FR2609705A1 - Particules spheriques de silice ou de silice-alumine amorphe, charges les contenant et procede pour leur preparation. - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE DES PARTICULES SPHERIQUES DE SILICE OU DE SILICE-ALUMINE SENSIBLEMENT AMORPHE PAR DIFFRACTION AUX RAYONS X. CHAQUE PARTICULE PRESENTE UNE FORME SPHERIQUE BIEN DEFINIE ET UNE SURFACE INDENTEE ET, DANS UNE PHOTOGRAPHIE DE CETTE PARTICULE PRISE AU

Description

La présente invention concerne des particules sphériques de silice ou de

silice-alumine amorphe ayant une nouvelle forme particulaire, et un procédé pour leur préparation. Les particules sphériques de silice ou de silice- alumine amorphe sont très souvent utilisées comme charges

pour diverses pellicules et autres articles à base de ré-

sines et caoutchoucs, comme charges pour produits cosméti-

ques, comme supports pour parfums et produits chimiques,

comme charges pour la chromatographie, et à d'autres usages.

De la silice amorphe sphérique a été préparée par le procédé selon lequel un hydrosol de silice est atomisé et le jet atomisé est encore amené à frapper un fluide, par

le procédé selon lequel un composé organique d'acide sili-

cique est hydrolysé, par le procédé selon lequel un vitro-

cérame est moulé sous une forme sphérique et fritté, et

par d'autres procédés.

Cependant, les particules sphériques de silice ou de silice-alumine préparées selon ces procédés ont une dimension particulaire primaire relativement grande et

une répartition granulométrique relativement large. Par con-

séquent, l'élaboration de particules sphériques de silice

ou de silice-alumine ayant une petite dimension parti-

culaire primaire et une étroite répartition granulométrique

est ardemment souhaitée dans l'art.

Lorsque de telles particules sphériques sont utilisées comme charge pour une résine, il faut prendre en considération la dispersibilité des particules dans la résine et leur compatibilité avec celle-ci. Par exemple,

lorsqu'une résine dans laquelle sont incorporées des parti-

cules sphériques est mise sous forme d'une pellicule ou autre et est ensuite étirée, il se pose souvent un problème de formation de vides entre la résine et les particules de charge. En conséquence, un but essentiel de la présente invention est de fournir des particules de silice ou de

silice-alumine amorphe ayant une nouvelle forme particu-

laire, dont la dimension particulaire primaire est petite,

qui ont une forme sphérique bien définie et dont la sur-

face est indentée, ainsi qu'un procédé pour la préparation de ces particules. Un autre but de la présente invention est de

fournir des particules de silice ou de silice-alumine amor-

phe dont la dispersibilité dans des résines et la compati-

bilité avec ces résines sont excellentes et grâce auxquelles la formation de vides entre les particules et, les résines

est évitée aux diverses étapes de formage.

Un autre but encore de la présente invention est de fournir des particules de silice ou de silice-alumine

amorphe constituant d'excellents supports pour divers pro-

duits chimiques, parfums et autres, en raison des indenta-

tions présentées par leurs surfaces.

Sous un aspect de la présente invention, il est

fourni des particules sphériques de silice ou de silice-

alumine amorphe composées de silice ou de silice-alumine sensiblement amorphe par diffractométrie aux rayons X, les particules individuelles ayant une forme sphérique bien

définie et une surface indentée, la circularité (A), expri-

mée par la formule suivante: A =rl À r2 (1) rl dans laquelle rl représente le rayon du cercle circonscrit au profil de la particule dans une photographie de celle-ci prise au microscope électronique et r2 représente le rayon du cercle

inscrit dans le profil de la particule dans la-

dite photographie prise au microscope électro-

nique, étant comprise dans l'intervalle de 0,90 à 1, le degré d'indentation (B),exprimé par la formule suivante: B = At x l100 (2) rl dans laquelle At représente la profondeur en direction radiale entre la crête et le creux des indentations présentées par le profil de la particule dans ladite photographie prise au microscope électronique et rl est comme défini ci-dessus, est compris dans l'intervalle de 1 à 10 %, et la dimension particulaire primaire (2rl) déterminée par la méthode utilisant un microscope électronique est comprise dans

l'intervalle de 0,1 à 20 pm.

Sous un autre aspect de la présente invention, il est fourni un procédé pour la préparation de particules de silice ou de silice-alumine amorphe, qui comprend l'étape consistant à synthétiser des particules de zéolite présentant un diagramme de diffraction des rayons X propre à une zéolite du type P, les particules individuelles ayant

globalement une forme sphérique bien définie et une sur-

face indentée, et l'étape consistant à soumettre les particules de zéolite à un traitement acide à un seul temps ou à plusieurs temps de façon à éliminer le composant

sodium ou les composants sodium et alumine à un degré suf-

fisant pour rendre la zéolite amorphe.

La présente invention sera maintenant décrite plus en détail en regard des dessins annexés sur lesquels: les figures 1, 2 et 3 sont des photographies prises au microscope électronique de particules de silice, de particules de silice-alumine et de particules de zéolite du type P de départ, respectivement;

les figures 4, 5 et 6 sont des diagrammes de dif-

fraction aux rayons X de particules de silice amorphe, de particules de silice-alumine amorphe et de particules de zéolite du type P, respectivement; la figure 7 montre la coupe de la projection du profil périphérique de la particule obtenue selon la méthode

utilisant un microscope électronique, dans laquelle rl repré-

sente le rayon du cercle circonscrit 1, r2 représente le rayon du cercle inscrit 2 et les référence numériques 3 et 4 représentent la crête et le creux en direction radiale des indentations présentées par le profil périphérique de la particule; la figure 8 est un histogramme de la répartition granulométrique de particules sphériques de silice; et les figures 9, 10 et 11 sont des photographies prises au microscope électronique de particules sphériques ayant respectivement des dimensions particulaires de 1,2 Pm,

6,0 pm et 0,8 pam.

La Demanderesse a réussi à synthétiser des parti-

cules de zéolite présentant le diagramme de diffraction aux

rayons X propre à une zéolite du type P et ayant globale-

ment une forme sphérique bien définie et une surface indentée, et elle a découvert que si ces particules de zéolite sont soumises à un traitement acide de façon à éliminer le composant sodium ou les composants sodium et alumine, on peut obtenir des particules sphériques de silice

amorphe ou de silice-alumine amorphe.

Les particules sphériques de silice amorphe ou de silice-alumine amorphe conformes à la présente invention sont caractérisées de manière marquée par le fait qu'elles sont constituées de silice ou de silice-alumine amorphe, qu'elles ont une forme sphérique bien définie et que leur

surface est indentée.

La figure 1 des dessins annexés est une photo-

graphie prise au-microscope électronique (grossissement de

000) de particules de silice amorphe de la présente in-

vention. La figure 2 est une photographie prise au micros-

cope électronique (grossissement de 10 000) de particules de silicealumine amorphe de la présente invention. La figure 3

est une photographie prise au microscope électronique (gros-

sissement de 10 000) de particules de zéolite du type P

(utilisées comme matière de départ).

D'après ces photographies prises au microscope

électronique, on se rend compte des surprenantes particula-

rites caractéristiques de la présente invention. En effet, on voit que les particules sphériques de silice ou de silice-alumine amorphe selon la présente invention ont une forme sphérique se rapprochant globalement d'une véritable sphère, de même que la zéolite du type P, et que leur sur-

face est indentée.

La figure 4 montre un diagramme de diffraction des rayons X (Cu-c) des particules sphériques de silice amorphe représentées sur la figure 1, la figure 5 montre un diagramme de diffraction des rayons X des particules sphériques de silice-alumine amorphe représentées sur la figure 2, et la figure 6 montre un diagramme de diffraction

des rayons X des particules de zéolite du type P représen-

tées sur la figure 3. D'après ces diagrammes de diffraction des rayons X, on voit que si la structure particulaire du produit de la présente invention est similaire à celle des particules de zéolite du type P, le produit de la présente invention est amorphe par diffractométrie aux rayons X et diffère sur ce point des particules de zéolite du type P. La figure 7 montre la coupe de la projection du profil périphérique de la particule qui est obtenue par la

méthode utilisant un microscope électronique, afin d'illus-

trer les concepts de circularité (A) et de degré d'indentation (B) qui sont mentionnés dans le présent mémoire. Le cercle circonscrit 1 et le cercle inscrit 2 correspondant à ce profil périphérique sont tracés, et la circularité (A) est déterminée d'après le rayon rl du cercle circonscrit 1 et

le rayon r2 du cercle inscrit 2 conformément à la formule (1).

