DE2507069C3 - Verfahren zur Herstellung optischer Glaskörper mit einem Brechwertgradienten - Google Patents

Description

wurden beispielsweise bereits Glasstäbchen mit einem poröser ""»£"»Τ„'^"laug^^gsgradienten durch

rotationssymmetrischen Brechwertgradienten beschrie- 35 korp* ^^^^J,^ mittels eines

Tränkungsgradienten mit brechwertändernden Substanzen getränkt und danach dichtgesintert und getempert wird, so daß ein kompakter, durchsichtiger 4«. Glaskörper entsteht, dessen Brechwert entsprechend der durch dieses Auslaugen und/oder dieses Tranken in diesem Glaskörper hervorgerufenen Veränderungen sich kontinuierlich ändert.

,rch Ionenaustauschern ersten. ^"v Ti. ^^eÄrLr SiÄS

Eine Gradientenfaser, an welcher ein Ionenaustausch 45 gemäßen Verfahrens w den^P°^ro«^r °]?*_s ⁰[^^r _u™"
mittels einer Salzschmelze in einem geeigneten Tempe- tels«££»Z™$£ ^St -d ansX

ßend unter Erzeugung eines durchsichtigen Glaskörpers dichtgesintert und getempert. Gemäß dem Grad dieser unterschiedlichen Auslaugung, z. B. durch eine Säurebehandlung, die in mehr oder minder großem Maße säurelösliche Bestandteile aus dem Glas herauslöst entsteht durch Dichtsinterung und Temperung ein 'kompakter Glaskörper unterschiedlicher Zusammensetzung und damit unterschiedlicher Brechkraft. Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein poröser Glaskörper mit brechwertverändernden Substanzen getränkt, so daß auch hier em Konzentrationsgefälle entsteht, und anschließend zur

den üblichen dünnenί Glasstäbchen und -fasern weniger 6° Erzeugung eines durchsichtigen Glaskörpers,dichtals ein Millimeter. Im Prinzip ist es möglich, diese gesintert und getempert. Das Tranken J?ⁿⁿ ^J-

■ · ■ ·· _wej_se dadurch geschehen, daß man die breenwert-

verändemden Substanzen gelöst oder suspendiert in

wena.g, um auren uiuusion iz. d. lonenausiau^u einem flüssigen oder gasförmigen Medium oder in mittels Salzschmelzen) einen Brechwertgradienten in- 65 geschmolzener Form mittels «^T™"*""*«™^"; nerhalb einer Strecke von beispielsweise 5 bis 10 mm ten in den porösen Glaskörper eindiffundieren laßt, zu erhalten. Die erzielte Brechwertdifferenz liegt meist Durch Dichtsinterung entsteht ein kompakter durehim Bereich der dritten Dezimale nach dem Komma, sichtiger Glaskörper mit kontinuierlich sich ändernder

rotationssymmetrischen Brechwertgradienten bes ben, der von der Stabachse in radialer Richtung abnimmt. Solche Gradientenstäbe (Stablinsen) sind für medizinisch-optische Geräte (Endoskopbau) von Interesse. Weiterhin lassen sich aus solchen Stäben Fasern herstellen, die bei Vorhandensein eines bestimmten Brechwertprofils für die Nachrichtentechnik geeignet sind. Gradientenstäbchen lassen sich z. B. gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 22 63 501 durch Ionenaustauschverfahren erhalten.

l i

raturbereich innerhalb einer dünnen Oberflächenzone an einem lithiumoxidhaltigen Glas vorgenommen wurde, ist in der deutschen Auslegeschrift 19 01 053 beschrieben.

Lichtleitende Glasadern, eingebettet in eine Glasmatrix niedrigerer Brechung und mit kontinuierlichem Brechwertgradienten zwischen Lichtleiter und Matrix sind in der deutschen Patentschrift 20 39 239 beschrieben.

Die genannten Verfahren haben einen Brechwertgradienten zur Folge, der sich mit Bezug auf den maximalen und den minimalen Brechwert lediglich über eine relativ kleine Strecke ausdehnt. Diese beträgt bei den üblichen dünnen Glasstäbchen und -fasern weniger als ein Millimeter. Im Prinzip ist es möglich, diese Wegstrecke auf einige Millimeter auszudehnen. Allerdings sind hierzu bereits sehr lange Temperzeiten notwendig, um durch Diffusion (z. B. Ionenaustausch

Zusammensetzung und damit unterschiedlicher Brechkraft. Insbesondere nach dieser zweiten Methode läßt sich eine relativ große Brechkraftdifferenz erreichen, da durch Tränkung auch spezielle mehrwertige Kationen, die stark zur Brechkraftveränderung beitragen, dem porösen Glaskörper zugeführt werden können.

