吸引人的银色装饰，因为在没有不受控地形成作为不期望的副产物的深色氧化银的情况下，无法实现所定义的金属银膜或颗粒的形成。

此外，还尝试在相应的金属制剂中使用贵金属颗粒。关于贵金属，例如金、铂或钯，可发现纳米尺寸的金属颗粒在金属制剂中的一些应用，例如用于抛光的金。

例如，WO 2012/059088A2公开了一种陶瓷热熔漆料组合物，其包含纳米尺寸的贵金属颗粒和至少一种扩散抑制流动组分。

US 2016/0236280 A1公开了一种制备包含纳米尺寸金颗粒的层结构的方法。该纳米尺寸金颗粒用于极性质子有机溶剂中，用于在低温下产生有光泽的层压结构。因此，可以涂覆纸基基底，因为基底上的涂料组合物仅需要在25-200℃的温度范围内的热处理。如果存在保护层，则必须在将含金涂料组合物涂覆到基底上并将其加热之后的第二步中涂覆保护层。

因为纳米尺寸的银颗粒由于其高的比表面积而容易腐蚀，因此它们还未成功地用于在硅酸盐表面上制备装饰性表面元件。

因此，本发明的目的是提供金属制剂，其包含金属颗粒，特别是纳米尺寸的金属颗粒，优选贵金属颗粒，从而允许以简单的方式通过宽范围的印刷或涂覆方法来涂覆此类金属制剂，并导致在一步法中在硅酸盐基底上制备高度装饰性的有光泽的金属元件，所述基底是机械稳定的、抗刮擦以及耐腐蚀的。本发明的另一个目的是提供金属制剂，其呈现上述优点，并包含纳米尺寸的银颗粒作为唯一的金属颗粒，其中该金属制剂被设计为避免银颗粒的腐蚀。本发明的又一个目的是显示如何使用此类金属制剂。本发明的另一个目的是在硅酸盐表面上提供有光泽的、吸引人的装饰性涂层及其制备方法。

在一个实施方案(实施方案I)中，本发明的目的是通过包含以下的金属制剂来实现：

A)5-60重量％的金属颗粒，其中所述金属颗粒

(i)呈现通过体积相关激光衍射法测量的30-300nm范围内的d₅₀值，

(ii)呈现通过扫描电子显微术或透射电子光谱法测量的1.0-1.5范围内的平均长径比，和

(iii)选自Ag、Au、Ru、Ir、Pd、Pt、Cu、Nb或包含其中至少一种的合金，

B)0.2-50重量％的至少一种具有选自Si、Ge、Nb、Sn、Zn、Zr、 Ti、Sb、Al、Bi、碱金属或碱土金属的一种或多种元素的有机化合物，

C)10-85重量％的溶剂，

D)0.1-50重量％的聚合物粘合剂，

E)0.01-30重量％的至少一种可溶于有机溶剂的金属化合物，其中所述金属包含包括Ag、Au、Ru、Ir、Pd、Pt、Os和Rh的组的至少一种，

其中百分比基于所述金属制剂的总重量。

在另一个实施方案(实施方案II)中，本发明的目的通过包含以下的金属制剂来实现：

A)5-40重量％的金属颗粒，其呈现通过体积相关激光衍射法测量的30-300nm范围内的d₅₀值，其中所述金属颗粒选自Ag、Au、Ru、 Ir、Pd、Pt、Cu、Nb或包含其中至少一种的合金，

B)1-30重量％的具有一种或多种选自Si、Ge、Nb、Sn、Zn、Zr、 Ti、Sb、Al、Bi、碱金属或碱土金属的元素的有机化合物，条件是存在至少Si的含氧或含氮有机化合物，

C)10-70重量％的溶剂，和

D)5-25重量％的聚合物粘合剂，其包含至少一种选自聚乙烯醇缩醛的化合物，

其中百分比基于金属制剂的总重量。

本发明的目的还通过使用上述实施方案I和II的金属制剂在呈现如瓷、瓷器、骨质瓷器、陶瓷、玻璃或搪瓷的表面的制品上制造金色、铂色或银色装饰元件来实现。

另外，根据实施方案I，本发明的目的通过基底上的含金属颗粒的固体涂层来实现，该金属颗粒包含基于固体涂层的重量至少60重量％，优选至少80重量％的选自Ag、Au、Ru、Ir、Pd、Pt、Cu、Nb或含有其中至少一种的合金中的至少一种金属的金属颗粒，并且还包含基于固体涂层的总重量至少5重量％的玻璃基质，该玻璃基质包含选自 SiO₂、GeO₂、B₂O₃、P₄O₁₀、NbO₂、Nb₂O₃、SnO、SnO₂、ZnO、ZrO₂、 TiO₂、Al₂O₃、Bi₂O₃和Sb₂O₃、碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物中的至少一种氧化物。

类似地，根据实施方案II，本发明的目的通过基底上的含金属颗粒的固体涂层来实现，该金属颗粒包含基于固体涂层的重量至少60重量％，优选至少80重量％的选自Ag、Au、Ru、Ir、Pd、Pt、Cu、Nb 或含有其中至少一种的合金中的至少一种金属的金属颗粒，并且还包含基于固体涂层的总重量至少5重量％的玻璃基质，该玻璃基质由 SiO₂组成，或包含SiO₂和选自GeO₂、NbO₂、Nb₂O₃、SnO、SnO₂、 ZnO、ZrO₂、TiO₂、Al₂O₃、Bi₂O₃和Sb₂O₃、碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物中的至少一种氧化物。

此外，本发明的目的通过在基底上制备含金属的固体涂层的方法来实现，其中将实施方案I或II的含金属颗粒的金属制剂涂覆到基底上，随后在500℃-1250℃的范围内的温度下进行热处理。

根据实施方案I的金属制剂包含基于金属制剂的总重量5-60重量％，特别是15-30重量％的纳米尺寸的金属颗粒作为成分A，所述纳米尺寸的金属颗粒呈现30-300nm，优选150-300nm范围内的d₅₀值，其中所述d₅₀值通过根据ISO 13320:2009的体积相关激光衍射法测量，其中所述金属颗粒选自Ag、Au、Ru、Ir、Pd、Pt、Cu、Nb或包含其中至少一种的合金。

并且，实施方案I的纳米尺寸的金属颗粒呈现通过扫描电子显微术或透射电子显微术测量的1.5:1至1:1的平均长径比(AS)。为了本发明的目的，纳米尺寸的金属颗粒的平均长径比(AS)应指其数量长径比平均值，如马尔文仪器有限公司(A.Rawle of MalvernInstruments Limited)的题为“Basic Principles of Particle Size Analysis”的技术论文中公开的，如www.rci.rutgers.edu/～moghe/PSD％20Basics.pdf公布的。为了本发明的目的，颗粒的AS按如下确定：(i)通过在扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)下提供该颗粒的2-D投影，(ii)测量50-100个单独颗粒的最大(d₁)和最小(d₂)长度，(iii) 形成单个颗粒的长径比d₁:d₂，和(vi)通过将所有单个的长径比求和并除以颗粒的数目形成平均长径比AS。平均长径比AS以AS＝a:1的形式提供，即，归一化(normalized)至1的较小直径。

根据实施方案II的金属制剂包含基于金属制剂的总重量5-40重量％，特别是15-30重量％的纳米尺寸的金属颗粒作为成分A，所述纳米尺寸的金属颗粒呈现30-300nm，优选150-300nm范围内的d₅₀值，其中所述d₅₀值通过根据ISO 13320:2009的体积相关激光衍射法测量，其中所述金属颗粒选自Ag、Au、Ru、Ir、Pd、Pt、Cu、Nb或包含它们中至少一种的合金。

金属制剂可以仅包含一种金属颗粒或两种或更多种金属颗粒的混合物。

优选地，纳米尺寸的金属颗粒是贵金属颗粒，其中贵金属选自包括以下的组：Ag、Au、Ru、Ir、Pd和Pt，或包含其中至少一种的合金。最优选的，纳米颗粒是银或含有基于合金总重量至少50重量％的银的银合金。