La signification de cette circularité (A) est la suivante.

A savoir, étant donné que dans le cas du cercle vrai la circularité (A) est égale à 1 puisque rl est égal à r2, à mesure que le profil périphérique de la particule s'écarte du cercle vrai, la différence entre rl et r2 augmente et la

circularité (A) devient inférieure à 1. Le degré d'indenta-

tion est déterminé conformément à la formule (2) d'après la profondeur At en direction radiale entre la crête et le

creux des indentations présentées par le profil de la parti-

cule. Ce degré d'indentation (B) est une valeur indicative

de la rugosité, due aux indentations, de la surface.

Dans les particules de la présente invention, la circularité (A) est comprise dans l'intervalle de 0,90 à 1,0, notamment de 0,95 à 1,0, et le degré d'indentation (B) est compris dans l'intervalle de 1 à 10 %, notamment

de 1,5 à 5 %. C'est là une autre spécificité caractéris-

tique des particules de la présente invention. Si la circu-

larité (A) est trop petite et au-dessous de l'intervalle susmentionné, on perd les caractéristiques inhérentes aux particules sphériques, telles qu'une bonne aptitude à

l'écoulement et une densité apparente élevée, et la disper-

sabilité dans des résines ou autres est dégradée. Le degré

d'indentation (B) exerce une grande influence sur les pro-

priétés interfaciales qui se manifestent entre les parti-

cules et une autre substance lorsque les particules sont utilisées dans divers domaines d'application. Par exemple,

lorsque les particules de la présente invention sont incor-

porées dans une résine et que la composition résultante

est moulée, étant donné que la résine est fermement accro-

chée aux particules par les indentations de leur surface,

la formation de vides est évitée et on peut obtenir une pel-

licule d'excellente transparence, même si la pellicule moulée, ou autre article moulé, est soumise à une opération d'étirage. Si le degré d'indentation (B) est trop bas et au-dessous de l'intervalle susmentionné, la compatibilité avec des résines est dégradée, et si le degré d'indentation (B) dépasse l'intervalle susmentionné, il y a réduction de

la résistance des particules elles-mêmes ou encore augmen-

tation de l'usure d'un appareil ou élément entrant en con-

tact avec les particules. En outre, si le degré d'indentation (B) s'inscrit dans l'intervalle susmentionné, on observe un accroissement avantageux de la capacité de rétention lorsque les particules sont utilisées comme support ou véhicule pour des produits chimiques à usage agricole ou d'autres produits chimiques. On bénéficie également de cet avantage

lorsque les particules sphériques de silice ou de silice-

alumine amorphe selon la présente invention sont utilisées

comme adsorbant de chromatographie.

Pour les particules sphériques de silice ou de silice-alumine amorphe conformes à la présente invention,

la dimension particulaire primaire (dimension particu-

laire déterminée selon la méthode utilisant une photogra-

phie prise au microscope électronique, c'est-à-dire 2rl) est comprise dans l'intervalle de 0,1 à 20 Fm, notamment de 0,3 à 10 pm. En effet, les particules de silice ou de

silice-alumine amorphe de la présente invention sont carac-

térisées par le fait que la dimension particulaire pri-

maire est relativement petite dans les limites de l'inter-

valle susmentionné, bien que les particules individuelles aient une forme sphérique bien définie. Si la dimension particulaire primaire est trop petite et se situe en dessous de l'intervalle susmentionné, il se produit facilement une agglomération secondaire et on ne peut obtenir de bons résultats. Si la dimension particulaire primaire dépasse l'intervalle susmentionné, les particules ne conviennent

pas en tant que charge pour des résines.

Les particules sphériques de silice ou de silice-

alumine amorphe de la présente invention peuvent être uti-

lisées soit en un état o la dimension particulaire pri-

maire est très uniforme et la répartition granulométrique très étroite, soit en un état o la dimension particulaire primaire s'étale sur un large intervalle, en fonction du

but recherché. Dans le premier cas, l'écart-type de la répar-

tition granulométrique des particules sphériques peut être

inférieur à 0,85, notamment inférieur à 0,5.

Les particules sphériques de silice ou de silice-

alumine amorphe selon la présente invention sont relative-

ment denses, et leur masse volumique apparente se situe

généralement dans l'intervalle de 0,2 à 1,2 g/mú et notam-

ment dans l'intervalle de 0,4 à 1,0 g/ml, bien que la masse volumique apparente varie dans une certaine mesure selon la dimension particulaire. La surface spécifique BET des

particules sphériques est inférieure à 400 m2/g, et notam-

ment inférieure à 300 m2/g, bien que la surface spécifique BET varie dans une certaine mesure selon la dimension par-

ticulaire ou le degré d'indentation (B) de la surface.

La silice amorphe ou la silice-alumine amorphe de la présente invention possède, en poids, la composition suivante, quoique la composition varie dans une certaine

mesure selon le procédé de préparation.

Intervalle Général Intervalle Préféré SiO2 60 à 99,99 % 70 à 99,99 %

A1203 0 à 25 % 0 à 15 %

Na20 0 à 12 % 0 à 4 % Perte au feu moins de 15 % moins de 13 % Lorsque les particules sphériques de la présente invention sont mise sous forme d'une dispersion aqueuse dont la concentration en solides est de 1 % en poids, la

dispersion présente un pH de 4,0 à 10, et ce pH est infé-

rieur au pH de la dispersion de la zéolite de départ, qui

est supérieur à 11.

Selon une forme préférée de réalisation de la présente invention, il est fourni des particules sphériques

de silice-alumine amorphe composées de silice-alumine sen-

siblement amorphe par diffractométrie aux rayons X, ayant un rapport molaire SiO2/A1203 de 6 à 30 et une teneur en Na2 O inférieure à 2,0 % en poids, ces particules présentant une absorption d'humidité inférieure à 13 % lorsqu'on les garde

pendant 24 heures dans une atmosphère maintenue à une tempé-

rature de 25 C et à une humidité relative de 90 %. Du fait que les particules de la présente invention manifestent une très faible absorption d'humidité, le soufflage est limité dans les conditions opératoires lorsque ces particules sont

incorporées dans une résine ou un caoutchouc, et ces parti-

cules sont donc particulièrement intéressantes en tant que

charges pour des polymères.

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Selon une autre forme de réalisation préférée de

la présente invention, il est fourni des particules sphé-

riques de silice amorphe composées de silice sensiblement amorphe par diffractométrie aux rayons X, ayant une teneur en SiO2 d'au moins 85 % en poids, ces particules présentant une absorption d'humidité comprise dans l'intervalle de 5 à 25 % en poids lorsqu'on les garde pendant 24 heures dans une atmosphère maintenue à une température de 25 C et à une humidité relative de 90 %. Etant donné que les particules de ce type manifestent une plus forte absorption d'humidité et une plus grande activité de surface que les particules sphériques de silice-alumine amorphe mentionnées ci-dessus, ces particules sont particulièrement intéressantes en tant

que charges pour des produits cosmétiques.

Pour la production des particules sphériques de silice ou de silicealumine amorphe de la présente invention,

on prépare tout d'abord des particules de zéolite présen-

tant un diagramme de diffraction aux rayons X propre à une

zéolite du type P, les particules individuelles ayant glo-

balement une forme sphérique bien définie et une surface indentée. Evidemment, des particules de zéolite du type P ayant une forme sphérique sont connues. Dans les procédés de synthèse classiques, une zéolite du type P se forme comme sous-produit lorsqu'on synthétise une zéolite du type X et une zéolite du type Y, et il n'y a pas de procédé connu selon

lequel une zéolite du type P soit seule efficacement synthé-

tisée sous la forme de particules sphériques.

La Demanderesse a découvert qu'une zéolite du type P peut être synthétisée en mélangeant du silicate de sodium ou un gel d'acide silicique actif, de l'aluminate de

sodium et de l'hydroxyde de sodium dans les conditions sui-

vantes pour former un gel d'un alumino-silicate de métal

alcalin, en homogénéisant ce gel et en provoquant sa cris-

tallisation à une température de 85 à 200 C sous la pression

atmosphérique ou dans des conditions hydrothermiques.

