DE3801535A1

DE3801535A1 - Kugelfoermige siliciumdioxid- oder siliciumdioxid-aluminiumoxid-teilchen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3801535A1
Application number: DE3801535A
Authority: DE
Inventors: Tadahisa Nakazawa; Masahide Ogawa; Kiyoshi Abe; Kazuhiko Suzuki; Takashi Tokita; Toshio Ito
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1987-01-20
Filing date: 1988-01-20
Publication date: 1988-07-28
Anticipated expiration: 2008-01-21
Also published as: KR950011828B1; FR2609705B1; JPH0542367B2; GB2201407A; DE3801535C2; JPS63182212A; GB8801192D0; GB2201407B; KR880008939A; FR2609705A1

Description

Die Erfindung betrifft kugelförmige Teilchen aus amorphem Silicium- oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid mit einer neuen Gestalt als Feststoff sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Kugelförmige Teilchen aus amorphem Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid werden in großem Umfang als Füllstoffe für verschieden Folien oder Harze und Kautschuke, als Füllstoffe für Kosmetika, als Träger für Duftstoffe und sonstige Chemikalien, als Chromatographie- Füllstoffe und für andere Zwecke eingesetzt.

Kugelförmiges amorphes Siliciumdioxid wurde nach einem Verfahren hergestellt, bei dem ein Siliciumdioxid- Hydrosol versprüht wird oder ein entsprechender Sprühstrahl zusätzlich auf eine Flüssigkeit auftritt. In anderen Verfahren wird eine organische Kieselsäure hydrolisiert oder ein glaskeramisches Material in eine Kugelform überführt und gesintert.

Jedoch haben die nach diesem Verfahren hergestellten Siliciumdioxid- oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Teilchen eine relativ große Primarteilchengröße und eine breite Teilchengrößenverteilung. Deshalb besteht ein großes Bedürfnis an der Entwicklung solcher Teilchen mit einer kleinen Primärteilchengröße und einer engen Teilchengrößenverteilung.

Wenn solche kugelförmigen Teilchen als Füllstoff für ein Harz eingesetzt werden, müssen die Dispergierbarkeit der Teilchen in dem Harz und ihre Verträglichkeit damit in Betracht gezogen werden. Wenn beispielsweise ein Harz, in das kugelförmige Teilchen eingearbeitet worden sind, in eine Folie oder ähnliches überführt und diese dann gereckt wird, entsteht oft das Problem der Bildung von Poren zwischen dem Harz und den Füllstoffteilchen.

Der Erfindung liegt daher hauptsächlich die Aufgabe zugrunde, Teilchen aus amorphem Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid- Aluminiumoxid mit einer neuen Gestalt als Feststoff anzugeben, bei denen die Primärteilchengröße klein ist sowie die Teilchen eine definierte Kugelgestalt und eine eingekerbte Oberfläche aufweisen. Außerdem besteht die Aufgabe darin, ein Verfahren zur Herstellung dieser Teilchen zur Verfügung zu stellen.

Eine weitere Aufgabe besteht in der Angabe von aus amophem Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid bestehenden Teilchen, die hervorragend in Harzen dispergierbar und damit verträglich sind und sicherstellen, daß bei verschiedenen Verarbeitungsweisen zwischen den Teilchen und den Harzen keine Poren gebildet werden.

Ferner besteht eine Aufgabe darin, Teilchen aus amorphem Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid bereitzustellen, die sich wegen auf ihrer Oberfläche gebildeteter Kerben in besonders guter Weise als Träger für z. B. Duftstoffe und andere chemische Substanzen eignen.

Diese Aufgabenstellungen löst die Erfindung durch kugelförmige Siliciumdioxid- oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- Teilchen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid bestehen, das jeweils röntgendiffraktometrisch im wesentlichen amorph ist, wobei einzelne Teilchen eine definierte Kugelgestalt und eine eingekerbte Oberfläche aufweisen, die Kreisform (A) durch die allgemeine Formel I

ausgedrückt wird, worin r₁ den Umkreisradius und und r₂ den Inkreisradius (Radius des einbeschriebenen Kreises) des Profils des entsprechenden Teilchens in einer elektronenmikroskopischen Photographie davon bedeuten, und A im Bereich von 0,90 bis 1 liegt, der Kerbungsgrad (B) durch die allgemeine Formel II

ausgedrückt wird, worin Δ t für den Abstand (Tiefe) in radialer Richtung zwischen der Spitze und dem Tal der Kerben im Profil des entsprechenden Teilchens in der elektronenmikroskopischen Photographie darstellt und r₁ die vorstehende Bedeutung hat, und B im Bereich von 1 bis 10% liegt, sowie die elektronenmikroskopisch bestimmte Primärteilchengröße (2r₁) im Bereich von 0,1 bis 20 µm liegt.

Die vorgenannte Aufgabenstellung wird weiterhin durch ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Teilchen aus amorphem Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Zeolith-Teilchen mit einer Röntgenbeugung gemäß einem Zeolith des Typs P synthetisiert werden, wobei einzelne Teilchen insgesamt eine Kugelgestalt und eine eingekerbte Oberfläche aufweisen, sowie die Zeolith-Teilchen einer ein- oder mehrstufigen Säurebehandlung unterworfen werden, um die Natriumkomponente oder die Natrium- und die Aluminiumoxidkomponente ausreichend abzutrennen und den Zeolith amorph zu machen.

Die Erfindung wird durch die Zeichnung erläutert. Es zeigt

Fig. 1, 2 und 3 elektronenmikroskopische Photographien von Siliciumdioxid-Teilchen, Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Teilchen und Teilchen eines Zeoliths vom Typ P;

Fig. 4, 5 und 6 Röntgenbeugungsmuster von amorphen Siliciumdioxid-Teilchen, amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- Teilchen und Teilchen eines Zeoliths vom Typ P;

Fig. 7 die Projektion des Umfangsprofils eines Teilchens gemäß der Elektronenmikroskopmethode, wobei r₁ den Radius des Umkreises 1 und r₂ den Inkreis 2 bedeuten sowie eine Spitze 3 und ein Tal 4 in radialer Richtung der Kerben im Umfangsprofil des Teilchens dargestellt sind;

Fig. 8 ein Histogramm der Größenverteilung der kugelförmigen Siliciumdioxid-Teilchen; sowie

Fig. 9, 10 und 11 elektronenmikroskopische Photographien von kugelförmigen Teilchen mit Korngrößen von 1,2µm, 6,0µm und 0,8µm.

Erfindungsgemäß ist es gelungen, Zeolith-Teilchen herzustellen, die ein Röntgenbeugungsmuster gemäß einem Zeolith des Typs P sowie insgesamt eine definierte Kugelgestalt und eine eingekerbte rauhe Oberfläche aufweisen. Es wurde gefunden, daß beim Behandeln solcher Zeolith-Teilchen mit Säure, um die Natriumkomponente oder die Natrium- oder die Aluminiumoxidkomponente abzutrennen, kugelförmige Teilchen aus amorphem Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid- Aluminiumoxid erhalten werden können.

Die erfindungsgemäßen kugelförmigen Teilchen zeichnen sich hauptsächlich dadurch aus, daß sie trotz ihrer Zusammensetzung aus amorphem Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid- Aluminiumoxid eine definierte Kugelgestalt und eingekerbte Oberflächen haben.