本发明的一个很大的优点是，仅含有银纳米尺寸的颗粒而不含其它金属颗粒的金属制剂在几个月的时间内是耐腐蚀的。此类金属制剂可用于在硅酸盐表面上制备耐腐蚀的有光泽的银色装饰元件。

除了纳米尺寸的金属颗粒之外，根据本发明的实施方案I的金属制剂还包含，基于金属制剂的总重量0.2-50重量％，特别是1-15重量％的具有选自Si、Ge、B、P、Nb、Sn、Zn、Zr、Ti、Sb、Al、Bi、碱金属和碱土金属的一种或多种元素的有机化合物作为成分B。

除了纳米尺寸的金属颗粒之外，根据本发明的实施方案II的金属制剂还包含，基于金属制剂的总重量1-30重量％，特别是2-20重量％的具有选自Si、Ge、Nb、Sn、Zn、Zr、Ti、Sb、Al、Bi、碱金属和碱土金属的一种或多种元素的有机化合物作为成分B，条件是存在至少Si的含氧或含氮有机化合物。

作为成分B的有机化合物在所得到的基底上的固体涂层中起玻璃形成体的作用，因为它们在热处理时分解成相应的金属氧化物。

成分B的一种组分可以是根据本发明实施方案II必须存在的含氧或氮的有机硅化合物。该有机硅化合物可以作为唯一的有机化合物存在于本发明的金属制剂中，但也可以与Ge、Nb、Sn、Zn、Zr、Ti、 Sb、Al、Bi、碱金属和碱土金属的一种或多种其它有机化合物组合存在。在实施方案I的金属制剂中，有机硅化合物可以完全不存在。如果存在，含氧或含氮有机硅化合物在含氧气氛中热分解时形成Si-O-基网络。为了用于本发明的目的，相应的含氧或含氮有机硅化合物在其分解之前必须不能蒸发。含硅聚合物，如聚硅氮烷化合物、聚硅氧烷化合物和通式1、通式2或通式3的有机硅树脂特别用作含氧或氮的有机硅化合物B。

其中，

R¹是选自H、C₁-C₁₈烷基、C₅-C₆环烷基、取代的或未取代的苯基、OH、OC₁-C₁₈烷基、NH₂和N(C₁-C₁₈烷基)₂的基团；

R²、R³和R⁵彼此独立地是选自H、C₁-C₁₈烷基、OH、OC₁-C₁₈烷基、NH₂、N(C₁-C₁₈烷基)₂、OSi(R¹)₃和N＝SiR¹的基团；

R⁴是选自H、C₁-C₁₈烷基、C₅-C₆环烷基和苯基的基团；

X是O或N的基团；和

m和n彼此独立地是选自1-100的范围内的数字的整数，

条件是根据式1-3的每种树脂的沸点超过150℃。

例如，在本发明的金属制剂中，可以有利地使用Durazan 1066 (CAS号346577-55-7)或聚二甲基硅氧烷(CAS号9016-00-6)作为含氧或含氮的有机硅化合物B)。

此外，通式4的硅倍半氧烷聚合物也是有利的：

其中

R¹和R²是彼此相同或不同的基团，选自氢、烷基、环烷基、芳基和烷氧基，和

m和n是彼此独立地选自1-100的数字的整数，

条件是每个硅倍半氧烷聚合物的沸点超过150℃。

适宜作为成分B的其它含硅聚合物包括硅氧烷改性的醇酸树脂和硅氧烷聚酯树脂。

并且，除了含氧或含氮的有机硅化合物或在不存在含氧或含氮的有机硅化合物的情况下，本发明实施方案I的金属制剂可包含作为成分B的具有选自Ge、B、P、Nb、Sn、Zn、Zr、Ti、Sb、Al、Bi、碱金属和/或碱土金属的元素的有机化合物。

具有选自Si、Ge、B、P、Nb、Sn、Zn、Zr、Ti、Sb、Al、Bi、碱金属和/或碱土金属的元素的有机化合物可以包括相应元素的醇化物、羧酸盐、柠檬酸盐、乙酰丙酮化物和/或酒石酸盐。如果存在的话，它们在根据实施方案I的金属制剂中的存在量为基于成分B的化合物的总重量1-30重量％。有机碱金属化合物和/或有机碱土金属化合物的含量基于成分B的化合物的总重量不应超过10重量％。

除了含氧或含氮的有机硅化合物之外，本发明的实施方案II的金属制剂还可以包含作为成分B的具有选自Ge、Nb、Sn、Zn、Zr、Ti、 Sb、Al、Bi、碱金属和/或碱土金属的元素的有机化合物。具有选自Si、Ge、Nb、Sn、Zn、Zr、Ti、Sb、Al、Bi、碱金属和/或碱土金属的元素的有机化合物可以包括相应元素的醇化物、羧酸盐、柠檬酸盐、乙酰丙酮化物和/或酒石酸盐。如果存在的话，它们在根据实施方案II的金属制剂中的存在量为基于成分B的化合物的总重量1-30重量％。有机碱金属化合物和/或有机碱土金属化合物的含量不应超过基于成分B的化合物的总重量的10重量％。

优选地，发现Si、Ge、B、P、Nb、Sn、Zn、Zr、Ti、Sb、Al、 Bi、碱金属和碱土金属的醇化物是适宜的。而且，发现式5的碳酸、磺酸和/或亚磺酸盐是适宜的：

其中，

Met选自Si、Ge、B、P、Nb、Sn、Zr、Ti、Sb、Al、Bi、碱金属和碱土金属；

Z选自CO、SO和SO₂，

p是0或1，

q是1到4，

R⁶是选自C₁-C₁₈烷基、C₅-C₆环烷基和取代的或未取代的苯基的基团。

本发明实施方案I的金属制剂还包含，基于金属制剂的总重量的 10-85重量％，优选40-70重量％的溶剂作为成分C。

本发明实施方案II的金属制剂还包含，基于金属制剂的总重量的 10-70重量％，优选20-76重量％的溶剂作为成分C。

实施方案I或II的溶剂有利地是有机溶剂。本发明金属制剂中使用的有机溶剂可具有基于溶剂的重量为0至至多10重量％的水含量。在使用有机溶剂的混合物的情况下，优选的是，每种有机溶剂可具有基于每种有机溶剂的重量0至至多10重量％的范围内的水含量，以使溶剂混合物中水的最大量不超过10重量％。对于单一有机溶剂或有机溶剂的混合物，视情况而定，对于所用的每种单一有机溶剂，水含量优选为0-5重量％，更优选为0-3重量％。

原则上，在对硅酸盐基底上所得的涂层进行热处理的温度下，能够溶解固体化合物(除金属颗粒外)并蒸发而无残留的所有有机溶剂都可用于本发明的金属制剂中。适宜的溶剂的实例是醇、芳族溶剂、酮、酯、醚、醚-醇、饱和的和不饱和的脂族烃或酰胺中的至少一种。适宜的醇是乙醇、异丙醇、己醇或2-乙基己醇、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、甲氧基丙醇及其混合物。此外，多元醇的醚是特别有用的，特别是三丙二醇单甲醚(TPM)和二丙二醇单甲醚(DPM)。最优选的是2-乙基己醇、三丙二醇单甲醚(TPM)和二丙二醇单甲醚(DPM)。所有溶剂可以用作单独的溶剂或以包含几种溶剂的混合物使用。

任选地，非醇溶剂也可存在于溶剂混合物中，例如但不限于，醚如二烷基丙二醇、二口恶烷或THF，芳族溶剂如二甲苯，饱和的和不饱和的脂族烃如萜类溶剂和石脑油，酰胺如N-乙基吡咯烷酮，酯如苯甲酸乙酯或脂肪酸酯，其量为基于溶剂混合物的重量的1至至多40重量％。

