JP5864407B2 - コーティング - Google Patents

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Description

本発明は、特に表面を疎水化するための、ジアルキル/ジアルケニルエーテルを用いた表面のコーティング、そのようなコーティングを備えた、金属化合物又は合金を含めた金属、及び表面保護としてのコーティングの使用に関する。
表面の撥水効果は、前記表面が疎水性にされている及び/又は表面構造が適切に修飾されている場合に得ることができる。例えば、自然界ではこれは極めて高い撥水を示すハスの葉において見ることができる。これは表面の複雑な微細構造及びナノスケールの構造によってもたらされる。多くの開発の目的はずっと、商品においてこの特性を利用することであり、依然としてそうである。
CH268258によれば、シリコーン油及びポリマーは、カオリン、タルク、粘度、又はシリカゲルでできた粉末を、一度適宜処理されてハスの葉と同様の撥水を示す表面に永久的に塗布するのに使用される。
EP0909747A1は、不活性物質でできた粉末粒子の疎水化用シロキサン溶液中の分散液を塗布し続いて硬化させることによる疎水性表面の形成を教示しており、前記表面はおよそ5〜200μmの凹凸を含む。
WO00/58410及びWO96/04123は、疎水性物質を含有する液体を塗布することによって得られる自己洗浄表面を記載しており、疎水性物質は蒸発乾燥後に「自己組織化」の形で、距離が0.1〜200μmであり高さが0.1〜100μmであるうねりを含む表面構造を形成する。ワックス(WO00/58410)、例えば長鎖アルカン、アルコール(特にジオール)、及びケトン(特にジケトン)、又はポリマー(WO96/04123)が疎水性物質として挙げられる。
シリコーン又はペルフルオロ化合物など、先行技術で知られる低い表面自由エネルギーを有する物質の多くは望ましくない影響を与えるが、なぜならそれらは加工中の製品のさらなる加工性に影響するからである。強力な洗浄剤を使用しても、これらの化合物を完全に表面から除去することはできず、したがって多くの場合さらなる加工の間に問題に直面する。
CH268258 EP0909747A1 WO00/58410 WO96/04123
本発明の目的は、表面を疎水化する方法、特に一時的に疎水化する方法を開発することであり、表面のコーティングは市販の洗浄剤によって除去することができ、オーバーコーティング又は溶融などの表面のさらなる加工が困難とならない。
驚くべきことに、この目的が独立請求項の主題によって実現されることが分かっている。有利な実施形態は、従属請求項の主題であるか、又は下記に記載することにする。
ジアルキル/ジアルケニルエーテルによる表面のコーティングは2次元であり、表面の有利な疎水化をもたらし、これは容易に除去でき、さらに真珠光沢の効果を有する場合がある。
直鎖ジアルキル/ジアルケニルエーテルはおよそ30mN/mの低い表面張力を有するが、それにもかかわらず市販の洗浄剤を用いて表面から容易にかつ完全に除去することができる。この例は、自動車ワックスなどの保護ラッカーである。ジアルキル/ジアルケニルエーテルは水によって攻撃されず、適切な洗浄剤と合わせることによってのみ除去することができる。さらに、こうして処理された表面は、多くの有機材料によって容易に濡らすことができるという利点をもたらす。対照的に、疎水化効果を有するシリコーン含有品は除去できないか、又は完全には除去できない。本発明に従って使用されるジアルキル/ジアルケニルエーテルのさらなる利点は、シリコーン油又はペルフルオロ化合物とは対照的に、これらの物質の良好な環境適合性である。ジアルキル/ジアルケニルエーテルはコーティングした材料の表面上に膜を形成し、この膜はアルコール、パラフィン、及びワックスのファミリーに由来する試験された比較品と比較して、そのミクロの荒さに起因したより高い耐水性を示す。この疎水性材料は、固体状態で、溶液として、分散液で、又はエマルジョンで施用することができる。
一実施形態によれば、疎水性材料は固体として、粉末状又は溶融物としてのいずれかにおいて塗布される。疎水性層は溶融物が冷却されたときに形成される。液状のジアルキルエーテルの優れた広がり特性に起因して、これらは材料上の薄層中に均一に分配される。粉末は、表面へ塗布される微粒化固体であるか、より粗大でより不均質な粒径分布である粉砕原料であってもよい。
