CN113277731B - 含银纳米微粒激光玻璃及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含银纳米微粒激光玻璃，所述含银纳米微粒激光玻璃的组分以摩尔百分比表示，阳离子含有：P⁵⁺：50～70％；Al³⁺：10～20％；Sb³⁺+B³⁺：5～10％；Nd³⁺：0.5～2％；Mg²⁺+Ca²⁺+Zn²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺：10～20％；Ag⁺：1～5％；Na⁺+K⁺：大于0但小于或等于2.5％。本发明获得的含银纳米微粒激光玻璃具有大受激发射截面，适用于重复频率器件、高功率连续激光发射器。

Description

含银纳米微粒激光玻璃及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种激光玻璃，尤其是涉及一种含银纳米微粒激光玻璃及其制造方法。

背景技术

激光玻璃是一种在特定外部供给能量的情况下能够输出激光的玻璃，其在大科学装置、陆基/空天目标防护等领域有广泛的应用。已有大量工作从玻璃成分设计角度对激光玻璃需要的光学性能，如非线性折射率、受激发射截面、热光效应、光弹性系数等进行优化。如CN105753316A公开了一种消除热光效应的激光钕玻璃，CN109081579A公开了一种具有较小光弹性系数的激光钕玻璃，CN101973706A公开了一种掺镱氟磷酸盐激光玻璃。上述激光玻璃的受激发射截面还存在提升的空间。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种受激发射截面较大的含银纳米微粒激光玻璃及其制造方法。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：

含银纳米微粒激光玻璃，其组分以摩尔百分比表示，阳离子含有：P⁵⁺：50～70％；Al³⁺：10～20％；Sb³⁺+B³⁺：5～10％；Nd³⁺：0.5～2％；Mg²⁺+Ca²⁺+Zn²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺：10～20％；Ag⁺：1～5％；Na⁺+K⁺：大于0但小于或等于2.5％。

含银纳米微粒激光玻璃，其组分以摩尔百分比表示，阳离子由P⁵⁺：50～70％；Al³⁺：10～20％；Sb³⁺+B³⁺：5～10％；Nd³⁺：0.5～2％；Mg²⁺+Ca²⁺+Zn²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺：10～20％；Ag⁺：1～5％；Na⁺+K⁺：大于0但小于或等于2.5％组成。

进一步的，所述的含银纳米微粒激光玻璃，其组分以摩尔百分比表示，其中：P⁵⁺：55～65％；和/或Al³⁺：13～18％；和/或Sb³⁺+B³⁺：6～8％；和/或Nd³⁺：1～1.5％；和/或Mg²⁺+Ca²⁺+Zn²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺：12～18％；和/或Ag⁺：2.5～4.5％，优选Ag⁺：3.3～4.3％；和/或Na⁺+K⁺：0.2～1.5％，优选Na⁺+K⁺：0.3～0.8％。

进一步的，所述的含银纳米微粒激光玻璃，其组分以摩尔百分比表示，其中：P⁵⁺+Al³⁺+B³⁺为72～85％，优选P⁵⁺+Al³⁺+B³⁺为74～84％；和/或Al³⁺/(Al³⁺+B³⁺)为0.64～0.82，优选Al³⁺/(Al³⁺+B³⁺)为0.7～0.8；和/或Nd³⁺/(Sb³⁺+Ba²⁺+0.5×Sr²⁺)为0.05～1.5，优选Nd³⁺/(Sb³⁺+Ba²⁺+0.5×Sr²⁺)为0.1～1.0，更优选Nd³⁺/(Sb³⁺+Ba²⁺+0.5×Sr²⁺)为0.2～0.5；和/或Ag⁺/(Ag⁺+Na⁺+K⁺)为0.58～0.98，优选Ag⁺/(Ag⁺+Na⁺+K⁺)为0.73～0.95,更优选Ag⁺/(Ag⁺+Na⁺+K⁺)为0.85～0.9。

进一步的，所述的含银纳米微粒激光玻璃，其组分以摩尔百分比表示，阴离子含有：O^2-：98～100％，优选O^2-：99～100％；和/或F^-：0～2％，优选F^-：0～1％。

进一步的，所述的含银纳米微粒激光玻璃，其组分中不含有Yb³⁺；和/或不含有Pb^{2 +}；和/或不含有F^-；和/或不含有Cl^-；和/或不含有SO₄ ^2-；和/或不含有S^2-。