通过改变溶剂的量，可将根据本发明的金属制剂的粘度调节至在相应的涂覆或印刷技术中有用和适当的值。本发明的一个很大的优点是，该金属制剂可以用于几种涂覆或印刷技术，由此可以制备浓缩的金属制剂，通过简单地调节溶剂的含量可将该浓缩的金属制剂稀释到所需的值，因此，该浓缩的金属制剂可以用于几种涂覆或印刷技术，包括喷墨印刷。

根据本发明的实施方案I的金属制剂还包含，基于金属制剂的总重量的0.1-50重量％，优选10-42重量％的聚合物粘合剂作为成分D。

根据本发明的实施方案II的金属制剂还包含基于金属制剂的总重量的5-25重量％，优选10-20重量％的聚合物粘合剂作为成分D，所述聚合物粘合剂包含至少一种选自聚乙烯醇缩醛的化合物。

粘合剂有助于确定印刷过程中金属制剂的粘度。尽管金属制剂必须具有足够低的粘度以在各种印刷或涂覆工艺中可印刷或可涂布，但一旦涂覆，相应的涂层或印刷层必须在基底上保持稳定而不分布在涂覆的表面区域以外。此外，在本发明金属制剂的应用领域中，在对所得的涂层或印刷层进行热处理时，粘合剂必须完全燃烧。

作为实施方案I的金属制剂的粘合剂，可以使用例如纤维素、聚酰胺、聚酯、聚乙烯基化合物、聚缩醛、聚乙烯醇缩醛、聚砜、酚醛树脂、酮树脂、环氧树脂、马来树脂和松香树脂。

包含至少一种选自聚乙烯醇缩醛的化合物的聚合物粘合剂有利地用于提供根据实施方案II的金属制剂以用于印刷和涂覆工艺中。聚乙烯醇缩醛可以是聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛和聚乙烯醇缩丁醛。

聚乙烯醇缩醛的特性随其缩醛化程度而变化。在聚乙烯醇缩醛中，已证明聚乙烯醇缩丁醛是本发明金属制剂的最佳选择。因此，聚乙烯醇缩丁醛优选用作本发明金属制剂中的聚乙烯醇缩乙醛型粘合剂。特别有用的是OH含量为18-21重量％的聚乙烯醇缩丁醛。

可以有利地使用来自Kuraray的聚乙烯醇缩丁醛，其以注册商标和出售，特别是 B 45H和 B 60H，它们分别具有约40000g/mol和约55000g/mol的平均摩尔质量，且各自呈现约70℃的玻璃转变温度； B 60H是优选的。不言而喻，具有类似特性的其它公司的聚乙烯醇缩丁醛也是有用的。

含聚乙烯醇缩醛的粘合剂可包含基于粘合剂的总重量的至少50 重量％的聚乙烯醇缩醛，或可由选自聚乙烯醇缩醛的至少一种化合物组成。优选地，粘合剂包含聚乙烯醇缩丁醛。在本发明最优选的实施方案中，粘合剂由聚乙烯醇缩丁醛组成。最优选地，粘合剂由平均摩尔质量为30000-60000g/mol和OH含量为18-24重量％的聚乙烯醇缩丁醛组成。

根据本发明的实施方案I的金属制剂还包含0.01-30重量％的至少一种可溶于有机溶剂的金属化合物作为成分E，其中所述金属包含选自Ag、Au、Ru、Ir、Pd、Pt、Os和Rh中的至少一种。

根据本发明的实施方案II的金属制剂任选地包含0-5重量％的至少一种可溶于有机溶剂的金属化合物作为成分E，其中所述金属包含选自Ag、Au、Ru、Ir、Pd、Pt、Os和Rh中的至少一种。

金属化合物E用于调节所得涂覆产品中所得金属层的颜色，和/或在随后的涂覆过程中促进相应的金属制剂粘附到基底上。在涂覆的基底上的金属制剂的最终热处理中，它分解成相应的金属氧化物和/或金属。

优选地，有机金属盐用作根据本发明的金属制剂中的成分E。实例是上述元素的树脂酸盐、磺基树脂酸盐、硫醇盐、羧酸盐和醇化物。有机金属盐通常在指定为成分C的任何有机溶剂中以其溶液使用。

根据本发明的金属制剂还可包含0-5重量％的至少一种金属化合物作为成分F，其中所述金属包含Co、Ni、Cu、Cr、Fe和Mn中的至少一种。

金属化合物F用于进一步调整所得涂覆产品中所得金属层的颜色。在涂覆的基底上的金属制剂的最终热处理中，它分解成相应的金属氧化物和/或金属。

优选地，有机金属盐用作本发明金属制剂中的成分F。实例是上述元素的树脂酸盐、磺基树脂酸盐、硫醇盐、羧酸盐和醇化物。有机金属盐通常在指定为成分C的任何有机溶剂中以其溶液使用。

除了强制性的实施方案I的成分A-E或实施方案II的A-D，和实施方案I的任选成分F和实施方案II的任选成分E和F之外，在必须以非常特别的方式进一步调节金属制剂的粘度的情况下，本发明的金属制剂可以进一步任选地包含流变改性剂作为成分G。该流变改性剂可以以基于金属制剂总重量的0-10重量％的量存在，优选使用0-8 重量％，特别是0-5重量％的量。用于本发明金属制剂的流变改性剂可以选自松油、蓖麻油、脂肪酸、脂肪酸衍生物和天然或合成蜡。

脂肪酸的实例是亚油酸、油酸、硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸和癸酸。其衍生物也是有用的。

天然和合成蜡的实例是C₁₉-C₃₀烃的褐煤蜡、巴西棕榈蜡、黄褐色蜡、松香蜡(collophonium waxes)如松香酸或松香，或聚烯烃蜡如 Clariant的蜡，这里只列举几个例子。

此外，根据本发明的实施方案I或II的金属制剂还可以任选地包含基于金属制剂的总重量的0-10重量％的分散剂作为成分H。

分散剂包括以下中的至少一种：(i)非表面活性聚合物或(ii)表面活性物质。分散剂用于改善金属颗粒的分离并防止沉降或凝聚。

存在范围广泛的可作为有效分散剂的非表面活性聚合物，例如聚丙烯酸、聚丙烯酸酯及其共聚物、聚氨酯和聚乙烯吡咯烷酮。用作分散剂的非表面活性聚合物不同于用作聚合物粘合剂的聚合物(成分D)。

在本发明中，优选聚乙烯吡咯烷酮作为非表面活性聚合物分散剂。

表面活性物质(ii)可以选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂以及它们中至少两种的混合物。所有提及的表面活性剂包含非极性部分和极性部分。非极性部分可以选自支链、直链或芳族基团，如烷基、烷基苯基及其组合。非离子表面活性剂的极性部分可以选自醇基、醚基、酯基、酰胺基、丙烯酸酯基和它们中至少两种的组合。阴离子表面活性剂的极性部分可以选自羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐和它们中至少两种的混合物。阳离子表面活性剂的极性部分可以是例如任选取代的铵基。两性表面活性剂的极性部分可以选自阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的至少一种极性部分的组合。

示例性的非离子表面活性剂包括：长链脂肪醇、乙氧基化的脂肪醇(例如，八乙二醇单十二烷基醚或五乙二醇单十二烷基醚)、聚丙二醇烷基醚、葡糖苷烷基醚、聚乙二醇辛基苯基醚(例如，Triton X-100)、聚乙二醇烷基苯基醚、甘油烷基酯、聚氧乙二醇脱水山梨醇烷基酯、山梨醇烷基酯、椰油酰胺MEA、椰油酰胺DEA、十二烷基二甲基胺氧化物、聚乙氧基化的牛油胺羧酸酯、聚乙二醇酯、脂肪酸的二醇酯、羧酸酰胺、单烷醇胺缩合物或聚氧乙烯脂肪酸酰胺。