適切な疎水化用ジアルキル/ジアルキレンエーテルは、一般全体式R−O−Rのものであり、ジアルキル/ジアルキレンエーテルが全体で18個を超える炭素原子を含む場合、式中、R及びRは1個及びそれを超える炭素原子の鎖長を有する飽和又は不飽和アルキル/アルキレン鎖であってもよい。等しい鎖長(R=R)の直鎖ジアルキルエーテル、例えばジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジヘプタデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、ジノナデシルエーテル、ジエイコシルエーテル、ジヘンエイコシルエーテル、ジドコシルエーテル、ジトリコシルエーテル、ジテトラコシルエーテル、ジペンタコシルエーテル、ジヘキサコシルエーテル、ジヘプタコシルエーテル、ジオクタコシルエーテル、ジノナコシルエーテル、又はジトリアコンチルエーテル、及びそれらの混合物など、特にジテトラデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、ジエイコシルエーテル、又はジドコシルエーテルが特に適切であることが分かっている。
本発明の一実施形態によれば、ジアルキル/ジアルキレンエーテルは、C14〜C36脂肪アルコール、特に直鎖C14〜C36脂肪アルコールなどの、コーティングの一部を形成する添加剤と共に使用でき、1−アルカノール、例えば1−テトラデカノール、1−ペンタデカノール、1−ヘキサデカノール、1−ヘプタデカノール、1−オクタデカノール、1−ノナデカノール、1−エイコサノール、1−ヘンエイコサノール、1−ドコサノール、1−トリコサノール、1−テトラコサノール、1−ペンタコサノール、1−ヘキサコサノール、1−ヘプタコサノール、1−オクタコサノール、1−ノナコサノール、又は1−トリアコンタノールなどが好ましい。
C14〜C32脂肪アルコールと併用して、又は併用せずに使用できるさらなる適切な添加剤は、C14〜C32カルボン酸、特に脂肪酸又は直鎖モノ−1カルボン酸、例えば1−デカン酸、1−ウンデカン酸、1−ドデカン酸、1−トリデカン酸、1−テトラデカン酸、1−ペンタデカン酸、1−ヘキサデカン酸、1−ヘプタデカン酸、1−オクタデカン酸、1−ノナデカン酸、1−エイコサン酸、1−ヘンエイコサン酸、1−ドコサン酸、1−トリコサン酸、1−テトラコサン酸、1−ペンタコサン酸、1−ヘキサコサン酸、1−ヘプタコサン酸、1−オクタコサン酸、1−ノナコサン酸、及び1−トリコンタン酸である。
コーティング中の上記の添加剤の割合は、好ましくは(合わせて)5〜40重量%、特に7〜30重量%である。
例えば、これらの添加剤は、疎水化特性に悪影響を与えることなく、表面への接着性を高めるために使用することができる。
例えば、本発明による疎水化剤の応用の考えられる分野としては、限定はされないが、衣料品、日よけ、塗料、例えば車の塗料、建物の壁、又は革製品が挙げられる。
さらに、0.5〜10重量%、特に0.5〜5重量%未満の無機粒子をコーティング中に組み込んでもよい。例えばISO 13320−1に従って測定され、フラウンホーファー(Fraunhofer)理論に従って評価される平均粒径D50が50μm未満であるもの、特に、ケイ酸、珪藻土、カオリン、又はアルミナ粒子などの、微粒子酸化金属、ミッシュメタル酸化物及び/又はその水和酸化物である。
一時的な疎水性コーティングのさらなる応用分野は、高級金属/金属部品の腐食からの保護である。この例では、その後のさらなる部品の加工のために、残渣を残さずに保護層を除去することの実現可能性が重要である。
本発明を図1及び下記の実施例によって説明することにするが、それらに限定はされない。
以下に詳細に示す一般的な作業指示は、記載のすべての実施例に適用される。以下の方法を物体のコーティングにおいて用いた:
a)ディップ法
コーティング剤を、その融点を少なくとも5℃上回る温度で溶融させた。コーティングしようとする物体(例えばスライドガラス)を溶融物中に浸漬し、再びすばやく引き上げた。
このようにして、50μm〜500μmの範囲の層厚みが得られ、層厚みはとりわけ対象の温度及びひき上げの速さに依存する。
b)パウダーコーティング
コーヒーミルを用いてコーティング剤を粉砕して微粉末とした。粉末をコーティングしようとする対象(例えばスライドガラス)の表面上に均一に塗布した。次いで融点を少なくとも5℃上回る温度で対象を炉の中で10分間焼き入れし、次いで冷却し、コーティングが形成された。このようにして、10μm〜500μmの層厚みが得られた。
c)溶媒によるコーティング
20%のコーティング剤を、40℃まで穏やかに加熱しながらアセトン中に溶解させた。噴霧器を備えた容器にこの溶液を入れ、コーティングしようとする対象(例えばスライドガラス)の表面に、エアロゾルミストの形で噴霧器を用いて塗布した。溶媒が蒸発してしまうと、500nm〜300μmの層厚みとなり、層厚みはとりわけ噴霧による塗布の回数及び溶液の濃度に依存する。
