EP2408866A1 - Beschichtungen unter einsatz von dialkyl-/dialkenylethern als hydrophobierungsmittel, deren verwendung und metalle versehen mit der beschichtung - Google Patents

Beschichtungen unter einsatz von dialkyl-/dialkenylethern als hydrophobierungsmittel, deren verwendung und metalle versehen mit der beschichtung

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EP2408866A1
EP2408866A1 EP10717494A EP10717494A EP2408866A1 EP 2408866 A1 EP2408866 A1 EP 2408866A1 EP 10717494 A EP10717494 A EP 10717494A EP 10717494 A EP10717494 A EP 10717494A EP 2408866 A1 EP2408866 A1 EP 2408866A1
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EP
European Patent Office
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coating
ethers
dialkyl
coating according
ether
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10717494A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Oliver Herzog
Boie Witt
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Sasol Germany GmbH
Original Assignee
Sasol Germany GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Sasol Germany GmbH filed Critical Sasol Germany GmbH
Publication of EP2408866A1 publication Critical patent/EP2408866A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/36Pearl essence, e.g. coatings containing platelet-like pigments for pearl lustre
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D5/008Temporary coatings
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
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    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension

Definitions

  • the invention relates to coatings of surfaces using dialkyl / dialkenyl ethers, in particular for the purposes of hydrophobic finishing of surfaces, metals provided with such a coating, including .metal compounds or alloys, and the use of the coatings as surface protection.
  • a water-repellent effect of surfaces can be achieved if they are provided hydrophobic and / or the surface structures are suitably modified. In nature, this occurs, for example, in the leaf of the lotus flower, which shows an extremely high water repellency. Responsible for this is a complex micro- and nanoscopic architecture of the surface. The aim of many developments was and is to make this property usable in commercial products.
  • silicone oils and polymers are used to permanently apply powders of kaolin, talc, clay or silica gel to surfaces which, if appropriately equipped, should have a lotus leaf-like water repellency.
  • EP 0909747 A1 teaches to build up hydrophobic surfaces by applying a dispersion of powder particles from an inert material in a hydrophobicizing siloxane solution with subsequent curing, which have elevations in the order of magnitude of 5 to 200 ⁇ m.
  • WO 00/58410 and WO 96/04123 describe self-cleaning surfaces obtainable by applying a liquid containing a hydrophobic material, wherein the hydrophobic material "self-organizing" after evaporation provides a surface structure with mountains and valleys that are a distance of 0.1 to 200 and hydrophobic material are waxes (WO 00/58410), for example long-chain alkanes, alcohols, in particular diols, and ketones, in particular diketones, or polymers (WO 96/04123) called , Many known from the prior art materials with low surface free energy, such as silicones or perfluoro compounds, have an undesirable, because the further processability of the workpieces influencing effect.
  • the object of the present invention was to develop a process for the hydrophobic treatment of surfaces, in particular for temporary hydrophobization, the coating of which can be removed by commercially available cleaning agents and whose further processing, such as overcoating or melting, is unproblematic.
  • the coating of surfaces with dialkyl / dialkenyl ethers is extensive and leads to an advantageous hydrophobizing finish of the surface, which is easily removable and can also have a pearlescent effect.
  • Linear dialkyl / dialkenyl ethers have low surface tensions in the range around 30 mN / m and can nevertheless be easily and extensively removed from surfaces with commercially available cleaners.
  • An example of this are conformal coatings, e.g. Car polishes.
  • Dialkyl / dialkenyl ethers are not attacked by water, only in conjunction with appropriate cleaners can be removed.
  • so-equipped surfaces have the advantage of being readily wettable by many organic materials.
  • silicone oil-containing products with a hydrophobic effect can not be removed or not completely removed.
  • a further advantage of the dialkyl / dialkenyl ethers used according to the invention lies in the good environmental compatibility of these materials in contrast to the silicone oils or perfluorocompounds.
  • the dialkyl / dialkenyl ethers form on the surface of the coated material a film which has a higher water repellency due to its micro-roughness than investigated comparative products from the family of alcohols, paraffins and
  • the hydrophobic material can be applied in solid state, as a solution, in dispersion or emulsion.
  • the hydrophobic material is applied as a solid either in powder form or as a melt. As the melt cools, the hydrophobic layer forms. Due to the excellent spreading properties of the dialkyl ethers in liquid form, they are evenly distributed in a thin layer on the material.
  • the powder may be a micronized solid applied to the surface or a regrind of coarser more heterogeneous particle size distribution.
  • Suitable water-repellent dialkyl / dialkylene ethers are those of the general empirical formula R 1 -O-R 2 , where R 1 and R 2 may be saturated or unsaturated alkyl / alkylene chains having chain lengths of 1 and more carbon atoms, as long as the dialkyl / dialkylene ethers in the sum have more than 18 carbon atoms.
  • the dialkyl / Dialkylenether can according to an embodiment of the invention, together with additives which form part of the coating, such as. B.
  • C14 to C36 fatty alcohols in particular linear C14 to C36 fatty alcohols, are used, with 1-alkanols such as 1-tetradecanol, 1-
  • Pentadecanol 1-hexadecanol, 1-heptadecanol, 1-octadecanol, 1-nonadecanol, 1-eicosanol, 1-heneicosanol, 1-docosanol, 1-tricosanol, 1-tetracosanol, 1-pentacosanol, 1-hexacosanol, 1-heptacosanol, 1-octacosanol, 1-nonacosanol or 1-triacontanol are preferred.
  • C14 to C32 carboxylic acids in particular fatty acids or linear mono-1-carboxylic acids such as 1-decanoic acid, 1-undecanoic acid, 1-dodecanoic acid, 1-tridecanoic acid , 1-tetradecanoic acid, 1-pentadecanoic acid, 1-hexadecanoic acid, 1-heptadecanoic acid, 1-octadecanoic acid, 1-nonadecanoic acid, 1-eicosanoic acid, 1-heneicosanoic acid, 1-docosansaneu, 1 Tricosanoic acid, 1-tetracosanoic acid, 1-pentacosanoic acid, 1-hexacosanoic acid, 1-heptacosanoic acid, 1-octacosanoic acid, 1-nonacanoic acid, 1-tricontanoic acid.