Rapports déterminant la formation d'une zéolite du-type P: Rapport Molaire Rapport Molaire Composants Concernés Normal Préféré Na2O/SiO2 0,2 à 8 0,5 à 2,0 SiO2/A1203 3 à 20 4 à 10 H20/Na2O 20 à 200 30 à 100 On lave à l'eau la zéolite formée, on procède à une opération de classification pour obtenir la dimension particulaire désirée et on soumet ensuite la zéolite à un

traitement acide décrit ci-après.

Dans la présente invention, afin de préparer des particules de silice ou de silice-alumine amorphe ayant une grande circularité (A), il est préférable d'utiliser une zéolite du type P comme matière de départ. La composition

chimique de cette zéolite du type P de départ est la sui-

vante. Composition Chimique de la Zéolite du Type P SiO2: 40 à 70 % en poids A1203: 15 à 30 % en poids 2 3 Na2O: 8 à 20 % en poids H20: 0 à 20 % en poids D'après la composition chimique donnée ci-dessus, on voit que la zéolite de départ utilisée dans la présente invention est avantageuse en ce que, comme son rapport SiO2/ Al 203 est élevé, la quantité du composant A1203 à éliminer

est faible.

Conformément à la présente invention, les parti-

cules de zéolite susmentionnées sont soumises à un traitement acide à un seul temps ou à plusieurs temps de façon à éliminer le composant sodium ou les composants sodium et alumine à un degré suffisant pour rendre la zéolite amorphe. On a

constaté que les particules sont rendues amorphes par dif-

fractométrie aux rayons X si au moins 0,3 mole %, et notam-

ment au moins 0,5 mole %, du composant Na20 est éliminé de la zéolite du type P. Par conséquent, si l'on élimine le composant sodium en une proportion dépassant la limite l1 inférieure susmentionnée, on peut obtenir des particules sphériques de silice-alumine, et si, de plus, on élimine le composant alumine par le traitement acide, on peut

obtenir des particules sphériques de silice.

Pour le traitement acide, on peut utiliser aussi bien un acide minéral qu'un acide organique, sans aucune limitation. Du point de vue économique, il est préférable d'employer un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique,

l'acide sulfurique, l'acide nitrique ou l'acide phosphorique.

L'acide est de préférence utilisé sous forme d'une solution

aqueuse pour la neutralisation de la zéolite ou la sépara-

tion du composant alumine par élution.

Il est préférable que le traitement acide soit exécuté en formant une suspension aqueuse de la zéolite cristalline et en ajoutant l'acide à la suspension. Lorsque l'acide est ajouté, le pH se déplace vers le côté acide et, à mesure que la neutralisation progresse, le pH revient

vers le côté alcalin et arrive à une valeur de saturation.

Il est préférable d'exécuter la neutralisation de telle manière que le pH de saturation soit de 2,0 à 7,0, notamment de 3,5 à 7,0. Si ce pH de saturation dépasse l'intervalle

susmentionné, il est difficile d'éliminer le composant alca-

lin de la zéolite de façon à rendre la zéolite amorphe. Si

le pH de saturation se situe en dessous de l'intervalle sus-

mentionné, il est difficiled'exécuter le traitement acide tout en conservant la forme prédéterminée des particules

formées. En ce qui concerne les autres conditions du trai-

tement acide, il est préférable que la température soit de à 100 C, et la concentration des particules de zéolite

dans la suspension est de préférence de 5 à 30 % en poids.

Le traitement acide peut être conduit en un seul temps ou en deux ou plusieurs temps. Par exemple, dans le cas o l'on n'élimineque le composant sodium, le traitement

à un seul temps est suffisant, et dans le cas o l'on éli-

mine le composant alumine aussi bien que le composant sodium, un traitement efficace est un traitement à plusieurs temps tel qu'un traitement à deux ou trois temps. Dans ce dernier cas, on adopte de préférence une méthode selon laquelle le composant sodium contenu dans la zéolite est éliminé par le premier traitement acide, puis le produit traité à l'acide est séché ou grillé et soumis ensuite au traitement acide

suivant pour éliminer au moins une partie du composant alu-

mine. Le traitement intermédiaire de séchage ou de grillage

est effectué afin d'empêcher une désintégration des parti-

cules lors du traitement acide suivant. Il est considéré

que cet effet est dû à la contraction des particules provo-

quée par le séchage ou le grillage.

Les particules sphériques de silice ou de silice-

alumine amorphe ainsi obtenues sont lavées à l'eau, séchées

et grillées pour donner le produit final.

Lorsqu'on mesure l'absorption d'eau après avoir gardé les particules pendant 24 heures dans une atmosphère

maintenue à une température de 25 C et à une humidité rela-

tive de 90 %, on observe que l'absorption d'eau de la zéo-

lite du type P de départ est de 20 à 25 % en poids, ce qui

est un niveau inhérent à la zéolite. Par contre, l'absorp-

tion d'eau, déterminée dans les mêmes conditions, par la

silice-alumine amorphe de la présente invention est infé-

rieure à 13 % en poids, et l'absorption d'eau par la silice de la présente invention est de 5 à 25 % en poids. Ceci se

traduit par le fait que lorsque les particules de la pré-

sente invention sont incorporées dans diverses résines, le

soufflage dû à l'eau absorbée est limité à l'étape de mou-

lage et, sous ce rapport également, les particules sphériques de la présente invention sont avantageuses en tant que charge

de résine.

Les particules sphériques de la présente invention

sont de préférence traitées en surface ou revêtues en sur-

face par des savons métalliques, des savons d'acides rési-

niques, des résines ou des cires, des agents de couplage du

type silane ou au titane, ou de la silice, selon les besoins.

Les particules sphériques de silice ou de silice-

alumine amorphe de la présente invention peuvent être incor-

porées dans diverses résines, par exemple des résines d'olé-

fines telles que le polypropylène, le polyéthylène, un co-

polymère cristallin propylène/éthylène, un copolymère oléfi- nique réticulé par des ions et un copolymère éthylène/acétate

de vinyle, des polyesters thermoplastiques tels que le poly-

téréphtalate d'éthylène et le polytéréphtalate de butylène, des polyamides tels que le Nylon 6 et le Nylon 6.6, des résines chlorées telles qu'une résine de chlorure de vinyle et une résine de chlorure de vinylidène, des polycarbonates, des polysulfones et des polyacétals, et une bonne propriété de glissement ou anti-accrochage peut être conférée à des articles moulés en ces résines, par exemple des pellicules

étirées biaxialement.

De plus, les particules sphériques de la présente

invention peuvent être utilisées comme charges d'augmenta-

tion ou de renforcement pour des résines thermodurcissables ou des peintures formant des revêtements, ou sous forme d'un

substrat céramique.

En outre, les particules sphériques de la présente invention peuvent être utilisées comme charge minérale pour

un liquide électrovisqueux comprenant une huile électrocon-

ductrice et une substance minérale dispersée, qui est uti-

lisé dans un embrayage, une soupape hydraulique, un système amortisseur, etc.

De surcroît, les particules sphériques de la pré-

sente invention sont intéressantes comme supports ou véhi-

cules pour supporter des bases cosmétiques telles qu'un fond de teint en poudre, un fond de teint liquide (pâte), une poudre

ou une crème pour bébés, des médicaments, des produits chi-

miques à usage agricole, des parfums, des agents aromatiques, et autres, et elles peuvent être utilisées comme supports

pour diverses chromatographies.

Les exemples non limitatifs suivants décrivent

plus particulièrement la présente invention.

Exemple 1

En utilisant du verre soluble de qualité "réactif" disponible dans le commerce (silicate de sodium N 3, SiO2 = 27 % en poids, Na20 = 9,0 % en poids), de l'aluminate de sodium (A1203 = 22,5 % en poids, Na20 = 15,5 % en poids) et de la soude caustique, on prépare une solution diluée de silicate de sodium et une solution diluée d'aluminate de sodium de manière à obtenir une quantité totale de 16 kg avec les rapports molaires suivants: Na20/SiO2 = 0,7, SiO2/A1203 = 8,0, et

*H20/Na20 = 80.