Gemäß einer dritten Ausführungsform der Erfindung wird ein poröser Glaskörper zunächst unterschiedlich ausgelaugt, danach unter der Wirkung eines Konzentrationsgefälles mit brechwertverändernden Substanzen getränkt und anschließend zur Erzeugung eines durchsichtigen Glaskörpers dichtgesintert und getempert. Dieses letztere Verfahren stellt somit eine Kombination der erstgenannten beiden Verfahren dar. i_S Es dient dem Zweck, den Brechwertgradienten durch zwei aufeinanderfolgende unterschiedliche Verfahren zu verstärken oder auch durch die Überlagerung von Auslaugung und Tränkung mittels unterschiedlicher Stoffe weitere Eigenschaften zu erzielen bzw. nachtei- ao lige Eigenschaftskopplungen zu beeinflussen. Zum Beispiel lassen sich bei der Auslaugung insbesondere die leichtlöslichen Komponenten aus dem porösen Glasmaterial herauslösen, etwa die Alkalioxide, andererseits können jedoch durch Tränkung nahezu beliebige Ionen in den ausgelaugten porösen Glaskörper eingebracht werden, mit denen beispielsweise erfolgte graduelle Änderungen der Wärmedehnung durch Zufuhr geeigneter Stoffe kompensiert oder sich verändernde Tg-Bereiche korrigiert werden können. Der Gradient von Auslaugung und Tränkung kann dabei in gleichlaufender oder entgegengesetzter Richtung angewendet werden, je nach den Eigenschaftskombinationen, die angestrebt werden.

Nach der Dicntsinterung werden sowohl die ausgelaugten als auch die getränkten Glaskörper einer Temperung zur Erzielung eines Konzentrationsausgleichs durch Diffusion im Bereich des ursprünglichen Korndurchmessers bzw. des Porenvolumens unterworfen.

Unter porösen Gläsern sind hier Gläser zu verstehen, die mit kleinen Hohlräumen durchsetzt sind, die miteinander in Verbindung stehen. Solche Körper lassen sich sowohl durch Sintern von Glaspulver als auch durch Auslaugen thermisch behandelter, geeigneter kompakter Gläser (z. B. vom Vycor-Typ) erhalten.

Die unterschiedliche Auslaugung zur Erzeugung eines Auslaugungsgradienten läßt sich nach zahlreichen Methoden durchführen. Zum Beispiel wird ein poröser Glasstab mit einem Ende in eine Auslaugungsflüssigkeit, etwa verdünnte Salpetersäure, eingehängt. Die Flüssigkeit steigt gemäß der Kapillarkraft im Glasstab ein Stück in die Höhe. Nach ausreichender Einwirkungszeit hat sich zwischen den beiden Stabenden ein Auslaugungsgradient eingestellt. Diese einfachste An-Ordnung läßt sich vielfältig variieren und wirksamer gestalten. So kann die Auslaugflüssigkeit bewegt oder eine Strömung erzeugt werden. Der eintauchende Stab oder auch ein anders geformter Körper kann zur Verstärkung des Gadienten rythmisch gehoben und gesenkt werden. Dieser Bewegungsablauf kann mechanisch so gesteuert werden, daß auch der Verlauf des Brechwertgradienten beeinflußt wird. Zur Verstärkung von Gradient und Auslaugung kann weiterhin die Auslaugflüssigkeit bei erhöhter Temperatur angewendet werden. Ein ähnlicher Effekt wird erreicht, wenn der poröse Glaskörper während der Ausiaugung einen Temperaturgradienten aufweist, wobei im Bereich der höheren Temperatur eine stärkere bzw. schnellere Auslaugung stattfindet.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, einen Preßling aus Glaspulver mittels Anlegung eines Temperatuigiadienten vor dem Auslaugen zu sintern. In Folge des unterschiedlichen Porenvolumens des Sinterkörpers durch unterschiedliche Brennschwindung erfolgt dann eine ebenfalls unterschiedliche Auslaugung.