  • fatty acids or linear mono-1-carboxylic acids such as 1-decanoic acid, 1-und
  • the proportion of the above additives in the coating is preferably (together) 5 to 40% by weight, in particular 7 to 30% by weight.
  • additives can be used, for example, to increase the adhesion to the surface without adversely affecting the hydrophobic properties.
  • Possible fields of application of the hydrophobizing agents according to the invention include, but are not limited to: garments, awnings, paints, for example car paints, building walls or leather goods.
  • inorganic particles in particular from 0.5 to less than 5% by weight, may be incorporated into the coating, for example those having average particle diameters D 5 o, determined in accordance with ISO 13320-1 and evaluated according to the Fraunhofer Theory of less than 50 .mu.m, in particular particulate metal oxides, mischmetal oxides and / or their oxide hydrates, such as silica, kieselguhr, china clay, or alumina particles.
  • FIG. 1 The invention is illustrated by FIG. 1 and the following examples, without being limited thereto.
  • the coating composition was melted at a temperature of at least 5 ° C. above its melting point.
  • the body to be coated such as a glass slide, dipped and quickly pulled out again.
  • layer thicknesses in the range of 50 microns - 500 microns, wherein the layer thickness depends inter alia on the temperature of the object and the speed of extraction.
  • the coating agent was ground with a coffee grinder to a fine powder.
  • the powder On the surface of the object to be coated, e.g. a glass slide, the powder was evenly distributed. Subsequently, the object was tempered at a temperature of at least 5 ° C. above the melting point in an oven for 10 minutes and then cooled, whereby the coating forms. In this way, layer thicknesses of 10 microns to 500 microns were achieved.
  • the contact angles were measured using a contact angle measuring device DSA100 from Krüss.
  • DSA100 from Krüss.
  • the coated surface was wetted with a drop of water.
  • the drop was illuminated from one side and recorded on the opposite side by a camera.
  • the resulting film was evaluated using the DSA 100 software.
  • the arithmetic mean was determined from 100 measuring points, where 1 measuring point is the arithmetic mean of the contact angles of the hanger and the right drop contour.
  • the layer thickness of the uncoated object e.g., a glass slide
  • the layer thickness of the uncoated object was measured by means of a film thickness gauge at 10 different defined locations. After the application process, the measurement was repeated and determined from the difference, the layer thickness.
  • Dioctadecylether available for example under the name ® NACOL ether 18 from Sasol Germany GmbH, was applied from the melt to a desired surface. Upon cooling, the ether showed an opalescent effect. As a result of the coating, the surface became hydrophobic and thus protected from water. On the material thus treated, a contact angle of water of 148 ° was measured.
  • Dioctadecylether available for example as NACOL ® ether 18 from Sasol Germany GmbH, was finely ground and applied as a powder uniformly to a desired surface. After annealing at 80 0 C the contact angle of water on the surface is determined to be 148 °. A pearlescent effect is observed.
  • Example 3 Dihexadecylether, available for example as NACOL ® ether 16 from Sasol Germany GmbH, was finely ground and applied as a powder uniformly to a desired surface. After annealing at 80 0 C the contact angle of water was determined on the surface to 141 °.
  • Dihexadecylether available for example as NACOL ® ether 16 from Sasol Germany GmbH, was applied from the melt to a desired surface.
  • Didocosyl ether was applied from the melt to any surface. After annealing at 80 0 C the contact angle of water was determined on the surface to 144 °.
  • Didocosyl ether was finely ground and applied as a powder evenly on any surface. After annealing at 80 0 C the contact angle of water was determined on the surface to 144 °. A pearlescent effect was observed.
  • Dioctadecylether available for example as NACOL ® Ether 18 from Sasol Germany GmbH, was wearing listed in acetone on any surface as a 20% solution. After evaporation of the solvent, the contact angle of water on the surface was determined to be 156 °.
  • 1-octadecanol obtainable for example under the name NACOL ® 18-98 by Sasol Germany GmbH, was sticking aside- from the melt to any surface. After cooling, a contact angle of water on the wax layer of 101 ° was found.
  • 1-octadecanol available for example under the name ® NACOL 18-98 by Sasol Germany GmbH, was applied in acetone to any surface as a 20% solution. After evaporation of the solvent, the contact angle of water on the surface is measured to be 112 °.
  • Comparative Example 4 octadecane, available for example under the name ® Parafol 18-97 by Sasol Germany GmbH, was applied from the melt to a desired surface. After cooling, a contact angle of water on the wax layer of 111 ° is found.
  • Montan wax is applied with a dropping point of 82 ° C and an acid number of 144 mg KOH / g (Licowax S ® ex. Clariant), was prepared from the melt to a desired surface. After cooling, a contact angle of water on the wax layer of 111 ° is found.
  • Example 11 The contact angle of water on a glass slide was determined to be 11 °. Subsequently, this is coated in the melt with Dioctadecylether. The contact angle of the surface is now 148 °. Part of the coating was removed mechanically, where the contact angle of water with the surface was measured. He was 12 °. Another part of the coating was treated with a 60 0 C warm 10% commercial detergent solution (Palmolive ® , Colgate GmbH) in water and rinsed the surface with deionized water. A new measurement of the contact angle of water with the surface also gave 12 °.
  • the contact angle of water on a glass slide was determined to be 11 °. This is treated with a silicone oil (Dow Corning 200). Thereafter, the contact angle of the water droplet with the surface was measured to be 91 °. The silicone oil was removed mechanically by wiping. Water had a contact angle of 56 ° on the cleaned surface. Thereafter, the slide was treated with a 10% commercial detergent solution (Palmolive ® , Colgate GmbH) in water at 60 0 C and rinsed the surface with deionized water. A new measurement resulted in a contact angle of 39 °.
