WO2007142343A1 - トナー - Google Patents

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WO2007142343A1
WO2007142343A1 PCT/JP2007/061678 JP2007061678W WO2007142343A1 WO 2007142343 A1 WO2007142343 A1 WO 2007142343A1 JP 2007061678 W JP2007061678 W JP 2007061678W WO 2007142343 A1 WO2007142343 A1 WO 2007142343A1
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fine powder
acid
silica fine
silica
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PCT/JP2007/061678
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Daisuke Yoshiba
Katsuhisa Yamazaki
Syuhei Moribe
Junko Hirata
Shuichi Hiroko
Masami Fujimoto
Takashige Kasuya
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Canon Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to a toner used in electrophotography, an image forming method for developing an electrostatic image, a toner jet method, and the like.
  • an electrophotographic method generally forms an electric latent image on a photoreceptor by various means, and then develops the latent image with toner, and if necessary, transfers toner to a transfer material such as paper. After the image is transferred, the toner image is fixed on the transfer material by heat or pressure to obtain a copy. The toner remaining on the photosensitive member without being transferred is cleaned by various methods, and the above-described steps are repeated.
  • the copy-forgery-inhibited pattern printing technology is a technology that simultaneously prints a copy-forgery-inhibited pattern that conceals character strings when printing a document with a copier or printer.
  • a character string such as “No copy” is embedded in the “background pattern” in advance so that it is difficult to see, and the character string stands out when copied with a copier.
  • the copy-forgery-inhibited pattern printing technology uses the limits of the dot reproducibility when copying with a copier, so density stability (density range), dot reproducibility, line reproducibility, especially line width reproducibility, There is a need for a toner that has good tailing at the rear end.
  • QR codes matrix-type two-dimensional codes
  • Japanese Patent Laid-Open No. 5-1 4 2 8 Japanese Patent No. 49, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-224456 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-287410 propose to improve image stability by adding hydrophobic and spherical force to toner particles.
  • high-speed development systems tend to cause embedding and release of the desired silica, resulting in high speed and high speed. In order to achieve fine image formation, there is not enough room for improvement.
  • the chargeability of the toner is not sufficient, a long-term durability tends to cause a decrease in image density and fogging.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-003213 proposes to improve the chargeability of the toner and improve the image stability by adding fine amorphous silica powder to the toner particles.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2002-108001 proposes adding silica fine powder produced by a so-called sol-gel method to toner particles. According to these methods, an image having a good density and fog can be obtained, but since the pores on the surface of the silica fine powder are not controlled, the physical properties of the surface of the silica fine powder tend to be uneven. Also, in a high humidity environment, moisture in the atmosphere may be adsorbed and the toner charge may be reduced.
  • Japanese Patent Laid-Open Nos. 2004-334069 and 6-019190 propose to increase toner chargeability by adding a hydrophobized titanium oxide or alumina to toner particles.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 20 03-322998 proposes to increase the stability of an image by adding an inorganic fine powder having a prescribed particle size to toner particles.
  • an object of the present invention is to provide a toner that eliminates the above-mentioned problems. That is, the object of the present invention is to obtain good density stability, line reproducibility, and dot reproducibility stably over a long period of time, even in a high-speed copying machine or printer.
  • the purpose is to provide a toner that provides image quality that can be applied to QR code prints.
  • the present invention relates to a toner having toner particles containing at least a binder resin and a colorant and silica fine powder, and the silica fine powder has a volume-based median diameter (D 50) of 0.70. It is characterized in that the total pore volume measured in the range of not less than m and not more than 3.0 m but not less than 1.7 nm and not more than 300 nm is not more than 0.200 cm 3 Zg. It is about Tona. .
  • the fine silica powder preferably has an average pore diameter of 50 nm or less.
  • the toner preferably further has a hydrophobic inorganic fine powder having a BET specific surface area of 5 Om 2 Zg or more and 30 Om 2 Zg or less.
  • the amount of moisture adsorbed in the adsorption process at a relative humidity of 80% RH is in the range of 0.001 to 1.00% by mass. Is preferred.
  • the silica fine powder is produced by a gas phase method.
  • the present inventors have determined that the toner has toner particles containing at least a binder resin and a colorant and silica fine powder.
  • the toner has toner particles containing at least a binder resin and a colorant and silica fine powder.
  • a high-definition latent image is formed.
  • the silica fine powder in a toner having toner particles containing at least a binder resin and a colorant, and silica fine powder, has a volume-based median diameter (D 50) of 0.70.
  • the total pore volume measured in the range of not less than m and not more than 3.0 m and not less than 1.7 nm and not more than 30.0 nm is not more than 0.200 cm 3 Z g. It is characterized by that.
  • the inorganic fine powder is required to have a high chargeability, a sharp particle size distribution, and a uniform shape. Satisfies these required performances and is preferably used.
  • the silica fine powder used for toner is generally amorphous, and the surface has many submicron order (several nm to several hundred nm) pores, resulting in non-uniform charging. Tend. Especially in a high humidity environment, water molecules in the atmosphere enter the pores, so the charging ability decreases with continued durability. As a result, the chargeability of the toner becomes more non-uniform so that the toner tends to aggregate and the line reproducibility and dot reproducibility may deteriorate. Furthermore, the image density may decrease in the second half of the endurance due to a decrease in charging ability.
  • toner In high-speed development systems, toner receives a large share in the developing unit. Therefore, the toner is liable to cause toner deterioration caused by embedding external additives in the developing device.
  • the function of the silica fine powder as a spacer is reduced, and therefore the toner is more easily aggregated due to strong influences of non-uniform charging and a decrease in charging ability.
  • silica fine powder as a spacer is not sufficient for a high-speed development system, as in the present invention, controlling surface characteristics and optimizing particle size by controlling the surface microstructure. Becomes important.
  • the present inventors have added a silica fine powder having a specific pore state to the toner particles, so that a high-definition latent image is formed. It has been found that good density stability, line reproducibility, and dot reproducibility can be stably obtained over a long period of time regardless of environment.
  • a silica fine powder having a total pore volume measured within a pore diameter range of 1.7 nm or more and 30.0 nm or less and not more than 0.200 cm 3 / g is used.
  • 0 7 is 0 cm 3 Z g or less, and more preferably not more than 0. 0 2 5 cm 3 Z g.
  • the total pore volume measured in the pore diameter range of 1.7 nm to 30.0 nm is less than 0 ⁇ 200 cm ⁇ g, which means that the number of pores on the surface of the silica fine powder is It represents less and / or a smaller volume of each pore.
  • the chargeability of the silica fine powder becomes uniform and the water resistance is greatly improved, so that the chargeability can be stably maintained over a long period of time regardless of the environment. It becomes possible. For this reason, the chargeability of the toner is uniform and stable, so that high-speed Even in photocopiers and printers, it is possible to faithfully reproduce high-definition latent images without toner aggregation. As a result, good density stability, line reproducibility, and dot reproducibility can be stably obtained over a long period of time regardless of the environment.
  • the total pore volume is larger than 0.200 cm 3 Zg, it indicates that there are many pores on the surface of the silica fine powder and that the volume of Z or each pore is large.
  • the surface fine structure is not uniform, so the chargeability is also not uniform, and furthermore, water molecules in the atmosphere enter the pores, so that the charging ability decreases when the durability is continued.
  • the chargeability of the toner becomes non-uniform so that the cohesiveness deteriorates, and the line reproducibility and dot reproducibility tend to deteriorate.
  • the decrease in charging ability makes it easy for image density and fogging to deteriorate in the latter half of durability.
  • the surface pore state of the fine silica powder can be measured with good reproducibility, and the pore size in which the fine pore state is accurately measured in the long range is in the range of 1.7 nm or more and 30.0 nm or less.
  • the pore volume was measured.
  • the present inventors use a silica fine powder having a total fine particle volume of 0.20 cm 3 Zg or less measured in a pore diameter range of 1. ⁇ nm or more and 300.0 nm or less. It was found that the silica fine powder can be added to the toner particles.
  • the silica fine powder of the present invention has a volume-based median (D50) of 0.7 to ⁇ 3.00 m (preferably 0.70 to 111.50 / m). It is characterized by being.
  • toner deterioration due to embedding of the silica fine powder can be achieved even in an environment where the toner receives a large share in the developing device as in a higher-speed image system.
  • An image having good density stability, line reproducibility, and dot reproducibility can be stably obtained over a long period of time without depending on the environment.
  • Silica fine powder with a median diameter (D 50) smaller than 0.70 m is likely to be embedded in toner particles, resulting in poor toner cohesion in high-speed development systems, and low line reproducibility and dot reproducibility. Become. On the other hand, silica fine powder larger than 3.00 / zm The powder tends to be released from the toner particles, and the image density decreases in the second half of the endurance.
  • fine silica powder is measured in a volume-based median diameter (D 50) of 0.70 m or more and 3.00 / im or less and a pore diameter of 1.7 nm or more and 300.0 nm or less.
  • D 50 volume-based median diameter
  • a means for controlling the total pore volume to 0.200 cm 3 Zg or less it can be achieved by controlling the synthesis concentration, temperature and cooling rate in the production method of silica fine powder.
  • the particle shape there is no particular limitation on the particle shape as long as the particle size and pores of the silica fine powder are controlled within the above ranges.
  • the pore volume in the present invention is measured by a gas adsorption method in which nitrogen gas is adsorbed on the surface of a sample using a pore distribution measuring apparatus Tristar 3000 (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • Tristar 3000 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the outline of the measurement is described in the operation manual issued by Shimadzu Corporation and is as follows. Prior to measurement of pore distribution, place 1 to 2 g of sample in a sample tube and evacuate at 10 for 24 hours. After evacuation, the sample weight was carefully sought to obtain a sample.
  • the total pore volume in the range of pore diameters of 1.7 nm or more and 300.0 nm or less of the obtained sample was determined by the B JH desorption method using the pore distribution measuring apparatus. For the evaluation of the pore distribution, it is preferable to use the total pore volume closest to the measured data as an index.
  • the particle size distribution is measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus LA-920 (manufactured by HOR I BA).
  • LA-920 manufactured by HOR I BA.
  • a measurement method for example, about 3 Omg of a sample is added to 100 ml of ion-exchanged water as a dispersion medium, and this dispersion is treated with an ultrasonic disperser for 1 minute to obtain a dispersion. This dispersion is dropped into the measuring cell so that the sample concentration is about 80% transmittance.
  • the relative refractive index of the measurement sample and water is set according to the type of sample, and the median diameter (D50) is obtained by measuring the particle size distribution on the basis of the volume used with the measurement device.
  • the toner such as a high-speed development system receives a large share in the developing device, that is, in a compacted state. It is easy to unravel during development without agglomeration Is the feature.
  • a shear scan TS-1 12 (Sci-Te c) was used to evaluate the cohesiveness of the toner in the compacted state.
  • Share scan is measured by the principle of Moul Coulomb model described in 'CHARACTER IZI NG POWDER FLOWAB ILI TY (2 0 02 ⁇ . 0 1.24 Announced)' written by Prof. V ire nd ra M. Puri I do.
  • measurement was performed in a room temperature environment (2 3 ⁇ :, 60% RH) using a linear shear cell (cylindrical, diameter 80 mm, capacity 140 cm 3 ) that can apply shear force linearly in the cross-sectional direction. Went. Put a toner into this cell, apply a vertical load to 2.5 kPa, and prepare a compacted powder layer so that it becomes the closest packed state at this vertical load.
  • the measurement by the shear scan is preferable in that it can be automatically detected and manufactured without individual differences.
  • a compacted powder layer with a vertical load of 5. O kPa and 10.0 kPa is formed.
  • Uniaxial collapse stress (U) is related to the ease of loosening due to agitation in the toner container and the situation when the toner is coated on the toner carrier through the restriction while receiving the share of the restriction member. To do. Further, the maximum consolidation stress (X) in the present invention represents the stress applied to the toner that is densely packed by the shear received in the developing device.
  • the uniaxial collapse stress at the maximum compaction stress of 0.1 kPa is used to discuss the powder characteristics in a state where the share of the toner is relatively small, and the uniaxial collapse stress at the maximum compaction stress of 20.0 kPa is used. It is possible to discuss the powder characteristics when the share of toner is large. Then, by evaluating the transition of the uniaxial collapse stress between these maximum consolidation stresses, the powder characteristics of the toner layer under the compaction state were expressed.
  • the toner of the present invention has a uniaxial collapse stress of 1 kPa or less when the maximum compaction stress of the toner is 0.1 kPa, and a uniaxial collapse stress of 2 or less when the maximum compaction stress of the toner is 20.0 kPa.
  • It is preferably O kP a or more and 6.0 kP.a or less. By controlling to the above range, it is preferable that it is easy to unravel at the time of development without agglomeration even in a compacted state of light pressure or high pressure.
  • silica fine powder used in the present invention can be used as long as it has the above-mentioned properties, but preferably has the following properties.
  • the fine silica powder of the present invention preferably has an average pore size of 50.0 nm or less. If the average pore diameter is greater than 50 nm, the fine pores on the silica fine powder surface are large Indicates that Such a fine silica powder is not preferable because the amount of moisture absorption increases in a high humidity environment and the chargeability tends to decrease.
  • the average pore diameter of the silica fine powder in the present invention can be determined by the same measurement method as the pore volume described above.
  • the toner according to the present invention preferably further contains a hydrophobic inorganic fine powder having a BET specific surface area of 5 O m 2 Zg or more and 30 O m 2 / g or less.
  • the silica fine powder can be uniformly dispersed in the toner.
  • the BET specific surface area of the hydrophobic inorganic fine powder is less than 50, it is not preferable because the fine silica powder is not sufficiently dispersed.
  • the BET specific surface area of the hydrophobic inorganic fine powder is larger than 300, the toner is charged up, which causes an adverse effect such as a decrease in density.
  • hydrophobic inorganic fine powders examples include silicon dioxide (silica), titanium dioxide (titania), aluminum oxide (alumina), zinc oxide, magnesium oxide, cerium oxide, iron oxide, copper oxide, and tin oxide. It is done. Among these, a so-called dry method produced by vapor phase oxidation of a silicon halide or dry silica called fumed silica is preferably used.
  • Hydrophobic treatment can be performed by using one or two treatment agents such as silicone varnish, various modified silicone varnishes, silicone oil, various modified silicone oils, silane compounds, silane coupling agents, other organic key compounds, and organic titanium compounds.
  • treatment agents such as silicone varnish, various modified silicone varnishes, silicone oil, various modified silicone oils, silane compounds, silane coupling agents, other organic key compounds, and organic titanium compounds. The above can be used in combination.
  • the BET specific surface area was measured by adsorbing nitrogen gas to the sample surface using the specific surface area measuring device Jemi 2 2 7 75 (Shimadzu Corporation) according to the BET specific surface area method. Was used to calculate the specific surface area.
  • the silica fine powder in the present invention has a moisture absorption / desorption isotherm at 30 ° C.
  • the moisture content in the adsorption process at a relative humidity of 80% RH is preferably 0.01% by mass or more and 1.00% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or more and 0.50% by mass or less, and particularly preferably 0. It is 10 mass% or more and 0.20 mass% or less. If the amount of adsorbed water at a relative humidity of 80% RH is greater than 1.00% by mass, the amount of adsorbed water is large.
  • the amount of moisture adsorbed in the present invention is measured with an adsorption equilibrium measuring device ("EAM-02J" manufactured by JT Toshi Co., Ltd.) This is only the target gas (water in the present invention). It is a device that measures solid weight and vapor pressure at this time by reaching solid-gas equilibrium under the conditions. 'The actual adsorption / desorption isotherm is measured by the following dry matter weight, dissolved air in water Everything from deaeration to the measurement of the adsorption / desorption isotherm is performed automatically by a computer, and the outline of the measurement is described in the operation manual issued by JT Toshi Co., Ltd. In the present invention, water is used as the solvent liquid.
  • the temperature of the thermostatic chamber and the temperature of the sample part were set to 30 ° C. After that, open the air valve VI (main valve) and V2 (exhaust valve), operate the evacuation unit, and evacuate the vacuum container to about 0.0 ImmHg to dry the sample. The mass at the time when the mass of the sample ceases to change is the “dry matter amount”. ..
  • the pressure in the vacuum chamber does not reach the set pressure, repeat the above operation to set the pressure in the vacuum chamber to the set pressure.
  • the pressure and weight in the vacuum vessel become constant, and the pressure, temperature, and sample weight at that time are measured as equilibrium data.
  • the adsorption and desorption isotherm can be measured.
  • the relative vapor pressure for measuring the adsorption amount is set in advance. For example, when the set pressure is 5%, 10%, 30%, 50%, 70%, 80%, 90%, 95%, the “adsorption process” in the present invention means the amount of moisture adsorbed in order from 5%.
  • the “desorption process” is a process that follows the adsorption process, contrary to the adsorption process, while reducing the relative vapor pressure from 95%. The process of measuring the amount of adsorption is shown.
  • the pressure is set by the relative vapor pressure (% RH), and the adsorption / desorption isotherm is displayed by the adsorption amount (%) and the relative vapor pressure (% RH).
  • the calculation formulas for adsorption amount and relative vapor pressure are shown below.
  • the specific surface area of the silica fine powder used in the present invention is 1.0111 2 Roh ⁇ more 20. 0 m 2 or less is preferable Zg, more preferably not more than 2. 0 m 2 Zg least 10. 0 m 2 Zg .
  • the specific surface area is larger than 20.0 m 2 Z g, the silica fine powder is embedded in the toner particles, that is, toner deterioration is likely to occur, so that there is a problem such as a decrease in image density in the second half of the durability. Arise.
  • the specific surface area is smaller than 1. O mV g, the toner does not have sufficient fluidity, resulting in problems such as a decrease in concentration in the latter half of the durability.
  • Silica fine powder having a particle size of 0.220 cm 3 / g or less is preferably produced by a gas phase method.
  • the silica fine powder can be produced by a gas phase method in which a metal compound such as metal silicon, octagenated silicon, and a silane compound is reacted in the gas phase, and a silane compound such as alkoxysilane.
  • a metal compound such as metal silicon, octagenated silicon
  • silane compound such as alkoxysilane.
  • wet methods solvent removal from a silica sol suspension obtained by hydrolysis and condensation in a water / organic solvent mixed system, and drying to form particles.
  • the silica fine powder can easily control the surface pore state within the above range by optimizing the reaction conditions of the gas phase method.