进一步的，所述的含银纳米微粒激光玻璃的二阶非线性折射率为1.05～1.25，优选为1.05～1.15；和/或受激发射截面为4.6×10^-2～5.2×10^-20cm²，优选为4.9×10^-2～5.2×10^-2cm²；和/或耐水作用稳定性为2类以上，优选为1类；和/或耐酸作用稳定性为2类以上，优选为1类；和/或耐激光照射能力≥0.4,优选为≥0.65，更优选为≥0.9。

玻璃组合物，其组分以摩尔百分比表示，阳离子含有：P⁵⁺：50～70％；Al³⁺：10～20％；Sb³⁺+B³⁺：5～10％；Nd³⁺：0.5～2％；Mg²⁺+Ca²⁺+Zn²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺：10～20％；Na⁺：1～5％。

进一步的，所述的组合物，其组分以摩尔百分比表示，阳离子还含有：K⁺：0～5％；和/或Ag⁺：0～5％。

玻璃组合物，其组分以摩尔百分比表示，阳离子由P⁵⁺：50～70％；Al³⁺：10～20％；Sb³⁺+B³⁺：5～10％；Nd³⁺：0.5～2％；Mg²⁺+Ca²⁺+Zn²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺：10～20％；Na⁺：1～5％；K⁺：0～5％；Ag⁺：0～5％组成。

进一步的，所述的玻璃组合物，其组分以摩尔百分比表示，其中：P⁵⁺：55～65％；和/或Al³⁺：13～18％；和/或Sb³⁺+B³⁺：6～8％；和/或Nd³⁺：1～1.5％；和/或Mg²⁺+Ca²⁺+Zn²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺：12～18％；和/或Ag⁺：0～3％，优选Ag⁺：0～1％；和/或Na⁺：2～4％；和/或K⁺：0～2％。

进一步的，所述的玻璃组合物，其组分以摩尔百分比表示，其中：P⁵⁺+Al³⁺+B³⁺为72～85％，优选P⁵⁺+Al³⁺+B³⁺为74～84％；和/或Al³⁺/(Al³⁺+B³⁺)为0.64～0.82，优选Al³⁺/(Al³⁺+B³⁺)为0.7～0.8；和/或Nd³⁺/(Sb³⁺+Ba²⁺+0.5×Sr²⁺)为0.05～1.5，优选Nd³⁺/(Sb³⁺+Ba²⁺+0.5×Sr²⁺)为0.1～1.0，更优选Nd³⁺/(Sb³⁺+Ba²⁺+0.5×Sr²⁺)为0.2～0.5；和/或Na⁺+K⁺为1～6％，优选Na⁺+K⁺为2～4％。

进一步的，所述的玻璃组合物，其组分以摩尔百分比表示，阴离子含有：O^2-：98～100％，优选O^2-：99～100％；和/或F^-：0～2％，优选F^-：0～1％。

进一步的，所述的玻璃组合物，其组分中不含有K⁺；和/或不含有Ag⁺；和/或不含有Yb³⁺；和/或不含有Pb²⁺；和/或不含有F^-；和/或不含有Cl^-；和/或不含有SO₄ ^2-；和/或不含有S^2-。

进一步的，所述的玻璃组合物的耐水作用稳定性为2类以上，优选为1类；和/或耐酸作用稳定性为2类以上，优选为1类。

激光器，含有上述的含银纳米微粒激光玻璃，和/或含有上述的玻璃组合物。

含银纳米微粒激光玻璃的制造方法，所述方法包括以下步骤：形成玻璃组合物，对所述玻璃组合物通过离子交换工艺和热处理工艺形成含银纳米微粒激光玻璃。

进一步的，所述的含银纳米微粒激光玻璃的制造方法，所述含银纳米微粒激光玻璃的组分以摩尔百分比表示，阳离子含有：P⁵⁺：50～70％；Al³⁺：10～20％；Sb³⁺+B³⁺：5～10％；Nd³⁺：0.5～2％；Mg²⁺+Ca²⁺+Zn²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺：10～20％；Ag⁺：1～5％；Na⁺+K⁺：大于0但小于或等于2.5％。