示例性的阴离子表面活性剂包括：烷基羧酸盐(例如硬脂酸钠)、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、萘磺酸盐、烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、硫酸化天然油、天然油和脂肪、硫酸化酯、硫酸盐烷醇酰胺、乙氧基化和硫酸化烷基酚。主要的烷基硫酸盐包括月桂基硫酸铵、月桂基硫酸钠(“SLS”或“SDS”)和相关的烷基醚硫酸盐月桂醇聚醚硫酸钠 (“SLES”)和肉豆蔻醇聚醚硫酸钠。其它包括：磺基琥珀酸二辛钠、全氟辛烷磺酸盐、全氟丁烷磺酸盐、烷基芳基醚磷酸盐、烷基醚磷酸盐、乙氧基化脂肪醇的磷酸盐。更具体的羧酸盐包括月桂酰基肌氨酸钠和羧酸酯基含氟表面活性剂，如全氟壬酸酯或全氟辛酸酯(“PFOA”或“PFO”)。

示例性的阳离子表面活性剂包括：pH依赖性的伯、仲或叔胺，以及它们的铵盐，包括季铵盐。永久带电的季铵盐包括：西曲溴铵、氯化十六烷基吡啶鎓、苯扎氯铵、苄索氯铵、双(十八烷基)二甲基氯化铵、双(十八烷基)二甲基溴化铵、具有酰胺键的胺、聚氧乙烯烷基胺和脂环胺；N,N,N',N'四取代乙二胺和2-烷基1-羟乙基2-咪唑啉。

两性表面活性剂的阳离子部分基于伯、仲或叔胺或季铵阳离子。阴离子部分可以是可变的，包括磺酸盐，如磺基甜菜碱CHAPS(3-[(胆酰胺丙基)二甲基氨基]-1-丙磺酸盐)和椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱。甜菜碱如椰油酰胺基丙基甜菜碱具有带有铵的羧酸盐。最常见的生物两性离子表面活性剂具有带有胺或铵的磷酸盐阴离子，如磷脂磷脂酰丝氨酸、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰胆碱和鞘磷脂。

在本发明中，优选使用阴离子表面活性剂，如乙氧基化脂族醇的磷酸酯。

并且，根据本发明的实施方案I或II的金属制剂可任选地包含至少一种通常用于在硅酸盐基底上制备金属涂层的添加剂作为成分I，如表面活性剂、消泡剂、有机颜料和填料、其它触变剂等。如果使用此类添加剂，则选择它们的重量百分比，使得全部成分A)-I)的总和加至为100重量％。

不言而喻，除非另有说明，上述所有重量百分数均指金属制剂的总重量。

本发明还涉及制备实施方案I或II的金属制剂的方法，其特征在于将强制性和任选的成分彼此充分混合以获得即用的金属制剂。优选地，制备聚合物粘合剂(成分D)的溶液，并向其中连续添加其它成分，优选与一种或多种溶剂混合。如果需要或必要，也可以添加一种或多种上述其它添加剂。优选在环境温度下通过转子-定子-均化器或通过进行混合。在一些情况下，脱气可能是重要的，这取决于所使用的溶剂的量和种类。

本发明的一个很大的优点是，实施方案I或II的金属制剂的制备方法尽可能简单。仅仅混合各成分就足以得到稳定的金属制剂，该制剂具有贮存期限，并可在密闭容器中贮存至少6个月而固体成分不会降解、分解或沉淀。根据溶剂、流变改性剂和/或其它触变剂的含量不同，金属制剂可用于包括喷墨印刷的各种涂覆或印刷方法中。因此，本发明金属制剂的浓缩形式可以服务于消费者以在几种涂覆或印刷方法中进行应用，因为在稍后的时间点还可以在消费者环境中调节溶剂的含量。

本发明还涉及实施方案I或II的金属制剂用于在呈现如瓷、瓷器、骨质瓷器、陶瓷、玻璃或搪瓷表面的制品上制造金色、铂色或银色装饰元件的用途。

为了在硅酸盐表面上得到上述此类金属元素，必须将实施方案I 或II的金属制剂涂覆到制品的表面上，随后进行进一步处理。

因此，本发明还涉及在基底上制备含金属的涂层的方法，其中将实施方案I或II的金属制剂涂覆到基底上，随后在500℃-1250℃的范围内的温度下进行处理。该处理在含氧气氛中进行。

根据本发明，具有所述硅酸盐表面的基底是具有瓷、瓷器、骨质瓷器、陶瓷、玻璃或搪瓷表面的制品。对制品的种类本身没有限制。原则上，通过在其表面上具有以实施方案I或II的金属制剂的成分A 提及的金属的金属层而富有装饰性或功能性的所有制品都可以使用。例子是瓷砖、建筑元件、用于家庭或专业应用的玻璃和瓷器等。

实施方案I或II的金属制剂可以直接或通过转移介质涂覆到基底的表面上。

直接涂覆可通过本领域技术人员已知的任何方法进行。将实施方案I或II的金属制剂涂覆到基底上可以通过将基底浸入到可涂覆的金属制剂中或通过任何涂覆或印刷方法进行，例如幕涂、辊涂、旋涂、浸渍、倾倒、滴涂、喷射、喷涂、刮刀涂覆、刷涂或印刷，其中印刷可以是喷墨印刷、丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷或移印方法，和涂漆方法是铅笔涂漆、刷涂等方法。

根据基底的种类和要涂覆到基底上的涂料的尺寸和种类来选择涂覆方法。不言而喻，必须根据所需的涂覆技术对实施方案I或II的金属制剂的粘度进行调节。由于在大多数情况下本发明金属制剂的粘度仅通过改变各溶剂的量就可以可变地调节，因此根据本发明的浓缩的金属制剂可以用作用于一种以上的涂覆技术的基础组合物。

优选的印刷方法是丝网印刷、凹版印刷、移印和喷墨印刷。通过刷子或铅笔的涂漆也有利地是有用的。

将实施方案I或II的金属制剂涂覆到基底上也可通过间接方法进行，即在第一步中将可用的金属制剂涂覆到转移介质上，并在第二步中通过用根据本发明的金属制剂预涂覆的转移介质将金属制剂涂覆到基底上。在本文中，金属制剂可以通过印刷方法，如热塑性丝网印刷、喷墨印刷、移印或胶版印刷，涂覆到转印介质上。

转移介质可以由聚合物或纸载体构成，例如以用实施方案I或II 的金属制剂预涂覆并干燥的贴花转印的形式。然后通过将预涂覆的载体置于基底上并去除聚合物或纸载体将金属制剂涂覆到基底上。在这种情况下，在将金属制剂涂覆到基底上之后而不是在将金属制剂涂覆到聚合物或纸载体上之后，进行热处理。

基底可以具有允许将可涂覆的金属制剂涂覆到基底上的任何形状。平坦的二维基底如膜、板和片可与任何形状如球形或圆锥形或任何其它有用的三维形状的三维基底同样地使用。基底可以是致密的或中空的主体，其具有将用本发明的金属制剂覆盖的瓷、瓷器、骨质瓷器、陶瓷、玻璃或搪瓷的外部和/或内部的硅酸盐表面。

基底的硅酸盐表面优选地包含可在其上涂覆实施方案I或II的金属制剂的至少一个连续区域。用金属制剂覆盖的区域可具有规则的或不规则的图案、线、几何形状如圆形、正方形、矩形等、照片、标识、条形码等形式的任何适当的形状。用金属制剂覆盖的基底区域的尺寸和形状仅受所用的涂覆或印刷方法的种类和/或基底本身的几何形状的限制。本发明的涂覆方法允许在基底上制造具有约0.05mm的非常精细的线直径的图案。

涂覆区域的尺寸在0.5mm²至10m²的范围内，特别是在10mm²至5m²的范围内，最优选在100mm²至1m²的范围内。线直径也可以是0.01mm至10cm，特别是0.1mm-1cm。

进行根据本发明的涂覆方法和热处理所涂覆的层在基底上产生固体涂层，其中该涂层包含连续致密的金属层，该金属层包含作为金属制剂的成分A的纳米尺寸的金属颗粒，其中该纳米尺寸的金属颗粒至少部分被玻璃状基质包封。