  • the temperature in the reaction system higher than the melting point of silica in the gas phase reaction, it is possible to form silica fine powder with few pores because it is manufactured through a molten state.
  • the pore state can be easily controlled by controlling the cooling rate from the molten state. Rapid cooling without controlling the cooling rate is not preferable because pores are likely to be formed.
  • a vapor phase oxidation method in which a metal silicon powder raw material is directly oxidized with a chemical flame consisting of oxygen and hydrogen to obtain silica fine powder is preferable.
  • the gas phase oxidation method can instantaneously raise the melting point of the silicic force in the reaction system, and is a preferable production method for controlling the surface pore structure and particle size.
  • silica fine powder is produced from a silica sol suspension obtained by hydrolysis and condensation reaction of a silane compound, and thus has a structure having numerous pores on the surface.
  • the reaction rate is slow compared to the gas phase method and it is difficult to control the pore distribution, it is not preferable as a method for producing fine silica powder with controlled pore state, which is a feature of the present invention.
  • the content of the silica fine powder used in the present invention is preferably 0.05 parts by mass or more and 2.00 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the toner particles.
  • the content of the silica fine powder is larger than 2.00 parts by mass, the charge balance of the toner is lost, and problems such as density reduction and capri are likely to occur.
  • the silica fine powder content is less than 0.05 parts by mass, the addition amount is small with respect to the toner, and the effect of charging up due to the addition of the silica fine powder cannot be obtained.
  • the weight average particle diameter (D 4) of the toner particles is preferably 4.0 m or more and 9.0 m or less.
  • D50 volume-based median diameter
  • the weight average particle diameter (D4) of the toner particles is less than 4, the balance of the particle diameter with the silica fine powder will be lost, so the toner will not have sufficient fluidity and the concentration will decrease in the second half of the endurance. Occurs.
  • the weight average diameter (D 4) of the toner particles is larger than 9.0 zm, the reproducibility to a higher-definition electrostatic latent image is remarkably lowered, which is not preferable from the viewpoint of dealing with the security image quality.
  • the toner of the present invention has an acid value of 5. OmgKOHZg or more and 50. OmgKOH or less, more preferably 10. OmgKOHZg or more and 40. OmgKOHZg or less.
  • the acid value of the toner within this range, the force loxyl group on the toner particle surface and The affinity with the fine silica powder is improved, and the fine silica powder can be surely present on the surface of the toner particles.
  • the toner particles of the present invention preferably have negative chargeability.
  • silica fine powder with strong negative chargeability to the negatively chargeable toner particles, the surface of the toner becomes uniform and the electrostatic cohesion between the toners caused by uneven charge is reduced. The effect is obtained.
  • toner agglomerates can be easily broken when an electric field is applied, so even a high-definition latent image formed by a small particle size laser spot can be reproduced faithfully without protruding the latent image. This is possible and is preferable from the viewpoint of security image quality.
  • binder resins used in the present invention include styrene resins, styrene copolymer resins, polyester resins, polyol resins, polyvinyl chloride resins, phenol resins, natural modified phenol resins, and natural resin modified maleic acids.
  • Resin Acrylic resin, Methacrylic resin, Polyvinyl acetate, Silicone resin, Polyurethane resin, Polyamide resin, Furan resin, Epoxy resin, Xylene resin, Poly-bipropylyl, Terbene resin, Coumarone indene resin, Petroleum Resin.
  • resins preferably used include styrene copolymer resins, polyester resins, polyester resins and vinyl resins, or a hybrid resin in which both have partially reacted.
  • a binder resin containing a polyester resin having a force loxyl group at the terminal is used.
  • the silica fine powder having a controlled surface fine structure which is a feature of the present invention, has a higher chargeability and can be started up early, and can be used preferably because a stable image density can be obtained over a long period of time.
  • polyester monomer used for the polyester resin used in the binder resin according to the present invention or the polyester unit of the above-mentioned hybrid resin include the following compounds.
  • the alcohol components include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3 monobutanediol, 1,4 monobutanediol, 2,3-butanediol, jetylene glycol, triethylene glycol, 1,5 monopentanediol, 1 , 6-Hexanediol, Neopentyl glycol, 2-Ethyl-1,3 Hexanediol, Bisphenol hydride 8, Bisphenol derivative represented by the following formula (I-1) and Formula (I-12) The diols indicated by
  • the acid component examples include benzene dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isofuric acid, and phthalic anhydride, or anhydrides thereof; alkyl dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid, or anhydrides thereof; Further, succinic acid substituted with an alkyl group or alkenyl group having 6 to 18 carbon atoms or an anhydrous product thereof; unsaturated dicarboxylic acid such as fumearliest acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, or an anhydride thereof; Can be mentioned.
  • benzene dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isofuric acid, and phthalic anhydride, or anhydrides thereof
  • alkyl dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid, or anhydrides thereof
  • the polyester resin or polyester unit according to the present invention is preferably a polyester resin having a crosslinked structure of trivalent or higher polyvalent rubonic acid or anhydride thereof and Z or trivalent or higher polyhydric alcohol.
  • the trivalent or higher polyvalent carboxylic acids or anhydrides thereof include 1,2,4_benzenetricarboxylic acid, 1,2,4,4-hexane hexanetricarboxylic acid, 1,2,4 mononaphthalenetricarboxylic acid, and the like. Acid, pyromellitic acid and acid anhydrides or lower alkyl esters thereof.
  • the trihydric or higher polyhydric alcohol include 1, 2, 3_propanetriol, trimethylolpropane, hexanetriol. Penyu erythritol.
  • aromatic alcohols having high stability due to environmental fluctuations are particularly preferable, and examples thereof include 1,2,4 monobenzenetricarboxylic acid and anhydrides thereof.
  • Examples of the vinyl monomer constituting the vinyl polymer unit of the vinyl resin or the hybrid resin used in the binder resin according to the present invention include the following compounds.
  • Styrene ⁇ -methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, p-methoxy styrene, p-phenyl styrene, p-chloro styrene, 3,4-dichlorostyrene, ethyl styrene, 2,4 dimethyl styrene, p- Styrene such as n-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, p- n-hexyl styrene, p- n-octyl styrene, 1 n-nonyl styrene, p- n-decyl styrene, p- n-dodecyl styrene, and Derivatives thereof; ethylene, propylene, butylene, Sty
  • Acrylic acid esters such as vinyl; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, and biisobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, and methyl isopropenyl ketone; ⁇ -vinyl pyrrole, ⁇ ⁇ -Pinyl compounds such as vinyl carbazol, ⁇ -vinyl indole, ⁇ -vinyl pyrrolidone; Biernaphthol derivatives; acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide.
  • unsaturated dibasic acids such as maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, alkenyl succinic acid, fumaric acid, mesaconic acid; maleic anhydride, citraconic acid anhydride, itaconic acid anhydride, alkenyl succinic acid anhydride
  • the vinyl resin or vinyl polymer unit used for the binder resin may have a crosslinked structure crosslinked with a crosslinking agent having two or more vinyl groups.
  • the crosslinking agent used include aromatic dibier compounds such as divinylbenzene and dipinylnaphthalene; dialkylate compounds linked by an alkyl chain such as ethylene glycol diacrylate, 1, 3-butylene glycol diacrylate, 1,4 monobutanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate And acrylates of the above compounds in place of methacrylates; di-chains connected by alkyl chains containing ether linkages.
  • diethylene glycol diacrylate triethylene glycol diacrylate, tetraethylene..lene glycol diacrylate, poly: t-ethylene glycol # 4 0 0 diacrylate, polyethylene glycol # 6 0 Diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, and compounds in which the acrylate relays of the above compounds are replaced by methacrylates;
  • diacrylate compounds bound by a chain containing an aromatic group and an ether bond include ..
  • polyester-type diacrylate compounds examples include “MANDA” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Polyfunctional crosslinkers include pentaerythritol triacrylate, trimethylol ethane triacrylate, trimethylol propane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, oligoester acrylate, and acrylates of the above compounds Instead of methacrylate; Triali ⁇ / Cyanurate, Triaryl® Limelite
  • crosslinking agents can be used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.03 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the other monomer component.
  • cross-linking agents those which are preferably used for the binder resin, from the viewpoint of fixing property and offset resistance, are aromatic divinyl compounds (particularly divinylbenzene), chains containing aromatic groups and ether bonds. Examples thereof include ligated diacrylate compounds.
  • Examples of the polymerization initiator used for the polymerization of the vinyl resin or the vinyl polymer unit include 2, 2′-azobisisoptyronitrile, 2, 2, monoazobis (4-methoxy-2, 4- Dimethylvaleronyl), 2,2, -azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl-2,2'-azobisisoptylate, 1 , 1 '-azobis (1-cyclohexanecarbonitryl), 2- (carbamoylazo) monoisoptyronitrile, 2, 2' -azobis (2, 4, 4 trimethylpentane), 2-phenazol 2, 4-dimethyl-1-methoxyvaleronitryl, 2,2-azobis (2-methylpropan), methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, cyclohexanone peroxide Such Ketonpa one oxides, 2, 2-bis (t tert-butyl peroxide)
  • the vinyl resin and the Z or polyester resin component contain a monomer ⁇ "component capable of reacting with both resin components.
  • monomers that can react with the vinyl resin among the monomers constituting the component include unsaturated dicarboxylic acids such as fuuric acid, maleic acid, citraconic acid, and itaconic acid, or anhydrides thereof.
  • the monomers constituting the vinyl resin component it can react with the polyester resin component Examples thereof include those having a strong loxyl group or a hydroxy group, and acrylic acid or methacrylic acid esters.
  • a method of obtaining a reaction product of a vinyl resin and a polyester resin there is a polymer containing a monomer component capable of reacting with each of the vinyl resin and the polyester resin mentioned above.
  • a method obtained by subjecting the resin to a polymerization reaction is preferred.
  • the mass ratio of the polyester-based monomer to the vinyl-based monomer is preferably 50 0 5 0 to 90 0 Z l 0, and preferably 60 0 4 0 to 8 5 Z It should be 1-5.
  • the chargeability of the silica fine powder with a polyester-based unit of less than 50% is impaired, and if it exceeds 90%, not only the balance of chargeability is lost, but also the storage stability and the state of release agent dispersion. This is not preferable because of the influence.
  • the binder resin should contain 30% by mass or more of a low molecular weight component having a molecular weight of 10,000 or less, as measured by GPC soluble in tetrahydrofuran (TH F). Is preferred.
  • the glass transition temperature of the binder resin is preferably 53 ° C. or more and 62 ° C. or less from the viewpoint of fixability and storage stability.
  • '' Binder resin as described above may be used alone, but in the present invention, two types of high softening point resin (A) and low softening point resin (B) having different softening points are used. You may mix and use in the range of 1 0-10 0/90. Such a system is preferable because the molecular weight distribution of the toner can be designed relatively easily and a wide fixing area can be provided.
  • the dressing and coloring agent of the present invention is preferably magnetic iron oxide.
  • magnetic iron oxide which is a dielectric
  • toner agglomerates can be easily removed when an electric field is applied, so even in a high-definition latent image formed by a small particle size laser spot. Therefore, it is possible to faithfully reproduce the latent image without protruding, and this is preferable from the viewpoint of security image quality.
  • magnetic properties are also used from the viewpoint of durability and stability in high-speed machines. It is preferable to use ferrous iron oxide.
  • magnetic iron oxides iron oxides such as magnetite, maghemite, and ferrite are used.
  • the magnetic iron oxide of the present invention is preferably subjected to a treatment for temporarily loosening the magnetic iron oxide by applying shear to the slurry during production for the purpose of improving the fine dispersibility in the toner particles.
  • the amount of magnetic iron oxide contained in the toner is preferably 20 parts by weight or more and 20 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or more 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. 0 parts by mass or less.
  • a wax can be used as necessary to impart releasability to the toner.
  • the wax low dispersion due to toner and high releasability can be used.
  • Hydrocarbon waxes such as molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, microcrystalline wax, and paraffin wax are preferably used, but one or two or more kinds of waxes may be used in a small amount as required. The following are examples.
  • Oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as oxidized polyethylene wax, or block copolymers thereof; waxes based on fatty acid esters such as carnauba wax, sazol wax, and montanic acid esterx; and deoxidation Examples include fatty acid esters such as carnauba wax that are partially or fully deoxidized.
  • saturated linear fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, and montanic acid
  • unsaturated fatty acids such as brassic acid, eleostearic acid, and phosphoric acid
  • stearyl alcohol, aralkyl alcohol behenyl alcohol, carnubi Saturated alcohols such as alcohol, ceryl alcohol, and melyl alcohol
  • long chain alkyl alcohols polyhydric alcohols such as sorbitol
  • fatty acid amides such as linoleic acid amide, oleic acid amide, and lauric acid amide
  • Saturated fatty acid bisamides such as acid amides, ethylene bis-power puramides, ethylene bislauric acid amides, hexamethylene bis-stearic acid amides
  • Unsaturated fatty acid amides such as tylene bisoleic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide, N, N '— dioleyl adipic acid amide,
  • Examples of the release agent particularly preferably used in the present invention include aliphatic hydrocarbon series.
  • Such aliphatic hydrocarbon waxes include, for example, low molecular weight alkylene polymers obtained by radical polymerization of alkylene under high pressure or using a tidy catalyst under low pressure; high molecular weight alkylene polymers.
  • An alkylene polymer obtained by thermally decomposing one a synthetic hydrogenated wax obtained from the distillation residue of a hydrocarbon obtained by a coal method from a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen, and a synthetic carbonized product obtained by hydrogenating it Hydrogen wax; those aliphatic hydrocarbon waxes separated by the press sweat method, solvent method, vacuum distillation, or fractional crystallization method.
  • hydrocarbon as the matrix of the aliphatic hydrocarbon wax examples include those synthesized by the reaction of carbon monoxide and hydrogen using a metal oxide catalyst (often a multi-component system of two or more types).
  • a metal oxide catalyst for example, the Gintoll method, Hydrocol method (using a fluidized catalyst bed), hydrocarbon compounds synthesized by);
  • the Wager method using an identified catalyst bed
  • hydrocarbons obtained by polymerizing alkylene such as ethylene with a Ziegler catalyst.
  • a hydrocarbon synthesized by a method not based on polymerization of alkylene is particularly preferred from the molecular weight distribution.
  • Specific examples that can be used include Biscol (registered trademark) 330-P, 550-P, 660-P, TS-200 (Sanyo Chemical Industries), High Wax 400P, 200mm, 100mm, 410mm, 420mm, 320 ⁇ , 220 ⁇ > 210 ⁇ , 110 ⁇ (Mitsui Chemicals), Sazol HI, H2, C80, C 105, C 77 (Schwemann-Sazol), HNP-1, HNP_3, HNP-9, HNP — 10, HNP—1 1, HNP-12 (Nippon Seiki Co., Ltd.), Unilin (registered trademark) 350, 425, 550, 700, Unicid (registered trademark), Unicid (registered trademark) 350, 42 5, 550, 700 (Toyo Petrolite Co., Ltd.), wood wax, beeswax, rice wax, candelilla wax, caulirena wax (available from Celerica NODA).
  • the timing of adding the release agent may be added at the time of melt-kneading during toner production, or may be at the time of binder resin production, and is appropriately selected from existing methods. These mold release agents may be used alone or in combination.
  • the release agent is preferably added in an amount of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • the amount is less than 1 part by mass, the desired release effect cannot be obtained sufficiently.
  • the amount exceeds 20 parts by mass, the dispersion in the toner is poor, and the toner adheres to the photosensitive member, and the developing member / cleaning member. Surface contamination of the toner occurs, and problems such as deterioration of the toner image are likely to occur.
  • the following pigments or dyes can be used as colorants.
  • colorant carbon black and other conventionally known pigments and dyes can be used, or one or more of them can be used.
  • the dyes are CI Direct Red 1, C.I. Direct Red 4, C. I. Acid Red 1, CI Basic Red 1, C. I. Modern Red 30, CI Direct Blue 1, CI Direct Bull 1, C. .1. Acid Blue 9, CI Acid Blue 5, CI Basic Blue 3, CI Basic Blue 5, CI Modern Blue 7, CI Direct Lean 6, CI Basic Green 4, CL Basic Green 6, etc.
  • the toner of the present invention When the toner of the present invention is used as a full-color image forming toner, the following colorants can be mentioned.
  • magenta pigment may be used alone, but it is more preferable from the viewpoint of the image quality of a full-color image to improve the clarity by using a dye and a pigment together.
  • a dye and a pigment For magenta evening dyes, C. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 3 0, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121, CI disperse thread 9, CI solvent violet 8, 13, 14, 21, 27, C.
  • Oil-soluble dyes such as Disperse Violet 1, C.I.Basic Red 1,
  • cyan pigments examples include CI Pigment Bull 1, 2, 3, 15, 16, 17, CI Bat Blue 6, CI Acid Bull 45, or a phthalocyanine skeleton having the following structure with 1 to 5 substituted phthalimidomethyl groups. Copper phthalocyanine pigments.
  • the colorant is preferably 0.1 parts by weight or more and 60 parts by weight or less, more preferably 0.5 parts by weight or more and 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin component.
  • a charge control agent is used in order to stabilize the charging property.
  • the charge control agent varies depending on the type and physical properties of other toner particle constituent materials, generally, it is contained in the toner particles in an amount of 0.1 parts by weight or more and 10 parts by weight or less per 100 parts by weight of the binder resin. More preferably, the content is 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.
  • charge control agents there are known ones that control the toner to be negatively charged, and those that control the toner to be positively charged.
  • One or two of various types are used depending on the type and use of the toner. More than one species can be used.
  • an organometallic complex or a chelate compound is effective.
  • organometallic complex or a chelate compound examples thereof include a monoazo metal complex; a acetylacetone metal complex; an aromatic group, a hydroxycarponic acid or an aromatic group.
  • Metal complexes or metal salts of dicarboxylic acids examples include aromatic mono- and poly-ruccinic acid and their metal salts and water; esters and phenol derivatives such as bisphenol; etc. Is mentioned.
  • a metal complex or a metal salt of aromatic hydroxycarponic acid that can provide stable charging performance is particularly preferably used.
  • negatively chargeable toner particles are preferably used, a negatively chargeable control agent or a negatively chargeable control resin is preferably used.