  • Examples 11 and V8 show that it is possible to use the coating of the invention by suitable means, e.g. mechanical or chemical, residue-free removal. For coating with silicone oils, this is not possible without the surface being further hydrophobicized.
  • an emulsion was prepared. This was 1, 7 wt.% Of a mixture of Marlinat® 242 / 90M (mono-isopropanol ammonium salt of a linear C12-C14 alcohol polyethylene glycol ether (2EO) sulphates), 0.7 wt.% Of a Cetearylethoxylates (25 EO) and 3 , 5% by weight of demineralized water and heated to 65 ° C. To this was added a mixture of 35.3% by weight of the dioctadecyl ether mixture heated to 65 ° C (e.g., 80:20 according to Example A2).
  • Example A12 Significant performance improvement can be seen by using the wax paste described in Example A12.
  • the commercial polishes VG A1- VG A4 already contain abrasives. Even without a grinding wheel, the polish from Example A12 gives better results. With the addition of 3% abrasive bodies (here Aerosil 300), the result could be significantly improved (see Example A12).
  • the contact angle of white oil Merkur WOP 100 WB on the surface was determined on the coated surfaces according to the aforementioned examples. At the same time, the dissolution of the coating and the spreading of the oil drop are evaluated after 1 h and after 24 h.
  • Example contact angle solver l the spreading of the ⁇ coating after oil drop after
  • Examples 1, 5 and 8 have both an improvement in oil repellency, measured by the contact angle, as well as a comparable spreading behavior after 1 h and 24 h.
  • Example A8 is most suitable, for the coating of glass the mixture of Example 8.

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf Beschichtungen von Oberflächen unter Einsatz von Dialkyl-/Dialkenylethern, insbesondere zu Zwecken der hydrophoben Ausstattung von Oberflächen, mit einer solchen Beschichtung versehene Metalle, einschließlich Metallverbindungen oder Legierungen, und die Verwendung der Beschichtungen als Oberflächenschutz und Politur.

Description

Beschichtungen unter Einsatz von Dialkyl-/Dialkenylethern als Hydrophobierungsmittel, deren Verwendung und Metalle versehen mit der Beschichtung
Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungen von Oberflächen unter Einsatz von Dialkyl-/Dialkenylethern, insbesondere zu Zwecken der hydrophoben Ausstattung von Oberflächen, mit einer solchen Beschichtung versehene Metalle, einschließlich .Metallverbindungen oder Legierungen, und die Verwendung der Beschichtungen als Oberflächenschutz.
Eine wasserabweisende Wirkung von Oberflächen kann erreicht werden, wenn diese hydrophob ausgestattet und/oder die Oberflächenstrukturen geeignet modifiziert werden. In der Natur kommt dies beispielsweise beim Blatt der Lotusblume zum Tragen, das eine extrem hohe Wasserabweisung zeigt. Verantwortlich dafür ist eine komplexe mikro- und nanoskopische Architektur der Oberfläche. Ziel vieler Entwicklungen war und ist, diese Eigenschaft in kommerziellen Produkten nutzbar zu machen.
Nach der CH 268258 werden Silikonöle und Polymere genutzt, um Pulver aus Kaolin, Talk, Ton oder Kieselgel auf Oberflächen dauerhaft aufzubringen, die nach entsprechender Ausstattung eine Lotusblatt ähnliche Wasserabweisung aufweisen sollen.
Die EP 0909747 A1 lehrt hydrophobe Oberflächen durch Aufbringen einer Dis- persion von Pulverpartikeln aus einem inerten Material in einer hydrophobieren- den Siloxan-Lösung mit anschließender Aushärtung aufzubauen, die Erhebungen in der Größenordnung von 5 bis 200 μm aufweisen.
Die WO 00/58410 und WO 96/04123 beschreiben selbstreinigende Oberflächen erhältlich durch Aufbringen einer Flüssigkeit enthaltend ein hydrophobes Material, wobei das hydrophobe Material „selbstorganisierend" nach dem Verdampfen eine Oberflächenstruktur mit Bergen und Tälern schafft, die einen Abstand von 0,1 bis 200 μm und eine Höhe von 0,1 bis 100 μm haben. Als hydrophobes Material werden Wachse (WO 00/58410), z.B. langkettige Alkane, Alkohole, insbesondere Diole, und Ketone, insbesondere Diketone, oder Polymere (WO 96/04123), genannt. Viele der aus dem Stand der Technik bekannten Stoffe mit niedriger freier Oberflächenenergie, wie z.B. Silikone oder Perfluorverbindungen, haben eine unerwünschte, weil die weitere Verarbeitbarkeit der Werkstücke beeinflussende, Wirkung. Selbst durch aggressive Reinigungsmittel lassen sich diese Verbindungen nicht vollständig von den Oberflächen entfernen, so dass es bei der weiteren Verarbeitung häufig zu Problemen kommt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Hydrophobierung von Oberflächen zu entwickeln, insbesondere zur temporären Hydrophobierung, deren Beschichtung sich durch handelsübliche Reinigungsmittel entfernen lässt und deren Weiterverarbeitung, wie z.B. das Überlackieren oder Aufschmelzen, unproblematisch ist.
Es wurde überraschend gefunden, dass die Aufgabe durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst wird. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche oder nachfolgend beschrieben.
Die Beschichtung von Oberflächen mit Dialkyl-/Dialkenylethern ist flächig und führt zu einer vorteilhaften hydrophobierenden Ausstattung der Oberfläche, die einfach entfernbar ist und überdies einen Perlglanzeffekt aufweisen kann.