根据本发明，选择组合物和方法以使在热处理步骤期间所述连续致密的金属层被玻璃状顶涂层覆盖。玻璃状基质以及玻璃状顶涂层含有成分B中提到的金属的氧化物，以及强制性地或任选地，成分E和 F的金属或金属氧化物。在实施方案II的情况下，玻璃状基质和玻璃状顶涂层至少包含由硅和氧原子构成的网络。也可以存在残余的氮原子。

所得的玻璃状顶涂层保护金属层并防止其腐蚀和/或机械或化学分解，而包封金属颗粒的基质使得纳米尺寸的金属颗粒能够粘附到基底上。

尽管如上所述，涂覆到基底上并经过热处理之后的根据本发明的金属制剂自动地生成保护金属层的顶涂层，但可能希望的或有利的是用一层或多层另外的保护层(P)覆盖所得的固体涂层。因此，本发明方法还任选地包括其中可用另外的保护层(P)进一步部分地或完全地覆盖获自实施方案I或II的金属制剂的涂层的工艺步骤。该工艺步骤可以在对所得的层堆叠进行热处理之前进行，或者甚至在对通过将金属制剂涂覆到基底上而获得的涂层进行热处理之后进行。

本发明还涉及基底上的含金属颗粒的固体涂层，包含基于固体涂层的重量为至少60重量％，优选至少80重量％的至少一种金属的金属颗粒，所述金属选自Ag、Au、Ru、Ir、Pd、Pt、Cu、Nb或包含其中至少一种的合金，并且包含基于固体涂层的重量的至少5重量％的玻璃基质，在实施方案I的情况下，所述玻璃基质包含选自SiO₂、GeO₂、 B₂O₃、P₄O₁₀、NbO₂、Nb₂O₃、SnO、SnO₂、ZnO、ZrO₂、TiO₂、Al₂O₃、 Bi₂O₃、Sb₂O₃和碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物中的至少一种氧化物；或

在实施方案II的情况下，所述玻璃基质由SiO₂组成，或者包含 SiO₂和选自GeO₂、NbO₂、Nb₂O₃、SnO、SnO₂、ZnO、ZrO₂、TiO₂、 Al₂O₃、Bi₂O₃、Sb₂O₃和碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物的至少一种氧化物。

金属颗粒是如上文关于金属制剂所述的成分A的纳米尺寸金属颗粒。

玻璃基质的含量优选为基于固体涂层的重量的5-40重量％，特别是10-30重量％的范围内。因此，基底上含金属颗粒的固体涂层中金属颗粒的含量优选为固体涂层的总重量的至少60重量％，最优选为 80-95重量％的范围内。

玻璃基质有利地包含最多为基于基底上的固体涂层的重量的至多 5重量％的碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物，因为如此低浓度的碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物可以改善所得涂层在耐划痕性和长期暴露于蒸汽中的耐久性方面的机械特性。

根据金属制剂的成分E和成分F(如果存在的话)的金属盐的分解产物以玻璃基质含量计算，而不是以金属颗粒含量计算。因此，玻璃基质还可另外包含一种或多种金属或金属氧化物，所述金属选自Ag、 Au、Ru、Ir、Pd、Os、Pt、Rh、Co、Ni、Cu、Cr、Fe和Mn。

优选地，玻璃基质包含选自Au、Rh和/或Ru的金属，其派生自成分E的化合物。

在本发明的一个优选的实施方案中，基底上的包含金属颗粒的固体涂层由一种或多种的贵金属构成，所述贵金属选自Ag、Au、Ru、 Ir、Pd、Pt，或包含其中至少一种的合金。

最优选的实施方案是，其中基底上的固体涂层仅包含银或含银合金的颗粒，所述含银合金具有基于合金的重量的至少50重量％的银含量。

如上所述，基底上的含金属颗粒的固体涂层由彼此叠置的两层构成，其中第一层直接位于基底上，并构成包含聚集的金属颗粒的致密堆积的金属层，和其中第二层位于第一层顶部，并且其是包含成分B 的元素的氧化物和任选的F。

致密堆积的金属层构成连续层，其中金属颗粒仍可识别为呈现30- 300nm范围内的d₅₀值的颗粒，但是聚集并部分熔合在一起，并且至少部分地被玻璃基质包封，该玻璃基质由与金属层顶部的玻璃状层相同的成分构成。

任选的具有玻璃状结构的保护层(P)由玻璃基质构成，该玻璃基质包含单独的SiO₂，或SiO₂和选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、 GeO₂、NbO₂、Nb₂O₃、SnO、SnO₂、ZnO、ZrO₂、TiO₂、Al₂O₃、Bi₂O₃和Sb₂O₃的至少一种金属氧化物，并且由所述氧化物的含水或非含水前体形成。含水前体选自碱性溶液，例如，作为SiO₂的前体的原硅酸钠或原硅酸钾，或氢氧化物颗粒在碱性溶液中的悬浮液，例如氢氧化铝颗粒在原硅酸钠或原硅酸钾溶液中的悬浮液。非含水前体选自金属烷氧基化物或金属羧酸盐，并且可以任选地在溶剂中提供或与树脂组合提供。树脂可以包括在本文中作为成分D公开的聚合物粘合剂。SiO₂前体还可选自由以上本文的式1、2、3或4表征的材料。任选的保护层(P)可以在含颗粒层的热处理之前或之后涂覆，并且位于自动生成的顶涂层顶部。

在本发明的一个最优选的实施方案中，根据本发明，基底上的固体涂层由金属层和在金属层顶部的保护层(P)构成，其中所述金属层包含银颗粒或合金的颗粒，所述合金具有基于合金的重量的至少50重量％的银含量，所述颗粒如上所述呈现30-300nm的范围内的d₅₀值，其中所述层(P)包含SiO₂和铑。金属(即，Ag或包含Ag的合金) 的量为基于涂层总重量的至少80重量％，SiO₂的量为至少3重量％，铑的量为至多0.5重量％。

如上所述的保护层(P)提供了金属层抗腐蚀和化学分解的额外保护，尤其是如果使用银颗粒。如果所得的装饰层要暴露于反应性环境，尤其是含硫化合物的环境，则可能需要这种保护。此外，若期望对装饰层施加过大的机械应力时，其为下方的金属层提供了改进的抗划痕性。

固体涂层位于其上的基底是呈现外部硅酸盐表面的制品，其表面是例如瓷、瓷器、骨质瓷器、陶瓷、玻璃或搪瓷的表面。不言而喻，整个制品可以由上述材料之一构成，但仅具有硅酸盐表面的制品而其中制品的主体由不同的材料构成也包括在本发明中。当然，制品的表面以及其主体必须经受500-1250℃的热处理的温度，制品本身的形状和尺寸不受限制。硅酸盐表面可以是制品(例如，中空制品)的外表面或内表面。

本发明允许在一个涂覆步骤中视情况用有光泽的或无光泽的金属层涂覆制品的硅酸盐表面，所述金属层呈现银色或金色并且被保护以免受化学或机械分解或腐蚀。甚至实施方案I和II的金属制剂本身也具有长的储存寿命，即至少六个月是耐腐蚀和抗分解的。所用的纳米尺寸的金属颗粒可以在使用前以适当的尺寸制备，而不必如通常对于硅酸盐表面上的金饰那样在待覆盖的表面上原位制备。由于甚至纳米尺寸的银颗粒在本发明的金属制剂中对于腐蚀也足够稳定，因此使用银代替钯和铂可以用于在硅酸盐制品例如陶器、玻璃和用于个人或工业使用的瓷砖上制备银色的装饰，从而导致在相应的物品的制备中改进的成本控制。