  • Quaternary ammonium salts such as tetrafluoroborate and their analogs such as phosphonium salts and lake pigments thereof; triphenylmethane dyes and lake pigments thereof (as rake agents) , Phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungstic molybdic acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid, ferricyanic acid, ferrocyan compound, etc.);, metal salts of higher fatty acids; dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dicyclo Diorganotinoxides such as hexyltinoxide; dibutyl And diorganotin borates such as dipole tin borates, dicyclohexyl tin borates, and the like.
  • charge control agents such as digrosine compounds and quaternary ammonium salts are particularly preferably used for controlling the toner to be positively charged.
  • charge control agents such as digrosine compounds and quaternary ammonium salts are particularly preferably used for controlling the toner to be positively charged.
  • Specific examples that can be used include Spi 1 on Blac TRH, T-77, T-95 (Hodogaya Chemical), BONTRON (registered trademark) S-34, S-44, S-54, ⁇ —84, ⁇ —88, ⁇ —89 (Orient Chemical Co., Ltd.), and preferred for positive charging are TP-302, TP-415 (Hodogaya Kagaku), BONTRON (registered trademark) ) N-01, N-04, N-07, P-51 (Orient Chemical), Copy Blue PR (Clariant).
  • a charge control resin can be used, and it can be used in combination with the above-described charge control agent.
  • external additives may be added to the toner of the present invention.
  • external additives include charging aids, conductivity-imparting agents, fluidity-imparting agents, anti-caking agents, release agents at the time of heat roller fixing, lubricants, abrasives, resin fine particles and inorganic fine particles. is there.
  • examples of the lubricant include polyfluorinated styrene powder, zinc stearate powder, polyvinylidene fluoride powder, and the like. Among these, polyvinylidene fluoride powder is preferable.
  • examples of the abrasive include cerium oxide powder, silicon carbide powder, and strontium titanate powder. These external additives can be sufficiently mixed using a mixer such as a Henschel mixer to obtain the toner of the present invention.
  • a binder resin, a colorant, other additives, etc. are sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer or a pole mill, and then heated rolls, kneaders, extractors, etc.
  • the mixture is melt-kneaded using a suitable heat kneader, cooled and solidified, pulverized and classified, and if necessary, desired additives are sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer to obtain the toner of the present invention. I can do it.
  • Henschel mixer Mitsubishi Co., Ltd.
  • Supermixer I Rotaryu Yusha
  • Lipocorn Okawara Seisakusho
  • Now Yuichi Mixer, Yuichi View Riser cyclomix (manufactured by Hosokawa Micron Co.), spiral pin mixer (manufactured by Taihei Machine Co., Ltd.), radige mixer (manufactured by Matsupo Co., Ltd.), KRC kneader (manufactured by Kurimoto Iron Works Co., Ltd.) ); Bus ⁇ Ko ⁇ 21 (made by Buss); T EM type extruder (made by Toshiba Machine); TEX twin-screw kneader (made by Nippon Steel Works); PCM kneader (made by Ikekai Iron Works) ); Three-roll mill, mixing roll mill, kneader (manufactured by Inoue Seisakusho); kneedex (manufactufact
  • the physical property measuring method according to the present invention is as follows. Examples described later are also based on this method.
  • the particle size distribution can be measured by various methods. This was done using a multisizer with a freta counter.
  • a multisizer IIE type manufactured by Coulter Co., Ltd.
  • a Cole evening counter is connected, connected to an interface (manufactured by Nikkiki) that outputs number distribution and volume distribution, and a computer for analysis.
  • 0.1 to 5 ml of a surfactant preferably alkylbenzene sulfonate
  • a dispersant is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the above electrolytic aqueous solution, and further 2 to 2 Omg of a measurement test is added.
  • an ultrasonic disperser for measuring the particle size of the toner as an aperture using the Multisizer Type II of the Coulter Counter.
  • the volume and number of toner were measured, and the volume distribution and number distribution were calculated.
  • the weight-based weight average particle diameter (D4) obtained from the volume distribution is obtained.
  • oxidation can be measured by the following method. 'Basic operation conforms to JI S K-0070.
  • the softening point of the binder resin is measured by a descent type flow tester according to the measurement method shown in JISK 7210. A specific measurement method is shown below.
  • Measuring device Differential scissor calorimeter (DSC), MDSC-2920 (manufactured by TAI Instr ume nts)
  • the column is stabilized in a heat chamber at 40 ° C, and THF is flowed through the column at this temperature as a solvent at a flow rate of lm 1 per minute, and about 100 1 of the THF sample solution is injected and measured.
  • the molecular weight distribution of the sample was calculated from the relationship between the logarithmic value and the count value of a calibration curve prepared with several types of monodisperse polystyrene standard samples.
  • a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve for example, one having a molecular weight of about 10 2 to 10 7 manufactured by Toso Corporation or Showa Denko is used, and a standard polystyrene sample having at least about 10 points is used.
  • the detector is RI Use a detector.
  • As the column it is preferable to combine a plurality of commercially available polystyrene diol columns.
  • shode x GPC KF—801, 802, 803, 804, 805, 806, 807, 800 P made by Showa Denko TS kge 1 G 100 OH (H XL ), G200 OH (H XL ), G 300 OH (H XL ), G400 OH (H XL ), G 500 OH (H XL ), G600 OH (H XL ), G700 OH (H XL ), TS.kgu rdco 1 umn can be listed.
  • the sample is prepared as follows. .
  • the sample that passed through the sample processing filter (pore size 0.2 to 0.5 m, such as MYISHI DISK —-25-2 (manufactured by Tosoh Corporation) was used as the GPC sample. . Also, adjust the sample concentration so that the fat component is 0.5 to 5 mgZml.
  • the above acid component and alcohol component and tin 2-ethylhexanoate as a catalyst are charged into a four-necked flask, and a decompressor, water separator, nitrogen gas inlet, temperature measurement
  • a styrene-acrylic resin shown below is added to 100 parts by mass of the monomer component for producing the above polyester unit while stirring at 130 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • a mixture of 25 parts by mass of a monomer for producing a unit together with a polymerization initiator (benzoyl peroxide) was dropped from a dropping funnel over 4 hours.
  • the above-mentioned acid component and alcohol component and 2-ethyl hexyl hexanoate as a catalyst are charged into a four-necked flask, and the pressure is reduced.
  • 2-Ethylhexyl acrylate 14% by mass Acrylic acid 2% by mass Aging was carried out for 3 hours while maintaining this at 130 ° C, and the reaction was carried out by raising the temperature to 230 ° C.
  • the product is taken out from the container and powdered, and contains a polyester resin component, a vinyl polymer component, and a hybrid resin component in which the polyester unit and styrene-acrylic resin unit are chemically bonded, and softens.
  • a binder resin 1 (L) with a point of 99 was obtained.
  • Binder resin 1 (H) 60 parts by mass and binder resin 1 (L) 40 parts by mass were mixed with a Henschel mixer to obtain binder resin 1.
  • This binder resin 1 had a glass transition temperature of 59 t: a softening point of 128 ° C. and contained 37% by mass of a component having a molecular weight of 10,000 or less in GPC.
  • the acid and alcohol components shown above and the esterification catalyst are charged into a 4-neck flask.
  • a pressure reducing device, a water separation device, a nitrogen gas introducing device, a temperature measuring device, and a stirring device were attached, and the reaction was performed by raising the temperature to 230 ° C under a nitrogen atmosphere.
  • the product was taken out from the vessel, cooled and ground to obtain Binder Resin 2 (H) having a softening point of 142 ° C.
  • Binder resin 2 (H) 70 parts by mass and binder resin 2 (L) 30 parts by mass were mixed with a Henschel mixer to obtain binder resin 2.
  • This binder resin 2 had a glass transition temperature of 56 ° C. and a softening point of 134 ° C., and contained 36% of a component having a molecular weight of 10,000 or less in GP.
  • the monomer composition was mixed with 200 parts by mass of xylene raised to the reflux temperature. Solution polymerization was completed in 6 hours under reflux of xylene to obtain a low molecular weight resin solution.
  • the following monomer composition was mixed, suspended and dispersed in 200 parts by mass of deaerated water and 0.2 part by mass of polyvinyl alcohol.
  • This suspension dispersion was heated and kept at 80 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere to complete the polymerization, dehydrated and dried to obtain a high molecular weight resin.
  • this high molecular weight resin is put into the above-mentioned low molecular weight resin solution (containing 23 parts by weight of resin), dissolved completely in the solution and mixed, and then distilled under reduced pressure at a high temperature (180 ° C) And the solvent was removed to obtain a binder resin 3.
  • This binder resin 3 had a glass transition temperature of 60 ° C and a softening point of 128 ° C, and contained 38% of a component having a molecular weight of 10,000 or less in GPC.
  • a fine silica powder B-2 was obtained in the same manner as in Production Example B-1, except that the carrier gas pressure was 12 kgZcm 3 in Production Example B-1.
  • a fine silica powder B-5 was obtained in the same manner as in Production Example B-1, except that the content was 5 ° CZ.
  • a fine silica powder B-6 was obtained in the same manner as in Production Example B-1, except that in Production Example B-1, the carrier gas pressure was 1 kgZcm 3 and the cooling rate was 10 ° CZ.
  • the pressure of the carrier gas was 1 k gZcm 3 Production Example B- 4, a cooling rate of 2
  • a fine silica powder B-7 was obtained in the same manner as in Production Example B_4 except that the content was 0 ° CZ.
  • a mixture of 1,130 g and 63 g of 3-aminopropyltriethoxysilane as a silane compound was dropped while maintaining the temperature in the reaction vessel at 20 ° C. to effect hydrolysis to obtain a suspension of silica fine particles. It was. Further, the fine particles were calcined at 250 ° C to obtain fine silica powder B-8 Got.
  • Silica fine powder B-10 was obtained in the same manner as in Production Example B-1, except that the pressure of the carrier gas was 16 kgZcm 3 in Production Example B-1.
  • Table 1 shows the physical properties of the fine silica powders (B-1) to (B-10).
  • Binding resin 1 100 parts by mass ⁇ Magnetic iron oxide particles 60 parts by mass
  • the obtained kneaded product is cooled, coarsely pulverized with a hammer mill, and then pulverized with a turbo mill, and the resulting fine pulverized pulverized powder is classified using a multi-division classifier utilizing the Coanda effect, and the weight average particle size is 5. 8 ⁇ m toner particles were obtained.
  • Hydrophobic inorganic fine powder a (silica, BET140m 2 Zg, hexamethyldisilazane (HMD S) Hydrophobic treatment with 30 parts by weight and 10 parts by weight of dimethyl silicone oil) 1.0 part by weight, 0.2 part by weight of silica fine powder B-1 and 3.0 parts by weight of strontium titanate Sieve with a mesh of 150 // m of mesh opening, a toner 1 was obtained.
  • Table 4 shows the toner prescriptions and Table 5 shows the physical properties.
  • Toner 1 is evaluated under higher speed and higher definition conditions.
  • the reflection density of a 5 mm round image was measured with a Macbeth densitometer (manufactured by Macbeth) using an SPI filter.
  • Capri is measured using a reflection densitometer (Reflectometer Ichiichi model TC-1 6DS manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.), the white background reflection density worst value after image formation is D s, and the transfer material before image formation Capri was evaluated using Dr as the average reflection density and D s-Dr as the amount of capri. Therefore, the smaller the value, the better the capri suppression. This evaluation was performed in each test environment at the initial stage and when printing 500,000 sheets. The evaluation results are shown in Tables 6, 7, and 8.
  • Line width change rate (%) I ⁇ line ⁇ out ⁇ —line width of the image I X! 0 0
  • Rate of change exceeds 5% and 10% or less
  • Rate of change exceeds 10% and 20% or less
  • Standard deviation is more than 15 and less than 25
  • Toners 2 to 5 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 4 was used (Table 3 for hydrophobic inorganic fine powder, Table 1 for silica fine powder, and Table 2 for wax). Table 5 shows the physical property values of the toner thus obtained. Tables 6, 7 and 8 show the results of the same tests as in Example 1.
  • Example 1 except that the formulation shown in Table 4 (Table 3 for hydrophobic inorganic fine powders, Table 1 for silica fine powders, Table 2 for waxes) was increased by 10%. In the same manner, Toner 6 was obtained. Table 5 shows the physical property values of the toner thus obtained. Tables 7 and 8 show the results of tests similar to those in Example 1.
  • Table 4 Table 3 for hydrophobic inorganic fine powder, Table 1 for silica fine powder, and Table 2 for wax
  • Example 1 The formulation shown in Table 4 (Table 3 for hydrophobic inorganic fine powder, Table 1 for silica fine powder, and Table 2 for wax) is the same as Example 1 except that the rotational speed of evening pomil was reduced by 20%. Toner 7 was obtained.
  • Table 5 shows the physical property values of the toner thus obtained.
  • Tables 6, 7, and 8 show the results of the same tests as in Example 1.
  • Table 4 Table 3 for hydrophobic inorganic fine powder, Table 1 for silica fine powder, and Table 2 for wax
  • Table 5 shows the physical property values of the toner thus obtained.
  • Tables 6, 7, and 8 show the results of the same tests as in Example 1.
  • Toner 10 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 4 was used (Table 3 for hydrophobic inorganic fine powder and Table 2 for wax), and no silica fine powder was added.
  • Table 5 shows the physical property values of the toner thus obtained.
  • Tables 6, 7 and 8 show the results of the same tests as in Example 1.
  • Toners 11 to 14 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 4 was used (Table 3 for hydrophobic inorganic fine powder, Table 1 for silica fine powder, and Table 2 for wax).
  • Table 5 shows the physical property values of the toner thus obtained.
  • Tables 6, 7 and 8 show the results of tests similar to those in Example 1.
  • alumina TM10, manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd. was used instead of silica fine powder.
  • AAAAA Example 2 1.45 '1.45 0.45 0.58 AAAAAA Example 3 1.45 1.43 0.50 0.63 AAAAAA Example 4 1.45 1.43 0.47 0.55 AA' ABAA Example 5 1.43 1.41 0.75 0.74 ABAAAB Example 6 1.44 1.41 0.47 0.60 AAAAAA Example 7 1.45 1.45 0.43 0.56 AAAAAB Example 8 1.44 1.42 0.74 0.88 ABABAB Example 9 ⁇ 1.40 1.39 1.10 1.06 BCBBBC Comparative Example 1 1.36 1.35 2.05 2.22 DDDDDD Comparative Example 2 1.36 1.32 2.11 2.41 CDCCCD Comparative Example 3 1.35 1.33 2.35 2.65 CDCCCD Comparative Example 4 1.35 1.31 2.14 2.41 CCCDDD Comparative Example 5 1.301.29 2.26 2.56, DDCCCD

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Abstract

　高精細な画像を形成する高速の複写機やプリンター等においても良好な濃度安定性、ライン再現性、及び、ドット再現性を環境に依らず長期に渡って安定して得る事が出来でき、地紋プリントやＱＲコードプリント等にも対応できる画質が得られるトナーを提供する。　本発明は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、シリカ微粉末とを有するトナーにおいて、該シリカ微粉末は体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．７０μｍ以上３．００μｍ以下であり、且つ細孔径１．７ｎｍ以上３００．０ｎｍ以下の範囲で測定される全細孔容積が０．２００ｃｍ3／ｇ以下であることを特徴とする。

Description

明 細 書 卜ナー 技術分野
本発明は、電子写真、 静電荷像を顕像化するための画像形成方法、 トナージエツ ト法等に使用されるトナーに関する。
背景技術
従来、 画像形成方法としては、 電子写真法、 静電記録法、 磁気記録法、 トナージ エツト法など多数の方法が知られている。例えば、 電子写真法は、 一般には種々の 手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーで現像を行つ て、 必要に応じて紙などの転写材料にトナー画像を転写させた後、 熱 ·圧力等によ り転写材上に該トナー画像を定着して複写物を得るものである。そして転写せず感 光体上に残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返され る。
近年、複写機やプリン夕一の高精細、高性能化に伴ってセキュリティ機能も重要 となってきている。例えば機密文書や証明書などの偽造や不正コピーを防止する必 要が求められており、地紋プリント技術等による不正コピー防止対策が取られてい る。
地紋プリント技術とは、複写機やプリンターで文書をプリントする際に、文字列 を隠蔽した「地紋」 を同時にプリントする技術である。 「地紋」 にはあらかじめ「複 写禁止」等の文字列が見えづらいように埋め込まれており、複写機で複写するとそ の文字列が目立つような仕組みになっている。地紋プリント技術は複写機でコピー したときのドットの再現能力の限界を利用しているため、 濃度安定性 （濃度範囲） やドット再現性、 ラインの再現性、 特に線幅の再現性や、 ライン後端に発生する尾 引き等が良好なトナ一が求められている。 さらに今日の情報量の急激な増加により、情報記録分野においても複写機やプリ ン夕一が用いられる機会が多くなつた。情報記録の代表的な媒体としてはバーコ一 ドが挙げられる。 しかし、 このバーコードの利用分野拡大に伴い、 より小さなスぺ —スに多くの情報を記録するニーズが高まり、 コード情報を二次元で表した、所謂 Q Rコード （マトリックス型二次元コード） が多用されている。 Q Rコードは複写 機により数回に渡りコピーされても、 正確な読み取り精度が求められているため、 ドット再現性や濃度安定性 （濃度範囲） の良好なトナーが求められている。
以上のように、地紋プリントゃ Q Rコードプリント等にも対応できる画質を得る ために、 近年、 高精細化、 高速化及び高耐久化が可能である画像形成方法が強く望 まれており、 そのためにトナ一等の更なる改善が求められている。
例えば高精細化に関しては、複写機やプリンター本体側の対策としてレーザース ポットの小粒径化や感光体の帯電均一性を高めることで潜像の高精細化を向上さ せる試みがなされている。一方トナー側からの対策としては、高精細化された潜像 を忠実に再現させるため、例えばトナーを小粒径化することで、潜像再現性の向上 が試みられている。 し力、し、小粒径化されたトナーにおいても現像時にトナー粒子 同士が凝集した状態で潜像上に移動してしまうため、トナ一を小粒径化したことに よるメリットを生かすことが出来ず、 潜像再現性を向上させることが困難である。 そのためより高精細な画質に得るためにはトナー粒子間の凝集性を低下させる ことも求められている。
また、高速の現像システムにおいては、画像品位の低下が懸念されるため、 高速 化に対応したトナー性能が求められている。
上記のような課題に対して、 トナー側からの対策によって問題を解決する努力が 重ねられてきているが、近年求められている高速且つ高精細な画像形成を達成する ためには、 十分でなく改良の余地が残っている。
例えば、 トナーの帯電性の向上ゃスぺーサ一機能を付与することを目的としてト ナ一粒于に各種外添剤を添加する提案がなされている。例えば特開平 5— 1 4 2 8 49号公報、特開平 5— 224456号公報及び特開 2002— 287410号公 報ではトナー粒子に疎水性シリ力と球状シリ力を添加することで、画像安定性を高 める提案 なされている。 し力し、球状シリカの粒径や添加量及びトナ一粒子との 関係が十分最適化されていないため、高速の現像システムにおいては ί求状シリカの 埋め込みや、遊離が生じやすく、高速且つ高精細な画像形成を達成するためには十 分でなく改良の余地が残っている。 また、 トナーの帯電性も十分ではないため、 長 期の耐久により画像濃度の低下やかぶりが生じ易い。
また、特開 2002-003213号公報ではトナー粒子に非晶質シリカ微粉末 を添加することでトナーの帯電性の改善し、画像安定性を高める提案がなされてい る。 また、特開 2002— 108001号公報ではトナー粒子に所謂ゾルーゲル法 により製造されたシリカ微粉末を添加する提案がなされている。これらの方法によ ると確かに濃度及びかぶりの良好な画像は得られるが、シリカ微粉末表面の細孔を 制御していないため、 シリカ微粉末表面の物性が不均一になり易い。 また高湿環境 下においては大気中の水分が吸着し、 トナーの帯電量が低下することがある。さら に高速の現像システムに用いた場合、シリカ微粉末のスぺーサ一としての機能が十 分得られないこと場合がある で、近年求められている高速化、高精細化への対応 には改良の余地がある。 また、特開 2004— 334069号公報及び特開平 6— 019190号公報ではトナー粒子に疎水化処理を施した酸化チタンやアルミナ を添加することによりトナーの帯電性を上げる提案がなされている。また特開 20 03 -322998号公報ではトナー粒子に粒径を規定した無機微粉末を添加す ることで、 画像の安定性を高める提案がなされている。 しかし、 これらに関しても トナーの帯電性の向上及び画像濃度の安定化に対しては効果があるものの添加粒 子である無機微粉末とトナ一粒子の関係が最適化されていないため、高画質化の点 では十分でない。 発明の開示 したがって、本発明の目的は上記問題点を解消したトナ一を提供することにある。 即ち、本発明の目的は、高速の複写機やプリンタ一等においても良好な濃度安定性、 ライン再現性、及び、 ドット再現性を環境に依らず長期に渡って安定して得ること ができ、地紋プリントゃ QRコ一ドプリント等にも対応できる画質が得られるトナ —を提供することである。
上記の目的は、 以下の本発明の構成により達成される。
即ち、 本 明は、 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、 シリ カ微粉末とを有するトナーにおいて、該シリカ微粉末は体積基準のメジアン径（D 5 0) が 0. 7 0 m以上 3. 0 0 m以下であり、 且つ細孔径 1. 7 nm以上 3 0 0. O nm以下の範囲で測定される全細孔容積が 0. 200 cm3Zg以下であ ることを特徵とするトナ一に関する。 .