Einige der hier angeführten Methoden lassen sich zur Verstärkung miteinander kombinieren. Ein mittels Antigen eines Temperaturgradienten gesinterter poröser Glasstab, der in Folge des unterschiedlichen Sintergrad!; und des hieraus folgenden unterschiedlichen Poreiiivolumens etwa eine konische Form angenommen hat, kann an Stelle einer wäßrigen Auslaugflüssigkeit auch einer Salzschmelze als Auslaugmedium bei erhöhter Temperatur ausgesetzt werden. Das Medium kann so gewählt werden, daß neben einer Auslaugung auch zusätzlich Komponenten dem Glas zugeführt werden. Solche Schmelzen können z. B. wasserhaltig (Schmelzen im eigenen Kristallwasser) oder wasserfrei sein.

Das Tränken eines porösen Glaskörpers unter der Wirkung eines Konzentrationsgradienten mit Bezug auf die zugeführten Stoffe kann nach gleichen, ähnlichen oder variierten Methoden, wie vorstehend beschrieben, erfolgen. Zum Tränken dienen wäßrige Lösungen, wasserhaltige oder wasserfreie Schmelzen. Die ins Glas zu überführenden Substanzen sollten sich zweckmäßigerweise in einer Form befinden, die das spätere Einsintern im porösen Glas erleichtert. Für wäßrige Lösungen eignen sich neben Kieselgelen beispielsweise die wäßrigen Lösungen der Halogenide, Nitrate und Carbonate geeigneter Metalle. Auch in Form von Schmelzen sind diese Metallsalze geeignet. Neben den genannten anorganischen Komponenten lassen sich auch metallorganische Verbindungen verwenden, die nach thermischer Zersetzung die gewünschten Metalloxide liefern. Die Tränkung der porösen Glaskörper mittels geeigneter gelöster, suspendierter oder geschmolzener Stoffe kann durch Anlegung eines elektrischen Feldes unterstützt werden.

Die mittels eines Gradienten ausgelaugten oder getränkten oder nach beiden Methoden behandelten Körper werden anschließend einer geeigneten Temperaturbehandlung unterzogen, um die eingebrachten Stoffe in die Glasmatrix zu überführen und den Glaskörper dichtzusintern. Hierbei ist darauf zu achten, daß vor der eigentlichen Dichtsinterung wäßrige oder organische Lösungsmittel durch geeignete Temperaturbehandlung aus den ausgelaugten und/oder getränkten Glaskörpern entfernt werden. Das gleiche gilt für die thermische Zersetzung deponierter Salzmolekeln und das Entfernen der Zersetzungsprodukte. Tempern unter Anlegung eines Vakuums beschleunigt die Entfernung von Lösungsmittelresten und gasförmigen Zersetzungsprodukten.

Das Dichtsintern geschieht bevorzugt bei einer Temperatur, bei der das Glas eine Viskosität zwischen etwa I0⁶und 10⁸ poise aufweist. Die Temperdauer richtet sich nach der Viskosität des Glases bei der angewendeten Temperatur sowie den Bedingungen der technischen Durchführung, wie Sintern unter Normalatmosphäre oder Vakuum, Anwendung von Schutzgas usw.

Nach der Dichtsinterung erfolgt mittelbar oder unmittelbar anschließend eine Temperung, die den während der Dichtsinterung teilweise erfolgten Diffusions-

5 ^r 6

ausgleich zwischen den partiell durch Auslaugung Brechwerte:

und/oder Tränkung verarmten oder angereicherten unteres Ende des Plättchens tu = 1,463

dünnen Glasschichten mit dem Urspnmgsglas bis zu Mitte tu — 1,461

dem für optische Zwecke erforderlichen Maß fortsetzt oberes Ende ,......,,...... //</ — K459

oder verstärkt. Dichtsinterung und Temperung zum 5 "".".' . . , .

