CN113184863B - 一种类球形多孔二氧化硅粉体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种类球形多孔二氧化硅粉体的制备方法，属于多孔材料领域。包括如下步骤：(1)将各原料混合(水：乙醇：模板剂：氢氧化钠：硅源＝14.5～17.4：3.5～4.2：1.2～1.5：0.005～0.012：1)；(2)在75～95℃温度进行12h～360h的陈化或回流处理，经75～85℃晶化0h～360h、过滤去离子水洗涤；(3)转移至马弗炉中焙烧，按0.1～3℃/min升温速率加热至400～550℃保温3～6h，得到目标粉体材料。本发明原料廉价易得，制备过程简单，避免使用高温高压装置，制备条件容易控制，制备过程排放少等特点，所得多孔吸附材料具有较好的吸附性能。

Description

一种类球形多孔二氧化硅粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种类球形二氧化硅粉体的制备方法，属于多孔材料的制备技术领域。
背景技术
引起空气污染的原因包括氮氧化物、挥发性有机物等，其主要来源包括汽车尾气、工业排放等。对于气态污染物的排放控制工作，是当前环境污染治理领域的重要部分。为了控制、减少污染物的排放，实现污染物如挥发性有机物、NOx等的减量排放的目标，对现有技术的研发与推广提出更高的要求。在多种治理技术中，吸附法由于其简单易行得到广泛的应用，其中的核心是吸附剂的选择，针对不同的污染物，特定的吸附剂选择是该技术治理效果的关键。
纳米二氧化硅材料在诸多领域有着广泛的应用，包括涂料消光剂、打印纸涂布剂、塑料薄膜开口剂、塑胶添加剂、化妆品添加剂等等领域。另外二氧化硅材料，具有来源丰富、比表面积大、孔径结构可调、制备成本较低、无毒等特点，成为一种常用的吸附材料。
通常情况下，多孔二氧化硅为无定形态，在较高的温度处理后会发生一定的骨架收缩而使其比表面积降低，吸附性能下降。而具有良好晶相结构的多孔二氧化硅材料孔道结构均一，热稳定性高在选择性吸附和催化领域受到关注。这类多孔二氧化硅材料的合成一般通过水(醇)热法，需要在高温高压条件下完成，对合成设备和合成条件有较高的要求。例如Silicate-1分子筛多孔材料，可采用水热法(张晓晓等，太原理工大学学报，2014，45(3)：315)，微波合成法(王燕等，应用化工，2013，42(5)：901)等制得。
本发明涉及一种类球形多孔二氧化硅粉体的制备方法，所得材料具有良好的晶相结构(且为特殊结构)、较大的比表面积。因其所用原料成本低廉、制备工艺简单、稳定、易重复，和在气态污染物吸附分离领域潜在的应用价值，同时能够有效避免使用高温高压设备，制备过程条件较为温和，排放低等优点，具有很好的应用前景。
目前，多孔二氧化硅材料其制备方法主要为水(醇)热法、sol-gel法、模板法等。本发明描述的方法是分两步完成一种类球形多孔二氧化硅粉体的制备，首先按照化学计量比称取原料，经物理混合，然后将所得混合物在特定温度静置陈化或回流处理特定时间，再经一定条件下特定时间的晶化过程，后经焙烧处理即可制备得到特殊晶体结构的目标粉体。迄今为止，尚无文献和专利报道该种类球二氧化硅粉体的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种类球形多孔二氧化硅粉体的制备方法。该方法包括特定温度陈化或特定温度回流、晶化、焙烧步骤实现制备目标催化剂，简化了该类材料的制备步骤、拓宽了原料的使用范围。
所述的一种类球形多孔二氧化硅粉体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)首先称取各原料，并进行充分混合，混合过程中采用搅拌或/和超声等手段，物料中各组分摩尔比为水：乙醇：模板剂：氢氧化钠：硅源＝14.5～17.4：3.5～4.2：1.2～1.5：0.005～0.012：1；
(2)在75～95℃温度范围内进行t1时间段的陈化或回流处理，12h<t1<360h，然后经75～85℃温度范围的静置晶化t2时间段、过滤分离去离子水多次洗涤后得到白色粉末，0h≤t2<360h；
(3)将步骤(2)得到的白色粉体转移至马弗炉中焙烧，经特定温度T℃保温 t3时间段，升温速率为m℃/min，得到目标粉体材料；400℃<T<550℃，3h<t3<6 h，升温速率为0.1℃/min<m<3℃/min。
所述的一种类球形多孔二氧化硅粉体的制备方法，其特征在于：首先按照化学计量比称取各原料，搅拌混合后在特定温度范围内进行特定时间的回流处理，经晶化过程、过滤分离得到白色粉末，后经特定温度T(400℃<T<550℃) 焙烧处理得到目标材料。
步骤(1)所述的硅源为是硅溶胶、气相二氧化硅或其混合物等；所述的模板剂为四丙基氢氧化铵。
最终目标粉体材料的结构为：独立分散的类球形晶体结构，所述的类球形晶体结构整体粒径范围为200～600nm，类球形晶体结构整体是两个圆柱片垂直互穿形成十字花状结构，两圆柱片垂直相交处同直径，两个圆柱片直径基本相等，类圆柱片厚度范围基本为100～300nm之间，且厚度小于直径。
类球形晶体结构整体粒径范围基本为300～500nm。
本发明原料廉价易得，制备过程简单，制备条件温和、容易控制，产物的后处理简单方便，成本较低，对环境无害，是一种环境友好型的多孔材料，具有较好的催化活性。与同类催化剂相比就有较好的经济性。
本发明的有益效果是：
本发明制备的多孔二氧化硅粉体材料具有丰富的外表面和规整的孔道结构，在NOx排放控制领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中所制的1#样品的SEM照片；
图2为实施例2所制得中2#样品的SEM照片；
图3为实施例3所制得中3#样品的SEM照片。
图4为实施例1-3所制得中1#、2#、3#样品的XRD谱图；
图5为实施例2中的N2吸脱附曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明予以说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
准确称取1.78mol H2O、1mol无水乙醇、0.36mol四丙基氢氧化铵、0.002 molNaOH、43mL硅溶胶(30％，含2.24mol H2O和0.26mol SiO2)搅拌，室温条件下混合均匀，在80℃条件下进行持续的回流处理，处理时间为216h。混合物经过滤，去离子水洗涤5次，马弗炉中530℃保温3h，升温速率为1℃/min，冷却后得到1#样品。
实施例2：
准确称取1.67mol H2O、0.93mol无水乙醇、0.33mol四丙基氢氧化铵、 0.0018gNaOH、38.5mL硅溶胶(30％，含2.0mol H2O和0.23mol SiO2)搅拌，室温条件下混合均匀，在80℃条件下进行持续的回流处理，处理时间为72h，后将混合物转移至自压釜内置于鼓风干燥箱，85℃温度下静置72h。后混合物经过滤，去离子水洗涤5次，马弗炉中550℃保温3h，升温速率为1℃/min，冷却后得到2#样品。
实施例3：
准确称取1.78mol H2O、1mol无水乙醇、0.36mol四丙基氢氧化铵、0.002 molNaOH、43mL硅溶胶(30％，含2.24mol H2O和0.26mol SiO2)搅拌，室温条件下混合均匀，在80℃条件下进行持续的回流处理，处理时间为48h，后将混合物转移至自压釜内置于鼓风干燥箱，90℃温度下静置60h。后混合物经过滤，去离子水洗涤5次，马弗炉中550℃保温3h，升温速率为1℃/min，冷却后得到3#样品。
测试例1：
分别以实施例1的1#样品，实施例2中的2#样品和实施例3的3#样品，分别进行SEM测试，测试结果如图1、图2和图3所示，其中图1中1#样品对应实施例1的1#样品，图2的2#样品和实施例3的3#样品。结果表明三个样品均为类球形颗粒，粒径范围为200～600nm，为亚微米级颗粒，主体粒径范围为 300～500nm。通过已有结果显示，通过延长陈化时间，有利于提高粉体粒度均一性；适度延长混合物回流时间，有利于增加类球形颗粒的比例。
测试例2：
分别以实施例1的1#样品，实施例2中的2#样品和实施例3的3#样品，分别进行X-射线衍射测试，测试结果如图3所示，结果表明1#、2#、3#样品均非无定形态，而是形成了Silicate-1结构。
测试例3：
对实施例2中的2#样品进行液氮温度下的静态N2吸脱附测试，分析发现其具有较大的比表面积，其BET比表面积为376.5m2/g。