また、 該シリカ微粉末は平均細孔径が 50. O nm以下であることが好ましい。 また、 該トナーは、 更に BET比表面積が 5 Om2Zg以上 30 Om2Zg以下の 疎水性無機微粉末を有することが好ましい。
また、 該シリカ微粉末の 3 0°Cにおける水分吸着 ·脱着等温線において、 相対湿 度 8 0%RHにおける吸着過程の吸着水分量が 0. 0 1乃至 1. 00質量％の範囲 であることが好ましい。
また、 該シリカ微粉末が気相法で製造されたものであることが好ましい。
本発明によれば、高精細な画像を形成する高速の複写機やプリン夕一等において も良好な濃度安定性、 ライン再現性、 及び、 ドット再現性を環境に依らず長期に渡 つて安定して得ることができ、地紋プリントや Q Rコードプリント等にも対応でき る画質が得られるトナーを提供することができる。 -. 発明を実施するための最良の形態
本発明者らは、 トナーに使用される構成材料に関して検討を進めた結果、 少なく とも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子とシリカ微粉末とを有するトナー において、 シリカ微粉末の粒径と細孔を制御することで、高精細な潜像を形成する 高速の複写機やプリンタ一等においても良好な濃度安定性、 ライン再現性、 及び、 ドット再現性を環境に依らず長期に渡って安定して得ることができ、地紋プリント や Q Rコードプリント等にも対応できる画質が得られるトナーを得る事が出来る ことを見出した。
すなわち、 本発明は、 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、 シリカ微粉末とを有するトナ一において、該シリカ微粉末は体積基準のメジァン径 (D 5 0 ) が 0 . 7 0 m以上 3 . 0 0 m以下であり、 且つ細孔径 1 . 7 n m以 上 3 0 0 . 0 nm以下の範囲で測定される全細孔容積が 0 . 2 0 0 c m3Z g以下 であることを特徴とする。
従来から、 トナー粒子に帯電性のアツプゃスぺーサ一機能を付与させることを目 的として無機微粉末をトナー粒子に添加する提案が数多くなされている。上記機能 を効果的に付与するためには、 無機微粉末は、 高帯電能、 シャープな粒度分布、 及 び、均一な形状を有することが要求されており、無機微粉末の中でも特にシリカ微 粉末がこれらの要求性能を満たしており、 好ましく用いられる。
しかし、シリカ微粉末の表面微細構造及び粒径に関しては十分制御されていない ため、地紋プリントゃ Q Rコードプリント等などの高精細な画質を得るためにはさ らなる改良が必要となる。 1
通常、 トナー用途に用いられるシリカ微粉末は非晶質であることが一般的であり、 表面にサブミクロンオーダー （数 n m乃至数百 n m) の細孔を数多く有するため、 帯電が不均一になる傾向がある。特に高湿環境においては、大気中の水分子が細孔 に入り込むため、 耐久を続けると帯電能が低下する。その結果、 トナーの帯電性が さらに不均一になることで凝集し易くなり、ライン再現性及びドット再現性が悪化 することがある。 さらに帯電能が低下することで、耐久後半に画像濃度が低下する ことがある。
さらに高速の現像システムにおいては、 トナーが現像器内で大きなシェアを受け ることになるため、 トナーは現像器内で外添剤の埋め込み等によるトナー劣化'を生 じ易くなる。
このような環境下においては、シリカ微粉末のスぺーサ一としての機能が低下す るため、帯電の不均一化や帯電能の低下の影響を強く受け、 よりトナーが凝集し易 くなる。
このようなトナー劣化を低減するためには、より大粒径のシリ力微粉末を最適化 量添加する必要があるが、表面に微細構造を有する大粒径シリカ微粉末を添加して も帯電の不均一化の影響が現れるため好ましくない。
つまり、 従来のように単にスぺーサーとしてシリカ微粉末を添加するだけでは、 高速の現像システムでは十分でなぐ本発明のように表面微細構造の制御による表 面特性のコントロール及び粒径の最適化が重要になってくる。
そこで本発明者等はシリカ微粉末表面の細孔状態について鋭意検討した結果、特 定の細孔状態を有するシリカ微粉末をトナ一粒子に添加することで、高精細な潜像 を形成する複写機やプリンタ一等においても良好な濃度安定性、 ライン再現性、及 び、ドット再現性を環境に依らず長期に渡って安定して得ることが出来ることを見 出した。
すなわち本発明では、 細孔径 1 . 7 n m以上 3 0 0 . 0 nm以下の範囲で測定さ れる全細孔容積が 0 . 2 0 0 c m3/ g以下であるシリカ微粉末を用いることを特 徵とする。なお、該全細孔容積が 0 . 0 7 0 c m3Z g以下であることが好ましく、 より好ましくは 0 . 0 2 5 c m3Z g以下である。
細孔径 1 . 7 nm以上 3 0 0 . 0 n m以下の範囲で測定される全細孔容積が 0 · 2 0 0 c m^ g以下であるということは、 シリカ微粉末表面の細孔の数が少ない こと及び/または一つ一つの細孔の容積が小さいことを表す。 このように、細孔が 無く均一な表面構造を有することで、 シリカ微粉末の帯電性が均一となり、且つ耐 水性も大幅に向上するため帯電性を環境に依らず長期にわたり安定的に維持する ことが可能となる。そのため、 トナーの帯電性も均一且つ安定となるため高速の複 写機やプリンタ一等においても、 トナーが凝集することなく高精細な潜像を忠実に 再現することが可能となる。 その結果、 良好な濃度安定性、 ライン再現性、 及び、 ドット再現性を環境に依らず長期に渡って安定して得ることができる。
全細孔容積が 0. 20 0 cm3Zgより大きい場合、 シリカ微粉末表面に細孔が 多く存在していること及び Zまたは一つ一つの細孔の容積が大きいことを示す。こ のようなシリカ微粉末の場合、表面微細構造が不均一なため帯電性も不均一となり、 さらには、大気中の水分子が細孔に入り込むため耐久を続けると帯電能が低下する。 その結果、高速の現像システムにおいてトナーの帯電性が不均一になることで凝集 性が悪化し、 ライン再現性及びドット再現性が悪化し易くなる。 さらに帯電能が低 下することで、 耐久後半に画像濃度の低下やかぶりが悪化し易くなる。
本発明においては、 シリカ微粉末の表面細孔状態を再現良く測定可能であり、細 孔状態がロングレンジで正確に測定される細孔径 1. 7 nm以上 300. 0 nm以 下の範囲における全細孔容積を測定した。
また本発明者らは、 細孔径 1. Ί nm以上 300. 0 nm以下の範囲で測定され る全細扎容積が 0. 200 cm3Zg以下のシリカ微粉末を用いることで、 より大 粒径のシリカ微粉末をトナー粒子に添加することが出来ることを見出した。すなわ ち、 本発明の該シリカ微粉末は体積基準のメジアン铎（D50) が 0. 7 Ο ΠΊ以 上 3. 00 m以卞 （好ましくは 0. 70 111以上1. 50 /m以下） であること を特徴とする。該シリカ微粉末の粒径を上記範囲に制御することで、 より高速の現 像システムのように、 トナーが現像器内で大きなシェアを受ける環境においてもシ リカ微粉末の埋め込み等によるトナー劣化が起こらず、 良好な濃度安定性、 ライン 再現性、及び、 ドット再現性を有する画像を環境に依らず長期に渡って安定して得 る事ができる。
メジアン径（D 50) が 0. 70 mよりも小さいシリカ微粉末は、 トナー粒子 に埋め込まれ易く、 高速の現像システムにおいてトナー凝集性が悪化し、 ライン再 現性及びドット再現性が低下し易くなる。一方 3. 00 /zmより大きいシリカ微粉 末は、 トナー粒子から遊離しやすくなり、 耐久後半に画像濃度が低下する。
本発明においてシリカ微粉末を体積基準のメジアン径（D 50) が 0. 70 m 以上 3. 00 /im以下であり、 且つ細孔径 1. 7nm以上 300. 0 nm以下の範 囲で測定される全細孔容積が 0. 200 cm3Zg以下に制御する手段としては、 シリカ微粉末の製造法において、合成濃度及び温度や冷却速度をコントロールする ことで達成可能である。 また、 シリカ微粉末の粒径及び細孔が上記範囲内に制御さ れていれば粒子形状に関しての制限は特に無い。
本発明における細孔容積は、 細孔分布測定装置 T r i s t a r 3000 (島津製 作所社製） を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させるガス吸着法により測定した ものである。測定の概略は、島津製作所社発行の操作マニュアルに記載されており、 以下の通りである。 細孔分布の測定前には、 試料管にサンプル 1乃至 2 gを入れ、 10 で 24時間真空引きを行う。真空引き終了後サンプル重量を精抨し、サン プルを得た。得られたサンプルを上記細孔分布測定装置を用いて、 B JH脱着法に より細孔径 1.7nm以上 300.0 nm以下の範囲における全細孔容積を求めた。 細孔分布の評価には測定デ一夕情報に最も近い全細孔容積を指標として用いるの が好ましい。
また、本発明における粒度分布測定は、 レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置 LA-920 (HOR I BA製） により測定したものである。 測定方法としては、 分散媒となるイオン交換水 100mlにサンプルを、例えば約 3 Omg入れ、 この 分散液を超音波分散機で 1分間処理し、分散液とする。 この分散液をサンプル濃度 が透過率 80%前後になるように測定セルに滴下する。測定サンプルと水の相対屈 折率をサンプルの種類に応じ設定して、前記測定装置を使用レ体積基準の粒度分布 を測定して、 メジアン径 （D50) を求める。
本発明においては、上記の細孔分布及び粒径を制御したシリカ微粉末を用いるこ とで高速の現像システムのようなトナーが現像器内で大きなシェアを受ける環境、 すなわち圧密された状態においても、凝集することなく、現像時に解れ易,くなるこ とが特徴である。
トナ一の圧密状態における凝集性の評価にはシェアスキャン TS— 1 2 (S c i -Te c社製） を用いた。 シェアスキャンは P r o f . V i r e nd r a M. P u r iによって書かれた ' CHARACTER I Z I NG POWDER F LOWAB I L I TY (2 0 02·. 0 1. 24発表） ' 記載のモールクーロンモデ ルによる原理で測定を行う。
具体的には、 断面方向に直線的に剪断力を付加できる直線せん断セル （円柱状， 直径 8 0mm, 容量 140 cm3) を使用し室温環境 (2 3^：, 60%RH) にて 測定を行った。 このセルの中にトナ一を入れ、 2. 5 kP aになるように垂直荷重 をかけ、この垂直荷重における最密な充填状態となるように圧密粉体層を作製する (この圧密状態を圧力を自動で検知し個人差なく作製できる点でシェアスキャン による測定が本発明においては好ましい。）。 同様に、 垂直荷重を 5. O kP a及び 1 0. 0 kP aとした圧密粉体層を形成する。 そして、 各垂直荷重で形成したサン プルに圧密粉体層を形成した際にかけた垂直荷重を継続してかけながら徐々にせ ん断カを加え、その際のせん断応力の変動を測定する試験を行い、定常点を決定す る。定常点に到達したとの判断は、 上記試験において、 せん断応力の変位と垂直荷 重をかけるための荷重印加手段の垂直方向の変位が小さくなり、両者が安定した値 を取るようになったとき定常点に到達したものとする。次に、定常点に到達した圧 密粉体層から徐々に垂直荷重を除荷し、各荷重における破壊包絡線（垂直荷重応力 V Sせん断応力のプロット） を作成し、 Y切片及び傾きを求める。 モールクーロン モデルによる解析において、単軸崩壊応力及び最大圧密応力は下記式で表され、上 記 Y切片は 「凝集力」 となり、 傾きが 「内部摩擦角」 になる。
単軸崩壊応力 = 2 c (1 + s ΐ η ) / c o s
最大圧密応力 = ((A— (Azs i η2φ—て ssp 2c ο δ 2 ) 。·5) Zc ο δ 2Φ) X (1 + s i η ) 一 ( c t a η )
(A=assp+ (c/ t a n ), c二凝集力、 φ=内部摩擦角、 て ssp=c + osspX t &η , assp=定常点における垂直荷重）
各垂直荷重において算出した単軸崩壊応力と最大圧密応力をプロット（F 1 ow Fun c t i ひ n P l o t) し、そのプロットに基づき直線を引く。 この直線よ り、 最大圧密応力 0. l kP a及び 20. 0 kP a時の単軸崩壊応力を求める。 最大圧密応力 （X) と単軸崩壊応力 （U) の関係により、 任意の荷重で圧密され た粉体層のほぐれやすさ、即ち、 密に詰まったトナー層の粉体特性（トナ一間凝集 力） を議論することが可能となる。 単軸崩壊応力 （U) は、 トナー容器内での撹拌 によるほぐれやすさや、 トナ一が規制部材によるシェアを受けながら規制部を通過 してトナ一担持体上にコートされる際の状況に関係する。さらに本発明における最 大圧密応力 （X) とは、 現像器内で受けるシェアにより密に詰まったトナーにかか る応力を表している。
従って、最大圧密応力 0. 1 kP a時における単軸崩壊応力によって、 トナーに 係るシェアが比較的小さい状態における粉体特性を議論し、最大圧密応力 20. 0 kP a時における単軸崩壊応力によって、 トナーにかかるシェアが大きい状態にお ける粉体特性を議論することができる。そして、それら最大圧密応力間における単 軸崩壊応力の推移を評価することで、 圧密状態下のトナー層の粉体特性を表した。 本発明のトナーはトナーの最大圧密応力 0. 1 k P a時における単軸崩壊応力が 1 kP a以下であり、且つ該トナーの最大圧密応力 20. 0 kP a時における単軸 崩壊応力が 2. O kP a以上 6. 0 kP.a以下であることが好ましい。上記範囲に 制御することで、軽圧、高圧何れの圧密された状態においても、凝集することなく、 現像時に解れ易くなり好ましい。
本発明で用いられるシリカ微粉末としては上記の特性を有しているものであれ ば如何なるものでも使用することが出来るが、以下に示す特性を有することが好ま しい。
本発明におけるシリカ微粉末は平均細孔径が 50. 0 nm以下であることが好ま しい。.平均細孔径が 50. O nmより大きい場合、 シリカ微粉末表面の細孔が大き いことを示す。 このようなシリカ微粉末の場合、高湿環境において吸湿量が多くな り帯電能の低下が生じ易くなるため好ましくない。
本発明におけるシリカ微粉末の平均細孔径は、前述した細孔容積と同様の測定方 法で求められる。
また、 本発明におけるトナ一は更に B E T比表面積が 5 O m2Z g以上 3 0 O m2 / g以下の疎水性無機微粉末を含有することが好ましい。
トナー粒子表面への流動性付与能が高い、 B E T比表面積が大きな疎水性無機微 粉末を併用することで、シリカ微粉末をトナーに均一に分散させることが可能とな る。
疎水性無機微粉末の B E T比表面積が 5 0より小さい場合、シリカ微粉末が十分 分散されないため好ましくない。 また、疎水性無機微粉末の B E T比表面積が 3 0 0より大きな場合、 トナーがチャージアップし濃度低下等の弊害が生じ好ましくな い。
疎水性無機微粉末としては、 例えば二酸化ケイ素 （シリカ）、 二酸化チタン （チ タニア）、 酸化アルミニウム （アルミナ）、 酸化亜鉛、 酸化マグネシウム、 酸化セリ ゥム、酸化鉄、酸化銅、酸化錫等が挙げられる。 この中でも特にケィ素ハロゲン化 物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称され る乾式シリカが好ましく用 られる。
疎水化処理は、 シリコーンワニス、 各種変性シリコーンワニス、 シリコーンオイ ル、 各種変性シリコーンオイル、 シラン化合物、 シランカップリング剤、 その他有 機ケィ素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で或いは 2種以上を組み合 わせて使用して行うこと できる。
B E T比表面積の測定法としては、 B E T比表面積法に従って、比表面積測定装 置ジエミ二 2 3 7 5 (島津製作所） を用いて、 試料表面に窒素ガスを吸着さぜ、 B E T比表面積多点法を用いて比表面積を計算した。
また、本発明におけるシリカ微粉末は、 3 0 °Cにおける水分吸 '脱着等温線にお いて、相対湿度 80%RHにおける吸着過程の吸着水分量が 0.01質量％以上 1. 00質量％以下が好ましく、 より好ましくは 0. 01質量％以上 0. 50質量％以 下、特に好ましくは 0. 10質量％以上0. 20質量％以下である。相対湿度 80% RHにおける吸着水分量が 1. 00質量％より大きい場合、吸着する水分量が多い ことを示す。 このようなシリカ微粉末の場合、 トナーの帯電性の低下や凝集性が悪 化するため、 現像性が悪化 （濃度低下、 カプリの増大） する。 一方、 該吸着水分量 が 0.01質量％より低い場合、シリカ微粉末が過度の疎水性を有することを示す。 疎水性が過度に強すぎるとチャージアップ等、帯電のパランスが崩れ、濃度低下や かぶりが悪化する傾向になる。
本発明における吸着水分量は、.吸着平衡測定装置（ J Tトーシ社製「EAM— 0 2J) によって測定したものである。 これは、対象とする気体 （本発明の場合は水） のみが存在する条件下で固一気平衡に到達させ、この時の固体重量と蒸気圧を測定 する装置である。 ' 実際の吸 ·脱着等温線の測定は、 以下に示す乾物重量の測定、 水中の溶存空気の 脱気から、 吸 ·脱着等温線の測定まで、 全てコンピュータ一によって自動的に行わ れる。測定の概略は、 J Tトーシ株式会社発行の操作マニュアルに記載されており、 '以下の通りである。 なお、 本発明においては溶媒液として水を用いる。
先ず、 吸着管内の試料容器にサンプルを約 5 g充てん後、 恒温槽温度、 試料部温 度を 30 °Cに設定した。 その後、 空気弁 VI (主バルブ)、 V2 (排気バルブ) を 開き真空排気部を作動させ、真空容器内を 0. 0 ImmHg程度に真空引きするこ とにより、 試料の乾燥を行う。 試料の質量変化がなくなった時点の質量を 「乾物質 量」 とする。 ..