本发明将在以下实施例中详细解释，但本发明不受这些实施例的限制。

实施例

用于确定金属颗粒聚集体的平均长径比的方法

对如图1所示的包含m＝50至m＝100的可计数的颗粒的金属颗粒的代表性SEM或TEM图像进行以下步骤：

在最长的位置测量每个颗粒直径以得到值d₁。还测量该位置的垂直直径以产生值d₂。

通过下式确定长径比AS，考虑每个颗粒的长径比d₁:d₂，独立于其尺寸：

平均长径比AS以AS＝a:1的形式提供，即，归一化至1的较小直径。

实施例A-用于根据本发明组合物的适宜的金属颗粒

根据US20130270490A1的实施例1制备银颗粒，随后根据相同出版物的实施例10将其转化为基于三丙二醇单甲醚的制剂(50％固体含量)。

将所得银颗粒滤出，乙醇洗涤，干燥，并进行SEM分析，得到在 d₅₀为70nm时长径比为1.15:1，d₉₀为115nm(参见图1)。

对比实施例B-不适宜用于根据本发明组合物的金属颗粒

根据Sabrina Daumann的博士论文“Synthese und Charakterisierung vonNanopartikeln:Anisotrope Edelmetall- Nanopartikel und Zinkoxid-Nanopartikel”，2016，University of Duisburg-Essen，Germany中描述的方法制备银颗粒。随后将所得的细长的银颗粒转化为根据US20130270490A1中实施例10的基于三丙二醇单甲醚的制剂(50％固体含量)。

将所得银粒子滤出，乙醇洗涤，干燥，对其进行SEM分析，得到在d₅₀为130nm时长径比(AS)为1.80:1，d₉₀为200nm。

实施例1(成分：A、B、C、D、E)：

将0.361g Mowital B 45H溶解在二丙二醇单甲醚(DPM)(17％固体含量，KurarayEurope GmbH的产品，CAS号68648-78-2)中，计量加入到装有搅拌器的容器中。随后在搅拌下添加0.013g的1066(Merck KGaA的产品；CAS号346577-55-7)、0.602 g的银纳米尺寸颗粒的糊状物(d₅₀为70nm，d₉₀为115nm，三丙二醇单甲醚中的固体含量为50％；参见实施例A)和0.031g的三[2-乙基己酸]铑(III)(2％于2-乙基己醇中；AmericanElements的产品)。

用刷子将所得糊状物涂覆到玻璃板上。然后在空气中在580℃的温度下对用涂料组合物涂覆的玻璃板进行热处理。蒸发溶剂，涂料组合物的有机化合物在该温度下燃烧而不残留。玻璃板上所得的固体涂层由银色的有光泽的下部金属层和上部玻璃状保护层构成。

所述涂层由基于该层的重量的92.2重量％的银、0.2重量％的Rh 和7.6重量％的SiO₂构成。

实施例2(成分A、B、C、D、E)：

将41重量％的聚乙烯醇缩丁醛粘合剂( B 45H， Kuraray EuropeGmbH产品，10重量％的丙二醇单丙醚溶液)计量加入到装有搅拌器的容器中。随后在搅拌下添加10重量％的硅倍半氧烷聚合物制剂(MP 60LAN，Merck KGaA的产品)、40重量％的银纳米尺寸颗粒的糊状物(d₅₀为70nm，三丙二醇单甲醚中的固体含量为45％；参见实施例A)、2重量％的三[2-乙基己酸]铑(III)(American Elements的产品)、2重量％的三[2-乙基己酸酯]铋(III)(OMG Borchers GmbH的产品)和5重量％的四[2-乙基己酸]铌(IV)(StremChemicals 公司的产品)。

用刷子将所得糊状物涂覆到玻璃板上。然后在空气中在580℃的温度下对涂料组合物涂覆的玻璃板进行热处理。蒸发溶剂，涂料组合物的有机化合物在该温度下燃烧而不残留。玻璃板上所得的固体涂层由铂金白色的有光泽的下部金属层和玻璃状顶层构成。

所述涂层由基于该层的重量的60.1重量％的银、26.7重量％的 SiO₂、2.3重量％的Bi₂O₃、2.6重量％的Nb₂O₅和8.3重量％的Rh构成。

实施例3(成分：A、B、C、D、E)：

将溶解在33重量％的丙二醇单丙基醚中的14重量％的聚氨酯醇酸树脂粘合剂(8465X 60，Arkema的产品)计量加入到装有搅拌器的容器中。随后在搅拌下添加20重量％的乙烯基三乙氧基硅烷(Alfa Aesar的产品)、31重量％的纳米尺寸的银颗粒的糊状物(d₅₀为70nm，三丙二醇单甲醚中的固体含量为50％；参见实施例A)和 2重量％的三[2-乙基己酸]铑(III)(American Element的产品)。

用刷子将所得糊状物涂覆到玻璃板上。然后在空气中在580℃的温度下对涂料组合物涂覆的玻璃板进行热处理。蒸发溶剂，涂料组合物的有机化合物在该温度下燃烧而不残留。玻璃板上所得的固体涂层由黄金色的有光泽的下部金属层和玻璃状顶层构成。

所述涂层由基于该层的重量的68.6重量％的银、27.9重量％的 SiO₂和3.5重量％的Rh构成。

实施例4(成分：A、B、C、D、E)：

将32重量％的聚氨酯醇酸树脂粘合剂(8465X 60， Arkema的产品)和5重量％的基于亚麻籽油的有机硅改性的间苯二甲酸醇酸树脂(5140X 41，Arkema的产品)计量加入到装有搅拌器的容器中。随后在搅拌下添加10重量％的四[2-乙基己酸]硅 (Alfa Aesar的产品)、50重量％的纳米尺寸的银颗粒的糊状物(d₅₀为 70nm，三丙二醇单甲醚中的50％的固体；参见实施例A)和2重量％的三[2-乙基己酸]铑(III)(American Elements的产品)。

通过直接丝网印刷将所得的糊状物涂覆到玻璃板上。然后在空气中在500-620℃的温度下对用涂料组合物涂覆的玻璃板进行热处理。蒸发溶剂，涂料组合物的有机化合物在该温度下燃烧而不残留。玻璃板上所得的固体涂层由黄金色的有光泽的下部金属层和玻璃状顶层构成。

所述涂层由基于该层的重量的85.4重量％的银、11.2重量％的 SiO₂和3.4重量％的Rh构成。

实施例5(成分A、B、C、D、E)：

将45重量％的改性松香树脂(Dymerex^TM，Eastman Chemical Comp.的产品，65重量％的二丙二醇单甲醚)溶液和10重量％的硅倍半氧烷聚合物制剂(MP 60LAN，Merck KGaA的产品)计量加入到装有搅拌器的容器中。随后在搅拌下添加50重量％的银纳米尺寸颗粒的糊状物(d₅₀为70nm，三丙二醇单甲醚中50％的固体；参见实施例 A)，2重量％的三[2-乙基己酸]铑(III)(American Elements的产品)， 2重量％的三[2-乙基己酸]铋(III)(OMGBorchers GmbH的产品)和 1重量％的树脂酸钯(MR4601-P；Wako Chemicals USA公司的产品)。

将所得的糊状物通过贴花(转印纸)涂覆到玻璃板上。然后在空气中在500-620℃的温度下对涂料组合物涂覆的玻璃板进行热处理。蒸发溶剂，涂料组合物的有机化合物在该温度下燃烧而不残留。玻璃板上所得的固体涂层由铂金白色的有光泽的下部金属层和玻璃状顶层构成。

所述涂层由基于该层的重量的71.4重量％的银、22.9重量％的 SiO₂、2.3重量％的Rh、2.0重量％的Bi₂O₃和1.4重量％的Pd构成。

实施例6(成分A、B、C、D、E)：

将45重量％的改性松香树脂(Dymerex^TM，Eastman Chemical Comp.的产品，65重量％的二丙二醇单甲醚)溶液计量加入到装有搅拌器的容器中。随后在搅拌下添加45重量％的银纳米尺寸颗粒的糊状物(d₅₀为70nm，三丙二醇单甲醚中50％固体；参见实施例A)，3重量％的三[2-乙基己酸]铑(III)(American Elements的产品)，2重量％的三[2-乙基己酸]铋(III)(OMG Borchers GmbH的产品)和5重量％的四正丁基锗(Gelest公司的产品)。