Diffusionsausgleich können auch zu einer einzigen Der Brcchwertgradient betragt damit auf eine Länge

Temperaturbehandlung zusammengefaßt werden. Je ^{von 16 mm Δ}" = °·⁰⁰⁴·

geringer die Korngröße des porösen Glases bzw. der

Porendurchsiiesser und der mittlere Abstand der Poren Beispiel 2

ist, um so vollkommener ist der Diffusionsausgleich im io _{Ein optisches G}|_as der Zusammensetzung (in Ge-

Mikrobereich. Der Diffusionsausgleich kann beschleu- wichtsprozent):

nigt bzw. die zeitliche Dauer der Sinterung verkürzt

werden, wenn die Viskosität durch Temperaturerhö- SiO₂ 34,0

hung entsprechend erniedrigt wird, soweit Abmessung P^O 53,8

und Geometrie des Glaskörpers oder eine geeignete »5 Na₂O 4,0

Vorrichtung, die eine unerwünschte Verformung ver- K₂O 7,4

hindert, dies gestatten. Die obere Temneraturgrenze ^B2°a °'°

liegt an dem Punkt an dem die Konvektion des _wird gebrochen, gemah/en und gesiebt. Ok Siebfrak-

erweichenden Glases den Brechwertgradienten in uner- _{tjon zwischen 60} und 100 μ wird mit einem Druck von

wünschten» Maße verkleinert. *° _{zu einem Kö mjt den Abrnessu}

Gemäß der deutschen Patentschnft 7 57 042 soll in _2Q . ₂₍f. _{5 mm verpre}ßt und anschließend bei einer

porenhaltiges Glas z. B mit färbenden Metalloxiden Temperatur von 600⁰C 20 min gesintert. Der hierbei

gefüllt werden so daß dann nach dem Verschließen _erha|t_ene leicht geschrumpfte Sinterkörper, welcher

der Poren ein durch und durch gefärbtes Glas entstan- _zusammenhängende Poren besitzt, wird danach partiell

den ist. Mit diesem Verfahren kann ein Farbgrad.ent '5 _ausgelaugt. _Dies geschieht in einer Lösung, welche in

nicht erreicht werden, so daß es nicht nahelag, dieses _I00g _m| ^S _{H 0 37} | _Na2HPO₄ und 10 g Citronensäure

Verfahren fur die Erzeugung eines Brechwertgradienten _{gdöst enthältf wobei der} sinterkörper mittels einer

einzusehen. ...... . . . . Klemmvorrichtung senkrecht in die Lösung getaucht

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Bei- _wi,_{d so daß der} Flüssigkeitsspiegel an der Oberkante

spiele naher erläutert: 30 ^ _{sinterkörpers steht} ^e _Die ^H _LÖ*_{ung wird auf 70}°_C

Beispiel I erwärmt und während der Auslaugung mittels eines

ρ· ... u ν ι λ\ι · u * ii« ■ Thermostaten konstant auf dieser Temperatur gehal-

Em auf bekannte Weise hergestelltes, ausgelaugtes _Der Flüssigkeitsspiegel wird nun gleichförmig

SS ,Tii ³K ^{yP m z}"^s _n ^am,Tⁿf^{angenden Ρ}Γ'^Γεη gesenkt, so daß nach Ablauf von 120 h der Flüssig-

wird auf die Abmessungen 20 10 1 mm zugerichtet. 35 { , . , _{jch bjs zuf Unterkante} des Sinterglases

Hz tevoStUn⁰P Td ς h^WI . ^df" ^m'"^{e S} Τ" gesenkt hat. Die Absenkung erfolgt durch konstante

2,JnTZntlluf ^SC-^h„^malseii -^d" ^Glaf.P^Iatt- Verdunstung des Lösungsmittels. Nach 24stündigem

M69 _e^?_eSt '?Y^mN Γ ^ge, ^T _t ^ranH^Uö⁸,;^SlOSr^g Wässern zu? Entfernung der Auslaugprodukte sowie

iumnftra TeSt ir?ΊθΟ Ά"ηΓ f^r ■ ' S ^&" . anschließender Trocknung wird der Sinterkörper zur

SÄ^tlÜ°?™^Ii^IiO)vo"²?^C.^ein8l^Il^ai|8^t:40 Dichtsinterung in einem Vakuum von 10« Torr

%? ^ß T* ρί,Τ"" ^'^Γ" 60 min auf eine Temperatur von 580° C erhitzt. Hierauf

^? .7 ¹L Ür*^S a ''"ir"«¹¹"!,?· erfolgt eine Temperung von 15 h bei 560°C in einem