进一步的，所述的含银纳米微粒激光玻璃的制造方法，所述含银纳米微粒激光玻璃的组分以摩尔百分比表示，阳离子含有：P⁵⁺：55～65％；和/或Al³⁺：13～18％；和/或Sb³⁺+B³⁺：6～8％；和/或Nd³⁺：1～1.5％；和/或Mg²⁺+Ca²⁺+Zn²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺：12～18％；和/或Ag⁺：2.5～4.5％，优选Ag⁺：3.3～4.3％；和/或Na⁺+K⁺：0.2～1.5％，优选Na⁺+K⁺：0.3～0.8％。

进一步的，所述的含银纳米微粒激光玻璃的制造方法，所述含银纳米微粒激光玻璃的组分以摩尔百分比表示，其中：P⁵⁺+Al³⁺+B³⁺为72～85％，优选P⁵⁺+Al³⁺+B³⁺为74～84％；和/或Al³⁺/(Al³⁺+B³⁺)为0.64～0.82，优选Al³⁺/(Al³⁺+B³⁺)为0.7～0.8；和/或Nd³⁺/(Sb³⁺+Ba²⁺+0.5×Sr²⁺)为0.05～1.5，优选Nd³⁺/(Sb³⁺+Ba²⁺+0.5×Sr²⁺)为0.1～1.0，更优选Nd³⁺/(Sb³⁺+Ba²⁺+0.5×Sr²⁺)为0.2～0.5；和/或Ag⁺/(Ag⁺+Na⁺+K⁺)为0.58～0.98，优选Ag⁺/(Ag⁺+Na⁺+K⁺)为0.73～0.95,更优选Ag⁺/(Ag⁺+Na⁺+K⁺)为0.85～0.9。

进一步的，所述的含银纳米微粒激光玻璃的制造方法，所述含银纳米微粒激光玻璃的组分以摩尔百分比表示，阴离子含有：O^2-：98～100％，优选O^2-：99～100％；和/或F^-：0～2％，优选F^-：0～1％。

进一步的，所述的含银纳米微粒激光玻璃的制造方法，所述含银纳米微粒激光玻璃的组分中不含有Yb³⁺；和/或不含有Pb²⁺；和/或不含有F^-；和/或不含有Cl^-；和/或不含有SO₄ ^2-；和/或不含有S^2-。

进一步的，所述的含银纳米微粒激光玻璃的制造方法，所述含银纳米微粒激光玻璃的二阶非线性折射率n₂为1.05～1.25，优选为1.05～1.15；和/或受激发射截面为4.6×10^-2～5.2×10^-20cm²，优选为4.9×10^-2～5.2×10^-2cm²；和/或耐水作用稳定性为2类以上，优选为1类；和/或耐酸作用稳定性为2类以上，优选为1类；和/或耐激光照射能力≥0.4,优选为≥0.65，更优选为≥0.9。

进一步的，所述的含银纳米微粒激光玻璃的制造方法，所述离子交换工艺包括将玻璃组合物浸没于250～350℃至少包含Ag⁺的熔盐的盐浴中20～1000小时，优选将玻璃组合物浸没于270～300℃至少包含Ag⁺的熔盐的盐浴中40～200小时。

进一步的，所述的含银纳米微粒激光玻璃的制造方法，所述离子交换工艺中熔盐的组分以摩尔百分比表示，含有：Ag⁺：5～50％,优选Ag⁺：10～30％；和/或Na⁺+K⁺：50～95％，优选Na⁺+K⁺：70～90％。

进一步的，所述的含银纳米微粒激光玻璃的制造方法，所述离子交换工艺中熔盐的组分以摩尔百分比表示，其中：Na⁺/(Na⁺+K⁺)为0.5～1.0，优选Na⁺/(Na⁺+K⁺)为0.8～1.0。

进一步的，所述的含银纳米微粒激光玻璃的制造方法，所述离子交换工艺中熔盐的组分以摩尔百分比表示，含有：NO₃ ^-：95～100％，优选NO₃ ^-：96～99％；和/或CO₃ ^2-：0～5％，优选CO₃ ^2-：1～4％。

进一步的，所述的含银纳米微粒激光玻璃的制造方法，所述热处理工艺采用恒温加热与脉冲加热同时进行，热处理工艺的时间为1～20小时，优选热处理工艺的时间为10～15小时。