Fig. 1 zeigt eine elektronenmikroskopische Photographie mit 10 000facher Vergrößerung eines erfindungsgemäßen amorphen Siliciumdioxid-Teilchens. Fig. 2 zeigt eine elektronenmikroskopische Photographie mit 10 000facher Vergrößerung von erfindungsgemäßen amorphen Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Teilchen. Fig. 3 ist eine elektronenmikroskopische Photographie mit 10 000facher Vergrößerung von als Ausgangsstoff eingesetzten Teilchens eines Zeoliths des Typs P.

Aus diesen elektronenmikroskopischen Photographien sind überraschende Merkmale der vorliegenden Erfindung ersichtlich. Es zeigt sich nämlich, daß die erfindungsgemäßen Teilchen eine Kugelschicht aufweisen, die insgesamt der wahren Kugelform sowie der Form eines Zeoliths vom Typ P ähnelt, und daß die Teilchen eine eingekerbte bzw. eine mit Erhebung und Vertiefungen versehene Oberfläche aufweisen.

Fig. 4 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster (Cu-α ) von kugelförmigen amorphen Siliciumdioxid-Teilchen gemäß Fig. 1. In Fig. 5 ist ein Röntgenbeugungsmuster von kugelförmigen amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Teilchen gemäß Fig. 2 dargestellt. Aus Fig. 6 ist ein Röntgenbeugungsmuster von Teilchen eines Zeoliths des Typs P gemäß Fig. 3 ersichtlich. Aus diesen Röntgenbeugungsmuster ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Feststoffteilchen eine ähnliche Struktur wie ein Zeolith des Typs P haben, jedoch röntgendiffraktometrisch amorph und insoweit von einem Zeolith des Typs P verschieden sind.

In Fig. 7 sind die Kreisform (A) und der Kerbungsgrad (B) erläutert, und die Projektion des Umfangsprofils eines Teilchens gemäß der Elektronenmikroskopmethode ist dargestellt. Der Umkreis 1 und der einbeschriebene Inkreis 2 dieses Umfangsprofils sind gezeigt. Die Kreisform (A) wird gemäß der vorgenannten Formel I aus dem Radius r₁ des Umkreises 1 und dem Radius r₂ des Inkreises 2 bestimmt. Dabei hat die Kreisform (A) die folgende Bedeutung: Im Fall eines wahren Kreises ist die Kreisform (A) gleich 1, weil r₁ = r₂ ist. Da das Umfangsprofil des Teilchens vom wahren Kreis abweicht, nimmt die Differenz zwischen r₁ und r₂ zu und die Kreisform (A) ist kleiner als 1. Der Kerbungsgrad (B) wird aus dem Abstand (der Tiefe) Δ t in radialer Richtung zwischen der Spitze und dem Tal des eingekerbten Profils des Teilchens gemäß der Formel II bestimmt. Dieser Kerbungsgrad (B) ist ein Wert, der die Oberflächenrauheit durch Kerben angibt.

Bei den erfindungsgemäßen Teilchen liegt die Kreisform (A) im Bereich von 0,90 bis 1,0, insbesondere bei 0,95 bis 1,0. Der Kerbungsgrad (B) liegt im Bereich von 1 bis 10%, insbesondere im Bereich von 1,5 bis 5%. Dies ist ein weiteres wesentliches Kennzeichen der erfindungsgemäßen Teilchen. Wenn die Kreisform (A) zu klein ist und unterhalb des vorgenannten Bereichs liegt, gehen die charakteristischen Eigenschaften der kugelförmigen Teilchen, wie die gute Fließfähigkeit und die hohe Schüttdichte, verloren. Auch ist dann beispielsweise die Dispergierbarkeit in Harzen verschlechtert. Der Kerbungsgrad (B) hat einen großen Einfluß auf die Grenzflächeneigenschaften, die beim Einsatz der Teilchen auf verschiedenen Gebieten zwischen den Teilchen und anderen Stoffen wirksam sind. Wenn beispielsweise die erfindungsgemäßen Teilchen in ein Harz eingearbeitet werden und das erhaltene Gemisch geformt wird, kann, sogar beim Ziehen oder Recken einer daraus hergestellten Folie oder eines ähnlichen Gegenstands, die Bildung von Poren unter Kontrolle gehalten und eine Folie mit hervorragender Transparenz gebildet werden, da das Harz durch die eingekerbte Oberfläche mit den Teilchen eng verbunden ist. Wenn der Kerbungsgrad (B) zu niedrig ist und unterhalb des vorgenannten Bereichs liegt, verschlechtert sich die Verträglichkeit der Teilchen mit Harzen. Übersteigt der Kerbungsgrad (B) den vorgenannten Bereich, wird die Festigkeit der Teilchen selbst verschlechtert oder es erhöht sich der Abtrieb einer Vorrichtung oder eines Gegenstands, die in Kontakt mit den Teilchen kommen. Wenn die Teilchen als Träger für langwirtschaftliche Chemikalien oder andere chemische Stoffe eingesetzt werden und der Kerbungsgrad (B) innerhalb des vorgenannten Bereichs liegt, zeigt sich eine in vorteilhafter Weise verbesserte Fähigkeit als Träger. Dieser Vorteil wird in ähnlicher Weise erreicht, wenn die erfindungsgemäßen Teilchen als Adsorbents in der Chromatographie benutzt werden.

Bei den erfindungsgemäßen Teilchen liegt die Primärteilchengröße (die Teilchengröße gemäß der photographischen Elektronenmikroskopmethode, d. h. 2 r₁) im Bereich von 0,1 bis 20 µm, insbesondere im Bereich von 0,3 bis 10 µm. Die erfindungsgemäßen Teilchen zeichnen sich dadurch aus, daß die Primärteilchengröße innerhalb des vorgenannten Bereichs relativ klein ist, obwohl die einzelnen Teilchen eine definierte Kugelgestalt aufweisen. Wenn die Primärteilchengröße zu klein ist und unterhalb des vorgenannten Bereichs liegt, tritt leicht eine sekundäre Aggregation ein und es können keine guten Ergebnisse erzielt werden. Wenn die Primärteilchengröße den vorgenannten Bereich überschreitet, eignen sich die Teilchen nicht als Harzfüllstoff.

Die erfindungsgemäßen Teilchen können entweder in einem Zustand eingesetzt werden, in dem die Primärteilchengröße sehr einheitlich und die Teilchengrößenverteilung sehr eng ist, oder sie können in einem Zustand benutzt werden, in dem die Primärteilchengröße über einen breiten Bereich verteilt ist. Dies hängt vom beabsichtigten Zweck ab. Im ersteren Fall kann die Standardabweichung der Primärteilchengröße weniger als 0,85, insbesondere weniger als 0,5, betragen.

Die erfindungsgemäßen Teilchen sind relativ dicht. Die Schüttdichte liegt im allgemeinen im Bereich von 0,2 bis 1,2 g/ml, insbesondere im Bereich von 0,4 bis 1,0 g/ml, und hängt in gewissem Umfang von der Teilchengröße ab. Die spezifische Oberfläche (BET) der kugelförmigen Teilchen ist kleiner als 400 m²/g, insbesondere kleiner als 300 m²/g, und hängt bis zu einem gewissen Umfang von der Teilchengröße oder dem Kerbungsgrad (B) der Oberfläche ab.

Das im Rahmen der Erfindung eingesetzte amorphe Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid hat die nachfolgende Zusammensetzung, welche in einem gewissen Umfang in Abhängigkeit vom Herstellungsverfahren unterschiedlich ist.

