CN114031085B

CN114031085B - 一种降低高固含量硅溶胶粘度的方法

Info

Publication number: CN114031085B
Application number: CN202111434702.7A
Authority: CN
Inventors: 李洪深; 高逸飞; 吕毅; 张剑
Original assignee: Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Current assignee: Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Priority date: 2021-11-29
Filing date: 2021-11-29
Publication date: 2023-05-05
Anticipated expiration: 2041-11-29
Also published as: CN114031085A

Abstract

本发明公开了一种降低高固含量硅溶胶粘度的方法，涉及硅溶胶制备技术领域，适用于用离子交换法制备的硅溶胶，通过使用氟化物对硅溶胶进行处理，使部分羟基被转化为氟取代基，减少粒子间氢键作用，使胶液中的硅酸聚合物解聚。然后先后用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂处理硅溶胶，除去未反应的氟离子以及添加氟化物时引入的阳离子。阴离子交换步骤同时也能除去硅溶胶中未反应的硅酸聚合物，使粘度进一步降低。

Description

一种降低高固含量硅溶胶粘度的方法

技术领域

本发明涉及一种降低高固含量硅溶胶粘度的方法，涉及硅溶胶制备技术领域。

背景技术

目前制备硅溶胶磨料的工艺主要有正硅酸酯水解法、离子交换法和硅粉法。离子交换法原料廉价、设备和工艺简单、易于操作、产物技术参数可控，因此被广泛采用。该方法以水玻璃为原料，经离子交换工艺得到硅酸，后者在碱性条件下成核、生长即得硅溶胶。但此方法制备的硅溶胶中往往含有少量未反应的硅酸，在胶液浓度较低时，通常不会造成明显影响，一旦胶液被浓缩，这些硅酸会发生一定程度的聚合，造成胶液粘度剧烈上升。

化学机械抛光(CMP)是目前IC工艺中公认的最佳硅晶圆全局平坦化技术，而硅溶胶是硅晶圆CMP抛光液中唯一可用的磨料。除了IC制造，基于硅溶胶磨料的CMP抛光液还被广泛用于红外器件加工、石英玻璃抛光以及蓝宝石抛光等领域。在CMP过程中，抛光去除速率与硅溶胶浓度是成正相关的，为了实现较高的抛光效率，经常会用到高固含量的硅溶胶磨料，这就对硅溶胶在高固含量下的粘度提出了要求。粘度偏高会降低传质效率，同时延长清洗时间，对于CMP是不利的，所以高固含量硅溶胶的粘度控制是一个需要解决的问题。

目前已有专利涉及低粘度硅溶胶的制备，例如CN86104144A、CN104556058A、CN106752968A等，不过这些专利都未对产品中金属杂质含量进行任何控制。实验中发现，在高粘度的硅溶胶中加入氯化钠、氯化钾等碱金属盐(使金属质量分数达到500～1000ppm)可以显著降低粘度，不过这样的硅溶胶不适用于IC制造以及部分红外器件抛光等对金属离子敏感的应用。

发明内容

本发明的目的是提出一种降低高固含量硅溶胶粘度的方法，针对离子交换法制备的硅溶胶，采用专设的阴阳离子交换工艺处理，使其粘度可降低1～2个数量级，同时碱金属含量控制在50ppm以下，而且不会引入金属杂质，制备成本低、操作简便。