进一步的，所述的含银纳米微粒激光玻璃的制造方法，所述热处理工艺包括将玻璃温度升至恒温热处理温度，通过脉冲加热使玻璃温度间断性地升至脉冲加热温度，所述恒温热处理温度为250～350℃，优选为280～310℃，脉冲加热温度为280～400℃，优选为320～350℃，脉冲频率为10～60Hz，优选为20～40Hz，单次脉冲时间为0.1～50s，优选为1～10s。

本发明的有益效果是：本发明获得的含银纳米微粒激光玻璃具有大受激发射截面，适用于重复频率器件、高功率连续激光发射器。

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明不限于下述的实施方式，在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外，关于重复说明部分，虽然有适当的省略说明的情况，但不会因此而限制发明的主旨。在以下内容中，未离子交换前的玻璃称为玻璃组合物(玻璃组合物有时候简称为玻璃)，玻璃组合物经离子交换和热处理后称为含银纳米微粒激光玻璃。

本发明在激光玻璃中引入金属纳米微粒，可在保持玻璃低热光效应、低光弹性系数、大尺寸制造工艺难度低于晶体等优势基础上，利用金属纳米微粒的近场等离子体基元效应提升玻璃受激发射截面。本发明含银纳米微粒激光玻璃为重复频率器件、高功率连续激光发射器的理想增益介质材料。

下面对本发明组成玻璃组合物和含银纳米微粒激光玻璃的各组分(成分)范围进行说明。在本说明书中，如果没有特殊说明，各组分的含量、合计量以离子摩尔百分比(mol％)表示，即各阳离子组分的含量、合计含量为该阳离子组分与所有阳离子组分总摩尔的百分比；阴离子组分的含量、合计含量为该阴离子组分与所有阴离子组分总摩尔的百分比。

除非在具体情况下另外指出，本文所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，以及包括在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“A和/或B”，是指只有A，或者只有B，或者同时有A和B。

需要说明的是，本发明所描述的各组分的离子价是为了方便而使用的代表值，与其他的离子价没有区别。玻璃或含银纳米微粒激光玻璃中存在的各成分的离子价存在所述代表值之外的可能性。例如，P元素通常以离子价为+5价的状态存在，因此在本说明书中以P⁵⁺为代表，但是也存在以其他的离子价态存在的可能性，这也在本发明的保护范围之内。

[玻璃组合物]

<阳离子组分>

P⁵⁺是玻璃网络形成组分。本发明中，若P⁵⁺含量过低，则玻璃的成玻能力差，玻璃的稳定性下降；若P⁵⁺含量过高，玻璃的化学稳定性下降。因此，本发明中P⁵⁺的含量范围为50～70％，优选为55～65％。

Al³⁺是玻璃网络形成组分，在本发明玻璃中，适当提高Al³⁺含量有助于提高玻璃的化学稳定性。同时，Al³⁺离子半径相对较大，且在本发明玻璃组成下形成相对疏松的[AlO₄]基团，有利于玻璃中离子扩散系数的提高，有利于缩短本发明含银纳米微粒激光玻璃的制造流程耗时，降低玻璃损耗。但是，Al³⁺的含量过高，影响Nd³⁺离子在玻璃中的分散。因此，本发明中Al³⁺的含量范围为10～20％，优选为13～18％。

Sb³⁺和B³⁺在玻璃中可以起到改善玻璃成玻性能的作用，本发明中将Sb³⁺和B³⁺的合计含量Sb³⁺+B³⁺的范围控制在5～10％范围内，优选为6～8％范围内以获得上述效果。

发明人经过大量实验研究发现，在一些实施方式中，将P⁵⁺、Al³⁺和B³⁺的合计含量P⁵⁺+Al³⁺+B³⁺控制在72～85％范围内，有利于保持玻璃网络结构完整，避免在含Ag⁺的熔盐内离子交换过程中出现表面失透等不良情形。因此，优选P⁵⁺+Al³⁺+B³⁺的范围为72～85％，更优选为74～84％。

在一些实施方式中，玻璃中Al³⁺与Al³⁺和B³⁺的合计含量Al³⁺+B³⁺之间的比例Al³⁺/(Al³⁺+B³⁺)需要合理控制，若Al³⁺/(Al³⁺+B³⁺)过低，则最终获得的含银纳米微粒激光玻璃中银纳米微粒团聚度高，易导致额外的光吸收；同时，Al³⁺/(Al³⁺+B³⁺)过低还会降低玻璃离子扩散系数，导致离子交换的时间增加。另一方面，若Al³⁺/(Al³⁺+B³⁺)过高，则玻璃组合物和含银纳米微粒激光玻璃的耐激光照射能力下降。因此，本发明中优选Al³⁺/(Al³⁺+B³⁺)范围为0.64～0.82，更优选为0.7～0.8。