Kruss製のDSA100接触角測定装置を用いて、接触角を測定した。この目的のため、コーティングした表面を1滴の水で濡らした。液滴に一方の側から光を当て、反対側でカメラにより記録した。得られた膜をDSA100ソフトウエアを用いて評価した。接触角(図1を参照)を測定するために、100箇所の測定点から算術平均を測定し、1つの測定点は左側及び右側の液滴外形から得られる接触角の算術平均である。
液滴を表面上で完全に見ることができて初めて評価を開始する。3回組の分析を少なくとも1セット行った。
異なるコーティング(1)=セチルステアリルアルコール、(2)beeswax 8108、及び(3)=ジオクタデシルエーテルを施した表面の写真に基づく接触角の測定を示す図である。
コーティングしていない対象(例えばスライドガラス)の層厚みを、層厚み測定装置を用いて10箇所の異なる規定の位置において測定した。塗布工程の後に測定を繰り返し、その差から層厚みを決定した。
ジオクタデシルエーテル(例えばNACOL(登録商標)Ether 18の名称でSasol Germany GmbHより入手可能)を、所望の表面へ溶融物から塗布した。冷却後、エーテルは乳白光効果を示した。コーティングに起因して表面は疎水性であり、したがって水から保護された。こうして処理された材料において、水の接触角は148°であった。
ジオクタデシルエーテル(例えばNACOL(登録商標)Ether 18としてSasol Germany GmbHより入手可能)を細かく粉砕し、粉末の形態で所望の表面へ均一に塗布した。80°で焼き入れした後、表面上の水の接触角は148°と測定された。乳白光効果が見られた。
ジヘキサデシルエーテル(例えばNACOL(登録商標)Ether 16としてSasol Germany GmbHより入手可能)を細かく粉砕し、粉末の形態で所望の表面へ均一に塗布した。80°で焼き入れした後、表面上の水の接触角は141°と測定された。
ジヘキサデシルエーテル(例えばNACOL(登録商標)Ether 16としてSasol Germany GmbHより入手可能)を、所望の表面へ溶融物から塗布した。
80°で焼き入れした後、表面上の水の接触角は141°であると測定された。
ジドコシルエーテルを、所望の表面へ溶融物から塗布した。80°で焼き入れした後、表面上の水の接触角は144°と測定された。
ジドコシルエーテルを細かく粉砕し、粉末の形態で所望の表面へ均一に塗布した。80°で焼き入れした後、表面上の水の接触角は141°と測定された。乳白光効果が見られた。
ジオクタデシルエーテル(例えばNACOL(登録商標)Ether 18としてSasol Germany GmbHより入手可能)を、アセトン中の20%溶液の形態で所望の表面へ塗布した。溶媒が蒸発してしまうと、表面上の水の接触角は156°と測定された。
80重量%のジオクタデシルエーテル(NACOL(登録商標)Ether 18、Sasol Germany GmbH製)及び20重量%の1−オクタデカノール(NACOL(登録商標)Ether 18−98、Sasol Germany GmbH製)を80°で溶融させ、撹拌により完全に混合した。溶融物を所望の表面へ塗布した。冷却後、エーテルは乳白光効果を示した。表面上へ水滴が衝突した直後に、このように処理された材料において表面上で153°の水の接触角が観察され、水滴の移動後/振動後、水滴が停止すると170°の接触角が観察された。
50重量%のジオクタデシルエーテル(NACOL(登録商標)Ether 18、Sasol Germany GmbH製)及び50重量%の1−オクタデカノール(NACOL(登録商標)Ether 18−98、Sasol Germany GmbH製)を80°で溶融させ、撹拌により完全に混合した。溶融物を所望の表面へ塗布した。冷却後、エーテルは乳白光効果を示した。このように処理された材料において表面上で120°の水の接触角が測定された。
比較例1
Beeswax 8108(例えばKahl&Co Vertriebsgesellschaft mbH、Tritauより入手可能)を、所望の表面へ溶融物から塗布した。冷却後、ワックス層上で109°の水の接触角が得られた。
比較例2
1−オクタデカノール(例えばNACOL(登録商標)18−98の名称でSasol Germany GmbHより入手可能)を、所望の表面へ溶融物から塗布した。冷却後、ワックス層上で101°の水の接触角が得られた。
比較例3
1−オクタデカノール(例えばNACOL(登録商標)18−98の名称でSasol Germany GmbHより入手可能)を、アセトン中の20%溶液として所望の表面へ塗布した。溶媒が蒸発してしまうと、表面上の水の接触角は112°であった。
比較例4
オクタデカン(例えばParafol(登録商標)18−97の名称でSasol Germany GmbHより入手可能)を、所望の表面へ溶融物から塗布した。冷却後、ワックス層上で111°の水の接触角が得られた。
比較例5