Dans un récipient en acier inoxydable ayant une capacité d'environ 25 litres, on mélange peu à peu 8,3 kg de la solution aqueuse de silicate de sodium avec 7,8 kg de la solution diluée d'aluminate de sodium tout en agitant pour former un gel complètement homogène d'aluminosilicate de sodium. On élève ensuite à 90 C la température du gel d'aluminosilicate de sodium en agitant vigoureusement à cette température et on conduit la cristallisation durant

une période de 48 heures.

Ensuite, on sépare le solide de la liqueurLmère par filtration avec aspiration et on lave suffisamment le solide avec de l'eau pour obtenir environ 1,7 kg d'un gâteau de zéolite du type P ayant une concentration en solide de 43 % en poids. On ajoute de l'eau au gâteau de manière que laconcentration en solide soit de 10 % en poids, et on disperse suffisamment le solide. On effectue et recommence plusieurs fois une opération de classification en utilisant un petit séparateur cyclone à liquide pour former une matière de départ devant être soumise au premier temps du traitement acide. On sèche la suspension ainsi obtenue dans une étuve maintenue à 80 C pendant 24 heures. La figure 3 montre la photographie prise au microscope électronique du produit séché, et la figure 6 montre un diagramme de diffraction des rayons X du produit séché. En outre, les propriétés et la composition chimique de la poudre obtenue (échantillon 1-1) sont données sur le Tableau 1. Ensuite, on place 3 litres de la suspension classifiée par voie humide dans un bécher ayant une capacité de 5 litres, et on ajoute peu à peu, tout en agitant, environ 1,3 litre d'acide sulfurique dilué à une concentration de 10 % en poids. Après l'addition, on agite le mélange pendant 1 heure et on sépare le solide de la liqueur-mère par filtration avec aspiration. On lave suffisamment le solide avec de l'eau et on sèche le gâteau

dans un séchoir électrique thermostaté maintenu à 80 C pen-

dant 24 heures. La figure 2 montre le diagramme de diffrac-

tion des rayons X du produit séché. Les propriétés et la composition chimique de la poudre (échantillon 1-2) sont

données sur le Tableau 1. Ensuite, on grille à 450 C pen-

dant 2 heures une quantité d'environ 300 g de la poudre séchée et la laisse refroidir d'elle-même. On place ensuite g de la poudre grillée dans un bécher ayant une capacité

de 2 litres, on y ajoute 1200 ml d'eau et on agite et dis-

perse le mélange pendant 30 minutes au moyen d'un agitateur

magnétique.

Ensuite, on ajoute peu à peu à la dispersion 110 ou 270 ml d'acide sulfurique de qualité "réactif" dilué à % en poids, cette quantité correspondant à 2 ou à 5 moles par mole de la somme de A1 203 et Na20 dans la poudre. A ce stade, on élève la température à 90 C environ. On poursuit l'agitation pendant 30 minutes après l'addition de l'acide sulfurique, et on élève progressivement la température et

conduit le traitement à 98 C pendant 2 heures.

On sépare le solide de la liqueur-mère par filtra-

tion avec aspiration, et on lave suffisamment le solide avec de l'eau pure en une quantité égale à 5 fois la quantité de

la liqueur-mère pour obtenir un gâteau de particules sphé-

riques de silice. On sèche ensuite le gâteau dans un séchoir électrique thermostaté maintenu à 110 C pendant 24 heures et le pulvérise selon des techniques usuelles en utilisant un broyeur d'échantillons pour obtenir une poudre composée de

particules sphériques de silice. Les propriétés et la com-

position chimique de la poudre ainsi obtenue (échantillon

1-3 ou 1-4) sont données sur le Tableau 4.

On prend une photographie au microscope électro-

nique de la poudre (échantillon 1-4) après grillage à 450 C

pendant 2 heures, et on mesure sur la photographie les dimen-

sion de 100 particules. La figure 10 montre la répartition granulométrique trouvée. L'écart-type (a) est de 0,418. La figure 1 montre une photographie typique des particules au microscope électronique. En se basant sur ces photographies,

on détermine en 5 points la circularité (A) d'après la for-

mule suivante: A rl - r2 rl dans laquelle rl représente le rayon (um) du cercle

circonscrit et r2 représente le rayon (Um) du cer-

cle inscrit.

Les résultats obtenus sont donnés sur le Tableau 2.

De plus, en se basant sur les photographies prises au microscope électronique, on détermine en 5 points le degré d'indentation (B) d'après la formule suivante: B = A x 100 rl dans laquelle At représente la profondeur (Fm) entre crête et creux sur la périphérie et rl

représente le rayon (Pm) du cercle circonscrit.

Les résultats obtenus sont donnés sur le Tableau 2.

[Méthodes de Mesure] Dans les exemples, on détermine selon les méthodes suivantes (1) la masse volumique apparente, (2) la surface spécifique, (3) l'absorption d'huile, (4) la blancheur, (5)

le pH, (6) la dimension particulaire au microscope électro-

nique, (7) le diagramme de diffraction des rayons X, (8) la composition chimique, (9) l'absorption d'humidité et (10) la

dimension particulaire moyenne.

(1) Masse Volumique Apparente On détermine la masse volumique apparente selon

la méthode de JIS K-6220 6-8.

(2) Surface Spécifique On mesure la surface spécifique par la méthode BET en utilisant un appareil Sorptomatic Series 1800 fourni par Caeroeruba Co. (3) Absorption d'Huile On détermine l'absorption d'huile selon la méthode

de JIS K-5101 19.

(4) Blancheur On détermine la blancheur selon la méthode de

JIS P-8123.

(5) pH

On mesure le pH selon la méthode de JIS K-5101 24A.

(6) Dimension particulaire au Microscope Electronique On place une quantité appropriée d'un échantillon

de poudre fine sur une feuille de métal et la disperse suf-

fisamment, et on métallise la poudre au moyen d'un appareil de métallisation (Ion Sputter Model E-101, fourni par Hitachi)

pour obtenir un échantillon à photographier. On prend plu-

sieurs images photographiques au microscope électronique tout en modifiant le champ d'observation selon des modes opératoires usuels en utilisant un microscope électronique à balayage (Model S-570, fourni par Hitachi). On choisit une

image de particule typique parmi les images de particules-

sphériques de chaque champ d'observation, et on mesure le diamètre de l'image de la particule sphérique, ce qui donne la dimension particulaire primaire dont fait état le présent

mémoire.

(7) Diagramme de Diffraction des Rayons X On fait tout d'abord passer un échantillon par un tamis à mailles de 0,074 mm et le sèche dans un séchoir

électrique thermostaté maintenu à 80 C pendant 5 heures.

On laisse ensuite l'échantillon se refroidir de lui-même dans un dessiccateur et on procède à la diffractométrie aux rayons X dans les conditions suivantes pour identifier la

forme cristalline.

(Appareil) Diffractomètre à rayons X fourni par Rigaku Denki, équipé d'un goniomètre PMG-2 et d'un ictomètre ECP-D2. (Conditions de Mesure) Anticathode: Cu Filtre: Ni Tension: 35 kV Courant: 20 mA Pleine échelle de comptage: 4 x 10 coups/s Constante de temps: 1 seconde Vitesse de défilement du papier: 1 cm/min Vitesse de balayage: 1 /min Angle de diffraction: 1 Largeur de fente: 0,15 mm Plage de mesure: 2 = 5 à 40 (8) Composition Chimique On détermine la perte au feu et les teneurs en bioxyde de silicium (SiO2), oxyde d'aluminium (A1203) et

oxyde de sodium (Na2O) selon la méthode de JIS M-8852.

Lorsque les teneurs en oxyde d'aluminium et en oxyde de sodium sont de l'ordre de traces, on adopte conjointement

la méthode de spectroscopie d'absorption atomique.

(9) Absorption d'Humidité On charge un picnomètre de 40 mm x 40 mm, ayant été taré, avec environ 1 g de l'échantillon, et on sèche

l'échantillon dans un séchoir électrique thermostaté main-

tenu à 150 C pendant 3 heures et le laisse ensuite se re-

froidir de lui-même dans un dessiccateur. On pèse ensuite

l'échantillon avec précision et le place dans un dessicca-

teur dont on a préalablement ajusté l'humidité relative à % avec de l'acide sulfurique. On mesure l'augmentation

de poids au bout de 24 heures et on désigne cette augmen-

tation de poids comme l'absorption d'humidité.