Lineare Dialkyl-/Dialkenylether weisen niedrige Oberflächenspannungen im Bereich um 30 mN/m auf und lassen sich trotzdem mit handelsüblichen Reinigern leicht und umfassend von Oberflächen entfernen. Ein Beispiel hierfür sind Schutzlacke, wie z.B. Autopolituren. Dialkyl-/Dialkenylether werden durch Wasser nicht angegriffen, erst in Verbindung mit entsprechenden Reinigern lassen sich diese entfernen. Weiterhin weisen so ausgestattete Oberflächen den Vorteil auf, von vielen organischen Materialien gut benetzbar zu sein. Im Unterschied können silikonölhaltige Produkte mit hydrophobierender Wirkung nicht oder nicht voll- ständig entfernt werden. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß eingesetzten Dialkyl-/Dialkenylether liegt in der guten Umweltverträglichkeit dieser Materialien im Gegensatz zu den Silikonölen oder Perfluorverbindungen. Die Dialkyl- /Dialkenylether bilden auf der Oberfläche des beschichteten Materials einen Film, der auf Grund seiner Mikrorauhigkeit eine höhere Wasserabweisung aufweist als untersuchte Vergleichsprodukte aus der Familie der Alkohole, Paraffine und
Wachse. Das hydrophobe Material kann dabei in festem Zustand, als Lösung, in Dispersion oder Emulsion aufgetragen werden. Nach einer Ausgestaltung wird das hydrophobe Material als Feststoff entweder in Pulverform oder als Schmelze aufgetragen. Beim Abkühlen der Schmelze bildet sich die hydrophobe Schicht aus. Auf Grund der hervorragenden Spreiteigenschaften der Dialkylether in flüssiger Form verteilen sich diese gleichmäßig in einer dünnen Schicht auf dem Material. Bei dem Pulver kann es sich um einen mikronisierten Feststoff handeln, der auf die Oberfläche aufgebracht wird, oder um ein Mahlgut von gröberer heterogenerer Partikelgrößenverteilung.
Als hydrophobierende Dialkyl-/Dialkylenether eignen sich solche der allgemeinen Summenformel R1 - O - R2, wobei R1 und R2 gesättigte oder ungesättigte Alkyl- /Alkylenketten mit Kettenlängen von 1 und mehr Kohlenstoffatomen sein können, solange die Dialkyl-/ Dialkylenether in der Summe mehr als 18 Kohlenstoffatome aufweisen. Als besonders geeignet haben sich lineare Dialkylether gleicher Kettenlänge (R1 = R2 ) wie Didodecylether, Ditridecylether, Ditetradecylether, Dipen- tadecylether, Dihexadecylether, Diheptadecylether, Dioctadecylether, Dinonade- cylether, Dieicosylether, Diheneicosylether, Didocosylether, Ditricosylether, Ditet- racosylether, Dipentacosylether, Dihexacosylether, Diheptacosylether, Dioctaco- sylether, Dinonacosylether oder Ditriacontylether, sowie deren Mischungen, insbesondere Ditetradecylether, Dihexadecylether, Dioctadecylether, Dieicosylether oder Didocosylether erwiesen.
Die Dialkyl-/Dialkylenether können nach einer Ausgestaltung der Erfindung gemeinsam mit Zusatzstoffen, die einen Teil der Beschichtung bilden, wie z. B. C14 bis C36 Fettalkoholen, insbesondere linearen C14 bis C36 Fettalkoholen, einge- setzt werden, wobei 1-Alkanole wie beispielsweise 1-Tetradecanol, 1-
Pentadecanol, 1-Hexadecanol, 1-Heptadecanol, 1-Octadecanol, 1-Nonadecanol, 1-Eicosanol, 1-Heneicosanol, 1-Docosanol, 1-Tricosanol, 1-Tetracosanol, 1- Pentacosanol, 1-Hexacosanol, 1-Heptacosanol, 1-Octacosanol, 1-Nonacosanol oder 1-Triacontanol bevorzugt sind.
Weitere geeignete Zusatzstoffe, die zusammen mit den C14 bis C32 Fettalkoholen oder ohne diese eingesetzt werden können, sind C14 bis C32 Carbonsäuren, insbesondere Fettsäuren oder lineare mono-1 -Carbonsäuren wie 1-Decansäure, 1-Undecansäure, 1-Dodecansäure, 1-Tridecansäure, 1-Tetradecansäure, 1- Pentadecansäure, 1-Hexadecansäure, 1-Heptadecansäure, 1-Octadecansäure, 1-Nonadecansäure, 1-Eicosansäure, 1-Heneicosansäure, 1-Docosansärue, 1- Tricosansäure, 1-Tetracosansäure, 1-Pentacosansäure, 1-Hexacosansäure, 1- Heptacosansäure, 1-Octacosansäure, 1-Nonacosansäure, 1-Tricontansäure.
Der Anteil obiger Zusatzstoffe an der Beschichtung beträgt vorzugsweise (zu- sammen) 5 bis 40 Gew.%, insbesondere 7 bis 30 Gew.%.
Diese Zusatzstoffe können beispielsweise verwendet werden, um die Adhäsion auf der Oberfläche zu erhöhen, ohne sich nachteilig auf die hydrophobierenden Eigenschaften auszuwirken.
Mögliche Anwendungsfelder der erfindungsgemäßen Hydrophobierungsmittel sind z.B., aber nicht darauf beschränkt: Kleidungsstücke, Markisen, Lacke, beispielsweise Autolacke, Gebäudewände oder Lederwaren.
Weiterhin können 0,5 bis 10 Gew.% anorganische Partikel, insbesondere 0,5 bis kleiner 5 Gew.%, in die Beschichtung eingearbeitet sein, etwa solche mit mittleren Partikeldurchmessern D5o, bestimmt nach ISO 13320-1 und ausgewertet nach der Fraunhofer-Theorie von kleiner 50 μm, insbesondere partikuläre Metall- Oxide, Mischmetall-Oxide und/oder deren Oxidhydrate, wie Kieselsäure, Kiesel- gur, Porzellanerde, oder Alumina-Partikel.