Wenn die erfindungsgemäßen Teilchen in eine wäßrige Dispersion mit einer Feststoffkonzentration von 1 Gew.-% überführt werden, weist die Dispersion einen pH-Wert von 4,0 bis 10 auf. Dieser pH-Wert ist kleiner als der pH-Wert einer Dispersion des als Ausgangsstoff eingesetzten Zeoliths, der bei über 11 liegt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden kugelförmige Teilchen angegeben, die aus einem röntgendiffraktometrisch im wesentlichen amorphen Siliciumdioxid- Aluminiumoxid mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 6 bis 30 und einem Na₂O-Gehalt von weniger als 2,0 Gew.-% bestehen, wobei die Teilchen beim Lagern in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% während 24 h eine Feuchtigkeitsabsorption von weniger als 13% zeigen. Da die Teichen dieser Art eine sehr niedrige Feuchtigkeitsabsorption haben, wenn sie in ein Harz oder einen Kautschuk eingearbeitet sind, wird bei der Verarbeitung eine Blasenbildung unter Kontrolle gehalten. Deshalb sind diese Teilchen als Füllstoff für Polymere besonders wertvoll.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden kugelförmige Teilchen angegeben, die aus röntgendiffraktometrisch im wesentlichen amorphem Siliciumdioxid mit einem SiO₂-Gehalt von mindestens 85 Gew.-% bestehen, wobei die Teilchen beim Lagern in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% während 24 h eine Feuchtigkeitsaufnahme von 5 bis 25 Gew.-% zeigen. Da die Teilchen dieser Art eine höhere Feuchtigkeitsabsorption und eine höhere Oberflächenaktivität als die vorgenannten kugelförmigen amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Teilchen haben, eignen sie sich besonders gut als Füllstoff für Kosmetika.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Teilchen werden zuerst Zeolith-Teilchen gebildet, die ein Röntgenbeugungsmuster gemäß einem Zeolith des Typs P aufweisen und bei denen einzelne Teilchen insgesamt eine definierte Kugelgestalt sowie eine eingekerbte Oberfläche haben.

Zeolith-Teilchen des Typs P in Kugelgestalt sind bekannt. Bei üblichen Syntheseverfahren wird ein Zeolith des Typs P als Nebenprodukt gebildet, wenn Zeolithe der Typen X und Y synthetisiert werden. Es ist kein Verfahren bekannt, mit dem nur Zeolith des Typs P in Form von kugelförmigen Teilchen wirtschaftlich synthetisiert werden kann. Es wurde im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung gefunden, daß Zeolith des Typs P dadurch synthetisiert werden kann, daß man Natriumsilicat oder aktives Kieselsäuregel, Natriumaluminat und Natriumhydroxid in den nachfolgend angegebenen Molverhältnissen mischt, um ein Gel eines Alkalimetallaluminosilicats zu bilden, dieses Gel homogenisiert und bei einer Temperatur von 85 bis 200°C unter Atmosphärendruck oder unter hydrothermalen Bedingungen eine Kristallisation herbeiführt.

Molverhältnisse zur Bildung eines Zeoliths des Typs P

Der gebildete Zeolith wird mit Wasser gewaschen. Es wird derart klassiert, daß die gewünschte Teilchengröße erhalten wird, und der Zeolith wird dann einer Säurebehandlung unterworfen, wie nachfolgend beschrieben ist.

Um amorphe Siliciumdioxid- oder Siliciumdioxid-Aluminium oxid-Teilchen mit einer sehr guten Kreisform (A) herzustellen, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, einen Zeolith des Typs P als Ausgangsstoff einzusetzen. Dessen chemische Zusammensetzung ist wie folgt:

KomponenteGew.-% SiO₂40 bis 70 Al₂O₃15 bis 30 Na₂O8 bis 20 H₂O0 bis 20

Aus der vorgenannten chemischen Zusammensetzung ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäß als Ausgangsstoff verwendete Zeolith insofern vorteilhaft ist als das SiO₂/ Al₂O₃-Verhältnis groß und die Menge der abzutrennenden Al₂O₃-Komponente klein ist.

Erfindungsgemäß werden die vorgenannten Zeolith-Teilchen einer ein- oder mehrstufigen Säurebehandlung unterworfen, um die Natriumkomponente oder die Natrium- und die Aluminiumoxid- Komponente ausreichend abzutrennen und den Zeolith amorph zu machen. Es wurde gefunden, daß die Teilchen röntgendiffraktometrisch amorph werden, wenn mindestens 0,3 Mol.-%, vorzugsweise mindestens 0,5 Mol.-%, der Na₂O-Komponente aus dem Zeolith des Typs P abgetrennt werden. Dementsprechend können durch Abtrennen der Natriumkomponente in einer Menge, welche die obengenannte Untergrenze überschreitet, kugelförmige Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- Teilchen erhalten werden. Wenn weiterhin die Aluminiumoxidkomponente durch Säurebehandlung abgetrennt wird, kommt man zu kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen.

Für die Säurebehandlung kann eine anorganische oder eine organische Säure ohne Beschränkung eingesetzt werden. Aus wirtschaftlichen Gründen ist die Verwendung einer Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure, bevorzugt. Die Säure wird vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung zum Neutralisieren des Zeoliths oder zum Eluieren der Aluminiumoxidkomponente benutzt.

Die Säurebehandlung wird vorzugsweise durch Herstellen einer wäßrigen Aufschlämmung des kristallinen Zeoliths und Zugeben der Säure zu der Aufschlämmung durchgeführt. Durch den Zusatz der Säure wird der pH-Wert zur sauren Seite hin verschoben, und mit fortschreitender Neutralisation verschiebt sich der pH-Wert wieder zur alkalischen Seite und wird schließlich stabil. Vorzugsweise wird die Neutralisation so durchgeführt, daß dieser stabile pH-Wert bie 2,0 bis 7,0, insbesondere bei 3,5 bis 7,0, liegt. Wenn dieser pH-Wert diesen Bereich überschreitet, ist es schwierig, die alkalische Komponente aus dem Zeolith abzutrennen und ihn amorph zu machen. Wenn der stabile pH-Wert unter dem vorgenannten Bereich liegt, ist es schwierig, die Säurebehandlung durchzuführen und gleichzeitig die gewünschte Kugelgestalt der gebildeten Teilchen beizubehalten. Bezüglich der anderen Bedingungen der Säurebehandlung werde eine Temperatur von 20 bis 100°C und eine Konzentration der Zeolith-Teilchen in der Aufschlämmung von 5 bis 30 Gew.-% bevorzugt.

Die Säurebehandlung kann in einer, in zwei oder in mehr Stufen durchgeführt werden. Wenn beispielsweise nur die Natriumkomponente abgetrennt wird, reicht eine einstufige Behandlung aus. Für den Fall, daß außer der Natriumkomponente auch die Aluminiumoxidkomponente abgetrennt wird, ist eine mehrstufige Behandlung, z. B. eine Behandlung mit zwei oder drei Stufen, zweckmäßig. Im letzteren Fall wird vorzugsweise ein Verfahren angewandt, bei dem die Natriumkomponente in dem Zeolith durch die erste Säurebehandlung abgetrennt sowie das säurebehandelte Produkt getrocknet oder calciniert und dann der nachfolgenden Säurebehandlung unterworfen wird, um mindestens einen Teil der Aluminiumoxidkomponente abzutrennen. Das dazwischenliegende Trocknen oder Calcinieren wird derart durchgeführt, daß ein Zerfall der Teilchen bei der nachfolgenden Säurebehandlung verhindert wird. Diese Wirkung dürfte auf das durch das Trocknen oder Calcinieren verursachte Schrumpfen der Teilchen zurückzuführen sein.