溶媒液としての水中には空気が溶解しているため、脱気を行う必要がある。先ず、 .水を液だめに入れ、 真空排気部を作動させ、 空気弁 V2、 V3 (液だめバルブ） を 交互に開閉し、 溶存している空気を除去する。 上記操作を数回繰り返し、 水中に気 泡が見られなくなった時点で脱気終了とする。 ， 乾物質量の測定、水中の溶存空気の脱気に続いて、真空容器内を真空下に保持し たまま空気弁 VI、 V2を閉じ、 空気弁 V3を開くことによって、 液だめから水蒸 気を導入し、 空気弁を閉める。 次いで、 空気弁 VIを開くことによって、 溶媒蒸気 を真空容器内に導入し、その圧力を圧力センサーにより測定する。真空容器内の圧 力が設定圧 に達しない場合は、上記操作を繰り返すことにより真空容器内の圧力 を設定圧力にする。 平衡に達すると、 真空容器内の圧力と重量が一定になるので、 その時の圧力と温度、 及び試料重量を平衡データとして測定する。 ' 以上のように操作して、 水蒸気の圧力を変更することにより、 吸'脱着等温線を 測定することができる。実際の測定においては、 予め、 吸着量を測定する相対蒸気 圧を設定する。 設定圧として、 例えば、 5%、 10%、 30%、 50%、 70%、 80%、 90%、 95%とした場合、 本発明における 「吸着過程」 とは、 5%から 順に水分吸着量を測定し等温線を測定していく過程であり、 「脱離過程」 とは、 .吸 着過程に引き続き行う、吸着過程とは逆に 95 %から相対蒸気圧を下げていきなが ら水分吸着量を測定していく過程を示す。
本装置では、 圧力の設定は相対蒸気圧 (%RH) で行い、 吸 ·脱着等温線は、 吸 着量 （％) と相対蒸気圧（％RH) で表示される。 吸着量と相対蒸気圧の計算式を 以下に示す。
M= {(Wk-Wc) /W c } X 100
P k= (Q/Q 0) X 100
(ここで、 Mは吸着量 ）、 Pkは相対蒸気圧 （ ）、 Wk (mg) は試料質量、 Wc (mg) は試料の乾物質量、 Q0 (mmHg) は、 吸 ·脱着平衡時の温度 Tk (°C) から An t o i n eの式により求められる水の飽和蒸気圧、 Q (mmHg) は平衡データとして測定した圧力、 をそれぞれ示す。） ' また、 本発明で用いられるシリカ微粉末の比表面積は 1. 01112ノ§以上20. 0 m2Zg以下が好ましく、 より好ましくは 2. 0m2Zg以上 10. 0m2Zg以下 である。 比表面積が 2 0 . 0 m2Z gよりも大きな場合、 シリカ微粉末がトナー粒子中に 埋め込まれる、すなわちトナ一劣化が生じ易くなるため、耐久後半に画像濃度が低 下する等の弊害が生じる。 また比表面積が 1 . O mV gよりも小さい場合、 トナ 一に十分な流動性が得られず耐久後半に濃度が低下する等の弊害が生じる。
B E T比表面積の測定法としては、 B E T比表面積法に従つて、比表面積測定装 置ジエミ二 2 3 7 5 (島津製作所） を用いて、 試料表面に窒素ガスを吸着させ、 B E T比表面積多点法を用いて比表面積を計算した。
また、 本発明の特徴である、 平均細孔径が 5 . O nm以上 5 0 . O n m以下の範 囲にあり、 且つ細孔径 1 . 7 nm以上 3 0 0 . 0 n m以下の全細孔容積が 0 . 2 0 0 c m3/ g以下のシリカ微粉末は気相法で製造することが好ましい。
シリカ微粉末の製造法としては、金属ゲイ素、 八ロゲン化ケィ素物、 及びシラン 化合物等のゲイ素化合物を気相で反応させることにより生成する気相法、及びアル コキシシラン等のシラン化合物を水/有機溶媒混合系において加水分解、縮合反応 をさせて得られるシリカゾル懸濁液から溶媒除去、乾燥して粒子化する湿式法の二 種類に大別される。
該シリカ微粉末は気相法の反応条件を最適化することで、表面細孔状態を上記範 囲に制御する事が容易となることを見出した。
- すなわち、 気相反応において反応系内の温度をシリカの融点以上にすることで、 溶融状態を経て製造される め細孔の少ないシリカ微粉末を形成することが可能 となる。 さらに、溶融状態からの冷却速度をコントロールすることで細孔状態を制 御する事が容易になる。冷却速度をコントロールせず急冷すると、細孔が生じやす くなるため好ましくない。
特に本発明では、気相法の中でも金属ケィ素粉末原料を酸素一水素からなる化学 炎で直接酸化させてシリカ微粉末を得る気相酸化法が好ましい。気相酸化法は、反 応系内を瞬間的にシリ力の融点以上にすることが可能であり、表面細孔構造や粒径 を制一御するのに好ましい製法である。 一方、湿式法ではシラン化合物を加水分解、縮合反応により得られるシリカゾル 懸濁液からシリカ微粉末を生成するため、表面に無数の細孔を有する構造を有する。 'また、気相法に対して反応速度が遅く細孔分布の制御も困難なため、本発明の特徴 である細孔状態を制御したシリカ微粉末の製造法としては好ましくない。
また、本発明で用いられるシリカ微粉末の含有量はトナー粒子 100質量部に対 して、 0. 05質量部以上 2. 00質量部以下であることが好ましい。 シリカ微粉 末の含有量が 2. 00質量部よりも大きい場合、 トナーの帯電のバランスがくずれ 濃度低下やカプリなどの問題が生じやすい。 また、 シリカ微粉末含有量が 0. 05 質量部よりも小さい場合、 トナーに対して添加量が少なくなり、 シリカ微粉末添加 による帯電性ァップの効果が得られない。
また本発明において、 トナー粒子の重量平均粒子径 (D 4) は、 4. 0 m以上 9. 0 m以下であることが好ましい。 トナ一粒子の粒径を上記範囲に制御するこ とでより高精細な静電潜像をより忠実に再現することが可能となり、セキュリティ 画質対応の観点で好ましい。 さらに、 体積基準のメジアン径 （D50) が 0. 70 II m以上 3. 00 m以下のシリカ微粉末を添加した系においては、 シリカ微粉末 のスぺーサ一としての機能が最も効果的に発現し、圧密された状態においても、凝 集し難くなる。
トナー粒子の重量平均径 （D4) が 4. 未満の場合は、 シリカ微粉末との 粒径のバランスが崩れるため、 トナーに十分な流動性が得られず耐久後半に濃度が 低下する等の弊害が生じる。 トナー粒子の重量平均径 （D 4) が 9. 0 zmより大 きな場合は、より高精細な静電潜像への再現性が著しく低下するため、セキユリテ ィ画質対応の観点では好ましくない。
また、 本発明のトナーは、 酸価が 5. OmgKOHZg以上 50. OmgKOH 以下、 より好ましくは 10. OmgKOHZg以上 40. OmgKOHZg以 下である。
トナーの酸価をこの範囲に制御することで、 トナー粒子表面の力ルポキシル基と シリカ微粉末との親和性が向上し、確実にトナー粒子表面にシリカ微粉末を存在さ せることが可能となる。その結果、 トナー粒子からのシリカ微粉末の遊離率を最適 .な範囲に制御することが可能となり、安定した帯電性が得られ、耐久現像性が向上 する。
トナーの酸価が 5 . O m g K OHZ g未満の場合、 トナー粒子表面とシリカ微粉 末との間の親和性が減少するために、 トナー粒子表面からのシリカ微粉末の脱離が 生じやすくなる。 その結果、 スぺーサ一としての効果が得られない。 また、 酸価が 5 0 . O m g K O H/ gを超える場合、 トナー粒子の帯電のバランスが崩れ、 画像 濃度が低下しカプリが増加する傾向がある。 また、吸着永分量が増加することによ つて、 環境安定性に欠けるようになる。
また、本発明のトナー粒子は負帯電性を有することが好ましい。負帯電性トナー '粒子に対して、負帯電能が強いシリカ微粉末を添加することで、 トナー表面の帯電 が均一となり、帯電の不均一により生じるトナー間の静電的な凝集力を緩和する効 果が得られる。その結果、電界を印加した時にトナーの凝集塊が容易に解れやすく なるため、 小粒径レーザースポットにより形成された高精細な潜像においても、潜 像をはみ出すことなく忠実に再瑱することが可能となり、セキュリティ画質の対応 の観点では好ましい。
本発明に使用される結着樹脂の種類としては、スチレン系樹脂、 スチレン系共重 合樹脂、 ポリエステル樹脂、 ポリオール樹脂、 ポリ塩化ビニル樹脂、 フエノール榭 脂、 天然変性フヱノール樹脂、 天然樹脂変性マレイン酸樹脂、 アクリル樹脂、 メタ クリル樹脂、 ポリ酢酸ビニール、 シリコーン樹脂、 ポリウレタン樹脂、 ポリアミド 樹脂、 フラン樹脂、 エポキシ樹脂、 キシレン樹脂、 ポリ.ビエルプチラール、 テルべ ン榭脂、 クマロンインデン樹脂、 石油系樹脂が挙げられる。 中でも好ましく用いら れる樹脂として、 スチレン系共重合樹脂、 ポリエステル樹脂、.ポ ϋエステル樹脂と ビニル系樹脂が混合、または両者が一部反応した、ハイプリッド樹脂が挙げられる。 また、末端に力ルポキシル基を有するポリエステル樹脂を含む結着樹脂を用いる と、本発明の特徴である表面微細構造を制御したシリカ微粉末の帯電性もより高く 且つ、早期に立ち上げることが可能となり、長期にわたり安定した画像濃度が得ら れるため好ましく用いられる。
本発明にかかる結着樹脂に用いられるポリエステル樹脂或いは上記ハイプリッ ド樹脂のポリエステル系ュニットを構成するポリエステル系モノマーとしては以 下の化合物が挙げられる。
アルコール成分としては、 エチレングリコール、 プロピレングリコ一ル、 1, 3 一ブタンジオール、 1， 4一ブタンジオール、 2， 3—ブタンジオール、 ジェチレ ングリコール、 トリエチレングリコール、 1， 5一ペンタンジオール、 1, 6—へ キサンジオール、 ネオペンチルグリコール、 2—ェチルー 1 , 3一へキサンジォー ル、 水素化ビスフエ一ル八、 下記（I一 1)式で表わされるビスフエノール誘導体 及び下記 （I一 2) 式で示されるジォ一ル類が挙げられる。
(化 1)
(1-1)
Figure imgf000018_0001
(1-2)
H-OR'-0→f y-O— R'O— H
を示す。
Figure imgf000018_0002
酸成分としては、 フタル酸、 テレフタル酸、 イソフ夕ル酸、 無水フタル酸の如き ベンゼンジカルボン酸類またはその無水物； こはく酸、 アジピン酸、 セバシン酸、 ァゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類またはその無水物、またさらに炭素数 6〜1 8 ,のアルキル基またはアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無 水物；フマリレ酸、 マレイン酸、 シトラコン酸、 ィタコン酸の如き不飽和ジカルボン 酸またはその無水物等が挙げられる。
また本発明にかかるポリエステル樹脂或いはポリエステル系ュニットは、三価以 上の多価力ルボン酸またはその無水物及び Zまたは三価以上の多価アルコールに よる架橋構造を含むポリエステル樹脂であることが好ましい。三価以上の多価カル ボン酸またはその無水物としては、例えば、 1 , 2， 4 _ベンゼントリカルボン酸、 1 , 2 , 4ーシク口へキサントリカルボン酸、 1 , 2 , 4一ナフタレントリカルポ ン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物または低級アルキルエステルなどが挙 げられ、 三価以上の多価アルコールとしては、 例えば、 1 , 2 , 3 _プロパントリ オール、 トリメチロールプロパン、 へキサントリオール、 ペン夕エリスリトールな どが挙げられる。本発明の結着樹脂においては、環境変動による安定性も高い芳香 族系アルコールが特に好ましく、 例えば 1， 2， 4一ベンゼントリカルボン酸及び そ,の無水物等が挙げられる。
本発明にかかる結着樹脂に用いられるビエル系樹脂或いはハイプリッド樹脂の ビニル系重合体ュニットを構成するビニル系モノマーとしては、次の化合物が挙げ られる。
スチレン； ο—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 p— メトキシスチレン、 p—フエニルスチレン、 p—クロルスチレン、 3 , 4ージクロ ルスチレン、 ーェチルスチレン、 2 , 4一ジメチルスチレン、 p - n -ブチルス チレン、 p - t e r tーブチルスチレン、 p— n—へキシルスチレン、 p— n—ォ クチルスチレン、 一 n—ノニルスチレン、 p— n—デシルスチレン、 p— n—ド デシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、 イソブチレンの如きスチレン不飽和モノォレフィン類；ブタジエン、イソプレンの 如き不飽和ポリェン類；塩{匕ビニル、 塩化ビニリデン、 臭化ビニル、 フツイ匕ビニル の如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、 プロピオン酸ピニル、 ベンゾェ酸ビニル の如きビエルエステル類'；メタクリル酸メチル、 メタクリル酸ェチル、 メタクリル 酸プロピル、 メ夕クリル酸 n—プチル、 メタクリル酸イソプチル、 メ夕クリル酸 n —ォクチル、 メタクリル酸ドデシル、 メタクリル酸 2—ェチルへキシル、 メタクリ ル酸ステアリル、 メタクリル酸フエニル、 メ夕クリル酸ジメチルアミノエチル、 メ タクリル酸ジェチルァミノェチルの如き α—メチレン脂肪族モノ力ルポン酸エス テル類；アクリル酸メチル、 アクリル酸ェチル、 アクリル寧 η—プチル、 アクリル 酸イソプチル、 アクリル酸プロピル、 アクリル酸 η—ォクヂル、 ァクリ レ酸ドデシ ル、 アクリル酸 2—ェチルへキシル、 アクリル酸ステアリル、 アクリル酸 2—クロ ルェチル、 アクリル酸フエ；！ルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテ ル、 ビニルェチルエーテル、 ビエルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類； ビニルメチルケトン、 ビニルへキシルケトン、 メチルイソプロベニルケトンの如き ビニルケトン類； Ν—ビニルピロール、 Ν—ビニルカルバゾ一ル、 Ν—ビニルイン ドール、 Ν—ビニルピロリドンの如き Ν—ピニル化合物；ビエルナフ夕リン類；ァ クリロニトリル、 メ夕クリロ二トリル、 アクリルアミドの如きアクリル酸もしくは メタクリル酸誘導体が挙げられる。 . さらに、 マレイン酸、 シトラコン酸、 ィタコン酸、 アルケニルコハク酸、 フマル 酸、 メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、 シトラコン酸無水物、 ィタコン酸無水物、 アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレ イン酸メチルハ一フェステル、マレイン酸ェチルハーフエステル、マレイン酸プチ ルハーフエステル、 シトラコン酸メチルハ一フェステル、 シトラコン酸ェチルハー フェステル、 シトラコン酸ブチルハーフエステル、ィタコン酸メチルハーフエステ ル、 アルケニルコ八ク酸メチル八一フェステル、 フマレ酸メチルハ一フェステル、 メサコン酸メチルハ一フェステルの如き不飽和二塩基酸のハ一フェステル；ジメチ ルマレイン酸、 ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、 メ タクリル酸、 クロトン酸、 ケィヒ酸の如き α， ]3 不飽和酸；クロトン酸無水物、 ケィヒ酸無水物の如き a , i3—不飽和酸無水物、 該ひ， 3—不飽和酸と低級脂肪 酸との無水物；アルケニルマロン酸、 ァルケニルダル夕ル酸、 アルケニルアジピン 酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如き力ルポキシル基を有するモ ノマーが挙げられる。
さらに、 2—ヒドロキシェチルァクリレート、 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレ —ト、 2—ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのァクリル酸またはメ夕クリル 酸エステル類； 4一 （1ーヒドロキシ— 1 _メチルプチル） スチレン、 4 _ ( 1— ヒドロキシ— 1—メチルへキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマ一 が挙げられる。
本発明のトナーにおいて、結着樹脂に用いられるビエル系樹脂或いはビニル系重 合体ュニッ卜は、ビニル基を 2個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有して もよいが、 この場合に用いられる架橋剤は、 芳香族ジビエル化合物として例えば、 'ジビニルベンゼン、 ジピニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジァク リレ一ト化合物類として例えば、 エチレング.リコールジァクリレート、 1， 3—ブ チレングリコールジァクリレート、 1 , 4一ブタンジオールジァクリレート、 1 , 5—ペンタンジォ一ルァクリレート、 1， 6—へキサンジオールジァクリレート、 ネオペンチルグリコールジァクリレ一ト、及び以上の化合物のァクリレートをメタ クリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジ ァクリレ一卜化合物類としては、 例えば、 ジエチレングリコールジァクリレート、 トリェチレングリコールジァクリレート、テトラエチ..レングリコールジァクリレー ト、 ポリ: tチレングリコール # 4 0 0ジァクリレート、ポリエチレングリコール # 6 0 0ジァクリレート、 ジプロピレングリコールジァクリレート、及び以上の化合 物のァクリレー卜をメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基友びエーテ ル結合を含む鎖で緖ばれたジァクリレート化合物類として例えば、.ポリオキシェチ レン （2) —2, 2—ビス （4ヒドロキシフエニル） プロパンジアタリレート、 ポ リオキシエチレン （4) -2, 2—ビス （4ヒドロキシフエニル） プロパンジァク リレート、及び以上の化合物のァクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げ られ；ポリエステル型ジァクリレート化合物類として例えば、 日本化薬社製「MA NDA」 が掲げられる。