Ein weiteres Anwendungsfeld für temporäre hydrophobe Beschichtungen ist der Schutz hochwertiger Metalle/Metallteile vor Korrosion. Wichtig dabei ist die Möglichkeit der rückstandsfreien Entfernung der Schutzschicht für die spätere Weiter- Verarbeitung der Teile.
Die Erfindung wird durch die Fig. 1 und die folgenden Beispiele erläutert, ohne auf diese beschränkt zu sein.
Nachfolgende generelle Arbeitsvorschriften gelten für alle aufgeführten Beispiele. Für die Beschichtung von Körpern sind folgende Verfahren angewandt worden:
a) Tauchverfahren
Das Beschichtungsmittel wurde bei einer Temperatur von mindestens 5°C ober- halb seines Schmelzpunktes aufgeschmolzen. In diese Schmelze wurde der zu beschichtende Körper, z.B. ein Glasobjektträger, eingetaucht und schnell wieder herausgezogen. Auf diesem Wege gelangte man zu Schichtdicken im Bereich von 50 μm - 500 μm, wobei die Schichtdicke unter anderem von der Temperatur des Objektes und der Geschwindigkeit des Herausziehens abhängt.
b) Pulverbeschichtung
Das Beschichtungsmittel wurde mit einer Kaffeemühle zu einem feinen Pulver vermählen. Auf der Oberfläche des zu beschichtenden Objekts, z.B. ein Glasobjektträger, wurde das Pulver gleichmäßig verteilt. Anschließend wurde das Objekt bei einer Temperatur von mindestens 5°C über dem Schmelzpunkt in einem Ofen für 10 Minuten getempert und anschließend abgekühlt, wobei sich die Beschich- tung ausbildet. Auf diesem Wege wurden Schichtdicken von 10 μm bis 500 μm erzielt.
c) Beschichtung mittels Lösemitteln 20% des Beschichtungsmittels wurden unter leichtem Erwärmen auf 400C in Aceton gelöst. Die Lösung wurde in ein mit einem Zerstäuber versehenes Gefäß gegeben und über den Zerstäuber auf die Oberfläche des zu beschichtenden Objekts, z.B. einen Glasobjektträger, als Aerosol-Nebel aufgetragen. Nach Verdampfen des Lösemittels wurden Schichtdicken von 500 nm bis 300 μm gemes- sen, wobei die Schichtdicke unter anderem von der Anzahl der Sprühdurchgänge und der Konzentration der Lösung abhängt.
Die Kontaktwinkel wurden mit einem Kontaktwinkelmeßgerät DSA100 der Firma Krüss gemessen. Dazu wurde die beschichtete Oberfläche mit einem Tropfen Wasser benetzt. Der Tropfen wurde von einer Seite beleuchtet und auf der gegenüberliegenden Seite von einer Kamera aufgezeichnet. Der erhaltene Film wurde mit Hilfe der DSA 100 Software ausgewertet. Zur Kontaktwinkelbestimmung (vergleiche Fig. 1) wurde das arithmetische Mittel aus 100 Messpunkten bestimmt, wobei 1 Messpunkt das arithmetische Mittel der Kontaktwinkel aus Hn- ker und rechter Tropfenkontur ist.
Der Beginn der Auswertung erfolgt erst dann, wenn der Tropfen komplett auf der Oberfläche zu erkennen ist. Es wurde mindestens eine Dreifachbestimmung durchgeführt. Fig. 1 zeigt die Bestimmung des Kontaktwinkels anhand von Fotoaufnahmen von unterschiedlich beschichteten Oberflächen (1) = Cetylstearylalkohol, (2) Bienenwachs 8108 und (3) = Dioctadecylether.
Die Schichtdicke des unbeschichteten Objektes (z.B. eines Glasobjektträgers) wurde mittels eines Schichtdickenmeßgerätes an 10 verschiedenen definierten Stellen gemessen. Nach dem Auftragevorgang wurde die Messung wiederholt und aus der Differenz die Schichtdicke ermittelt.
Beispiel 1 :
Dioctadecylether, erhältlich z.B. unter dem Namen NACOL® Ether 18 von der Sasol Germany GmbH, wurde aus der Schmelze auf eine beliebige Oberfläche aufgetragen. Nach dem Abkühlen zeigte der Ether einen opaleszierenden Effekt. Durch die Beschichtung wurde die Oberfläche hydrophob und dadurch vor Was- ser geschützt. Auf dem so behandelten Material wurde ein Kontaktwinkel von Wasser von 148° gemessen.
Beispiel 2:
Dioctadecylether, erhältlich z.B. als NACOL® Ether 18 von der Sasol Germany GmbH, wurde fein gemahlen und als Pulver gleichmäßig auf eine beliebige Oberfläche aufgetragen. Nach Tempern bei 800C wird der Kontaktwinkel von Wasser auf der Oberfläche zu 148° bestimmt. Es wird ein Perlglanzeffekt beobachtet.
Beispiel 3: Dihexadecylether, erhältlich z.B. als NACOL® Ether 16 von der Sasol Germany GmbH, wurde fein gemahlen und als Pulver gleichmäßig auf eine beliebige Oberfläche aufgetragen. Nach Tempern bei 800C wurde der Kontaktwinkel von Wasser auf der Oberfläche zu 141° bestimmt.
Beispiel 4:
Dihexadecylether, erhältlich z.B. als NACOL® Ether 16 von der Sasol Germany GmbH, wurde aus der Schmelze auf eine beliebige Oberfläche aufgetragen.
Nach Tempern bei 800C wurde der Kontaktwinkel von Wasser auf der Oberfläche zu 141° bestimmt. Beispiel 5:
Didocosylether wurde aus der Schmelze auf eine beliebige Oberfläche aufgetragen. Nach Tempern bei 800C wurde der Kontaktwinkel von Wasser auf der Oberfläche zu 144° bestimmt.