Claims (3)

1.一种类球形多孔二氧化硅粉体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)首先称取各原料，并进行充分混合，混合过程中采用搅拌或/和超声手段，物料中各组分摩尔比为水：乙醇：模板剂：氢氧化钠：硅源=14.5～17.4：3.5～4.2：1.2～1.5：0.005～0.012：1；
(2)在75～95℃温度范围内进行t1时间段的陈化或回流处理，12h<t1<360h，然后经75～85℃温度范围的静置晶化t2时间段、过滤分离去离子水多次洗涤后得到白色粉末，0h≤t2<360h；
(3)将步骤(2)得到的白色粉体转移至马弗炉中焙烧，经特定温度T℃保温t3时间段，升温速率为m℃/min，得到目标粉体材料；400℃<T<550℃，3h<t3<6h，升温速率为0.1℃/min<m<3℃/min；
步骤(1)所述的硅源为是硅溶胶、气相二氧化硅或其混合物；
步骤(1)所述的模板剂为四丙基氢氧化铵。
2.按照权利要求1所述的一种类球形多孔二氧化硅粉体的制备方法，其特征在于，最终目标粉体材料的结构为：独立分散的类球形晶体结构，所述的类球形晶体结构整体粒径范围为200～600nm，类球形晶体结构整体是两个圆柱片垂直互穿形成十字花状结构，两圆柱片垂直相交处同直径，两个圆柱片直径相等；圆柱片厚度范围为100～300nm之间，且厚度小于直径；目标粉体材料具有孔道结构。
3.按照权利要求2所述的一种类球形多孔二氧化硅粉体的制备方法，其特征在于，所述的类球形晶体结构整体粒径范围为300～500nm。
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