Die erhaltenen kugelförmigen Teilchen aus amorphem Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminumoxid werden mit Wasser gewaschen, getrocknet und calciniert, um das Endprodukt zu erhalten.

Wenn nach dem Lagern der Teilchen in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% während 24 h die Wasserabsorption gemessen wird, beträgt sie für den als Ausgangsstoff eingesetzten Zeolith des Typs P 20 bis 25 Gew.-%, was eine für den Zeolith naturgemäße Größenordnung ist. Im Gegensatz dazu beträgt die unter den gleichen Bedingungen bestimmte Wasserabsorption der erfindungsgemäßen Siliciumdioxid-Aluminium-Teilchen weniger als 13 Gew.-%, und die Wasserabsorption der erfindungsgemäßen Siliciumdioxid-Teilchen liegt bei 5 bis 25 Gew.-%. Dies bedeutet, daß beim Einarbeiten der erfindungsgemäßen Teilchen in verschiedene Harze, insbesondere in thermoplastische Harze, eine durch absorbiertes Wasser verursachte Blasenbildung in der Stufe des Verformens des Harzes unter Kontrolle bzw. kleingehalten werden kann. Auch in dieser Hinsicht sind die erfindungsgemäßen Teilchen als Harzfüllstoff vorteilhaft.

Die erfindungsgemäßen Teilchen werden vorzugsweise oberflächenbehandelt oder oberflächenbeschichtet, und zwar je nach Bedarf mit Metallseifen, Harzsäureseifen, Harzen, Wachsen, Kupplungsmitteln auf der Basis von Silanen oder derartigen Mitteln mit einem Titangehalt oder Siliciumdioxid.

Die erfindungsgemäßen Teilchen können in verschiedene Harze eingearbeitet werden, z. B. in Olefinharze, wie Polypropylen, Polyethylen, ein kristallines Propylen- Ethylen-Copolymer, ein ionenvernetztes Olefincopolymer, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, thermoplastische Polyester, wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, Polyamide, wie Polyamid 6 (6-Nylon) und Polyamid 6,6 (6,6-Nylon), chlorhaltige Harze, wie Vinylchlorid- und Vinylidenchloridharze, Polycarbonate, Polysulfone und Polyacetale. Geformten Gegenständen aus diesen Harzen, z. B. biaxial gereckten Folien, können gute Gleit- oder Antiblocking-Eigenschaften verliehen werden.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Teilchen als Füllstoffe oder Verstärker für wärmehärtende Formharze, Beschichtungen oder Anstrichmittel oder als keramische Substrate verwendet werden.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Teilchen als anorganische Füllstoffe für elektroviskose Flüssigkeiten dienen, die ein elektrisch leitfähiges Öl und einen darin dispergierten anorganischen Stoff enthalten. Solche Flüssigkeiten werden z. B. für Kupplungen, hydraulische Druckventile und stoßabsorbierende Systeme eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Teilchen sind auch wertvoll als Träger für kosmetische Grundstoffe, wie Puder- und Flüssigkeits- oder Pastengrundlagen, z. B. für Babypuder und -cremes, Arzneimittel, landwirtschaftliche Chemikalien, Duftstoffe und Aromastoffe. Weiterhin können sie als Träger für verschiedene chromatographische Materialien verwendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Unter Einsatz von handelsüblichem Wasserglas der Reagenzqualität (Natriumsilicat Nr. 3, SiO₂ = 27 Gew.-%, Na₂O = 9,0 Gew.-%), Natriumaluminat (Al₂O₃ = 22,5 Gew.-%, Na₂O = 15,5 Gew.-%) und Natriumhydroxid wurden eine verdünnte Lösung von Natriumsilicat und eine Lösung von Natriumaluminat derart hergestellt, daß die Gesamtmenge 16 kg betrug und die folgenden Molverhältnisse vorlagen:

Na₂O/SiO₂ =0,7 SiO₂/Al₂O₃ =8,0 H₂O/Na₂O =80

In einem Behälter aus korosionsbeständigem Stahl mit einem Fasssungsvermögen von etwa 25 l wurden 8,3 kg der wäßrigen Natriumsilicatlösung langsam unter Rühren mit 7,8 kg der verdünnten Natriumaluminatlösung gemischt, um ein vollkommen homogenes Gel aus Natriumaluminosilicat zu bilden. Anschließend wurde die Temperatur des Gels unter kräftigem Rühren auf 90°C erhöht. Bei dieser Temperatur wurde während einer Zeitspanne von 48 h eine Kristallisation bewirkt.

Anschließend wurde der Feststoff durch Saugfiltration von der Mutterlauge abgetrennt und ausreichend mit Wasser gewaschen. Man erhielt etwa 1,7 kg eines Kuchens aus Zeolith des Typs P mit einer Feststoffkonzentration von 43 Gew.-%. Der Kuchen wurde mit so viel Wasser versetzt, daß sich eine Feststoffkonzentration von 10 Gew.-% ergab, und der Feststoff wurde ausreichend dispergiert. Unter Einsatz eines kleinen Hydrozyklons wurde mehrere Male klassiert, um einen Ausgangsstoff zu erhalten, der einer ersten Stufe der Säurebehandlung unterworfen werden sollte. Die so hergestellte Aufschlämmung wurde in einem Ofen während 24 h bei 80°C getrocknet. Fig. 3 zeigt eine elektronenmikroskopische Photographie des getrockneten Produkts, und in Fig. 6 ist ein Röntgenbeugungsmuster davon dargestellt. Die Eigenschaften und die chemische Zusammensetzung des erhaltenen Pulvers (Probe 1-1) sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Dann wurden 3 l der naßklassierten Aufschlämmung in einen Becher mit einem Fassungsvermögen von 5 l gegeben und unter Rühren allmählich mit etwa 1,3 l verdünnter Schwefelsäure bis auf eine Konzentration von 10 Gew.-% verdünnt. Dann wurde das Gemisch 1 h gerührt, und der Feststoff wurde durch Saugfiltration von der Mutterlauge abgetrennt sowie mit Wasser ausreichend gewaschen. Der Kuchen wurde in einem elektrischen Thermostattrockner, der während 24 h auf eine Temperatur von 80°C gehalten wurde, getrocknet. Das Röntgenbeugungsmuster des getrockneten Produkts ist in Fig. 2 dargestellt. Die Eigenschaften und die chemische Zusammensetzung des Pulvers (Probe 1-2) sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

Anschließend wurden etwa 300 g des getrockneten Pulvers während 2 h bei einer Temperatur von 450°C calciniert und natürlich abgekühlt. 200 g des calcinierten Pulvers wurden in einen Becher mit einem Fassungsvermögen von 2 l eingebracht und mit 1200 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wurde gerührt und mittels eines Magnetrührers während 30 min dispergiert.

Anschließend wurde die Dispersion allmählich mit 110 oder 270 ml Schwefelsäure der Reagenzqualität, die auf eine Konzentration von 50 Gew.-% verdünnt war, versetzt. Die Schwefelsäuremenge entsprach 2 oder 5 Mol pro Mol der Summe aus Al₂O₃ und Na₂O in dem Pulver. Dann wurde die Temperatur auf etwa 90°C erhöht. Während 30 min nach der Schwefelsäurezugabe wurde gerührt, und die Temperatur wurde allmählich erhöht, so daß sich eine Behandlung bei einer Temperatur von 98°C während 2 h ergab.