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリト一ルトリァクリレート、 トリメチロ ールェタントリアクリレート トリメチロールプロパントリァクリレート、テトラ メチロールメタンテトラァクリレート、 オリゴエステルァクリレート、及び以上の 化合物のァクリレートをメタクリレートに代えたもの； トリアリ^/シァヌレート、 トリアリル卜リメリテ一卜；が挙げられる。
これらの架橋剤は、 他のモノマ一成分 100質量部に対して、 0. 01質量部以 上 10質量部以下、 さらに好ましくは 0. 03質量部以上 5質量部以下用いること ができる。
これらの架橋剤のうち、結着榭脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用い られるものとして、 芳香族ジビニル化合物 （特にジビエルベンゼン）、 芳香族基及 びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジァクリレート化合物類が挙げられる。
上記ビニル系樹脂或いはビニル系重合体ュニッ卜の重合に用いられる重合開始 剤としては、 例えば、 2, 2 ' —ァゾビスイソプチロニトリル、 2, 2, 一ァゾビ ス（4ーメトキシー 2, 4—ジメチルバレロニ卜リル）、 2, 2， ーァゾビス （2, 4—ジメチルバレロニトリル）、 2, 2 ' ーァゾビス（2—メチルブチロニトリル）、 ジメチルー 2, 2 ' ーァゾビスイソプチレート、 1, 1' —ァゾビス （1—シクロ へキサンカルボ二トリル)、 2— (カーバモイルァゾ） 一イソプチロニトリル、 2, 2 ' —ァゾビス （2， 4, 4一トリメチルペンタン）、 2—フエ二ルァゾ一2， 4 ージメチル一 4—メトキシバレロ二トリル、 2, 2—ァゾビス （2—メチルプロパ ン）、 メチルェチルケトンパーオキサイド、 ァセチルアセトンパーオキサイド、 シ クロへキサノンパーオキサイドの如きケトンパ一オキサイド類、 2， 2—ビス （t e r t一ブチルパーォキシ） ブタン、 t e r t—ブチルハイドロパーォキサイド、 クメン八イド口パーオキサイド、 1， 1， 3 , 3—テトラメチルブチルハイドロパ ーォキサイド、 ジー t e r t—ブチルバ一ォキサイド、 t e r t—ブチルクミルバ ーォキサイド、 ジクミルバ一ォキサイド、 ， ' 一ビス （t e r t—ブチルパー ォキシイソプロピル）ベンゼン、 イソブチルパーォキサイド、 ォクタノィルバーオ キサイド、 デカノィルパーオキサイド、 ラウロイルパ一オキサイド、 3 , 5 , 5— トリメチルへキサノィルパ一ォキサイド、ベンゾィルパーォキサイド、 m—トリオ ィルパ一オキサイド、 ジーイソプロピルパーォキシジカーボネート、ジ— 2—ェチ ルへキシルパ一ォキシジ力一ポネート、ジー n—プロピルパーォキシジ力一ポネー 卜、ジー 2—エトキシェチルパーォキシカーボネート、 ジメトキシイソプロピルパ 一才キシジカーボネート、 ジ（3—メチルー 3—メトキシブチル） パーォキシカー ボネート、 ァセチルシク口へキシルスルホニルパーォキサイド、 t e r t一ブチル パーォキシアセテート、 t e r t一ブチルパーォキシイソブチレ一ト、 t e r t - ブチルパーォキシネオデカノエイト、 t e r t—ブチルパ一ォキシ 2—ェチルへキ サノエイト、 t e r t—ブチルパーォキシラウレート、 t e r t—ブチルパーォキ シベンゾエイト、 t e r t—ブチルパーォキシイソプロピルカーボネート、 ジー t e r t一ブチルパーォキシイソフタレー卜、 t e r tーブチルバ一ォキシァリル力 ーポネート、 t e r t—ァミルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、 ジー t e r t一プチルパー-ォキシへキサハイドロテレス夕レー卜、ジ一 t e r t一ブチルパー ォキシァゼレ一卜が挙げられる。
本発明において、結着樹脂に前記したハイブリッド樹脂を用いる場合には、 ビニ ル系樹脂及び Zまたはポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマ ^"成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマ一のうちビ ニル系樹脂と反応し得るものとしては、 例えば、 フ夕ル酸、 マレイン酸、 シトラコ ン酸、 ィタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。 、ビニル系樹脂成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得る ものとしては、力ルポキシル基またはヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸も しくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げた ビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマ一成分を含む ポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応を させることにより得る方法が好ましい。
このハイプリッド榭; ^においては、ポリエステル系モノマ一とビニル系モノマー との質量比が、 5 0 Z 5 0 ~ 9 0 Z l 0であることが良く、好ましくは 6 0ノ 4 0 〜8 5 Z 1 5であることが良い。ポリエステル系ュニッ卜が 5 0 %未満のシリカ微 粉末の帯電性が損なわれ、 9 0 %超となった場合は帯電性のバランスが崩れるだけ でなく、 保存性や離型剤の分散状態への影響が生じるため好ましくない。
• また、 該結着樹脂は低温定着性の観点から、 テトラヒドロフラン （TH F) 可溶 分の G P Cで測定される、分子量 1万以下の低分子量成分を 3 0質量％以上含有さ れていることが好ましい。
また、 該結着樹脂のガラス転移温度は定着性， 保存性の観点から 5 3 °C以上 6 2 °C以下が好ましい。 ' 上記のような結着樹脂を単品で使用してもよいが、本発明においては、軟化点の 異なる 2種類の高軟化点樹脂（A) と低軟化点榭脂（B) を 9 0 Z 1 0〜1 0 / 9 0の範囲で混合して使用しても良い。 このような系では、 トナーの分子量分布の設 計を比較的容易に行うことができ、.幅広い定着領域を持たせることができるので好 ましい。
また、本発明の着、色剤は磁性酸化鉄であることが好ましい。着色剤として誘電体 である磁性酸化鉄を用いることで、電界を印加した時にトナーの凝集塊が容易に解 れやすくなるため、小粒径レーザースポットにより形成された高精細な潜像におい ても、潜像をはみ出すことなく忠実に再現することが可能となり、セキュリティ画 質の対応の観点では好ましい。 また、高速機における耐久安定性などの点からも磁 性酸化鉄を用いることが好ましい。
磁性酸化鉄としては、 マグネタイト， マグへマイト， フェライト等の酸化鉄が用 いられる。 また、本発明の磁性酸化鉄はトナー粒子中への微分散性を向上させる目 的で、製造時のスラリーにせん断をかけ、磁性酸化鉄を一旦ほぐす処理を施すこと が好ましい。
本発明においてトナーに含有させる磁性酸化鉄の量は、結着樹脂 1 0 0質量部に 対して 2 0質量部以上 2 0 0質量部以下が好ましく、より好ましくは 3 0質量部以 上 1 5 0質量部以下である。
本発明においては、 トナーに離型性を与えるために必要に応じてワックスを用い ることができ、 該ワックスとしては、 トナ一中での分散のしゃすさ、 離型性の高さ から、低分子量ポリェチレン、低分子量ポリプロピレン、 マイクロクリスタリンヮ ックス、 パラフィンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましく用いられるが、 必要に応じて一種または二種以上のワックスを、少量併用してもかまわない。例と しては次のものが挙げられる。
酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、 または、 それらのブロック共重合物；カルナバワックス、 サゾールワックス、 モンタン酸ェ ステルヮックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするヮックス類；及び脱酸カルナ バワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙 げられる。 さらに、 パルミチン酸、 ステアリン酸、 モンタン酸などの飽和直鎖脂肪 酸類；ブラシジン酸、 エレォステアリン酸、 ノ リナリン酸などの不飽和脂肪酸類； ステアリルアルコール、 ァラルキルアルコール、 ベへニルアルコール、 カルナゥビ ルアルコール、 セリルアルコール、 メリシルアルコ一 Jレなどの飽和アルコール類； 長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸ァ ミド、 ォレイン酸アミド、 ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビス ステアリン酸アミド、エチレンビス力プリン酸アミド、 エチレンビスラウリン酸ァ ミド、へキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；ェ チレンビスォレイン酸アミド、 へキサメチレンビスォレイン酸アミド、 N, N ' — ジォレイルアジピン酸アミド、 N, N—ジォレイルセバシン酸アミドなどの不飽和 脂肪酸アミド類； m—キシレンビスステアリン酸アミド、 N, N—ジステアリルィ ソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、 ラウリ ン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属 塩 （一般に金属石けんといわれているもの）、 また、 脂肪族炭化水素系ワックスに スチレンゃァクリル酸などのビエル系モノマーを用いてグラフト化させたヮック ス類；また、ベへニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エス テル化物、 また、植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有 するメチルエステル化合物などが挙げられる。
本発明において特に好ましく用いられる離型剤としては、脂肪族炭化水素系ヮッ クスが挙げられる。 このような脂肪族炭化水素系ワックスとしては、例えば、 アル ' キレンを高圧下でラジカル重合し、又は低圧下でチ一ダラ一触媒を用いて重合した 低分子量のアルキレンポリマー;高分子量のアルキレンポリマ一を熱分解して得ら れるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからァーゲ法により 得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成 化水素ワックス及びそれを水素 添加して得られる合成炭化水素ワックス；これらの脂肪族炭化水素系ワックスをプ レス発汗法、 溶剤法、 真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別したもの；が挙げ られる。
前記脂肪族炭化水素系ワックスの母体としての炭化水素としては、例えば、金属 酸化物系触媒（多くは二種以上の多元系） を使用した一酸化炭素と水素の反応によ つて合成されるもの （例えばジントール法、 ヒドロコール法 （流動触媒床を使用） 、 によって合成された炭化水素化合物） ；ワックス状炭化水素が多く得られるァーゲ 法 （同定触媒床を使用） により得られる炭素数が数百ぐら'いまでの炭化水素；ェチ レン等のアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素；が挙げられる。 こ のような炭化水素の中でも、 本発明では、 分岐が少なくて小さく、 飽和の長い直鎖 状炭化水素であることが好ましぐ特にアルキレンの重合によらない方法により合 成された炭化水素がその分子量分布からも好ましい。
使用できる具体的な例としては、 ビスコール（登録商標） 330—P、 550 - P、 660—P、 TS-200 (三洋化成工業社）、 ハイワックス 400P、 20 0Ρ、 100Ρ、 410Ρ、 420 Ρ、 320 Ρ、 220 Ρ> 210Ρ、 110 Ρ (三井化学社）、 サゾール HI、 H2、 C80、 C 105、 C 77 (シュ一マン · サゾ一ル社）、 HNP— 1、 HNP_3、 HNP— 9、 HNP— 10、 HNP—1 1、 HNP- 12 (日本精鱲株式会社)、 ュニリン （登録商標） 350、 425、 550、 700、 ュニシッド （登録商標）、 ュニシッド （登録商標） 350、 42 5、 550、 700 (東洋ペトロライト社）、 木ろう、 蜜ろう、 ライスワックス、 キャンデリラワックス、カリレナバワックス（株式会社セラリカ NOD Aにて入手可 能） 等があげられる。
該離型剤を添加するタイミングは、 トナー製造中の溶融混練時において添加して も良いが結着樹脂製造時であっても良く、既存の方法から適宜選ばれる。 また、 こ れらの離型剤は単独で使用しても併用しても良い。
該離型剤は結着樹脂 100質量部に対して、 1質量部以上 20質量部以下添加す ることが好ましい。 1質量部未満の場合は望まれる離型効果が十分に得られず、 2 0質量部を超える場合はトナー中での分散も悪く、感光体へのトナー付着や、現像 部材 ·クリ一ニング部材の表面汚染などが起こり、 トナー画像が劣化するなどの問 題を引き起こし易くなる。
非磁性トナーとして用いる場合には、着色剤として以下のような顔料または染料 を用いることができる。
着色剤としては、カーボンブラックやその他従来から知られているあらゆる顔料 や染料の一種又は二種以上を用いることができる。
染料としては、 C. I. ダイレクトレッド 1， C. I . ダイレクトレッド 4、 C。 I. アシッドレッド 1, C. I. ベーシックレッド 1, C. I . モーダントレッド 30, C. I. ダイレクトブルー 1, C. I. ダイレクトブル一 2、 C. .1. ァシ ッドブルー 9、 C. I. アシッドブル一 5, C. I. ベーシックブルー 3， C. I. ベ一シックブルー 5, C. I. モ一ダントトブルー 7, C. I. ダイレクトグ リーン 6， C. I. ベーシックグリーン 4、 C. L. ベーシックグリーン 6等があ る。 顔料としては、 黄鉛、 カドミウムイェロー、 ミネラルファストイェロー、 ネー ブルイエロ一、 ナフ] ^一ルイエロー S、 ノ、ンザイェロー G、 パーマネントイェロー NCG、 タートラジンレーキ、 赤口黄鉛、 モリブデンオレンジ、 パーマネントォレ ンジ GTR、 ピラゾロンオレンジ、 ベンジジンオレンジ G、 カドミウムレッド、 パ —マネントレッド 4R、 ウォッチングレツドカルシウム塩、 ェォシンレーキ、 プリ リアント力一ミン 3 B、 マンガン紫、 ファストバイオレット B、 メチルバイオレツ 卜レーキ、 紺青、 コバルトブルー、 アルカリブルーレーキ、 ビクトリアブル一レー キ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブル一、インダンスレンブル一 B C、 クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーン B、マラカイトグリーンレーキ、 ファイナルイェローグリーン G等がある。
本発明のトナーをフルカラー画像形成用トナーとして使用する場合には、次の様 な着色剤が挙げられる。 マゼン夕用着色顔料としては、 C. I. ピグメントレッド 1, 2， 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9， 10, 11, 12, 13, 14, 15， 1 6, 17， 18, 19, 21, 22， 23, 30， 31， 32， 37, 38, 39, 40, 41， 48， 49， 50， 51， 52, 53, 54, 55， 57, 58， 6 0, 63, 64， 68, 81， 83， 87， 88， 89， 90， 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209、 C. I. ビグメント バイオレツト 19、 C. I . バットレッド 1, 2, 10, 13， 15, 23, 29, 35等が挙げられる。 '
上記マゼン夕顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料を併用してその鮮 明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼン夕用染 料としては、. C. I . ソルベントレッド 1, 3, 8, 23, 24， 25， 27, 3 0, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121、 C. I. ディスパ ースレツド 9、 C. I. ソルベントバイオレット 8, 13, 14， 21, 27、 C.