(10) Dimension Particulaire Moyenne

On place i g, pesé avec précision, de l'échantil-

lon dans un bécher ayant une capacité de 200 ml, et on y ajoute 150 ml d'eau désionisée. On disperse cet échantillon en agitant sous vibrations ultrasonores. On détermine la

répartition granulométrique cumulative au moyen d'un comp-

teur Coulter (Model TAII) avec un tube à ouverture de 50 Pm, et on détermine la dimension particulaire moyenne d'après

le diagramme de répartition granulométrique cumulative.

- T A B L E A U Nc. 1 -

chantillonsNo

1-1 1-2 1-3 1-4

E l Masse volumique apparente 0,77 0,76 0,79 0,81 (g/ml) Surface spécifique (méthode - 31 195 283 de BET) (m2/g) Absorption d'huile (ml/lOOg) 46 46 48 58 Blancheur (méthode par 96,6 96,5 96,4 96,8 réflexion de Hunter) (%) pH en suspension à 5 % 10,9 8,9 7,8 4,8 Dimension particulaire (Im) 4,5 vraim-t 4,0vrainmt 4,0 vranit 3,8vrnant au microscope électronique Fhi sphiqn r2p stqe Forme cristalline par difForme PC aMs het amlhei amnoe fractométrie aux rayons X Composi- Perte au feu 11,77 9,51 9,32 7,38

tion chi-

mique SiO2 51,88 56,72 76,5 92,46 (% en poids pisur la 23 22,66 24,95 10, 2 0,18 sur la A 203 base du produit Na20 13,60 8,76 3,70 0,01 produit2 séché à Total 11sché à)tal 99,91 99,94 99,72 100,03

Rapport molai-

rapr m2/l2 3 3,89 3,86 7,5 8,73 reSiO2/A1203 Absorption d'humidité *(1) 19,1(12,5) 9,6(4,3) 9,8(5,1) 22,7(14,6) (% en poids) (HR 90 % x 24 h) Rendement (%) *(2) 100 93,6 88t2 63,2 Dimension particulaire 4,7 4,3 4,1 3,9 moyenne (D50) (Fm) Note: *(1): Les valeurs entre parenthèses indiquent l'absorption

d'humidité par la poudre grillée à 5000 C pendant 1 heure.

*(2): Le rendement est calculé d'après la quantité de poudre

obtenue comme anhydride.

TABLEAU 2

Rayon ri ( m) Rayon r2 (V m) Profondeur ât Circularité Degré Remarques du cercle du cercle (<m) entre (A) d'indentation circonscrit inscrit crête et creux (B) 19,35 18,10 0,8 0,967 4,1% Fig. 1

18,50 17,55 0,6 0,974 3,2 %

19,00 18,50 0,4 0,987 2,1 %

21,10 19,75 0,6 0,967 2,8 %

18,85 18,40 0,9 0,988 4,8 %

VALEUR MOYENNE 0,9766 3,4 %

os o\ do en "'J Exemple Comparatif 1 On traite la suspension d'échantillon 1-1 préparée à l'Exemple 1, le produit obtenu en séchant cette suspension

dans un séchoir électrique thermostaté maintenu à 80 C pen-

dant 24 heures et le produit obtenu en grillant ce produit séché à 500 C pendant 2 heures, avec de l'acide sulfurique en une quantité correspondant à 5 moles par mole de la somme de A1203 et Na2O, en procédant de la même manière que décrit à l'Exemple 1. On ne peut tirer d'aucun de ces échantillons

de la silice sphérique en un rendement supérieur à 1 %.

Exemple 2

On prépare, à titre de composant silicate de départ, un gel d'acide silicique finement divisé obtenu en traitant à l'acide une argile acide produite à Nakajo, préfecture de Niigata, Japon. Le procédé de préparation de ce gel d'acide

silicique est décrit ci-dessous.

Il a été constaté que l'argile acide produite à Nakajo, préfecture de Niigata, Japon, contient 45 % en poids d'eau à l'état naturel et comme principaux composants, sur la base du produit sec (séché à 110 C), 72,1 % en poids de SiO2, 14,2 % en poids de A1203, 3,87 % en poids de Fe203, 3, 25 % en poids de MgO et 1,06 % en poids de CaO, la perte au feu étant de 3,15 %. On moule cette argile acide de départ pour en faire des cylindres ayant un diamètre de 5 mm et une longueur de 5 à 20 mm. On place ensuite 1250 kg de l'argile moulée (sous forme du produit sec) dans une cuve en bois revêtu de plomb ayant une capacité de 5 m3, et on y ajoute 3300 litres d'une solution aqueuse d'acide sulfurique ayant une concentration de 47 % en poids et on chauffe le mélange à 90 C. On traite ainsi à l'acide pendant 40 heures l'argile à l'état granulaire, et on enlève le sulfate du composant basique ayant réagi avec l'acide sulfurique par lavage et décantation en utilisant une solution aqueuse diluée d'acide sulfurique et d'eau. On lave ensuite le résidu avec de l'eau jusqu'à ce qu'on ne détecte plus de radical sulfurique, et

l'on obtient ainsi un produit granulaire traité à l'acide.

L'analyse de la composition chimique du produit traité à l'acide après séchage à 110 C pendant 2 heures donne les résultats suivants: Perte au feu (1000 C x 1 heure): 3,75 % en poids SiO2: 94,34 % en poids A1203: 1, 16 % en poids Fe203: 0,16 % en poids MgO: 0,18 % en poids On ajuste à 20 % en poids la concentration du gel d'acide silicique actif susmentionné, et on pulvérise le gel par voie humide au moyen d'un broyeur à billes pour

obtenir le composant acide silicique de départ.

En utilisant la suspension ci-dessus de gel d'acide

silicique actif, de l'aluminate de sodium de qualité "réac-

tif" (A1203 = 22,5 % en poids, Na20 = 15,5 % en poids) et de l'hydroxyde de sodium, on prépare une suspension diluée

de gel d'acide silicique actif et une solution diluée d'alu-

minate de sodium de manière à obtenir une quantité totale de 16 kg avec les rapports molaires suivants: Na20/SiO2 = 0,55, SiO2/A1203 = 6,0, et

H20/Na20 = 65.

De la même manière que décrit à l'Exemple 1, on

effectue la cristallisation et on procède à la classifica-

tion en utilisant un séparateur cyclone à liquide pour ob-

tenir une matière de départ devant être soumise au premier

temps du traitement acide (échantillon 2-1).

Les propriétés et la composition chimique de la

poudre ainsi obtenue sont données sur le Tableau 3. La dimen-

sion particulaire primaire déterminée au microscope électro-

nique est d'environ 1,5 um, et l'on constate que la poudre se compose de particules sphériques dont la dispersabilité

est excellente.

Ensuite, on soumet la poudre au premier temps du traitement acide et la sèche de la même manière que décrit à l'Exemple 1. Les propriétés et la composition chimique de la poudre ainsi obtenue (échantillon 2-2) sont données sur

le Tableau 3.

On grille la poudre séchée à 450 C pendant 2 heu-

res et la soumet au second temps du traitement acide en uti-

lisant de l'acide sulfurique en une quantité correspondant à 3,8 ou 5 moles par mole de la somme de A1 203 et Na20, de la même manière que décrit à l'Exemple 1, ce qui est suivi d'un lavage à l'eau. La figure 9 montre une photographie prise au microscope électronique (grossissement de 10 000) de la poudre (échantillon 2-3 ou 2-4) obtenue en séchant le

gâteau. Les propriétés et la composition chimique de la pou-

dre sont données sur le Tableau 3. De la même manière que

décrit à l'Exemple 1, on détermine en cinq points la circu-

larité (A) et le degré d'indentation (B) en se basant sur une photographie agrandie correspondant à un grossissement

de 30 000.