Beispiel 6:
Didocosylether wurde fein gemahlen und als Pulver gleichmäßig auf eine beliebige Oberfläche aufgetragen. Nach Tempern bei 800C wurde der Kontaktwinkel von Wasser auf der Oberfläche zu 144° bestimmt. Es wurde ein Perlglanzeffekt beobachtet.
Beispiel 7:
Dioctadecylether, erhältlich z.B. als NACOL® Ether 18 von der Sasol Germany GmbH, wurde als 20%-ige Lösung in Aceton auf eine beliebige Oberfläche aufge- tragen. Nach dem Verdampfen des Lösemittels wurde der Kontaktwinkel von Wasser auf der Oberfläche zu 156° bestimmt.
Beispiel 8:
80 Gew. % Dioctadecylether (NACOL® Ether 18 ex. Sasol Germany GmbH) und 20 Gew. % 1-Octadecanol (NACOL® 18-98 ex. Sasol Germany GmbH) wurden bei 800C aufgeschmolzen und durch Rühren gut vermischt. Die Schmelze wurde auf eine beliebige Oberfläche aufgetragen. Nach dem Abkühlen zeigte der Ether einen opaleszierenden Effekt. Auf dem so behandelten Material wurde ein Kontaktwinkel von Wasser auf der Oberfläche von 153° unmittelbar nach Aufprall des Wassertropfens auf die Oberfläche und Bewegen/Schwingen des Wassertropfens bzw. 170° nachdem der Wassertropfen zur Ruhe gekommen war.
Beispiel 9:
50 Gew. % Dioctadecylether (NACOL® Ether 18 ex. Sasol Germany GmbH) und 50 Gew. % 1-Octadecanol (NACOL® 18-98 ex. Sasol Germany GmbH) wurden bei 800C aufgeschmolzen und durch Rühren gut vermischt. Die Schmelze wurde auf eine beliebige Oberfläche aufgetragen. Nach dem Abkühlen zeigte der Ether einen opaleszierenden Effekt. Auf dem so behandelten Material wurde ein Kontaktwinkel von Wasser auf der Oberfläche von 120° gemessen. Vergleichsbeispiel 1
Bienenwachs 8108, erhältlich z.B. von Kahl & Co Vertriebsgesellschaft mbH, Trit- tau, wird aus der Schmelze auf eine beliebige Oberfläche aufgetragen. Nach dem Abkühlen wird ein Kontaktwinkel von Wasser auf der Wachsschicht von 109° ge- funden.
Vergleichsbeispiel 2
1-Octadecanol, erhältlich z.B. unter dem Namen NACOL® 18-98 von der Sasol Germany GmbH, wurde aus der Schmelze auf eine beliebige Oberfläche aufget- ragen. Nach dem Abkühlen wurde ein Kontaktwinkel von Wasser auf der Wachsschicht von 101° gefunden.
Vergleichsbeispiel 3
1-Octadecanol, erhältlich z.B. unter dem Namen NACOL® 18-98 von der Sasol Germany GmbH, wurde als 20%-ige Lösung in Aceton auf eine beliebige Oberfläche aufgetragen. Nach dem Verdampfen des Lösemittels wird der Kontaktwinkel von Wasser auf der Oberfläche zu 112° gemessen.
Vergleichsbeispiel 4 Octadecan, erhältlich z.B. unter dem Namen Parafol® 18-97 von der Sasol Germany GmbH, wurde aus der Schmelze auf eine beliebige Oberfläche aufgetragen. Nach dem Abkühlen wird ein Kontaktwinkel von Wasser auf der Wachsschicht von 111° gefunden.
Vergleichsbeispiel 5
Montanwachs mit einem Tropfpunkt von 82°C und einer Säurezahl von 144 mg KOH/g (Licowax® S ex. Clariant), wurde aus der Schmelze auf eine beliebige Oberfläche aufgetragen. Nach dem Abkühlen wird ein Kontaktwinkel von Wasser auf der Wachsschicht von 111° gefunden.
Vergleichsbeispiel 6
Ein engverteiltes Fischer-Tropsch Paraffinwachs mit einem Erstarrungspunkt von 800C (Sasolwax® C80 ex. Sasol Wax) wurde aus der Schmelze auf eine beliebige Oberfläche aufgetragen. Nach dem Abkühlen wurde ein Kontaktwinkel von Was- ser auf der Wachsschicht von 115° gefunden. Vergleichsbeispiel 7
Ein Siliconöl mit einer Viskosität von 200 mnfVs bei 25°C (Dow Corning 200 ex. Dow Corning), wurde auf eine beliebige Oberfläche gleichmäßig aufgetragen. Der Kontaktwinkel von Wasser auf der behandelten Oberfläche wurde zu 91° be- stimmt.
Aus den Versuchen wird deutlich, dass Dioctadecylether gemäß Beispielen 1 und 2 gegenüber 1 -Octadecanol (Vergleichsbeispiel 2), Octadecan (Vergleichsbeispiel 3) als auch Wachsen wie Bienenwachs (Vergleichsbeispiel 1), Montan- wachs (Vergleichsbeispiel 4) und Paraffinwachs (Vergleichsbeispiel 5) erhebliche Vorteile in der Wasserabweisung aufweist. Auch eine deutlich bessere Performance als bei Silikonölen (Vergleichsbeispiel 7) wurde gefunden. Zusammenfassend zeigen die Beispiele eindeutig, dass Dialkylether besondere wasserabweisende Eigenschaften sowohl als Reinsubstanz als auch unter Verwendung von Zusatzstoffen (Beispiel 9) aufweisen.