^ilmTmc^nlh V _t ^""Tf" ^' elektrischen Ofen bei Normalatmosphäre und ab-

eStriSh IXi ♦ nf ????'. ^anf Ϊ ^{m e}r'^nem « schließend das Schleifen und Polieren des Glaskörpers

elektr.sch beheizten Ofen innerhalb etwa 3 h auf eine 45 . . _Dj , ,

Temperatur von 720°C gebracht und 24 h auf dieser ^{auf eme D Cke} °"

Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen im Ofen Brechwerte:

SLUT¹⁵A "".^^ff! Überpolieren des _{unteres Ende des P}i_ättchens „_d = i,₅₈₂

Glasplattchens. Aus dem klar durchsichtigen Glas _Mitt „ ₌ 1 ₅₈₇

wird aus den beiden Endbereichen (oben und unten) 5o T"l W_n r * _ , '₅₉₂

sowie aus der Mitte je ein kleines Plättchen 4 · 4 mm °^{befe b}" " '

herausgeschnitten und der mittlere Brechwert nd auf Der Brechwertgradient beträgt damit auf eine Länge

dem Abbe-Spektrometer gemessen. . von 14 mm Δ« = 0,010.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   Verfahren zur Herstellung eines Glaskörpers kontinuierlich sich änderndem Brechwert, dadurch gekennzeichnet, daß ein poröser Glaskörper hergestellt, dieser poröse Glaskörper mittels eines Auslaugungsgradienten durch lösende Agenzien ausgelaugt und/oder mittels eines Tränkungsgradienten mit brechwertändernden Substanzen getränkt und danach dichtgesintert und getempert wird, so daß ein kompakter, durchsichtiger Glaskörper entsteht, dessen Brechwert entsprechend der durch dieses Auslaugen und/oder dieses Tränken in diesem Glaskörper hervorgerufenen Veränderungen sich kontinuierlich ändert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Glaskörper in an sich bekannter Weise hergestellt wird, indem ein thermisch behandelter kompakter Glaskörper geeig- *° neter Zusammensetzung durch Auslaugen porös gemacht wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Glaskörper in an sich wenn Li-, Na- oder K-Ionen als Austausch-Ionen funeieren Beim Einsatz von Thallium-'onen kann auch die zweite Dezimale erreicht werden.

   Di» Beringe Gradientenstrecke bei Anwendung grbräuchlicher Diffusions- und Austeuschverfahren beschränkt dieses Verfahren auf die Herstellung von Gradientenrasern und -stäbchen geringer Durchmesser Ein weiterer Nachteil dieser bekannten Verfahren ist "die relativ geringe Brechwertdifferenz die sich ^reichen läßt. Die Verwendung von Thallium-Ionen zur Erzielung einer größeren Brechwertdifferenz stellt wegen der Giftigkeit des Tl eine Erschwernis der Herstellungsverfahren dar.

   Wünschenswert wäre jedoch ein Brechwertgradient, der sich über eine größere Ausdehnung erstreckt, so daß sich ζ B. auch optische Elemente mit einem Durchmesser von 30 oder 40 mm und darüber herstellen ließen die beispielsweise eine Korrektur bestimmter Rest-Bildfehler oder die Einsparung von Linsen in Fotoobjektiven ermöglichen würden. An Stele eines rotationssymmetrischen Gradienten ware ebenfa Is ein linear ausgerichteter Gradient von Nutzen B.fokal- oder Trifokalbrillen ließen sich ohne störende Brechwertsprünge durch Gradientenbr.llenglaser (Gleitsicht) Glitsichtbrillen ohne solche Brechwert-

   b^an^r-We^e durch Sintern von Glaspulver ,ersetzen, ^"nnt; tre Se, lunf Se
   hergestellt wird. Vorliegen eines Brechwertgradienten, erfordert jedoch

   eine komplizierte Formgebung des Glases.

   Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein Gra-

   dientenglas, dessen Brechkraft sich über größere räumliche Ausdehnungen konth.uierlich ändert Erfindungsgemäß wird dieses Ziel mit einem Verfahren erreicht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein poröser Glaskörper hergestellt, dieser poröse Glasr.. -^-i- -:__„ A,.eiü,iaiinoscrraflienten durch

   Optische Gläser mit Brechwertgradienten bieten eine Reihe interessanter technischer Anwendungen. So