- T A B L E A U No. 3 -

______________________

cEnantllons No. ato s No. 2-1 2-2 2-3 2-4 Masse volumique apparente 0,52 0,56 0,54 0,53 (g/ml) Surface spécifique (méthode - 38 200 320 de BET) (m2/g) Absorption d'huile (ml/lOOg) 50 51 57 62 Blancheur (méthode par 96, 1 96,0 96,4 95,3 réflexion de Hunter) (%) pH en suspension à 5 % 11,20 8, 64 6,7 4,62 Dimension particulaire (M) 1,5 vraiment 1,2 vrani 1,3 vraieant 1,2 vrain-t au microscope électronique:hl sg sphe q Forme cristalline par dif- Forme PC amorphe amorphe amorphe fractométrie aux rayons X Composi- Perte au feu 11,74 11,21 7,80 6,90

tion chi-

mique Si 51,18 56,21 84,8 92,86 (% en 2 poids sur la A1203 22,96 24,88 6, 73 0,21 base du N2 probase duitNa2014,02 7,69 0,61 0,01 séché a oa sch0C) Total 99,90 99,99 99,94 99,98 C)

Rapport molai-

reSorm2/ol2a3 3,79 3,84 12,6 7,52 re SiO 2/Al2 03 Absorption d'humidité *(1) 19,7(14.3) 10,9(5,9) 12,3(6,4) 21,3(15,1) (% en poids) (HR 90 % x 24 h) Rendement (%) *(2) 100 90,8 76,5 58,1 Dimension particulaire1,82 1,67 1,64 1,63 moyenne (D50) ( F.m) Note: *(1): Les valeurs entre parenthèses indiquent l'absorption

d'humidité par la poudre grillée à 500 C pendant 1 heure.

*(2): Le rendement est calculé d'après la quantité de poudre

obtenue comme anhydride.

Tableau 4

Circularité (A) Degré d'Indentation Remarque 0,981 2,4 % valeur moyenne de 5 points Exemple Comparatif 2 De la même manière que décrit à l'Exemple 1, on soumet au second temps du traitement acide (avec de l'acide sulfurique en une quantité correspondant à 5 moles par mole de la somme de A1203 et Na20) la suspension d'échatillon 2-1 préparée à l'Exemple 2, un produit obtenu en séchant cette suspension dans un séchoir électrique thermostaté maintenu à 80 C pendant 24 heures et un produit obtenu en grillant ce produit séché à 500 C pendant 2 heures. On ne peut tirer d'aucun de ces échantillons de la silice sphérique en un

rendement supérieur à 0,5 %.

Exemple 3

On synthétise une zéolite du type P de la même manière que décrit à l'Exemple 1, sauf que l'on modifie les rapports molaires de synthèse de la façon suivante: Na2O/SiO2 = 0,7, Si02/A1203 = 8,0, et

H20/Na20 = 100.

La dimension particulaire primaire de cette zéo-

lite est d'environ 7 rm, et on constate que cette zéolite se compose de particules sphériques dont la dispersabilité est excellente. Les propriétés et la composition chimique

de la poudre (échantillon 3-1) sont données sur le Tableau 5.

Le Tableau 5 donne également les propriétés et la composition chimique d'un produit (échantillon 3-2) obtenu en soumettant les particules au premier temps du traitement acide de la même manière que décrit à l'Exemple 1. La figure montre une photographie prise au microscope électronique

d'une poudre (échantillon 3-3) obtenue en soumettant le pro-

duit ci-dessus au second temps du traitement acide. Les pro-

priétés et la composition chimique de cette poudre sont don-

nées sur le Tableau 5.

T A B L E A U No.5 -

Ecnantillons No.

3-1 3-2 3-3

Masse volumique apparente 0,87 0,94 0,94 (g/ml) Surface spécifique (méthode - 29 303 de BET) (m2/g) Absorption d'huile (ml/lOOg) 20 18 20 Blancheur (méthode par 94,8 94,8 95,2 réflexion de Hunter) (%) pH en suspension à 5 % 10,9 7,9 4,5 Dimension particulaire (m) environ 7} environ 6,5 t environ 6 p au microscope électronique vraiment vraiment vraiment sphérique sphérique sphérique Forme cristalline par dif- Forme PC amorphe amorphe fractométrie aux rayons X Composi- Perte au feu 11,00 10,69 81,15

tion chi-

mique SiO 52,05 56,21 91,52 (% en 2 poids A psurds A123 23,41 25,13 0,37 sur la base du N produit N 20 produit Na20 13,81 7,94 0,01 séché à Total 100,27 99,97 100,05 ilO0c) Rapport molai-3,78 3,80 421 re SiO2/ A1203 Absorption d'humidité *(1) 18,4(13,1) 10,2(4,1) 20,96(15,1) % en poids) (HR 90 % x 24 h) Rendement (%) *(2) 100 93,7 62,1 Dimension particulaire7, 8 7,0 6,7 moyenne (D50) (f-m) Note: *(1): Les valeurs entre parenthèses indiquent 1' absorption

d'humidité par la poudre grillée à 500 C pendant 1 heure.

*(2): Le rendement est calculé d'après la quantité de poudre

obtenue comme anhydride.

La circularité (A) et le degré d'indentation (B), déterminés de la même manière que décrit à l'Exemple 1,

sont respectivement de 0,989 et 1,8 %.

Exemple 4

En utilisant du verre soluble de qualité "réactif" disponible dans le commerce (silicate de sodium N 3, SiO2 = 27 % en poids, Na20 = 9,0 % en poids), de l'aluminate de sodium (A1203 = 22,5 % en poids, Na20 = 15,5 % en poids) et de l'hydroxyde de sodium, on prépare une solution diluée de silicate de sodium et une solution diluée d'aluminate de sodium de manière à obtenir une quantité totale de 1,5 kg avec les rapports molaires suivants: Na2O/SiO2 = 0,7, SiO2/A1203 = 8,0, et

H20/Na20O = 80.

Dans un récipient en acier inoxydable ayant une capacité d'environ 2 litres, on mélange peu à peu 780 g de la solution diluée de silicate de sodium avec 740 g de la solution diluée d'aluminate de sodium tout en agitant pour obtenir un gel d'aluminosilicate de sodium globalement homogène. Ensuite, on place ce gel d'aluminosilicate de sodium dans un petit récipient tenant la pression (Model TEM-U, fourni par Taiatsu Glass Kogyo) ayant un volume interne d'environ 1,2 litre, et on élève la température à C tout en agitant et conduit la cristallisation à cette température pendant 6 heures. A ce stade de cristallisation, la pression est d'environ 196,2 kPa au manomètre. On retire ensuite la suspension du récipient et on sépare le solide de la liqueur-mère par filtration avec aspiration. On lave suffisamment le solide avec de l'eau pour obtenir 120 g d'un gâteau de zéolite du type P dont la concentration en

solide est de 45 % en poids.

La dimension particulaire primaire de la zéolite

est d'environ 1,0 pm, comme déterminé au moyen d'un micro-

scope électronique. Les propriétés et la composition chi-

mique de la poudre (échantillon 4-1) sont données sur le

Tableau 6.

On place les 80 g de la poudre dans un bécher ayant une capacité de 1 litre et y ajoute 500 ml d'eau, et on ajoute peu à peu au mélange 90 ml d'acide sulfurique dilué à 10 % en poids tout en agitant avec un agitateur

magnétique. On effectue ensuite le premier temps du traite-

ment acide de la même manière que décrit à l'Exemple 1 pour obtenir 40 g d'une poudre traitée à l'acide (échantillon 4-2). Les propriétés et la composition chimique de cette

poudre sont données sur le Tableau 6.

Ensuite, on grille la poudre sèche à 450 C pen-

dant 2 heures et la laisse se refroidir d'elle-même, et on place 40 g de la poudre grillée dans un bécher ayant une

capacité de 1 litre et ajoute 600 ml d'eau à la poudre.

On agite suffisamment la poudre à l'aide d'un agitateur magnétique et on ajoute de l'acide sulfurique dilué à 50 % en poids en une quantité correspondant à 5 moles par mole de la somme de A1203 et Na20 contenus dans la poudre. On

conduit le traitement à 98 C pendant 2 heures.

On effectue le post-traitement de la même manière

que décrit à l'Exemple 1 pour obtenir environ 20 g de par-

ticules de silice sphériques (échantillon 4-3) ayant une dimension particulaire primaire d'environ 0,8 Pm, comme

déterminé au moyen d'un microscope électronique.