1 , デイスパースバイオレット 1などの油溶染料、 C. I. ベ一シックレッド 1,
2, 9， 12, 13, 14, 15, 17， 18, 22， 23， 24, 27， 29， 32， 34， 35, 36， 37, 38， 39, 40、 C. I. ベーシックバイオレ ット 1， 3， 7, 10, 14, 15, 21， 25, 26， 27, 28などの塩基性 染料が挙げられる。
シアン用着色顔料としては、 C. I. ピグメントブル一 2， 3, 15， 16, 1 7、 C. I. バットブルー 6、 C. I. アシッドブル一 45又は下記構造を有する フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を 1乃至 5個置換レた銅フタロシア ニン顔料などである。
(化 2)
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イエロ一用着色顔料としては、 C. I . ピグメントイエロー 1, 2, 3， 4， 5， 6, 7, 10， 1 1， 12, 13, 14， 15, 1..6, 17， 23, 35, 73， 83、 C. I. バットイエロ一 1, 3， 20などが挙げられる。
着色剤は樹脂成分 100質量部に対して、 0. 1質量部以上 60質量部以下が好 ましく、 より好ましくは 0. 5質量部以上 50質量部以下である。
本発明のトナーには、その帯電性を安定化させるために電荷制御剤を用いること ができる。電荷制御剤は、その種類や他のトナー粒子構成材料の物性等によっても 異なるが、 一般に、 トナー粒子中に結着樹脂 1 0 0質量部当たり 0 . 1質量部以上 1 0質量部以下で含まれることが好ましく、 0 . 1質量部以上 5質量部以下含まれ ることがより好ましい.。 このような電荷制御剤としては、 トナーを負帯電性に制御 するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、 トナーの種類や用途に応 じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
トナーを負帯電性に制御するものとしては、例えば有機金属錯体、キレート化合 物が有効で、 その例としては、 モノァゾ金属錯体；ァセチルアセトン金属錯体；芳 香族.ヒドロキシカルポン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩；が挙げ られる。その他にも、 トナ一を負帯電性に制御するものとしては、 例えば芳香族モ ノ及びポリ力ルポン酸及びその金属塩や^水物；エステル類やビスフエノ一ル等の フエノ一ル誘導体；等が挙げられる。 この中でも特に、 安定な帯電性能が得られる 芳香族ヒドロキシカルポン酸の金属錯体又は金属塩が好ましく用いられる。
また、本発明においては、負帯電性トナー粒子が好ましく用いられるため負帯電 性制御剤又は負帯電性制御樹脂が好ましく用いられる。
トナーを正帯電性に制御するものとしては、例えば、ニグ口シン及び脂肪酸金属 塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニゥム— 1—ヒドロキシ— 4一ナフ トスルホン酸塩、テトラブチルアンモ.二ゥムテトラフルォロボレ一ト等の四級アン モニゥム塩、及びこれらの類似体であるホスホニゥム塩等のォニゥム塩及びこれら のレーキ顔料； トリフエニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤とし ては、 リンタングステン酸、 リンモリブデン酸、 リンタングステンモリブデン酸、 タンニン酸、 ラウリン酸、 没食子酸、 フェリシアン酸、 フエロシアン化合物等） ；, 高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、 ジォクチルスズオキサイド、 ジシ クロへキシルスズォキサイド等のジオルガノスズォキサイド；ジブチルスズポレー 卜、 ジォクチルスズボレー卜、 ジシクロへキシルスズポレート等のジオルガノスズ ボレート；等が挙げられる。本発明ではこれらの一種又は二種以上組み合わせて用 いることができる。 トナーを正帯電性に制御するものとしては、 これらの中でも二 グロシン系化合物、四級アンモニゥム塩等の電荷制御剤が特に好ましく用いられる。 使用できる具体的な例としては、 S p i 1 o n B l ac k TRH、T—77、 T- 95 (保土谷化学社）、 BONTRON (登録商標） S— 34、 S— 44、 S 一 54、 Ε— 84、 Ε— 88、 Ε— 89 (オリエント化学社） があげられ、 正帯電 用としては好ましいものとしては、 例えば TP— 302、 TP— 415 (保土谷化 学社）、 BONTRON (登録商標） N— 01、 N— 04、 N— 07、 P— 51 (ォ リエント化学社)、 コピーブルー PR (クラリアント社） が例示できる。
また、電荷制御樹脂も用いることができ、上述の電荷制御剤と併用することもで きる。
本発明のトナーには、必要に応じて他め外部添加剤を添加しても良い。外部添加 剤として、例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、 熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子 などがある。
例えば滑剤としては、 ポリ弗化工チレン粉末、 ステアリン酸亜鉛粉末、 ポリフッ 化ビニリデン粉末等が挙げられ、 中でもポリフッ化ビニリデン粉末が^ましい。 ま た研磨剤としては、酸化セリウム粉末、 炭化ケィ素粉末、 チタン酸ストロンチウム 粉末等が挙げられる。これらの外添剤はヘンシェルミキサー等の混合機を用いて十 分混合し本発明のトナーを得ることができる。
本発明のトナーを作製するには、 結着樹脂、 着色剤、 その他の添加剤等を、 ヘン シェルミキサー、 ポールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、 ニー ダー、 ェクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及 び分級を行い、更に必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機に より十分混合し、 本発明のトナーを得ることが出来る。
例えば混合機としては、 ヘンシェルミキサー （三井鉱山社製） ；スーパーミキサ 一 （力ヮ夕社製）；リポコーン （大川原製作所社製）；ナウ夕一ミキサー、 夕一ビュ ライザ一、 サイクロミックス （ホソカワミクロン社製） ；スパイラルピンミキサー (太平 機ェ社製） ； レーディゲミキサー （マツポー社製） が挙げられ、 混練機と しては、 K R Cニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス ·コ ·二一ダー（B u s s社製） ； T EM型押し出し機 （東芝機械社製）； T E X二軸混練機 （日本製鋼所社製）； P C M混練機 （池貝鉄工所社製） ；三本ロールミル、 ミキシングロールミル、 ニーダー (井上製作所社製）；ニーデックス （三井鉱山社製）； M S式加圧ニーダー、 ニダ一 ルーダー（森山製作所社製）；バンバリ一ミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、 粉砕機としては、 カウンタージェットミル、 ミクロンジェット、 イノマイザ （ホソ カヮミクロン社製） ； I D S型ミル、 P J Mジェット粉砕機 （日本ニューマチック 工業社製）；クロスジェットミル （栗本鉄工所社製）；ウルマックス （日曹ェンジニ ァリング社製)； S Kジエツトォ一ミル (セイシン企業社製)；クリブトロン（川 崎重工業社製）；ターボミル （ターボ工業社製）；スーパーローター （日清ェンジ二 ァリング社製） が挙げられ、 分級機としては、 クラッシール、 マイクロンクラッシ ファイア一、 スぺディッククラシファイア一 (セイシン企業社製） ；ターポクラッ シファイア一 (日清ェンジニアリング社製) ； ミクロンセパレー夕、 ターボプレツ クス（AT P )、 T S Pセパレータ (ホソカワミクロン社製)；エルボージエツト （日 鉄鉱業社製）、 デイスパージヨンセパレ一夕 （日本ニューマチック工業社製）； YM マイクロカツ卜 （安川商事社製） が挙げられ、 粗粒などをふるい分けるために用い られる篩い装置としては、 ウルトラソニック （晃栄産業社製） ； レゾナシーブ、 ジ ャィロシフター （徳寿: [；作所社）；バイブラソニックシステム （ダルトン社製）；ソ 二クリーン （新東工業社製）；ターボスクリーナー （ターボ工業社製）；ミクロシフ 夕一 （槟野産業社製） ； 円形振動篩い等が挙げられる。
本発明の卜ナーに係る物性の測定方法は以下に示す通りである。後述の実施例も この方法に基づいている。
( 1 ) トナーの粒径測定
粒度分布については、 種々の方法によって測定できるが、 本発明においてはコー フレタ一カウンターのマルチサイザ一を用いて行なった。
-測定装置としてはコール夕一カウンターのマルチサイザ一 I I E型（コールター 社製） を用い、 個数分布， 体積分布を出力するインターフェイス （日科機製） 及び 解析用コンピューターを接続し、電解液は特級または 1級塩化ナトリゥムを用いて l%NaC 1水溶液を調整ずる。測定法としては前記電解水溶液 100乃至 150 ml中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩） を 0. l〜5ml加え、 さらに測定試科を 2〜2 Omg加える。 試料を懸濁した電解 液は超音波分散器で約 1〜 3分間分散処理を行ない、前記コールターカウンタ一の マルチサイザ一 I I型により、 アパーチャ一としてトナー粒径を測定するときは、 100 mアパーチャ一を用いて測定する。 トナーの体積， 個数を測定して、体積 分布と、個数分布とを算出した。それから体積分布から求めた重量基準の重量平均 粒子径 （D4) を求める。
(2) 酸価の測定
本発明において酸化は以下の方法で測定することができる。 ' 基本操作は J I S K- 0070に準ずる。
1) トナー 0. 5乃至 2. 0 (g) を精抨し、 トナーの重さ W (g) とする。
2) 300 (ml) のビーカ一に試料を入れ、 トルエン Zエタノール (4/1) の 混合液 150 (ml) を加え溶解する。
3) 0. 1規定の KOHのメタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定 する （例えば、 京都電子株式会社製の電位差滴定装置 AT— 400 (w i n wo r k s t a t i o n)と ABP— 410電動ビュレツトを用いての自動滴定が利用 出来る。） 、
4) この時の KOH溶液の使用量 S (ml) とし、 同時にブランクを測定しこの時 の KOH溶液の使用量を B (ml) とする。
5 ) 次式により酸価を計算する。 f は KOHのファクターである。
酸価 （mgKOHZg) = ((S— B) X f X 5. 61) /W. (3) 結着樹脂の軟化点の測定
結着樹脂の軟化点は J I S K 7210に示される測定方法に則り、降下式フ ローテスタにより測定される。 具体的な測定方法を以下に示す。
降下式フローテスタ （島津製作社製） を用いて 1 cm3の試料を昇温速度 6 °CZ mi nで加熱しながら、 プランジャーにより 196 ON/m2 (20 k g/cm2) の荷重を与え、 直径 lmm、 長さ lmmのノズルを押し出すようにし、 これにより プランジャー降下量（流れ値） 一温度曲線を描き、 その S字曲線の高さを hとする とき、 h/2に対する温度 （樹脂の半分が流出した温度） を軟ィ匕点とする。
(4) 結着樹脂のガラス転移温度の測定
測定装置：示差走查型熱量計 （D S C)、 MDSC-2920 (T A I n s t r ume n t s社製)
ASTM D 3418-82に準じて測定する。
測定試料は 2乃至 1 Omg、好ましくは 3 mgを精密に秤量する。 これをアルミ パン中に入れ、 リファレンスとして空のアルミパンを用いて、測定温度範囲 30乃 至 200°Cの間で、昇温速度 1 O^Zm i nで常温常湿下測定を行う。 2回目の昇 •温過程で得られる、温度 30乃至 200 の範囲における DSC曲線をもって解析 を行う。
- (5)ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー （GPC) による分子量分布の測 定
40°Cのヒートチャンバ一中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶 媒として THFを毎分 lm 1の流速で流し、 THF試料溶液を約 100 1注入し て測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分 散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係 から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、'東ソ一社製 あるいは昭和電工社製の分子量が 102乃至 107程度のものを用い、少なくとも 1 0点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。 又、検出器は R I (屈 折率）検出器を用いる。 尚、 カラムとしては市販のポリスチレンジエルカラムを複 数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製の s hode x GPC KF— 801, 802, 803， 804, 805, 806, 807, 800 Pの組み合せ や、 東ソ一社製の TS k g e 1 G 100 OH (HXL)、 G200 OH (HXL)、 G 300 OH (HXL)、 G400 OH (HXL)、 G 500 OH (HXL)、 G600 OH (HXL)、 G700 OH (HXL)、 TS.kgu r d c o 1 umnの組み合せを挙げ ることができる。
また、 試料は以下のようにして作製する。 .
試料を THF中に入れ、 25 で数時間放置した後、十分振とうし THFとよく 混ぜ （試料の合一体が無くなるまで）、 更に 12時間以上静置する。 その時 THF 中への放置時間が 24時間となるようにする。その後、サンプル処理フィルタ一（ポ ァサイズ 0. 2乃至 0. 5 m、 例えばマイシヨリディスク Η— 25— 2 (東ソ一 社製） など使用できる。） を通過させたものを GPCの試料とする。 また、 試料濃. 度は、 榭脂成分が 0. 5乃至 5mgZmlとなるように調整する。
(実施例）
以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例にもとづいて具 体的に本発明について説明する。 しかしながら、 これによつて本発明の実施の態様 がなんら限定されるものではない。また、表 3及び 4に記載されている「部」は「質 量部」 を意味する。
ぐ結着樹脂 1の製造例〉
テレフ夕ル酸 24mo 1 % ドデセニルコハク酸 16mo 1 % トリメリッ卜酸 7mo 1 % 前記式 （I一 1) で示されるビスフエノール誘導体 31mo l % (プロピレンォキサイド 2. 5 m 0 1付加物）
前記式 （1— 1) で示されるビスフエノール誘導体 22mo l % (ェチレンォキサイド 2. 5mo 1付加物）
ポリエステルュニットを生成するためのモノマーとして、上記の酸成分及びアル コール成分及び触媒として 2—エヂルへキサン酸錫を 4口フラスコに仕込み、減圧 装置、 水分離装置、 窒素ガス導入装置、 温度測定装置及び撹拌 置を装着し、 窒素 雰囲気下にて 130°Cの温度で撹拌しつつ、上記のポリエステルュニットを生成す るためのモノマー成分 100質量部に対し、下記に示すスチレン一アクリル系樹脂 ュニットを生成するためのモノマ一 25質量部を重合開始剤（ベンゾィルパーォキ サイド） とともに混合したものを滴下ロートから 4時間かけて滴下した。
スチレン 82質量％
2—ェチルへキシルァクリレー 16質量％ . アクリル酸 2質量％ これを 130T:に保持したまま 3時間熟成し、 230°Cに昇温して反応を行った。 反応終了後、 生成物を容器から取り出した後粉碎し、 ポリエステル樹脂成分、 ビニ ル系重合体成分、及び、ポリエステルユニットとスチレン一アクリル系樹脂ュニッ トとが化学的に結合したハイブリッド樹脂成分を含有し、軟化点 131°Cの結着樹 脂 1 (H) を得た。
次に、
テレフタル酸 27mo 1 % ドデセニルコハク酸 13mo 1 % トリメリッ卜酸 3 mo 1 % 前記式 （I一 1) で示されるビスフエノール誘導体 31mo l %
(プロピレンオキサイド 2. 5mo i付加物）
前記式 （I— 1) で示されるビスフエノール誘導体 26mo 1 %
(ェチレンォキサイド 2. 5 m 0 1付加物）
ポリエステルュニットを生成するためのモノマーとして、上記の酸成分及びアルコ ール成分及び触媒として 2—ェチルへキサン酸錫を 4口フラスコに仕込み、減圧装 置、 水分離装置、 窒素ガス導入装置、 温度測定装置及び撹拌装置を装着し、 窒素雰 囲気下にて 130°Cの温度で撹拌しつつ、上記ポリエステルュニットを生成するた めのモノマー成分 100質量部に対し、下記に示すスチレン一アクリル系榭脂ュ二 ットを生成するためのモノマー 25質量部を重合開始剤（ベンゾィルパーォキサイ ド） と共に混合したものを滴下ロートから 4時間かけて滴下した。
スチレン 84質量％
2—ェチルへキシルァクリレート 14質量％ アクリル酸 2質量％ これを 130°Cに保持したまま 3時間熟成し、 230°Cに昇温して反応を行った。 反応終了後、 生成物を容器から取り出し後粉碎し、 ポリエステル樹脂成分、 ビニル 系重合体成分、及び、ポリエステルユニットとスチレン一アクリル系樹脂ュニット とが化学的に結合したハイプリッド樹脂成分を含有し、軟化点 99 の結着樹脂 1 (L) を得た。
結着樹脂 1 (H) 60質量部と結着樹脂 1 (L) 40質量部とをヘンシェルミキ サ一で混合し、 結着樹脂 1とした。
この結着樹脂 1は、 ガラス転移温度 59t：、 軟化点 128°Cであり、 GPCにお ける分子量 1万以下の成分を 37質量％含有するものであった。
<結着樹脂 2の製造例 >
テレフタル酸 3 lmo 1 %
ドデセニルコハク酸 1 lmo 1 %
トリメリット酸 6mo i.%
前記式 （1— 1) で示されるビスフエノール戰導体 35mo l %
(プロピレンォキサイド 2. 5 m o 1付加物）
前記式 （1— 1) で示されるビスフエノール誘導体 17mo l %
(エチレンオキサイド 2. 5 mo 1付加物）
上記に示す酸成分及びアルコール成分と、エステレ化触媒を 4口フラスコに仕込 み、 減圧装置、 水分離装置、 窒素ガス導入装置、 温度測定装置及び撹拌装置を装着 し、窒素雰囲気下にて 230°Cに昇温して反応を行った。反応終了後、 生成物を容 器から取り出し、 冷却、 粉碎し、 軟化点 142°Cの結着樹脂 2 (H) を得た。
次に、
テレフタル酸 26mo 1 %
ドデセニルコハク酸 11 mo 1 %
トリメリット酸 11 mo 1 %
前記式 （1— 1) で示されるビスフエノール誘導体 30mo l %
(プロピレンオキサイド 2. 5 mo 1付加物）
前記式 （ I— 1) で示されるビスフエノール誘導体 22mo l %
(エチレンオキサイド 2. 5mo l付加物）
上記に示す酸成分及びアルコール成分と、エステル化触媒を 4口フラスコに仕込み、 '減圧装置、 水分離装置、 窒素ガス導入装置、 温度測定装置及び撹拌装置を装着し、 窒素雰囲気下にて 230°Cに昇温して反応を行った。反応終了後、生成物を容器か ら取り出し、 冷却、 粉砕し、 軟化点 97°Cの結着樹脂 2 (L) を得た。