将所得的糊状物通过贴花(转印纸)涂覆到玻璃板上。然后在空气中在500-620℃的温度下对用涂料组合物涂覆的玻璃板进行热处理。蒸发溶剂，涂料组合物的有机化合物在该温度下燃烧而不残留。玻璃板上所得的固体涂层由铂金白色的有光泽的下部金属层和玻璃状顶层构成。

所述涂层由基于该层的重量81.6重量％的银、11.6重量％的GeO₂、 2.5重量％的Bi₂O₃、4.3重量％的Rh构成。

对比实施例1(成分：A、C、D、E、H)：

将10g聚乙烯吡咯烷酮(PVP40；Sigma Aldrich的产品)溶解在 80g乙醇中。加入50g异丁醇、5滴065消泡剂(BYK Chemie GmbH的产品)和50g Ag₆₀Cu₃₀Sn₁₀纳米粉末(American Elements的产品)。将混合物超声湿磨30分钟，得到稳定的分散体A。

将30g分散体A与50g甲基硅氧烷树脂溶液(Silres HK 46；含 50重量％的甲基硅氧烷树脂的二甲苯/丁醇4/1；Wacker AG的产品) 混合，并进行超声湿磨，直到获得均匀的分散体。所得的糊状物适于在纸和塑料上进行丝网印刷。

对比实施例2(成分：A、B、C、D、H)：

将15g聚乙烯吡咯烷酮(PVP40；Sigma Aldrich的产品)溶于 80g乙醇中。添加50g异丁醇、10滴065消泡剂(BYK Chemie GmbH的产品)和50g Ag_3.5Sn_96.5纳米粉末(American Elements产品)。将混合物进行40分钟的超声湿磨，得到稳定的分散体A。

经由超声湿磨制备有机硅改性特种脂肪酸间苯二甲酸醇酸树脂 (2700WD70，Arkema的产品)和松香树脂的等重量份的混合物以获得混合物B。

使用超声湿磨将等重量份的分散体A和混合物B混合，以获得用于直接印刷在玻璃上的糊状物。

对比实施例3(成分：A、B、C、D、H)：

将2重量份的2-乙基己酸铌(IV)(Strem Chemicals公司的产品) 与8重量份的松香树脂溶液(60重量％的树脂于40重量％的异丁醇中)混合以获得混合物C。

使用超声湿磨将等重量份的对比实施例2的分散体A和混合物C 混合以获得用于直接印刷在瓷砖上的糊状物。热处理在空气中在700℃下进行。获得亮黄色和光亮的金属涂层。

对比实施例4(成分：A、B、C、H)：

将50g Ag₆₀Cu₃₀Sn₁₀纳米粉末(American Elements的产品)、15 g阴离子表面活性剂(乙氧基化的C₁₂-C₁₅脂肪醇的磷酸盐， TE 43；Lankem有限公司的产品)和5滴065消泡剂(BYK Chemie GmbH的产品)与100g二甲苯混合。对混合物进行30分钟的超声湿磨以获得稳定的分散体A。

将30g分散体A与50g甲基硅氧烷树脂溶液(Silres HK46；50 重量％甲基硅氧烷树脂于二甲苯/丁醇4/1中；Wacker AG的产品)混合，并进行超声湿磨，直到获得均匀的分散体。所得的糊状物适于在纸和塑料上进行丝网印刷。

对比实施例5(成分：A、B、C、D、H)：

将50g Ag_3.5Sn_96.5纳米粉末(American Elements的产品)、15g 阴离子表面活性剂(乙氧基化的C₁₂-C₁₅脂族醇的磷酸盐， TE 43；Lankem有限公司的产品)和10滴065消泡剂(BYK Chemie GmbH的产品)与100g二甲苯混合。对混合物进行40分钟的超声湿磨以获得稳定的分散体A。

使用超声湿磨将等重量份的分散体A和混合物B混合以获得用于直接印刷在玻璃上的糊状物。

对比实施例6(成分A、B、C)：

将20g d₅₀为70-150nm的银纳米粉末(American Elements的产品)和35g有机硅聚酯树脂( HTL；Evonik Industries AG 的产品)与55g二丙二醇单甲醚混合。对混合物进行30分钟的超声湿磨以获得稳定的分散体，用于直接印刷在纸、塑料、金属、玻璃或陶瓷基底上。根据所用的基底，在150-600℃下进行热处理。

对比实施例7(成分A、B、C、D、F)：

将20g d₅₀为70-150nm的银纳米粉末(American Elements的产品)、3g双[2-乙基己酸]钴(II)(American Elements的产品)、5g四乙氧基硅烷(Merck KGaA的产品)和35g基于亚油酸的硝酸纤维素醇酸树脂(8026X 60；Arkema的产品)与37g二丙二醇单甲醚混合。对混合物进行30分钟的超声湿磨以获得稳定分散体以用于使用120T聚酯筛网织物直接在玻璃上进行丝网印刷。在150℃下干燥 2小时。所得涂层用120T聚酯筛网织物以基于亚麻籽油的硅氧烷改性的间苯二甲酸醇酸树脂(5140X41；Arkema的产品)的保护涂层布置。热处理在580℃下进行。

对比实施例8(成分A、B、C、D；参见WO2012/059088A2)：

将22.5g d₅₀为70-150nm的银纳米粉末(美国元素公司的产品)、 15g四[2-乙基己酸]硅(Alfa Aesar的产品)和30g基于亚油酸的硝酸纤维素醇酸树脂(8026X60；Arkema公司的产品)与32.5 g二丙二醇单甲醚混合。对混合物进行30分钟的超声湿磨以获得稳定分散体，以用于使用120T聚酯筛网织物直接在玻璃上进行丝网印刷。在150℃下干燥2小时，所得涂层用120T聚酯筛网织物涂以基于亚麻子油的硅氧烷改性的间苯二甲酸醇酸树脂(5140X41；Arkema的产品)的保护涂层布置。在550℃下进行热处理以提供黄金色涂层。

对比实施例9(成分：A、B、C、D、E)：

使用实施例1中所述的条件和组分，除了使用具有对比实施例B 中所述颗粒的银糊状物。

所得涂层的构成与实施例1中所述的构成相匹配。

实施例8：

表1描述了根据实施例和对比实施例的各种金属制剂和由其提供的层的性能。

金属制剂的保存期通过以1个月的间隔进行目测检查来确定，总时间为6个月。在形成颗粒的浆液或沉降物(相分离)的情况下，停止试验，并将贮存期标识为没有观察到相分离的月份。

通过用家庭清洁用的水润湿Scotch-Brite^TM柔性研磨垫刮擦各层来测量耐划痕性。这些层在没有压力的情况下被刮擦100次。结果以 1-5的等级目测评价：

1：层的强烈刮擦/破坏，

5：没有可见的划痕。

通过将这些层在密封烧杯中在纯硫化氢气氛中处理1天来测量耐腐蚀性。与未处理层相比，结果以1-5的等级目测评价：

1：强黑色

5：与未处理的层没有视觉差异。

光泽度以1至5的等级目测评价：

1：少量光泽、哑光的外观

5：高光泽、银镜样的外观。

表1：金属制剂和由其制备的层的性能

比较实施例1-6与对比实施例1-8(其中省略了本发明的重要组分)，读者可以清楚地观察到对比制剂的贮存期限显著降低，并且对比实施例的层的抗划痕性和/或耐腐蚀性和/或光泽劣于实施例1-6的层。

实施例1与对比实施例8的比较揭示了，含有平均长径比＜1.5:1 的颗粒的制剂的贮存期限和所得层的光泽高于具有平均长径比＞ 1.5:1的颗粒的制剂的贮存期限和所得层的光泽。