滴下点(dripping point)が82℃であり酸価が144mg KOH/gであるモンタンワックス(Licowax(登録商標)S、Clariant製)を、所望の表面へ溶融物から塗布した。冷却後、ワックス層上で111°の水の接触角が得られた。
比較例6
凝固点が80℃である、分布の狭いフィッシャー・トロプシュ(Fischer−Tropsch)パラフィンワックス(Sasolwax(登録商標)C80、Sasol Wax製)を、所望の表面へ溶融物から塗布した。冷却後、ワックス層上で115°の水の接触角が得られた。
比較例7
25℃における粘度が200mm/sであるシリコーン油(Dow Corning 200、Dow Corning製)を、所望の表面へ均一に塗布した。処理した表面上で水の接触角は91°と測定された。
実施例1及び2によるジオクタデシルエーテルは撥水に関して、1−オクタデカノール(比較例2)、オクタデカン(比較例3)、並びに蜜ろう(比較例1)、モンタンワックス(比較例4)、及びパラフィンワックス(比較例5)などのワックスと比較して、はるかに有利な点をもたらすことが試験から明らかである。シリコーン油(比較例7)よりはるかに良好な性能も見られた。要約すると、実施例はジアルキルエーテルが純粋な物質として及び添加剤との併用(実施例9)の両方において明確な撥水特性を示すことを、明らかに示している。
Figure 0005864407
以下の実施例により、材料の容易な除去可能性を実証する。
スライドガラスの接触角は11°と測定された。次いでこのスライドガラスを、ジオクタデシルエーテルを含む溶融物でコーティングした。今度は表面の接触角は148°であった。コーティングの一部を機械的に除去し、ここで表面に対する水の接触角を測定した。これは12°であった。コーティングの別の部分を60℃、10%の市販の洗浄剤水溶液(Palmolive(登録商標)、Colgate GmbH)で処理し、表面を脱イオン水で洗い流した。表面に対する水の接触角を新たに測定すると、やはり12°の結果が得られた。
比較例8:
スライドガラス上の水の接触角は11°と測定された。次いでこのスライドガラスをシリコーン油(Dow Corning 200)で処理した。表面に対する水滴の接触角は、91°と測定された。シリコーン油を拭き取りによって機械的に除去した。こうしてきれいにした表面上で、水の接触角は56°であった。その後、スライドガラスを10%の市販の洗浄剤水溶液(Palmolive(登録商標)、Colgate GmbH)で60℃にて処理し、表面を脱イオン水で洗い流した。新たな測定により、39°の接触角が得られた。
実施例10及び比較例8は、本発明によるコーティングを、適切な、例えば機械的又は化学的手段を用いて、残渣がないように除去することが可能であることを示している。このことは、シリコーン油によるコーティングでは表面をさらに疎水化しない限り不可能である。
他の長鎖化合物と組み合わせたジアルキルエーテルの疎水化特性を、実施例8及び9に加えて行われたさらなる一連の試験によって調べた。混合物を表面へ塗布し、冷却後、コーティングした表面上の水の接触角を測定した。
撥水特性の最適化は、ジオクタデシルエーテル及び1−オクタデカノール又はステアリン酸の80:20混合物において得られることが明らかに理解できる。結果を表2に並べた。
Figure 0005864407
続いて、エマルジョンを生成した。この目的のため、1.7重量%のMarlinat(登録商標)242/90M(直鎖C12〜C14アルコールポリエチレングリコールエーテル(2EO)スルファートのモノイソプロパノールアンモニウム塩)の混合物、0.7重量%のセテアリルエトキシラート(25EO)、及び35重量%の脱塩水を混合し、65℃まで加熱した。この混合物35.3重量%を、65℃まで加熱したジオクタデシルエーテル混合物(例えば実施例A2よれば80:20の混合物)に添加した。添加して生成した混合物58.8重量%を、65℃まで加熱した水に加え、エマルジョンを徐冷した。生成したペーストを表3の実施例に使用した。表面は、自動車塗料でコーティングしたスライドガラスとなる。疎水化ペーストで磨く前後で、市販の自動車ワックスと比較して、表面上の水の接触角を測定した。
実施例A12に記載のワックスペーストを使用することにより、大幅な性能の改善を見ることができる。
比較例A1〜A4の市販の光沢剤は、既に研磨物質を含有している。研磨物質がなくとも、実施例A12による光沢剤はより良好な結果をもたらす。3%の研磨物質(この場合Aerosil 300)を添加すれば、さらに一層結果は改善され得るであろう(実施例A12を参照)。
Figure 0005864407