結着樹脂 2 (H) 70質量部と結着樹脂 2 (L) 30質量部とをヘンシェルミキ サ一で混合し、 結着樹脂 2とした。
この結着樹脂 2は、 ガラス転移温度 56 °C、 軟化点 134 °Cであり、 G P Cにお ける分子量 1万以下の成分を 36%含有するものであった。
<結着樹脂 3の製造例 >
スチレン 81質量部
アクリル酸ブチル 19質量部
マレイン酸モノブチル 0. 5質量部 '' ジー t e r t—ブチルパーォキサイド 2質量部
, 上記モノマー組成物を還流温度まで上昇させたキシレン 200質量部に混合し た。キシレン還流下、 6時間で溶液重合を完了し、低分子量樹脂溶液を得た。一方、 脱気水 200質量部、ポリビニルアルコール 0. 2質量部に下記のモノマ一組成物 を混合懸濁分散させた。
スチレン 67質量部
アクリル酸プチル 27質量部 ' マレイン酸モノブチル 6質量部
ベンゾィルパーオキサイド 0. 1質量部
この懸濁分散溶液を加熱し、窒素雰囲気下において 80°Cに 24時間保持し、重 合を完了させ、 脱水、 乾燥させて高分子量樹脂を得た。
この高分子量樹脂 77質量部を前述の低分子量樹脂溶液 （樹脂分 23質量部含 有）中に投入し、溶液中に完全に溶解せしめて混合を行い、その後高温（ 180°C) で減圧蒸留を行って溶媒を除去して、 結着樹脂 3を得た。
この結着樹脂 3は、 ガラス転移温度 60°C、 軟化点 128°Cであり、 GPCにお ける分子量 1万以下の成分を 38 %含有するものであつた。
<シリカ微粉末 B— 1の製造例 >
反応容器中にアルゴンと酸素の体積比が 3： 1の混合ガスを導入し大気と置換さ せる。 この反応容器中に酸素ガスを 40 (m h r) 及び水素ガスを 20 (mV h r)で供給し着火装置を用いて酸素一水素からなる燃焼炎を形成する。次いでこ の燃焼炎中に圧力 5 k gZcm3の水素キヤリァガスで原料の金属ゲイ素粉末を投 入し、粉塵雲を形成する。 この粉塵雲に燃焼炎により着火し粉塵爆発による酸化反 応を生じさせる。酸化反応後、反応容器内を 3°CZ分の速度で冷却しシリカ微粉末 B— 1を得た。
くシリカ微粉末 B― 2の製造例 >
製造例 B—.1においてキャリアガスの圧力を 12 kgZcm3とする以外は製造 例 B— 1と同様にしてシリカ微粉末 B— 2を得た。
くシリカ微粉末 B— 3の製造例〉
製造例 B— 1においてキャリアガスの圧力を 8 kgZcm3とする以外は製造例 B— 1と同様にしてシリカ微粉末 B— 3を得た。
<シリカ微粉末 B— 4の製造例 >
反応容器中にアルゴンと酸素の体積比が 3： 1の混合ガスを導入し大気と置換さ せる。 この反応容器中に酸素ガスを 40 (m3/h r) 及び水素ガスを 20 (mV h r)で供給し着火装置を用いて酸素一水素からなる燃焼炎を形成する。次いでこ の燃焼炎中に圧力 5 k gZcm3の水素キヤリアガスで原料のへキサメチルジシロ キサン粉末を投入し、粉塵雲を形成する。 この粉塵雲に燃焼炎により着火し粉塵爆 発による酸化反応を生じさせる。酸化反応後、反応容器内を 3 °CZ分の速度で冷却 しシリカ微粉末 B— 4を得た。 '
<シリカ微粉末 B— 5の製造例 >
製造例 B— 1においてキャリアガスの圧力を 3 kgZcm3とし、 冷却速度を
5 °CZ分とする以外は製造例 B— 1と同様にしてシリカ微粉末 B— 5を得た。
<シリカ微粉末 B— 6の製造例 >
製造例 B— 1においてキャリアガスの圧力を 1 kgZcm3とし、 冷却速度を 1 0°CZ分とする以外は製造例 B— 1と同様にしてシリカ微粉末 B— 6を得た。
<シリカ微粉末 B— 7の製造例 > '
製造例 B— 4においてキャリアガスの圧力を 1 k gZcm3とし、 冷却速度を 2
0°CZ分とする以外は製造例 B_ 4と同様にしてシリカ微粉末 B— 7を得た。
<シリ力微粉 B— 8の製造例 >
撹拌機、滴下口、温度計を備えた 30Lのガラス製反応器にエタノール 14L及 び 2' 8%アンモニア水溶液 1. 5 k gを添加した後更にアンモニアガスを吹き込み
0. 26 k gを吸収させて混合しアンモニア混合液を調製した。 該混合液を 1
0°C±0. 51:に調整し、撹拌しなからシラン化合物としてテトラエトキシシラン
1, 130 g及びシラン化合物として 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン 63 gの混合液を反応容器内の温度を 20°Cに保ちながら滴下して加水分解を行いシ リカ微粒子の懸濁体を得た。更に該微粒子を 250°Cで焼成しシリカ微粉末 B— 8 を得た。
くシリカ微粉末 B— 9の製造例 >
撹拌機、 滴下口、 温度計を備えた 30Lのガラス製反応器に水 2. 18L、 メタ ノール 7 L及び 28%アンモニア水溶液 1. 0 k gを添加しアンモニア混合液を調 製した。該混合液を 40°C±0. 5°Cに調整し、撹拌しなからシラン化合物として テトラメトキシシラン 912 gとメタノール 1. 2 Lとの混合液を反応容器内の温 度を 40 °Cに保ちながら滴下して加水分解を行いシリ力微粒子の懸濁体を得た。更 に該微粒子を 250 °Cで焼成しシリカ微粉末 B― 9を得た。
<シリカ微粉末 B— 10の製造例 >
製造例 B— 1においてキャリアガスの圧力を 16 kgZcm3とする以外は製造 例 B— 1と同様にしてシリカ微粉末 B -10を得た。
上記シリカ微粉末 （B— 1) 〜 （B— 10) の物性値を表 1に示す。
[実施例 1 ]
•結着榭脂 1 100質量部 ·磁性酸化鉄粒子 60質量部
(平均粒径 0. 15 m、 796 kAZm印加での保磁力 （He) = 1 1. 5 kA /m、 飽和磁化 （a s) =9 OAmVkg, 残留磁化 (σ r) =16AmVkg) •ワックス b (フィッシャートロプシュワックス、 融点 105°C) 4質量部
-電荷制御剤 c 2質量部 上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、 二軸混練押し出し機によって、 溶融混練した。 この時、混練された樹脂の温度が 150°Cになるように滞留時間を コントロールした。
得られた混練物を冷却し、 ハンマーミルで粗粉砕した後、 ターボミルで粉碎し、 得られた微粉碎粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量 平均粒径 5. 8 ^ mのトナー粒子を得た。 トナー粒子 100質量部に対し、 疎水性 無機微粉末 a (シリカ、 BET140m2Zg、 へキサメチルジシラザン （HMD S) 30質量部及びジメチルシリコーンオイル 10質量部で疎水化処理） を 1. 0 質量部とシリカ微粉末 B— 1を 0. 2質量部、 及びチタン酸ストロンチウム 3. 0 質量部を外添混合し目開き 150//mのメッシュで篩い、 トナ一 1を得た。
トナー内添処方を表 4に物性値を表 5に記す。
トナー 1の評価はより高速且つ高精細な条件で評価を行うため、 市販の複写機 ( I R- 6570 キャノン製） を 2400 dp iにし、且つプリントスピードを 1. 5倍にした改造機を用いて、 高温高湿環境 （30°C， 80%RH)、 常温常湿 環境 (23 ， 50 RH) 及び常温低湿環境 (23°C, 5%RH) の各環境下で 印字比率 5%のテストチャートを用いて 50万枚の連続プリントを行レ 以下の評 価を行った。
(画像濃度、 かぶり） '
画像濃度については、 マクベス濃度計（マクベス社製）で SP Iフィルターを使 用して 5 mm丸の画像の反射濃度を測定した。 カプリについては、 反射濃度計（リ フレクトメ一夕一 モデル TC一 6DS 東京電色社製） を用いて測定を行い、 画像形成後の白地部反射濃度最悪値を D s、画像形成前の転写材の反射平均濃度を Drとし、 D s— D rをカプリ量としてカプリの評価を行った。 したがって、数値 が小さいほどカプリ抑制が良いことを示す。 この評価を、 各試験環境において、 初 期および 50万枚プリント時に行った。 その評価結果を表 6, 7, 8に示す。
(ライン幅再現性）
ライン幅の再現性は上記画出し試験機を用いて初期および 50万枚耐久後に各 試験環境において以下の方法で評価した。 2400 dp iのレーザーを用いライン 幅 168 mの潜像（横ライン） を得る。 この潜像に対して画出し後のライン蝠を 光学顕微鏡で 150倍に拡大し、この画像を画像解析ソフト（Image P r o) を用いて実測し 3本の平均値から下式を用いて潜像のライン幅に対する変化率を 求め、 以下の基準で評価した。 結果を表 6， 7, 8に示す。 (数 1 )
ライン幅変化率 (%) = I纖のライン^^出 ^—像のライン幅 I X！ 0 0
潛像のフィノ幅
A：変化率 5 %以下
B：変化率が 5 %を超えて 1 0 %以下
C：変化率が 1 0 %を超えて 2 0 %以下
D：変化率が 2 0 %を超える
(尾引き評価）
尾引きの評価は各試験環境において、初期と 5 0万枚画出し後、上記画出し試験 機を用いて紙上のライン幅を 1 6 8 mに合わせた条件で 3本の横ライン画像を 1 c m置きに画出しする。その画像を光学顕微鏡で 1 5 0倍に拡大し、拡大された 像において 3 m間隔でライン幅を測.定し、 ライン幅の標準偏差を求める。各ライ ンの標準偏差から 3本の平均値を求め、 以下の基準で尾引きのレベルを評価した。 結果を表 6 , 7， 8に示す。
A：標準偏差 5以下
B：標準偏差 5を超えて 1 5以下
C：標準偏差 1 5を超えて 2 5以下
D：標準偏差 2 5を超える
(ドット再現性の評価） . ドット再現性の評価は、 各試験環境において、 初期と 5 0万枚画出し後、 上記画 出し試験機を用いて 2 4 0 0 d p iの孤立した 1ドッ卜のパターンの画出しを行 レ 光学顕微鏡で画像を観察してドット再現性を検査し、以下の基準により評価し た。 結果を表 6， 7 , 8に示す。
A：潜像からのトナーのはみ出しが全く無く、 ドットを完全に再現している。
B ：潜像からのトナーのはみ出しが僅かにある。
C：潜像からのトナーのはみ出しが見られる。 D：潜像からのトナーのはみ出しが顕著に生じる。
[実施例 2〜5]
表 4に記載の処方（疎水性無機微粉末に関しては表 3、 シリカ微粉末に関しては 表 1、 ワックスに関しては表 2) とした以外は実施例 1と词様にトナー 2〜 5を得 た。 このようにして得られたトナーの物性値を表 5に示す。 また,、 実施例 1と同様 の試験をした結果を表 6, 7, 8に示す。
[実施例 6] .
表 4.に記載の処方（疎水性無機微粉末に関しては表 3、 シリカ微粉末に関しては 表 1、 ワックスに関しては表 2) とし、 夕一ポミルの回転数を 10%上げた以外は 実施例 1と同様にトナー 6を得た。このようにして得られたトナーの物性値を表 5 に示す。 また、 実施例 1と同様の試験をした結果を表 ， 7, 8に示す。
[実施例 7]
表 4に記載の処方（疎水性無機微粉末に関しては表 3、 シリカ微粉末に関しては 表 1、 ワックスに関しては表 2) とし、 夕ーポミルの回転数を 20%下げた以外は 実施例 1と同様にトナー 7を得た。このようにして得られたトナーの物性値を表 5 に示す。 また、 実施例 1と同様の試験をした結果を表 6, 7, 8に示す。
[実施例 8、 9]
表 4に記載の処方（疎水性無機微粉末に関しては表 3、 シリカ微粉末に関しては 表 1、 ワックスに関しては表 2) とし、 ターボミルの回転数を 10%下げた以外は 実施例 1と同様にトナー 8、 9を得た。 このようにして得られたトナーの物性値を 表 5に示す。 また、 実施例 1と同様の試験をした結果を表 6, 7, 8に示す。
[比較 1 ] ,
表 4に記載の処方 (疎水性無機微粉末に関しては表 3、ワックスに関しては表 2 ) とし、 シリカ微粉末を添加しない以外は実施例 1と同様にトナー 10を得た。 この ようにして得られたトナーの物性値を表 5に示す。 また、実施例 1と同様の試験を した結果を表 6, 7, 8に示す。 [比較例 2〜 5]
ο
表 4に記載の処方（疎水性無機微粉末に関しては表 3、 シリカ微粉末に関しては 表 1、 ワックスに関しては表 2) とした以外は実施例 1と同様にトナー 11〜14 を得た。 このようにして得られたトナーの物性値を表 5に示す。 また、 実施例 1と 同様の試験をした結果を表 6， 7, 8に示す。 なお、 比較例 5ではシリカ微粉末の 代わりとしてアルミナ （TM10、 大明化学工業社製） を用いた。
シリカ微粉末
相対湿度 8 0 %RH
全細孔容積 平均細孔径 BET シリカ微粉末 D 5 0
における水分吸着 (βτη) (cm3/ g) (nm) (mVg)
(質量％)
B— 1 1. 2 1 0. 0 1 6 1 3. 9 0. 0 7 4. 7
B- 2 0. 7 8 0. 0 1 7 1 2. 7 0. 1 0 5. 8
B— 3 1. 0 1 0. 0 1 6 1 3. 4 0. ひ 6 5. 2
B- 4 1. 4 7 0. 0 1 5 1 4. 7 0. 0 5 4. 1
B— 5 1. 8 8 0. 0 6 8. 2 S. 2 ' 0. 2 9 3. 2
B- 6 2. 5 2 0. 1 1 2 42. 5 0. 4 1 2. 1
B - 7 ' 2. 9 8 0. 1 9 5 5 2. 3 1. 4 1 1. 2
B— 8 1. 4 1 0. 3 2 1 5 2. 5 7. 6 1 2. 9
B— 9 0. 1 0 0. 3 9 7 54. 3 8. 0 6 2 9. 2
0. 5 0 0. 0 24 1 1. 1 0. 1 9 8. 5 (表 2) ワックス
Figure imgf000046_0001
疎水性無機微粉末
疎水性無機微粉末 BET 疎水化処理剤
(m2/g)
HMDS (部） ジメチルシリコーンオイル（部） a シリカ 140 30 10
b シリカ 135 25 10
c シリカ 245 20 ―
d シリカ 350 33 一 e アルミナ 40 24 10
(表 4) トナー処方
Figure imgf000047_0001
(化 3) 電荷制御剤 a
Figure imgf000048_0001
電荷制御剤 c
Figure imgf000048_0002
トナー物性値
トナー トナー酸価 トナー粒子 卜ナー単軸崩壊応力 （kPa) No. (mgKOHZg) 重量平均径 最大圧密応力 最大圧密応力
D 4 ( ） 0. 1 kP a 20. 0 kP a 実施例 1 1 28. 5 5. 8 0. 1 2. 2 実施例 2 2 28. 5 5. 9 0. 2 2. 3 実施例 3 3 31. 5 6. 2 0. 2 2. 2 実施例 4 4 21. 2 5. 5 0. 4 2. 5 実施例 5 5 25. 2 6. 5 0. 5 3. 1 実施例 6 6 30. 2 5. 1 0. 4 3. 2 実施例 7 7 32. 5 8. 7 0. 7 2. 8 実施例 8 8 14. 6 7. 3 0. 5 4. 6 実施例 9 9 16. 5 7. 4 0. 7 5. 3 比較例 1 10 21. 5 6. 3 2. 3 6. 9 比較例 2 11 27. 4 8. 9 1. 3 6. 4 比較例 3 12 ■10. 6 7. 6 1. 7 5. 6 比較例 4 13 12. 2 10. 0 1. 6. 2 比較例 5 14 1 . 5 9. 2 2. 1 6. 8
高温高湿環境 （30°C/80%RH) における評価結果
Figure imgf000050_0001
(表 7) 常温常湿環境 (23°CZ50%RH) における評価結果
画像濃度 かぶり ライン幅再現性 尾引き ドット再現性 初期 50万枚後 初期 50万枚後 初期 50万枚後 初期 50万枚後 初期 50万枚後 実施例 1 1.44 1.44 0.50 0.61 A A - A A A - ' A 実施例 2 1.43 1.42 0.46 0.62 A A A ' A A B 実施例 3 1.44 1.43 0.51 0.69 A+ A A B A A 実施例 4 1.44 1.42 0.45 0.58 A A A B A A 実施例 5 1.42 1.40 0.85 0.90 A . B A B A B 実施例 6 1. 2 1.40 0.45 0.61 A A A A A B 実施例 7 1.42 1.42 0.44 0.60 A B A A A B 実施例 8 1.43 1.41 0.84 0.91 A B B B A B 実施例 9 1.40 1.38 1.16 1.62 B C B C B C 比較例 1· 1.35 1.34 2.11 2.22 D D D D D D 比較例 2 1.36 1.32 2.35 2.41 C D C D C D 比較例 3 1.34 1.31 2.54 2.65 D D D C D 比較例 4 1.35 1.30 2.23 2.41 C C C D D D 比較例 5 1.33 1.30 2.32 2.56 D D D D D' D
常温低湿環境 (230C/5%RH) における評価結果 画像濃度 かぶり ライン幅再現性 尾引き ドット再現性 初期 50万枚後 初期 50万枚後 初期 50万枚後 初期 50万枚後 初期 50万枚後 実施例 1 1.46 1.45 0.48 0.60 A . A A A A A 実施例 ·2 1.45 ' 1.45 0.45 0.58 A A A A A A 実施例 3 1.45 1.43 0.50 0.63 A A A A A A 実施例 4 1.45 1.43 0.47 0.55 A A ' A B A A 実施例 5 1.43 1.41 0.75 0.74 A B A A A B 実施例 6 1.44 1.41 0.47 0.60 A A A A A A 実施例 7 1.45 1.45 0.43 0.56 A A A A A B 実施例 8 1.44 1.42 0.74 0.88 A B A B A B 実施例 9 ■1.40 1.39 1.10 1.06 B C B B B C 比較例 1 1.36 1.35 2.05 2.22 D D D D D D 比較例 2 1.36 1.32 2.11 2.41 C D C C C D 比較例 3 1.35 1.33 2.35 2.65 C D C C C D 比較例 4 1.35 1.31 2.14 2.41 C C C D D D 比較例 5 1.30 · 1.29 2.26 2.56 ,D D C C C D
この出願は、 2 0 0 6年 6月 8日に出願された日本国特許出願番号第 2 0 0 6 - 1 5 9 3 4 3号の優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一 部とするものである。

Claims

請求 の 範 囲
1. 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、 シリカ微粉末と を有するトナーにおいて、該シリカ微粉末は体積基準のメジァン径（D 50 )が 0 · 70 m以上 3. 00 m以下であり、 且つ細孔径 1. 7 nm以上 300. 0 nm 以下の範囲で測定される全細孔容積が 0. 200 cm3Zg以下であることを特徴 とするトナー。
2. 該シリカ微粉末は平均細孔径が 50. 0 nm以下であることを特徴とする 請求項 1に記載のトナー。
3. 該トナーは、 更に BET比表面積が 50m2Zg以上 300m2Zg以下の 疎水性無機微粉末を有することを特徴とする請求項 1又は 2に記載のトナー。
4. 該シリカ微粉末の 30°Cにおける水分吸着-脱着等温線において、 相対湿 度 80%RHにおける吸着過程の吸着水分量が 0. 01質量％以上 1. 0.0質量％ 以下であることを特徴とする請求項 1乃至 3のいずれかに記載のトナー。
5. 該シリカ微粉末が気相法で製造されたものであることを特徴とする請求項 1乃至 4のいずれかに記載のトナー。
6. 該気相法が、気相酸化法であることを特徴とする請求項 5に記載のトナー。
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