Der Feststoff wurde durch Saugfiltration von der Mutterlauge abgetrennt und mit der fünffachen Menge an reinem Wasser, bezogen auf die Menge der Mutterlauge, ausreichend gewaschen. Man erhielt eine Kuchen aus kugelförmigen Siliciumdioxid-Teilchen. Dieser wurde in einem elektrischen Thermostattrockner während 24 h bei einer Temperatur von 110°C getrocknet und dann unter Einsatz einer Probenmühle in üblicher Weise pulverisiert, wobei ein Pulver aus kugelförmigen Siliciumdioxid-Teilchen anfiel. Die Eigenschaften und die chemische Zusammensetzung des so gebildeten Pulvers (Proben 1-3 und 1-4) sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

Es wurde eine elektronenmikroskopische Photographie des Pulvers (Probe 1-4) nach zweistündigem Calcinieren bei einer Temperatur von 450°C angefertigt, und die Korngrößen von 100 Teilchen auf der Photographie wurden gemessen. Die erhaltene Teilchengrößenverteilung ist in Fig. 8 dargestellt. Die Standardabweichung (σ) betrug 0,418. Eine typische elektronenmikroskopische Photographie der Teilchen zeigt Fig. 1. Von diesen Photographien wurde die Kreisform (A) für 5 Punkte gemäß der vorstehenden Formel I bestimmt, worin der Umkreisradius r₁ und der Inkreisradius r₂ in µm eingesetzt wurden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

Weiterhin wurde aus den elektronenmikroskopischen Photographien der Kerbungsgrad (B) für 5 Punkte gemäß der vorstehenden Formel II bestimmt, worin der radiale Abstand zwischen der Spitze und dem Tal sowie der Umkreisradius in µm eingesetzt wurden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

Meßmethoden

In den Beispielen wurden die Eigenschaften

1. Packungsdichte
2. spezifische Oberfläche
3. Ölabsorption
4. Weißgrad
5. pH-Wert
6. Teilchengröße durch Elektronenmikroskop
7. Röntgenbeugung
8. chemische Zusammensetzung
9. Feuchtigkeitsabsorption
10. durchschnittliche Teilchgröße

nach folgenden Methoden bestimmt:

1. Packungsdichte
Die Packungsdichte wurde gemäß der Methode JIS K-6220 6-8 bestimmt.
2. Spezifische Oberfläche
Die spezifische Oberfläche wurde nach der BET-Methode gemessen (Gerät "Sorptomatic Series 1800" von der Firma Caeroeruba Co.).
3. Ölabsorption
Die Ölabsorption wurde gemäß der Methode JIS K-5101 19 gemessen.
4. Weißgrad
Der Weißgrad wurde gemäß der Methode JIS P-8123 gemessen.
5. pH-Wert
Der pH-Wert wurde gemäß der Methode JIS K-5101 24 A gemessen.
6. Teilchengröße durch Elektronenmikroskop
Eine entsprechende Probenmenge des feinen Pulvers wurde auf eine Metallplatte aufgebracht und ausreichend verteilt. Das Pulver wurde mittels einer Metallbeschichtungsvorrichtung (Ion Sputter Model E-101 von Hitachi) metallbeschichtet, um eine zu photographierende Probe zu erhalten. Es wurden unter Einsatz eines abtastenden Elektronenmikroskops (Modell S-570 von Hitachi) in üblicher Weise verschiedene elektronenmikroskopische Photographien angefertigt, wobei das Gesichtfeld verändert wurde. Von jedem Gesichtsfeld wurden aus den Bildern der kugelförmigen Teilchen typische Teilchenbilder ausgewählt, und der Durchmesser des Teilchenbildes wurde gemessen und im vorliegenden Zusammenhang als "Primärteilchendurchmesser" angegeben.
7. Röntgenbeugung
Eine Probe wurde zuerst durch ein Standardsieb mit einer Sieböffnung von 0,074 mm (200 mesh) hindurchgeführt und in einem elektrisch thermostatisierten Trockner während 5 h bei einer Temperatur von 80°C getrocknet. Man ließ die Probe in einem Exsiccator natürlich abkühlen. Unter folgenden Bedingungen wurde dann zur Identifizierung der Kristallform die Röntgenbeugung bestimmt.
- a. Vorrichtung
  Es wurde eine handelsübliche Röntgenbeugungsvorrichtung mit Goniometer und Ratemesser benutzt (Vorrichtung von Rigaku Denki, mit Goniometer PMG-S 2 und Ratemesser ECP-D 2).
- b. Meßbedingungen
  Antikathode: Cu
  Filter: Ni
  Spannung: 35 kV
  Strom: 20 mA
  Endwert der Zählskala: 4 × 10³ C/S
  Zeitkonstante: 1 s
  Papiergeschwindigkeit: 1 cm/min
  Abtastgeschwindigkeit: 1°/min
  Beugungswinkel: 1°
  Spaltbreite: 0,15 mm
  Meßbereich: 2 R = 5 bis 40°
8. Chemische Zusammensetzung
Der Glühverlust (GV), das Siliciumdioxid (SiO₂), das Aluminiumoxid (Al₂O₃) und Natriumoxid (Na₂O) wurden gemäß der Methode JIS M-8852 bestimmt. Wenn der Gehalt an Aluminiumoxid und an Natriumoxid nur im Spurenbereich lag, wurde auch die Atomabsorptionsspektroskopie angewandt.
9. Feuchtigkeitsabsorption
Ein Wägekolben der Größe 40 mm×40 mm, dessen Gewicht gemessen worden war, wurde mit etwa 1 g der Probe beschickt. Die Probe wurde in einem elektrisch thermostatisierten Trockner während 3 h bei einer Temperatur von 150°C getrocknet und dann in einem Exsiccator natürlich abgekühlt. Das Gewicht der Probe wurde genau bestimmt, und die Probe dann in einen Exsiccator gegeben, dessen relative Feuchigkeit vorher mit Schwefelsäure auf 90% eingestellt worden war. Die Gewichtszunahme nach 24 h wurde gemessen und als "Feuchtigkeitsabsorption" bezeichnet.
10. Durchschnittliche Teilchengröße
Eine genaue abgewogene Probenmenge von 1 g wurde in einen Becher mit einem Fassungsvermögen von 200 ml eingebracht und mit 150 ml deionisiertem Wasser versetzt. Die Proben wurde durch Rühren unter Ultraschallvibration dispergiert. Die kumulative Teilchengrößenverteilung wurde mittels eines Colter-Zählers (Modell TAI I) und einem Öffnungsrohr von 50µ bestimmt. Die durchschnittliche Teilchengröße wurde aus dem Diagramm der kumulativen Teilchengrößenverteilung ermittelt.

Tabelle I

Tabelle II

Vergleichsbeispiel 1

Die Aufschlämmung der gemäß Beispiel 1 hergestellten Probe 1-1, das durch Trocknen dieser Aufschlämmung in einem elektrisch thermostatisierten Trockner während 24 h bei 80°C erhaltene Produkt sowie das durch Calcinieren dieses getrockneten Produkts während 2 h bei 500°C erhaltene Produkt wurden gemäß Beispiel 1 mit Schwefelsäure behandelt, deren Menge 5 Mol pro Mol der Summe aus Al₂O₃ und Na₂O betrug. Bei jeder dieser Proben konnte kugelförmiges Siliciumdioxid in einer Ausbeute von über 1% nicht erhalten werden.