La figure 11 montre une photographie des parti-

cules sphériques prise au microscope électronique, et Ies propriétés et la composition chimique de la poudre sont

données sur le Tableau 6.

- T A B L E A U No. 6 -

Echantillons No.

4-1 4-2 4-3

Masse volumique apparente 0,43 0,41 0,38 (g/ml) Surface spécifique (méthode - 81 320 de BET) (m2/g) Absorption d'huile (ml/1OOg) 50 55 61 Blancheur (méthode par 95,4 95,6 95,1 réflexion de Hunter) (%) pH en suspension à 5 % 11,2 8,8 4,5 Dimension particulaire (gm) 1,0 vraiment 0, 8 vraiment 0,8 vraiment au microscope électronique sphérique sphérique sphérique Forme cristalline par dif- Forme PC amorphe amorphe fractométrie aux rayons X Composi- Perte au feu 12,13 1045 9,08

tion chi-

mique SiO2 51,73 56,61 90,72 (% en poids sur la A123 23,00 25,01 0,21 base du N O produit N 20 produit a213,88 7,91 0,01 séché à Total 100,74 99,98 100,02 C) Rapport molai-3,82 3,85 734 re SiO2/Al203 Absorption d'humidité *() 19,0 9,1 23,1 (% en poids) (HR 90 % x 24 h) Rendement (%) *(2) 100 88,3 51,3 Dimension particulaire 1,32 1,30 1,27 moyenne (D50) (eFm) Note: *(1): Les valeurs entre parenthèses indiquent 1' absorption

d'humidité par la poudre grillée à 500 C pendant 1 heure.

*(2): Le rendement est calculé d'après la quantité de poudre

obtenue comme anhydride.

Exemple 5

On charge un bécher ayant une capacité de 2 litres avec 100 g d'une poudre obtenue en grillant à 450 C pendant 2 heures l'échantillon 1-2 obtenu à l'Exemple 1, et on y ajoute 600 ml d'eau et disperse la poudre pendant 30 minutes en agitant à l'aide d'un agitateur magnétique. On ajoute ensuite de l'acide chlorhydrique de qualité "réactif" (concentration = 36 % en poids) en une quantité de 130 g qui correspond à 4 moles par mole de la somme de A1 203 et Na20 contenus dans les particules; on élève la température à 95 C et conduit le traitement à cette température pendant 2 heures. On sépare ensuite le solide de la liqueur-mère par filtration avec aspiration, le lave dans une quantité d'eau égale à environ 5 fois celle de la liqueur-mère, le sèche dans un séchoir électrique thermostaté maintenu à C pendant 24 heures et le pulvérise au moyen d'un broyeur

d'échantillons pour obtenir une poudre composée de parti-

cules sphériques de silice.

De même, on obtient des particules sphériques de

silice par traitement avec de l'acide chlorhydrique de qua-

lité "réactif" en une quantité correspondant à 6 moles (environ 200 ml) ou 10 moles par mole de la somme de A1 203

et Na20.

Les compositions chimiques et les propriétés des

poudres obtenues sont données sur le Tableau 7.

-T A B L E A U No. 7 -

___________ _________

4moles 6moles 10 moles d'acide d'acide d'acide chlorhydrique chlorhydrique chlorhydrique Composi- Perte au feu 13,59 12,43 8,89

tion chi-

mique SiO2 68,49 86,03 91,06 (% en poids A1203 16,59 1,35 0,03 sur la base du M produit Na20 1,37 0,09 0,00 produit 2 séché à Total séché Total 100,04 99,96 99,98

1O0"C)

Rapport molai-

re SiO /Al 0 7,02 117 5,160 2 2 3 Absorption d'humidité 12,7 18,9 23,7 (%l en poids) (FIR 90 % x 24 h) Surface spécifique (méthode 168 310 370 BET) (m2/g) Dimension particulaire (Im) 4 vraiment 3,8 vraiment 3,8 vraiment au microscope électronique sphérique sphérique sphérique o0 o n

Exemple 6

On charge un bécher ayant une capacité de 500 ml avec 50 g de l'échantillon 1-3 (gâteau) obtenu à l'Exemple 1, on y ajoute 300 ml d'eau et on disperse suffisamment le mélange à l'aide d'un agitateur magnétique. On introduit l'électrode de verre d'un pH-mètre dans la dispersion et

on mesure le pH. On trouve que le pH est de 4,3.

Ensuite, on ajoute à la dispersion de l'ammoniaque aqueuse diluée à une concentration de 5 % en poids pour

ajuster le pH à 11 et on conduit le traitement à 80 C pen-

dant 1 heure.

On recueille ensuite le solide par filtration, le

lave à l'eau, le sèche dans un séchoir électrique thermo-

staté maintenu à 110 C pendant 24 heures et le grille à

450 C pendant 2 heures. Les changements de surface spéci-

fique et d'absorption d'humidité sont indiqués sur le

Tableau 8.

On traite, de la même manière que décrit ci-dessus pour obtenir l'échantillon 6-1, l'échantillon 2-3 (gâteau) obtenu à l'Exemple 2. La surface spécifique et l'absorption

d'humidité sont indiquées sur le tableau 8.

Tableau 8

Absorption Surface d'humidité spécifique (%) (m2/g) Echantillon 6-1 produit séché 11,8 120 produit grillé à 450 C pendant 7,6 81 2 heures Echantillon 6-2 produit séché 12,9 11i produit grillé à 450 C pendant 8,5 45 2 heures Exemple d'Application 1

On mélange au moyen d'un supermélangeur et pas-

tille à 230 C une composition comprenant 100 parties en poids d'une résine polypropylène présentant une vitesse d'écoulement à l'état fondu de 1,9 g/10 min, 0,10 partie en poids de 2,6-di-t-butyl-p-crésol, 0,05 partie en poids

de stéarate de calcium et 0,6 partie en poids de l'échan-

tillon indiqué sur le Tableau 9. On effectue un pastillage de la même manière que décrit ci-dessus en utilisant de la silice synthétique (0,8 pm) ou du carbonate de calcium

(Eskalon #1500) à la place de l'échantillon, ou sans uti-

liser aucune substance minérale.

On transforme les pastilles en pellicules en uti-

* lisant une extrudeuse et on étire les pellicules à un taux d'étirage de 6 dans chacune des directions longitudinale et transversale pour obtenir des pellicules étirées ayantune épaisseur de 30 pm.

Pour chacune des pellicules étirées biaxialement

ainsi obtenues, on détermine la transparence, la caracté-

ristique d'accrochage et la résistance aux éraflures selon les méthodes décrites ci-dessous. Les résultats obtenus

sont donnés sur le Tableau 9.

(1) Transparence On détermine la transparence selon la méthode de

AERM - D 10031.

(2) Caractéristique d'accrochage On superpose deux pellicules et leur applique une

charge de 20 kg, et on abandonne à elles-mêmes les pelli-

cules superposées dans une étuve maintenue à 40 C pendant 24 heures. On mesure la force nécessaire pour décoller les deux pellicules l'une de l'autre et on désigne cette force

comme la caractéristique d'accrochage.

(3) Résistance aux éraflures On superpose deux pellicules et les frotte avec les doigts. On évalue la résistance aux éraflures d'après le degré d'éraflement en se basant sur l'échelle suivante: o: pas du tout éraflées O: légèrement éraflées A: éraflées X: fortement éraflées Dans l'essai susmentionné, on utilise des produits obtenus en grillant à 400 C pendant 1 heure les échantillons

1-3, 2-1, 2-2 et 2-3 obtenus aux Exemples 1 et 2 (échantil-

lons 1 à 4) et des produits obtenus par traitement de sur-

face des échantillons 2-2 et 2-3 grillés (échantillons 5 et 6).

On effectue le traitement de surface de la manière suivante. Sur un verre de montre ayant un diamètre de 10 cm,

on étale en couche mince 50 g de l'échantillon et on pulvé-

vérise, au moyen d'un petit pulvérisateur, un agent de cou-

plage du type silane (SH-6040, fourni par Toray Silicone) en une quantité correspondant à 1 % environ par rapport à l'échantillon. On agite ensuite suffisamment l'échantillon et le traite dans un séchoir électrique thermostaté maintenu à 150 C pendant 3 heures pour obtenir un échantillon traité

en surface à mettre à l'essai.