Tabelle 1
Produkt Familie Kontaktwinkel Hl Perlqlanz
Beispiel 1 Ether 148 Ja
Beispiel 2 Ether 148 Ja
Beispiel 3 Ether 141 Ja
Beispiel 4 Ether 141 Ja
Beispiel 5 Ether 144 Ja
Beispiel 6 Ether 144 Ja
Beispiel 7 Ether 156 Ja
Beispiel 8 80% Ether / 20% 1-Alkanol 153 / 170 Ja
Beispiel 9 50% Ether / 50% 1-Alkanol 120 Ja
Vergleichsbeispiel 1 Natürliches Wachs 109 Nein
Vergleichsbeispiel 2 Langkettiges 1-Alkanol 101 Nein
Vergleichsbeispiel 3 Langkettiges 1-Alkanol 112 Nein
Vergleichsbeispiel 4 Langkettiges Paraffin 115 Ja
Vergleichsbeispiel 5 Montanwachs 106 Nein
Vergleichsbeispiel 6 Paraffinwachs 115 Nein
Vergleichsbeispiel 7 Silikonöl 91 Nein Die gute Entfernbarkeit des Materials wird durch folgende Beispiele veranschaulicht:
Beispiel 11 : Der Kontaktwinkel von Wasser auf einem Glasobjektträger wurde zu 11 ° bestimmt. Anschließend wird dieser in der Schmelze mit Dioctadecylether beschichtet. Der Kontaktwinkel der Oberfläche beträgt nun 148°. Ein Teil der Beschich- tung wurde mechanisch entfernt und dort der Kontaktwinkel von Wasser mit der Oberfläche gemessen. Er betrug 12°. Ein anderer Teil der Beschichtung wurde mit einer 600C warmen 10%-igen handelsüblichen Spülmittellösung (Palmolive®, Colgate GmbH) in Wasser behandelt und die Oberfläche mit entionisiertem Wasser abgespült. Eine erneute Messung des Kontaktwinkels von Wasser mit der Oberfläche ergab ebenfalls 12°.
Vergleichsbeispiel 8:
Der Kontaktwinkel von Wasser auf einem Glasobjektträger wurde zu 11° bestimmt. Dieser wird mit einem Silikonöl (Dow Corning 200) behandelt. Danach wurde der Kontaktwinkel des Wassertropfens mit der Oberfläche zu 91° gemessen. Das Silikonöl wurde mechanisch mittels Abwischens entfernt. Auf der so gereinigten Oberfläche wies Wasser einen Kontaktwinkel von 56° auf. Hiernach wurde der Objektträger mit einer 10%-igen handelsüblichen Spülmittellösung (Palmolive®, Colgate GmbH) in Wasser bei 600C behandelt und die Oberfläche mit entionisiertem Wasser gespült. Eine erneute Messung ergab einen Kontaktwinkel von 39°.
Die Beispiele 11 und V8 zeigen, dass es möglich ist, die erfindungsgemäße Beschichtung durch geeignete Maßnahmen, z.B. mechanische oder chemische, rückstandsfrei zu entfernen. Für Beschichtung mit Silikonölen ist dies nicht möglich, ohne dass die Oberfläche weiter hydrophobiert ist.
Mit einer weiteren Versuchsreihe in Ergänzung zu den Beispielen 8 und 9 wurden die hydrophobierenden Eigenschaften der Dialkylether in Zumischung mit anderen langkettigen Verbindungen untersucht. Das Gemisch wurde auf Oberflächen aufgetragen und nach dem Abkühlen wurde der Kontaktwinkel von Wasser auf einer beschichteten Oberfläche bestimmt. Es ist deutlich zu erkennen, dass das Optimum der wasserabweisenden Eigenschaften bei einer 80:20 Mischung von Dioctadecylether und 1 -Octadecanol bzw. Stearinsäure liegt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengetragen.
Tabelle 2
Beispiel Dioctadecvlether 1 -Octadecanol Kontaktwinkel
[Gew.%] [Gew.%] π
A1 (= 1) 100 0 148
A2 (= 8) 80 20 153 / 170
A3 50 50 120
A4 30 70 112
A5 (=V2) 0 100 101
Beispiel Dioctadecvlether Stearinsäure Kontaktwinkel
[Gew.%] [Gew.%] [°J
A6 100 0 148
A7 90 10 154
A8 80 20 170
A9 70 30 131
A10 0 100 137
Im Weiteren wurde eine Emulsion hergestellt. Dazu wurden 1 ,7 Gew.% einer Mischung aus Marlinat® 242/90M (mono-lsopropanol-Ammoniumsalz eines linearen C12-C14 Alkohol-Polyethylenglycolether (2EO) sulphates), 0,7 Gew.% eines Cetearylethoxylates (25 EO) und 3,5 Gew.% demineralsiertem Wasser zusammengebracht und auf 65°C aufgeheizt. Dazu wurde eine Mischung von 35,3 Gew.% der auf 65°C erwärmten Dioctadecylether-Mischung gegeben (z.B. 80:20 gemäß Beispiel A2). Dann wurden 58,8 Gew.% auf 65°C erwärmtes Wasser zugegeben und die Emulsion langsam abgekühlt. Die sich ergebende Paste wurde für die Beispiele der Tabelle 3 verwendet. Die Oberfläche bildet ein mit einem Autolack beschichteter Objektträger. Der Kontaktwinkel von Wasser auf der Oberfläche vor und nach der Politur mit einer hydrophobierenden Paste sowie im Vergleich kommerziellen Autopolituren wurde bestimmt.
Es ist eine deutliche Leistungsverbesserung durch Verwenden der in Beispiel A12 beschriebenen Wachspaste zu erkennen. Die kommerziellen Polituren VG A1- VG A4 enthalten bereits Schleifkörper. Selbst ohne Schleifkörper liefert die Politur aus Bespiel A12 bessere Ergebnisse. Mit einem Zusatz von 3% Schleifkörpern (hier Aerosil 300) konnte das Ergebnis noch deutlich verbessert werden (s. Beispiel A12).