Beispiel 2

Ein feinverteiltes Kieselsäuregel, erhalten durch Säurebehandeln von saurem Ton (hergestellt in Nakajo, Niigata Prefecture, Japan), der ein Smektit-Ton ist, wurde als silicathaltiger Ausgangsstoff hergestellt. Das Verfahren zur Gewinnung dieses Kieselsäuregels wird nachfolgend beschrieben.

Es wurde gefunden, daß der in Nakajo, Niigata Prefecture, Japan, hergestellte saure Ton im natürlichen Zustand 45 Gew.-% Wasser enthält und in seinen Hauptkomponenten aus 72,1 Gew.-% SiO₂, 14,2 Gew.-% Al₂O₃, 3,87 Gew.-% Fe₂O₃, 3,25 Gew.-% MgO und 1,06 Gew.-% CaO besteht sowie einen Glühverlust des bei 110°C getrockneten Produkts von 3,15 Gew.-% aufweist. Dieser saure Ton als Ausgangsstoff wurde in Säulen mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 5 bis 20 mm geformt. 1250 kg (als Trockenprodukt) des geformten Tons wurden in einen mit Blei ausgekleideten hölzernen Behälter mit einem Fassungsvermögen von 5 m³ gegeben und mit 3300 l einer 47 gew.-%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung versetzt. Das Gemisch wurde auf 90°C erhitzt. Auf diese Weise wurde der Ton im Granulatzustand während 40 h mit Säure behandelt. Das Sulfat der Ausgangskomponente, die mit der Schwefelsäure reagiert hatte, wurde durch Dekantieren abgetrennt und unter Verwendung einer verdünnten wäßrigen Schwefelsäure sowie Wasser gewaschen. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen, bis darin keine Schwefelsäurereste mehr gefunden wurden, wobei man ein säurebehandeltes Granulat erhielt.

Die Analysenergebnisse der chemischen Zusammensetzung des säurebehandelten Produkts nach 2stündigem Trocknen bei einer Temperatur von 110°C waren wie folgt:

Glühverlust (1000°C; 1 h): 3,75 Gew.-%
SiO₂:94,34 Gew.-% Al₂O₃: 1,16 Gew.-% Fe₂O₃: 0,16 Gew.-% MgO: 0,18 Gew.-%

Die Konzentration des vorgenannten aktiven Kieselsäuregels wurde auf 20 Gew.-% eingestellt, und das Gel wurde in einer Kugelmühle naß pulverisiert, um die aus Kieselsäure bestehende Ausgangskomponente zu erhalten.

Unter Einsatz der vorgenannten Aufschlämmung des aktiven Kieselsäuregels sowie von Natriumaluminat der Reagenqualität (Al₂O₃ = 22,5 Gew.-%, Na₂O = 15,5 Gew.-%) und Natriumhydroxid wurden eine verdünnte Aufschlämmung von aktivem Kieselsäuregel und eine verdünnte Lösung von Natriumaluminat derart hergestellt, daß die Gesamtmenge 16 kg betrug und folgende Molverhältnisse vorlagen:

Na₂O/SiO₂ =0,55 SiO₂/Al₂O₃ =6,0 H₂O/Na₂O =65

Gemäß Beispiel 1 wurde die Kristallisation durchgeführt. Das Klassieren erfolgte unter Verwendung eines Hydrozyklons, um einen Ausgangsstoff zu erhalten, welcher der ersten Stufe der Säurebehandlung (Probe 2-1) unterworfen werden sollte.

Die Eigenschaften und die chemische Zusammensetzung des derart gewonnenen Pulvers sind in der Tabelle III zusammengefaßt. Die mittels eines Elektronenmiskroskops bestimmte Primärteilchengröße betrug etwa 1,5 µm. Es wurde gefunden, daß das Pulver aus kugelförmigen Teilchen mit hervorragender Dispergierbarkeit bestand.

Das Pulver wurde dann gemäß Beispiel 1 der ersten Stufe der Säurebehandlung unterworfen und getrocknet. Die Eigenschaften und die chemische Zusammensetzung des erhaltenen Pulvers (Probe 2-2) sind in der Tabelle III zusammengefaßt.

Das getrocknete Pulver wird während 2 h bei einer Temperatur von 450°C calciniert und gemäß Beispiel 1 der zweiten Stufe der Säurebehandlung unterworfen, wobei Schwefelsäure in einer Menge von 3,8 oder 5 Mol pro Mol der Summe aus Al₂O₃ und Na₂O eingesetzt wird. Anschließend wird mit Wasser gewaschen. Eine elektronenmikroskopische Photographie mit 10 000facher Vergrößerung des Pulvers (Proben 2-3 und 2-4), erhalten durch Trocknen des Kuchens, zeigt Fig. 9. Die Eigenschaften und die chemische Zusammensetzung des Pulvers sind in der Tabelle III zusammengefaßt. Gemäß Beispiel 1 wurden die Kreisförmigkeit (A) und der Kerbungsgrad (B) für 5 Punkte aus einer Photographie mit 30 000facher Vergrößerung bestimmt.

Tabelle III

Tabelle IV

Vergleichsbeispiel 2

Die gemäß Beispiel 2 hergestellte Aufschlämmung der Probe 2-1, ein durch Trocknen dieser Aufschlämmung in einem elektrisch thermostatisierten Trockner während 24 h bei einer Temperatur von 80°C erhaltenes Produkt sowie ein durch Calcinieren dieses getrockneten Produkts während 2 h bei einer Temperatur von 500°C gewonnenes Produkt wurden gemäß Beispiel 1 der zweiten Stufe der Säurebehandlung unterworfen, wobei Schwefelsäure in einer Menge von 5 Mol pro Mol der Summe aus Al₂O₃ und Na₂O eingesetzt wurde. Bei diesen Proben konnte ein kugelförmiges Siliciumdioxid in einer Ausbeute von mehr als 0,5% nicht erhalten werden.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wurde ein Zeolith des Typs P hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis zur Synthese wie folgt geändert wurde:

Na₂O/SiO₂ =0,7 SiO₂/Al₂O₃ =8,0 H₂O/Na₂O =100

Die Primärteilchengröße dieses Zeoliths betrug etwa 7 µm. Es wurde gefunden, daß der Zeolith aus kugelförmigen Teilchen mit hervorragender Dispergierbarkeit bestand. Die Eigenschaften und die chemische Zusammensetzung des Pulvers (Probe 3-1) sind in der Tabelle V zusammengefaßt.

Auch zeigt diese Tabelle die Eigenschaften und die chemische Zusammensetzung eines Produkts (Probe 3-2), das dadurch entstanden ist, daß die Teilchen gemäß Beispiel 1 der ersten Stufe der Säurebehandlung unterworfen wurden. Eine elektronenmikroskopische Photographie eines Pulvers (Probe 3-3), das durch Behandeln des vorgenannten Produkts in der zweiten Stufe der Säurebehandlung gewonnen wurde, ist aus Fig. 10 ersichtlich. Die Eigenschaften und die chemische Zusammensetzung des Pulvers sind in der Tabelle V zusammengefaßt.