撥油性を評価するために、表面上のホワイト油Merkur WOP 100 WBの接触角を、上記の実施例によるコーティング済み表面において測定した。同時に、1時間後及び24時間後の、コーティングの浸食及び油滴の広がりを評価した。
Figure 0005864407
実施例1、5、及び8は接触角によって測定される撥油性の改善をもたらし、1時間後及び24時間後に相対的な広がりの挙動を示すことが明らかに理解できる。
ガラス又は金属への接着性を試験するため、ブラックスチール及びガラス表面をワックスでコーティングした。特殊な櫛を用いて格子模様の傷を付け(DIN EN ISO 2409と同様)、接着性を視覚的に評価した。
実施例A8による混合物が金属のコーティングに最も適すること、及び実施例8による混合物がガラスのコーティングに最も適することが分かった。

Claims (16)

  1. コーティング材料でできた50nm〜500μmの平均層厚みを有するコーティングであって、前記コーティング材料が、
    一般式R−O−Rを有し、式中、R及びRがそれぞれ互いに独立に、任意の飽和アルキル基又は不飽和アルケニル基を表し、合わせて18個を超える炭素原子を有する、少なくとも50重量%の1つ又は複数のジアルキルエーテル、又はジアルケニルエーテル、又はジアルキルエーテル及びジアルケニルエーテル、を含み、
    前記コーティング材料がさらに、
    5〜40重量%の少なくとも1つのC14〜C36アルコールを含むコーティング。
  2. ジアルキルエーテル、又はジアルケニルエーテル、又はジアルキルエーテル及びジアルケニルエーテル、のアルキル、又はアルケニル、又はアルキル及びアルケニルの置換基が、合わせて21個を超える炭素原子を含むことを特徴とする、請求項1に記載のコーティング。
  3. アルキルエーテル、又はジアルケニルエーテル、又はジアルキルエーテル及びジアルケニルエーテル、直鎖の構造を有することを特徴とする、請求項1に記載のコーティング。
  4. ジアルキルエーテルが、ジテトラデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、ジエイコシルエーテル、又はジドコシルエーテルであることを特徴とする、請求項1に記載のコーティング。
  5. 固体、懸濁液、エマルジョンの形態、溶液の形態、又は溶融物の形態で塗布できることを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載のコーティング。
  6. 真珠光沢効果を有することを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載のコーティング。
  7. コーティングした表面上で水の接触角が130°を超えることを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載のコーティング。
  8. DIN53175に従って測定されるジアルキルエーテル、又はジアルケニルエーテル、又はジアルキルエーテル及びジアルケニルエーテル、の凝固点が40〜100℃であることを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載のコーティング。
  9. 生成物を一時的に表面へ塗布することができ、界面活性剤含有の水性洗浄剤を用いて除去できることを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載のコーティング。
  10. 直鎖C14〜C36アルコールを含むことを特徴とする、請求項1から9のいずれか一項に記載のコーティング。
  11. 7〜30重量%の、請求項1又は10に記載のアルコールを含有することを特徴とする、請求項1から10のいずれか一項に記載のコーティング。
  12. アルキルエーテルが直鎖の構造を有することを特徴とする、請求項1に記載のコーティング。
  13. DIN53175に従って測定されるジアルキルエーテル、又はジアルケニルエーテル、又はジアルキルエーテル及びジアルケニルエーテル、の凝固点が45〜85℃であることを特徴とする、請求項1から12のいずれか一項に記載のコーティング。
  14. ISO 13320−1に従って測定され、フラウンホーファー理論に従って評価される平均粒径D50が50μm未満である、0.5〜10重量%の無機粒子をさらに含有することを特徴とする、請求項1から13のいずれか一項に記載のコーティング。
  15. 一時的なコーティングであることを特徴とする、請求項1から14のいずれか一項に記載のコーティング。
  16. 革表面、製造プロセスにおけるコーティングしていない金属表面、又は塗装金属表面にコーティングされることを特徴とする、請求項15に記載のコーティング。
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