TABLEAU 9

Quantité ajoutéeTransparence Caractéris- Résistance

Ecti;:hcit i ton (parties en tique d'ac- aux 6ra-

N poids) (%) crochage flures I Echantillon 1-3 (400 C x 1 heure O,06 3,7 1,96 2 Echantillon 2-1 (400 C x lheure) 0,06 4,1 2,45O 3 Echantillon 2-2 (4000C x lheure) 0,06 3,8 2,35 (0W 4 Echantillon 2-3 (400 C x lheure) 0, 06 3,5 2,06 o Echantillon 2-2 (400 C x lheure) O,06 3,2 2,16 ( surface traitée 6 Echantillon 2-3 (400 C x lheure) 0,06 2,9 2,06 O surface traitée 7 Silice synthétique 0,06 4,3 6,08 O 8 CaCO3 0,06 7,8 7,65 X 9 non ajouté 0,06 2,0 40,2 _ o Ln4 Exemple d'Application 2 On prépare un fond de teint en poudre en utilisant

l'échantillon 1-3 obtenu à l'Exemple 1.

Composant (A) Mica 38 parties en poids Talc 10 parties en poids Bioxyde de titane 18 parties en poids Pigment colorant 5 parties en poids Silice sphérique 15 parties en poids (échantillon 1-3) Composant (B) Squalène 5, 0 parties en poids Lanoline 4,0 parties en poids Myristate d'isopropyle 3, 0 parties en poids Agent tensio-actif 1,0 partie en poids Parfum Quantité appropriée On place les quantités prédéterminées de mica,

talc, bioxyde de titane, pigment colorant et silice sphé-

rique du composant (A) dans un récipient en acier inoxydable et les mélange suffisamment, et on pulvérise le mélange au moyen d'un atomiseur. On mélange suffisamment le mélange au moyen d'un mélangeur Henschel, on ajoute un mélange chauffé des ingrédients du composant (B) et on mélange suffisamment

le mélange résultant pour obtenir un produit.

On soumet le fond de teint obtenu et un fond de teint sans silice sphérique à un essai comparatif effectué par des personnes adultes âgées de 20 à 50 ans choisies au hasard. Il est estimé d'une façon générale que le fond de teint contenant la silice sphérique possède une meilleure caractéristique d'étalement et donne un aspect satiné et

naturel et que ce fond de teint offre une excellente per-

méabilité à l'air.

REV'::DI!ATiONS

1. Paricules schéricues de silice ou de silice-

alumine amcrzne constituées de silice ou de s'lice-alumine sensiblement amncrze car di fracozmérrie aux ravyons X, carac:-r:sées en ce que cnacue particu e prOsenhe une forme

sphéricue bien définie et une surface indencée, la c-ir-ula-

rité (.; exprimée par la formule suivante: s'r' À r2 A= ri dans laquelle ri représente le rayon du cercle circcnsri: au profil de la particule dans une photographie de celle-ci prise au microscope électronique et r2 représente le rayon du cercle inscrit dans le profil de la particule dans la phctographie prise au microscope électronique,

est comprise dans l'intervalle de 0,90 à 1, le dearé d'in-

dentation (B) exprimé par la formule suivante: B = a x 100 rl' dans laquelle At représente la profondeur en direction radiale entre la crête ez le creux des indentations présentées par le profil de la

particule dans la photographie prise au micro-

scope électronicue et ri est comme défini ci-

dessus, est compris dans l'intervalle de 1 à 10 %, et la dimension

particulaire primaire (2rl) déterminée par la méthode uti-

lisant un microscope électronique est comprise dans l'inter-

valle de 0,1 à 20 um.

2. Particules sphériques selon la revendication 1,

caractérisées en ce que l'écart-type de la dimension parti-

culaire primaire est inférieur à 0,85.

3. Particules sphériques selon la revendication 1, caractérisées en ce que leur masse volumique apparente est

de 0,2 à 1,2 g/ml.

4. Particules sphériques selon la revendication 1, carac:érisees en ce que leur surface spécifique BET est

infrierurs à 400 m2/g.

-5. Particules schéricues selon la rs:endica:izn 1, caractérisées en ce cue leur composition es_ de 0 à 99,?9 % en poids de SiC2, 0 à 15 % en Doids de A1..C e 0 à 4 % en

poids de Na2C, et leur perze au feu es. iner-ieure à 15 %.

6. Particules sphnricues selon la revendication 1,

caractérisées en ce que le pH d'une dispersion aqueuse con-

tenant les particules à une concentration en solide de 1 %

en poids est de 4,0 à 10.

7. Particules sphériques de silice-a'umine amorhne

constituées de silice-alumine sensiblement amcrphe par dif-

fractométrie aux rayons X, caractèrisées en ce que leur rap-

port molaire SiC2/A22C3 est de 6 à 30 eu leur teneur en Na^^ inférieure à 2,0 % en poids et en ce sue chaque part-icule présente une forme sphérique bien définie et une surface indencée, la circularié (A) expr. mée par la formule suivante: 1,-' * r A= r2 dans laquelle ri représente le rayon du cercle circonscrit au profil de la particule dans une photographie de celle-ci prise au microscope électronique et r2 rerisent le ravcn du cercle inscrit dans le profil de la par:-cu!e dans la photographie prise au microscope éleczronique,

est comprise dans l'intervalle de 0,90 à 1, le degré d'in-

dentation (B) exprimé par la formule suivante: A- B = - x 100 r. dans laquelle At représente la profondeur en direction radiale entre la crête et le creux des indentations presentees par le profil de la

particule dans la photographie prise au micro-

scope électroni-ue et ri est comme défini ci-

dessus, est compris dans l'intervalle de i à 10 %, la dimension

parriculaire primaire (2rl) dé:erminée par la méthode uti-

lisant un microscope élec:ronicue est comrise dans l'in-

tervalle de 0,1 à 2- um, et, lorscue les Dart:cules sont gardées dans une atmcspnhère maintenue à une température de C et à une humidité relative de 90 %, l'acsorpticn

d'humidité est de 5 à 25 % en poids.

8. Particules sphériques de silice amorphe, constituées de silice sensiblement amorphe par diffractométrie aux rayons X, caractérisé en ce que la teneur en SiO2 est d'au moins 85 % en poids et en ce que chaque particule présente une forme sphérique bien définie et une surface indentée, la circularité (A) exprimée par la formule suivante: r! dans laquelle rI représente le rayon du cercle circonscrit au profil de la particule dans une photographie de celle-ci prise au microscope électronique et r2 représente le rayon du cercle inscrit dans le profil de la pariicule dans la photographie prise au microscope électronique,

est comprise dans l'intervalle de 0,90 à 1, le degré d'in-

dentation (B) exprimé par la formule suivante: B = x 100 ri. dans laquelle at représente la profondeur en direction radiale entre la crête et le creux des indentations présentées par le profil de la

particule dans la photographie prise au micro-

scope électronique et rl est comme défini ci-

dessus, est compris dans l'intervalle de 1 à 10 %, la dimension

parziculaire primaire (2rl) dé:erminée par la méthode uti-

lisant un microscope électronique es. comprise dans I'in-

tervalle de 0,1 à 20 Fm, et, lorsque les particules son: gardées dans une atmosphère maintenue à une température de C et à une humidité relative de 90 %, l'absorption

d'humidité est de 5 à 25 % en poids.

9. Charge pour un polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend des particules sphériques de silice ou de silice-alumine amorphe telles que revendiquées dans la

revendication 1.

10. Charge pour un polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend des particules sphériques de silice-aludine

amorphe telles que revendiquées dans la revendication 7.

11. Charge pour produits cosmétiques, caractérisée en ce qu'elle comprend des particules sphériques de silice

amorphe telles que revendiquées dans la revendication 6.

12. Procédé pour la préparation de particules sphé-

riques de silice ou de silice-alumine amorphe, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape consistant à synthétiser des particules de zéolite présentant un diagramme de diffraction

des rayons X propre à une zéolite du type P, chaque parti-

cule ayant globalement une forme sphérique bien définie et une surface indentée, et l'étape consistant à soumettre les particules de zéolite à un traitement acide à un seul temps ou à plusieurs temps de façon à éliminer le composant sodium ou les composants sodium et alumine à un degré suffisant

pour rendre la zéolite amorphe.