Die Kreisform (A) und der Kerbungsgrad (B) wurden gemäß Beispiel 1 bestimmt und ergaben 0,989 bzw. 1,8%.

Tabelle V

Beispiel 4

Unter Einsatz von handelsüblichem Wasserglas der Reagenzqualität (Natriumsilicat Nr. 3, SiO₂ = 27 Gew.-%, Na₂O = 9,0 Gew.-%), Natriumaluminat (Al₂O₃ = 22,5 Gew.-%, Na₂O = 15,5 Gew.-%) und Natriumhydroxid wurden eine verdünnte Natriumsilicatlösung und eine verdünnte Natriumaluminatlösung derart hergestellt, daß die Gesamtmenge 1,5 kg betrug und folgende Molverhältnisse vorlagen:

Na₂O/SiO₂ =0,7 SiO₂/Al₂O₃ =80 H₂O/Na₂O =80

In einem Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Fassungsvermögen von etwa 2 l wurden 780 g einer verdünnten Natriumsilicatlösung unter Rühren allmählich mit 730 g verdünnter Natriumaluminatlösung gemischt, um ein Natriumaluminosilicatgel zu erhalten, das insgesamt homogen war.

Das Gel wurde dann in einen kleinen Druckbehälter (Modell TEM-U von Taiatsu Glass Kogyo) mit einem Fassungsvermögen von etwa 1,2 l gebracht. Die Temperatur wurde unter Rühren auf 125°C erhöht, und bei dieser Temperatur die Kristallisation während 6 h bewirkt. Der Druck betrug bei dieser Kristallisation etwa 1,96 bar über dem Atmosphärendruck (2 kg/cm² G). Anschließend wurde die Aufschlämmung aus dem Behälter entnommen, und der Feststoff wurde durch Saugfiltration von der Mutterlauge getrennt und ausreichend mit Wasser gewaschen. Man erhielt 120 g eines Kuchens eines Zeoliths vom Typ P mit einer Feststoffkonzentration von 45 Gew.-%.

Die mittels eines Elektronenmikroskops bestimmte Primärteilchengröße des Zeoliths betrug etwa 1,0 µm. Die Eigenschaften und die chemische Zusammensetzung des Pulvers (Probe 4-1) sind in der Tabelle VI zusammengefaßt.

50 g des Pulvers wurden dann in einen Behälter mit einem Fassungsvermögen von 1 l gegeben und mit 500 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren eines Magnetrührers allmählich mit 90 ml Schwefelsäure bis zu einer Konzentration von 10 Gew.-% verdünnt und dann gemäß Beispiel 1 der ersten Stufe der Säurebehandlung unterworfen. Man erhielt 40 g eines säurebehandelten Pulvers (Probe 4-2). Die Eigenschaften und die chemische Zusammensetzung des Pulvers sind in der Tabelle VI zusammengefaßt.

Anschließend wurde das trockene Pulver während 2 h bei einer Temperatur von 450°C calciniert und natürlich abgekühlt. 40 g des calcinierten Pulvers wurden in einen Behälter mit einem Fassungsvermögen von 1 l eingebracht und mit 600 ml Wasser versetzt. Das Pulver wurde mittels eines Magnetrührers ausreichend gerührt und mit verdünnter Schwefelsäure mit einer Konzentration von 50 Gew.-% versetzt. Die Menge der Schwefelsäure betrug 5 Mol pro Mol der Summe aus Al₂O₃ und Na₂O in dem Pulver. Die Behandlung wurde während 2 h bei einer Temperatur von 98°C durchgeführt.

Die Nachbehandlung erfolgte wie in Beispiel 1. Man erhielt etwa 20 g kugelförmiger Teilchen aus Siliciumdioxid (Probe 4-3) mit einer mittels eines Elektronenmikroskops gemessenen Primärteilchengröße von etwa 0,8 µm.

Eine elektronenmikroskopische Photographie der kugelförmigen Teilchen zeigt Fig. 11. Die Eigenschaften und die chemische Zusammensetzung des Pulvers sind in der Tabelle VI zusammengefaßt.

Tabelle VI

Beispiel 5

Ein Behälter mit einem Fassungsvermögen von 2 l wurde mit 100 g eines Pulvers beschickt, das durch Calcinieren der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Probe 1-2 während 2 h bei einer Temperatur von 450°C erhalten wurde. Nach der Zugabe von 600 ml Wasser wurde das Pulver mittels eines Magnetrührers 30 min lang dispergiert. Anschließend wurden etwa 130 ml Salzsäure der Reagenzqualität (Konzentration 36 Gew.-%) hinzugefügt, was 4 Mol pro Mol der Summe aus Al₂O₃ und Na₂O in den Teilchen entsprach. Die Temperatur wurde auf 95°C erhöht, und die Behandlung wurde bei dieser Temperatur während 2 h ausgeführt. Dann wurde der Feststoff durch Saugfiltration von der Mutterlauge abgetrennt, mit Waser in etwa dem 5fachen der Menge der Mutterlauge gewaschen, in einem elektrisch thermostatisierten Trockner während 24 h bei einer Temperatur von 110°C getrocknet und in einer Probenmühle pulverisiert. Man erhielt ein Pulver aus kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen.

In ähnlicher Weise wurden kugelförmige Siliciumdioxidteilchen durch eine Behandlung mit Salzsäure der Reagenzqualität, die in einer Menge von 6 Mol (etwa 200 ml) oder 10 Mol pro Mol der Summe aus Al₂O₃ und Na₂O verwendet wurde, hergestellt.

Die chemische Zusammensetzung und die Eigenschaften der erhaltenen Pulver sind in der Tabelle VII zusammengefaßt.

Tabelle VII

Beispiel 6

Ein Behälter mit einem Fassungsvermögen von 500 ml wurde mit 50 g der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Probe 1-3 (Kuchen) beschickt. Nach der Zugabe von 300 ml Wasser wurde das Gemisch mit einem Rührer ausreichend dispergiert. In die Dispersion wurde eine Glaselektrode eines pH-Messers eingeführt. Dabei wurde ein pH-Wert von 4,3 gemessen.

Zu der Dispersion wurde dann eine verdünnte wäßrige Ammoniaklösung mit einer Konzentration von 5 Gew.-% gegeben, um einen pH-Wert von 11 einzustellen. Die Behandlung wurde während 1 h bei einer Temperatur von 80°C durchgeführt.

Anschließend wurde der Feststoff durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen, in einem elektrisch thermostatisierten Trockner während 24 h bei einer Temperatur von 110°C getrocknet und während 2 h bei einer Temperatur von 450°C calciniert. Die Änderungen der spezifischen Oberfläche und der Feuchtigkeitsabsorption sind in der Tabelle VIII (Probe 6-1) angegeben.

Die gemäß Beispiel 2 erhaltene Probe 2-3 (Kuchen) wurde, wie oben für die Herstellung der Probe 6-1 beschrieben wurde, behandelt. Die spezifische Oberfläche und die Feuchtigkeitsabsorption sind in der Tabelle VIII (Probe 6-2) angegeben.

Tabelle VIII

Anwendungsbeispiel 1

Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen eines Polypropylenharzes mit einem Schmelzindex von 1,9 g/10 min, 0,10 Gewichtsteilen 2,6-di-tert.-butyl-p-cresol, 0,05 Gewichtsteilen Calciumsstearat und 0,6 Gewichtsteilen jeweils der in der Tabelle IX angegebenen Probe wurde in einer Mischvorrichtung (Supermixer) gemischt und bei einer Temperatur von 230°C pelletisiert. Das Pelletisieren erfolgte in der oben beschriebenen Weise unter Einsatz von synthetischem Siliciumdioxid (0,8 µm) oder Calciumcarbonat (Eskalon Nr. 1500) anstelle der Probe oder ohne Einsatz irgendeiner anorganischen Substanz.