附图简述

图1：纳米尺寸的银颗粒(d₅₀＝70nm)的扫描显微2-D投影。使用这种图像的代表性部分来确定颗粒的平均长径比(AS)。

Claims

1.金属制剂，包含：

A)5-60重量％的金属颗粒，其中所述金属颗粒

B)0.2-50重量％的至少一种有机化合物，其具有选自Si、Ge、B、P、Nb、Sn、Zn、Zr、Ti、Sb、Al、Bi、碱金属或碱土金属的一种或多种元素，

C)10-85重量％的溶剂，

D)0.1-50重量％的聚合物粘合剂，和

E)0.01-30重量％的至少一种可溶于有机溶剂的金属化合物，其中所述金属包含来自包括Ag、Au、Ru、Ir、Pd、Pt、Os和Rh的组的至少一种，

其中百分比基于所述金属制剂的总重量。

2.如权利要求1所述的金属制剂，其特征在于所述金属颗粒是贵金属颗粒，所述贵金属颗粒选自包括以下的组：Ag、Au、Ru、Ir、Pd、Pt、或包含其中至少一种的合金。

3.如权利要求1或2所述的金属制剂，其特征在于所述金属颗粒是银或含银合金，所述含银合金具有基于所述合金的重量至少50重量％的银含量。

4.如权利要求1-3中的一项或多项所述的金属制剂，其特征在于所述有机化合物B是权利要求1中所述元素的醇化物、羧酸盐、柠檬酸盐、乙酰丙酮化物和/或酒石酸盐。

5.如权利要求1-3中的一项或多项所述的金属制剂，其特征在于含硅有机化合物是含硅聚合物，比如聚硅氮烷化合物、聚硅氧烷化合物、有机硅树脂、有机硅改性的醇酸树脂、有机硅聚酯树脂和/或硅倍半氧烷聚合物。

6.如权利要求1-5中的一项或多项所述的金属制剂，其特征在于所述溶剂C是有机溶剂或有机溶剂的混合物，其具有基于溶剂的总重量0-至多10重量％的范围内的水含量。

7.如权利要求6所述的金属制剂，其中所述溶剂选自包括以下组中的至少一种：醇、芳族溶剂、酮、酯、醚、醚醇、饱和的和不饱和的脂族烃或酰胺。

8.如权利要求1-7中的一项或多项所述的金属制剂，其中所述聚合物粘合剂D包括纤维素、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚乙烯基化合物、聚缩醛、聚乙烯醇缩醛、聚砜、酚醛树脂、酮树脂、环氧树脂、马来树脂和松香树脂中的至少一种。

9.如权利要求1-8中的一项或多项所述的金属制剂，其中所述金属化合物E可溶于有机溶剂，其选自包括以下组中的至少一种：树脂酸盐、磺基树脂酸盐、硫醇盐、羧酸盐或醇化物。

10.如权利要求1-9中的一项或多项所述的金属制剂，还包含0-5重量％的至少一种金属盐化合物作为成分F，其中所述金属包括以下至少一种：Co、Ni、Cu、Cr、Fe和Mn。

11.如权利要求10所述的金属制剂，其特征在于所述金属盐化合物选自包括以下组中的至少一种：树脂酸盐、磺基树脂酸盐、硫醇盐、羧酸盐或醇化物。

12.如权利要求1-11中的一项或多项所述的金属制剂，还包含0-10重量％的流变改性添加剂作为成分G。

13.如权利要求12所述的金属制剂，其特征在于所述流变学改性添加剂G包含至少一种添加剂，其选自包括以下的组：松油、蓖麻油、脂肪酸、脂肪酸衍生物、天然或合成蜡。

14.如权利要求1-13中的一项或多项所述的金属制剂，还包含0-10重量％的分散剂作为成分H。

15.如权利要求14所述的金属制剂，其中分散剂H包含选自包括以下至少一种的组：聚丙烯酸、聚丙烯酸酯及其共聚物、聚氨酯、聚乙烯吡咯烷酮、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂。

16.如权利要求1-15中的一项或多项所述的金属制剂，还包含至少一种添加剂作为成分I。

17.制备权利要求1-16中的一项或多项所述的金属制剂的方法，其特征在于将所述成分彼此充分混合，并得到即用型金属制剂。

18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述混合是使用转子-定子-均化器、三辊研磨机或进行的。

19.权利要求1-16中的一项或多项所述的金属制剂用于在呈现表面如瓷、瓷器、骨质瓷器、陶瓷、玻璃或搪瓷的制品上制造金色、铂色或银色装饰元件的用途。

20.基底上的固体涂层，包含基于所述固体涂层的总重量至少60重量％，优选至少80重量％的金属颗粒，所述金属选自以下的至少一种：Ag、Au、Ru、Ir、Pd、Pt、Cu、Nb或包含其中至少一种的合金，并且还包含基于所述固体涂层的总重量计至少5重量％的玻璃基质，所述玻璃基质包含至少一种氧化物，其选自包括以下的组：SiO₂、GeO₂、B₂O₃、P₄O₁₀、NbO₂、Nb₂O₃、SnO、SnO₂、ZnO、ZrO₂、TiO₂、Al₂O₃、Bi₂O₃、Sb₂O₃、碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物。

21.如权利要求20所述的基底上的固体涂层，其特征在于所述金属颗粒是银或含银合金，所述含银合金具有基于所述合金的总重量至少50重量％的银含量。

22.如权利要求20或21所述的基底上的固体涂层，其特征在于所述玻璃基质还包含一种或多种金属或金属氧化物，所述金属选自包括以下的组：Co、Ni、Cu、Cr、Fe、Mn、Ag、Au、Rh、Ru、Ir、Pd、Os和Pt。

23.如权利要求20-22中的一项或多项所述的基底上的固体涂层，包含基于所述固体涂层的总重量的5-40重量％的玻璃基质。

24.如权利要求23所述的基底上的固体涂层，包含基于所述固体涂层的总重量10-30重量％的玻璃基质。

25.如权利要求20-24中的一项或多项所述的基底上的固体涂层，其特征在于所述固体涂层由彼此叠置的两层构成，其中第一层直接位于所述基底上并构成包含聚集的金属颗粒的致密堆积的金属层，和其中第二层位于所述第一层顶部，并且是包含至少一种氧化物的玻璃状层，所述氧化物选自包括以下的组：SiO₂、GeO₂、B₂O₃、P₄O₁₀、NbO₂、Nb₂O₃、SnO、SnO₂、ZnO、ZrO₂、TiO₂、Al₂O₃、Bi₂O₃、Sb₂O₃、碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物。

26.如权利要求20-25中的一项或多项所述的基底上的固体涂层，其特征在于所述基底是呈现如瓷、瓷器、骨质瓷器、陶瓷、玻璃或搪瓷的外表面的制品。

27.制备基底上的含金属涂层的方法，其特征在于将权利要求1-16中的一项或多项所述的金属制剂涂覆到基底上，然后在500-1250℃的温度范围内进行热处理。

28.如权利要求27所述的方法，其特征在于所述基底是呈现如瓷、瓷器、骨质瓷器、陶瓷、玻璃或搪瓷的硅酸盐表面的制品。

29.如权利要求27或28所述的方法，其特征在于将所述金属制剂直接涂覆到所述基底上。

30.如权利要求27或28所述的方法，其特征在于通过预先涂覆有所述金属制剂的转移介质将金属制剂涂覆到所述基底上。

31.如权利要求27-30中的一项或多项所述的方法，其特征在于使用印刷方法将所述金属制剂涂覆到所述基底或转移介质上。

32.如权利要求31所述的方法，其特征在于采用热塑性丝网印刷、喷墨印刷、移印或胶版印刷将所述金属制剂涂覆到所述基底或转移介质上。

33.如权利要求27-32中的一项或多项所述的方法，其特征在于在热处理所述涂层之前，通过另外的保护层部分地或完全地覆盖用所述金属制剂涂覆的所述基底。