Tabelle 3
Beispiel Aktivkomponente Kontaktwinkel Erhöhung der π Wasserabweisunq [
A11 keine 88 -
A2 Beispiel A2 115 27
A4 Beispiel A4 96 8
A12 Beispiel A2 + 3% Schleifpaste 127 39
(Aerosil 300)
VG A1 Nigrin Hartwachs 101 13
VG A2 Nigrin Lackschutz 106 18
VG A3 Nigrin Reinigungspolitur 106 18
VG A4 W5 Autopflege 98 10
Zu Beurteilung der ölabweisenden Eigenschaften wurde auf den beschichteten Oberflächen gemäß vorgenannter Beispiele der Kontaktwinkel von Weißöl Merkur WOP 100 WB auf der Oberfläche bestimmt. Gleichzeitig wird das Anlösen der Beschichtung und das Spreiten des Öltropfens nach 1 h und nach 24 h beurteilt.
Tabelle 4
Beispiel Kontaktwinkel Anlöser l der Spreiten des π Beschichtunq nach Öltropfens nach
Ul 24 h 1_h 24 h
1 68 Nein Nein Nein Etwas
3 57 Nein Nein Etwas Ja
5 66 Nein Nein Nein Etwas
8 63 Nein Nein Nein Etwas
VG A1 41 Nein Nein Nein Etwas
VG A2 52 Nein Etwas Ja Ja
VG A4 40 Ja Ja Ja Ja
VG A5 42 Nein Nein Nein Etwas
VG A6 42 Nein Nein Nein Etwas Es ist deutlich zu erkennen, dass Beispiele 1 , 5 und 8 sowohl eine Verbesserung der Ölabweisung, gemessen durch den Kontaktwinkel, bewirken als auch ein vergleichbares Spreitverhalten nach 1 h und 24 h aufweisen.
Um die Haftung auf Glas oder Metall zu untersuchen, wurden Schwarzstahl bzw. eine Glasoberfläche mit dem Wachs beschichtet. Mit einem Spezialkamm wurde ein Gittermuster eingeritzt (analog DIN EN ISO 2409) und die Haftung optisch beurteilt.
Es zeigt sich, dass für eine Beschichtung von Metall die Mischung aus Beispiel A8 am besten geeignet ist, für die Beschichtung von Glas die Mischung aus Beispiel 8.

Claims

Patentansprüche
1. Beschichtung aufweisend mittlere Schichtstärken von 50 nm bis 500 μm aus einem Beschichtungsmaterial, wobei das Beschichtungsmaterial einen oder mehrere Dialkyl-/Dialkenylether umfasst und die Dialkyl-/Dialkenylether die allgemeine Formel R1-O-R2 aufweisen, wobei R1 und R2 jeweils und unabhängig voneinander für beliebige gesättigte Alkyl- oder ungesättigte Alkenyl- Reste mit zusammen mehr als 18 Kohlenstoffatomen stehen.
2. Beschichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Alkyl-/
Alkenyl-Reste der Dialkyl-/Dialkenylether in der Summe mehr als 21 Kohlenstoffatome aufweisen.
3. Beschichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich um lineare Dialkyl-/Dialkenylether handelt, insbesondere lineare Dialkylether.
4. Beschichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Dialkylethern um Ditetradecylether, Dihexadecylether, Dioctadecylether, Dieicosylether oder Didocosylether handelt.
5. Beschichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung als Feststoff, Suspension, Lösung, Emulsion oder als Schmelze aufbringbar ist, insbesondere als Feststoff oder als Schmelze.
6. Beschichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung einen Perlglanzeffekt aufweist.
7. Beschichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, da- durch gekennzeichnet, dass der Kontaktwinkel von Wasser auf der beschichteten Oberfläche größer als 130° ist.
8. Beschichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dialkyl-/Dialkenylether einen Erstarrungs- punkt, gemessen nach DIN 53175 von 40 bis 1000C, insbesondere 45 bis
85°C aufweisen.
9. Beschichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt temporär auf eine Oberfläche aufbringbar ist und mit tensidhaltigen wässrigen Reinigungsmitteln entfernbar ist.
10. Beschichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung weiterhin als Zusatzstoff C14 bis C36 Alkohole, insbesondere lineare C14 bis C36 Alkohole, aufweist.
11. Beschichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung zu 5 bis 40 Gew.% Alkohole, insbesondere 7 bis 30 Gew.%, gemäß Anspruch 10 enthält.
12. Beschichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, da- durch gekennzeichnet, dass die Beschichtung weiterhin als Zusatzstoff C14 bis C36 Carbonsäuren, insbesondere lineare C14 bis C36 mono- Carbonsäuren, aufweist.
13. Beschichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Be- Schichtung zu 5 bis 40 Gew.% Carbonsäuren, insbesondere 7 bis 30 Gew.%, gemäß Anspruch 12 enthält.
14. Beschichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung weiterhin 0,5 bis 10 Gew.% anorganische Partikel mit mittleren Partikeldurchmessern D50 von kleiner 50 μm, bestimmt nach ISO 13320-1 , enthält.
15. Beschichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung zu mindestens 50 Gew.% aus den Dialkyl-/Dialkenylethern nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis
9 besteht, insbesondere ausschließlich ausgenommen aber die Alkohole der Ansprüche 10 und 11 und/oder die Carbonsäuren der Ansprüche 12 und 13.
16. Verwendung der Beschichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche als temporäre Beschichtung, insbesondere auf Leder, unbeschichteten Metallen für Produktionsprozesse oder lackierten Oberflächen, wie Ia- ckierten Metalloberflächen.
17. Verwendung der Beschichtungsmasse bzw. Beschichtungszusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 15 beschrieben als Politur, insbesondere als Autopolitur.
18. Metall, einschließlich Metallverbindungen oder Legierungen, versehen mit der Beschichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15.
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