Die Pellets wurden mittels eines Extruders zu einer Folie geformt. Diese wurde in der Längs- und in der Querrichtung jeweils mit einem Reckverhältnis von 6 gereckt. Man erhielt eine gereckte Folie mit einer Dicke von 30 µm.

Für derart erhaltene, biaxial gereckte Folien wurden die Durchsichtigkeit, die Blockeigenschaft und die Kratzbeständigkeit gemäß den nachfolgend beschriebenen Methoden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IX zusammengefaßt.

I. Durchsichtigkeit

Die Durchsichtigkeit wurde gemäß der Methode ASTM D-1003 bestimmt.

II. Blockeigenschaft

Zwei Folien wurden übereinandergelegt und mit 20 kg belastet. Die übereinandergelegten Folien wurden in einem Ofen während 24 h bei einer Temperatur von 40°C ruhig stehengelassen, dann wurde die für das Abschälen der beiden Folien voneinander erforderliche Kraft gemessen und als "Blockeigenschaft" bezeichnet.

III. Kratzbeständigkeit

Zwei Folien wurden übereinandergelegt und mit den Fingern gerieben. Die Kratzbeständigkeit wurde mittels des Kratzgrades nach der folgenden Skala bewertet:

:überhaupt nicht verkratzt ┤:leicht verkratzt ∆:verkratzt ×:beträchtlich verkratzt

In diesem Test wurden Produkte eingesetzt, die durch Calcinieren der in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Proben 1-3, 2-1, 2-2 und 2-3 während 1 h bei einer Temperatur von 400°C (Proben 1 bis 4) erhalten wurden. Ferner wurden Produkte getestet, die sich durch Oberflächenbehandeln der calcinierten Proben 2-2 und 2-3 (Proben 5 und 6) ergaben.

Das Oberflächenbehandeln wurde in der folgenden Weise durchgeführt:

Auf einem Uhrglas mit einem Durchmesser von 10 cm wurden 50 g der Probe in dünner Schicht ausgebreitet. Auf diese Schicht wurde mittels einer kleinen Sprühvorrichtung ein Silankuppler (SH-6040 von Toray Silicone) in einer Menge von etwa 1%, bezogen auf die Probe, aufgesprüht. Die Probe wurde ausreichend gerührt und in einem elektrisch thermostatisierten Trockner während 3 h bei einer Temperatur von 150°C behandelt, wonach die zu prüfende oberflächenbehandelte Probe erhalten wurde.

Tabelle IX

Anwendungsbeispiel 2

Unter Einsatz der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Probe 1-3 wurde eine Pudergrundlage hergestellt.

Komponente AGewichtsteile Glimmer38 Talkum10 Titandioxid18 Farbpigment 5 Kugelförmiges Siliciumdioxid
(Probe 1-3)15

Komponente B
Squalen5,0 Lanolin4,0 Isopropylmyristat3,0 Oberflächenaktives Mittel1,0 Duftstoffgeeignete Menge

Die vorgegebenen Mengen an Glimmer, Talkum, Titandioxid, Farbpigment und kugelförmigem Siliciumdioxid der Komponente A wurden in einen Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben und ausreichend gemischt. Das Gemisch wurde in einem Pulverisator zerkleinert und in einem Mischer (Henschel-Mischer) ausreichend gemischt. Ein erhitztes Gemisch aus den Bestandteilen der Komponente B wurde hinzugefügt. Das erhaltene Gesamtgemisch wurde ausreichend gemischt.

Die erhaltene Grundlage sowie eine von kugelförmigem Siliciumdioxid freie Grundlage wurden von 20 ausgewählten Erwachsenen im Alter von 20 bis 50 Jahren einem Vergleichstest unterworfen. Es wurde im allgemeinen die Beurteilung abgegeben, daß die das kugelförmige Siliciumdioxid enthaltende Grundlage eine bessere Ausbreitungseigenschaft als die Vergleichsgrundlage aufwies sowie ein weiches und glattes Finish ergab. Außerdem hatte die erstgenannte Grundlage eine hervorragende Luftdurchlässigkeit.

Claims

1. Kugelförmige Siliciumdioxid- oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus röntgendiffraktometrisch im wesentlichen amorphem Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid bestehen, wobei einzelne Teilchen eine definierte Kugelgestalt und eine eingekerbte Oberfläche aufweisen, die Kreisform (A) durch die allgemeine Formel I ausgedrückt wird, worin r₁ den Umkreisradius und r₂ den Inkreisradius des Profils des entsprechenden Teilchens in einer elektronenmikroskopischen Photographie davon bedeuten, und A im Bereich von 0,90 bis 1 liegt, der Kerbungsgrad (B) durch die allgemeine Formel II ausgedrückt wird, worin Δ t den Abstand in radialer Richtung zwischen der Spitze und dem Tal der Kerben in dem Teilchenprofil in der elektronenmikroskopischen Photographie bedeutet und r₁ die vorstehende Bedeutung hat, und B im Bereich von 1 bis 10% liegt, sowie die elektronenmikroskopisch bestimmte Primärteilchengröße (2r₁) im Bereich von 0,1 bis 20 µm liegt.

2. Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Standardabweichung der Primärteilchengröße kleiner als 0,85 ist.

3. Teilchen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Schüttdichte 0,2 bis 1,2 g/ml beträgt.

4. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ihre spezifische Oberfläche (BET) kleiner als 400 m²/g ist.

5. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 60 bis 99,99 Gew.-% SiO₂, 0 bis 15 Gew.-% Al₂O₃, 0 bis 4 Gew.-% Na₂O und weniger als 15 Gew.-% Komponenten, die einen Glühverlust verursachen, zusammengesetzt sind.

6. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert einer die Teilchen enthaltenden wäßrigen Dispersion mit einer Feststoffkonzentration von 1 Gew.-% bei 4,0 bis 10 liegt.

7. Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Teilchen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 6 bis 30 und einen Na₂O-Gehalt von weniger als 2,0 Gew.-% und eine Feuchtigkeitsabsorption von weniger als 13 Gew.-% beim Lagern der Teilchen in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% während 24 h.

8. Siliciumdioxid-Teilchen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen SiO₂-Gehalt von mindestens 85 Gew.-% und eine Feuchtigkeitsabsorption von 5 bis 25 Gew.-% beim Lagern der Teilchen in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% während 24 h.

9. Füllstoff für ein Polymer, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Teilcchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.

10. Füllstoff für Kosmetika, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Teilchen gemäß Anspruch 8.

11. Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Teilchen aus amorphem Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid- Aluminiumoxid, dadurch gekennzeichnet, daß Zeolith- Teilchen mit einer Röntgenbeugung entsprechend einem Zeolith des Typs P hergestellt werden, wobei einzelne Teilchen insgesamt eine definierte Kugelgestalt und eine eingekerbte Oberfläche aufweisen, und daß die Zeolith-Teilchen einer ein- oder mehrstufigen Säurebehandlung unterworfen werden, um die Natriumkomponente oder die Natrium- und die Aluminiumoxidkomponente ausreichend abzutrennen und den Zeolith amorph zu machen.