为实现上述目地，本发明采用以下技术方案：

一种降低高固含量硅溶胶粘度的方法，包括以下步骤：

1)取1～10质量份的离子交换法制备的高纯硅溶胶，加入5～50质量份的氟化物进行反应；

2)将步骤1)处理得到的溶液通过阳离子交换柱，除去步骤1)引入的阳离子杂质；

3)将步骤2)处理得到的溶液液通过阴离子交换柱，除去未反应的氟离子；

4)将步骤3)处理得到的溶液浓缩至所需的固含量，得到低粘度的硅溶胶。

进一步地，氟化物为氟化钾、氟化钠、氟化铵、氟氢化钾、氟化四甲铵、四正丁基铵氟化物(TBAF)中的一种。

进一步地，反应温度为30～60℃，时间为10～60min。

进一步地，阳离子交换柱填装723树脂。

进一步地，阴离子交换柱填装717树脂。

进一步地，步骤1)中离子交换法制备的高纯硅溶胶固含量(即SiO₂质量百分比)<20％。

进一步地，步骤4)中浓缩至所需的固含量(即SiO₂质量百分比)>30％。

本发明方法的原理：离子交换法制备的硅溶胶中往往含有少量未反应的硅酸。经浓缩后，硅酸分子发生一定程度的聚合，生成硅酸多聚物。聚合物分子之间，以及聚合物与胶粒之间形成大量氢键，造成浓胶粘度急剧上升，给使用带来不便。本发明给硅溶胶中引入氟化物，经氟化物处理后，硅羟基被部分替换为氟取代基，使大量氢键被破坏，粘度降低。由于反应为SN2机理，所以大部分氟离子与位阻更小的硅酸聚合物羟基发生取代，而硅溶胶表面羟基由于SN2反应位阻巨大，所以反应相对较少。氟取代后，通过氢键作用而聚合的硅酸聚合物发生部分解聚，荷质比提高，在后续的阴离子交换中可以很容易地被树脂捕获。由于胶粒的荷质比很低，所以不能被阴离子交换树脂捕获，最终得到不含硅酸的低粘度硅溶胶。按照本发明提出的方法处理的硅溶胶，以低金属高纯稀胶为原料进行处理，当SiO₂含量40％～45％时，粘度不超过10mPa·s；当SiO₂含量30％～40％时，粘度不超过5mPa·s。同时，浓缩胶液的碱金属杂质含量不超过50ppm。

附图说明

图1是本发明的一种降低高固含量硅溶胶粘度的方法流程图。

具体实施方式

为使本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图作详细说明如下。

实施例1

准备1kg高纯硅溶胶(含SiO₂ 7.5％，pH 9.7)，向其中加入5g氟化钠粉末，然后加热至60℃并保温10分钟。待溶液冷却后，先后将其通过阳离子交换柱和阴离子交换柱，得到的半成品超滤浓缩至比重1.315，得到成品，表征结果见表1。

实施例2

准备10kg高纯硅溶胶(含SiO₂ 19.0％，pH 8.0)，向其中加入50g四正丁基铵氟化物(TBAF)结晶，然后加热至30℃并保温60分钟。待溶液冷却后，先后将其通过阳离子交换柱和阴离子交换柱，得到的半成品超滤浓缩至比重1.374，得到成品，表征结果见表1。

实施例3

准备3kg高纯硅溶胶(含SiO₂ 19.0％，pH 9.0)，向其中加入15g氟化铵粉末，然后加热至40℃并保温30分钟。待溶液冷却后，先后将其通过阳离子交换柱和阴离子交换柱，得到的半成品超滤浓缩至比重1.265，得到成品，表征结果见表1。

对比例

取实施例1中的硅溶胶1kg，不做任何处理直接超滤浓缩至比重1.302，得到成品，表征结果见表1。

表1各实施例硅酸表征结果

批次	固含量(％)	钠含量(ppm)	钾含量(ppm)	粘度(mPa·s)
					实施例1	42.0	38	2.7	5.5
实施例2	49.4	41	3.9	9.2
					实施例3	35.3	30	3.0	4.7
对比例	38.7	31	3.2	380

由表1可见，采用如对比例中的常规方法在浓缩硅溶胶后，黏度会大幅度增加(380mPa·s)，而实施例中采用本发明提出的方法在进行硅溶胶浓缩后，黏度维持在很低的水平上(4.7-9.2mPa·s)，要比对比例浓缩后的黏度降低了2个数量级，取得了很好的技术效果。

虽然本发明已以实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的适当修改或者等同替换，均应涵盖于本发明的保护范围内，本发明的保护范围以权利要求所限定者为准。

Claims

1.一种降低高固含量硅溶胶粘度的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）取1~10质量份的离子交换法制备的高纯硅溶胶，加入5~50质量份的氟化物进行反应，反应温度为30~60℃，时间为10~60 min；

2）将步骤1）处理得到的溶液通过阳离子交换柱，除去步骤1）引入的阳离子杂质；

3）将步骤2）处理得到的溶液液通过阴离子交换柱，除去未反应的氟离子；

4）将步骤3）处理得到的溶液浓缩至大于30%的固含量，得到低粘度的硅溶胶。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，氟化物为氟化钾、氟化钠、氟化铵、氟氢化钾、氟化四甲铵、四正丁基铵氟化物中的一种。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，阳离子交换柱填装723树脂。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，阴离子交换柱填装717树脂。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，离子交换法制备的高纯硅溶胶固含量<20%。