Nd³⁺是本发明中玻璃组合物和含银纳米微粒激光玻璃受激发光的主要组分。Nd³⁺含量过低，导致玻璃发光效率不充分；Nd³⁺含量过高，导致Nd³⁺在玻璃中聚集成团，出现浓度猝灭效应，导致玻璃发光效率低下。因此，Nd³⁺的含量范围为0.5～2％，优选为1～1.5％。

Na⁺是玻璃的网络外体组分。Na⁺在本发明玻璃中作为必要组分，可在离子交换过程中，置换Ag⁺组分，同时不导致Ag⁺团聚。但是，Na⁺含量过高，将导致离子交换后含银纳米微粒激光玻璃中Ag⁺含量过高，不利于控制银纳米微粒的直径。因此，本发明玻璃中Na⁺的含量范围为1～5％，优选为2～4％。

K⁺是玻璃的网络外体组分。K⁺能够在离子交换中，置换Ag⁺组分，同时不导致Ag⁺团聚。调节K⁺、Na⁺之间的比例，可以对玻璃的二阶非线性折射率进行调节。但是，K⁺的离子半径大于Ag⁺，因此K⁺的存在导致经过离子交换后的含银纳米微粒激光玻璃中出现张应力，易导致含银纳米微粒激光玻璃碎裂。因此，本发明中K⁺的含量范围为0～5％，优选为0～2％，更优选不含有K⁺。

为防止玻璃在离子交换过程中被破坏，以及避免离子交换后含银纳米微粒激光玻璃中Ag⁺含量过高，还需控制玻璃中Na⁺和K⁺的合计含量Na⁺+K⁺。发明人通过大量实验研究发现，优选控制Na⁺+K⁺的范围为1～6％，更优选为2～4％，可达到最优效果。

Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺均属于玻璃网络改性组分，起到调整玻璃网络结构的作用。在玻璃中含有适量上述组分，能够提升玻璃的热稳定性和化学稳定性，同时不会显著引起玻璃的离子扩散系数下降；但是，若上述组分含量过大，会导致玻璃的形成能力变差，并阻碍离子扩散通道，影响本发明玻璃的离子交换能力。因此，本发明玻璃中Mg²⁺+Ca²⁺+Zn²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺的含量范围为10～20％，优选为12～18％。

在一些实施方式中，为保证含银纳米微粒激光玻璃获得较高的发光效率，优选Nd^{3 +}/(Sb³⁺+Ba²⁺+0.5×Sr²⁺)范围为0.05～1.5，更优选为0.1～1.0，进一步优选为0.2～0.5。

本发明中Ag⁺组分可有效提高玻璃的受激发射截面。磷酸盐玻璃的澄清温度相对较低，在澄清温度下不能起到将Ag⁺充分分散至玻璃中的效果。具体地，直接在原料中引入的Ag⁺将会形成大直径的金属银颗粒，导致玻璃的透过率降低，难以作为激光玻璃应用。在Ag⁺引入量很低的情况下，大直径金属银颗粒不会产生，但仍需后续离子交换过程，以在经离子交换后的玻璃中实现足够的Ag⁺含量。因此，本发明玻璃中Ag⁺的含量为0～5％，优选为0～3％，更优选为0～1％，进一步优选不含有Ag⁺。

在本发明的一些实施方式中，为获得本发明优异的性能，优选不含有Yb³⁺；为实现环保化，本发明中优选不含有Pb²⁺。

<阴离子组分>

O^2-是本发明玻璃中的主要阴离子组分。为获得本发明优异的性能，O^2-的含量为98～100％，优选为99～100％。

F^-具有降低玻璃非线性折射率、提高Nd³⁺荧光寿命的作用，能够提高玻璃激光输出性能。但是，本发明玻璃中含有碱金属组分Na⁺，碱金属氟化物的存在会降低玻璃的热稳定性和化学稳定性，导致玻璃在高激光输出的工作环境下易被破坏。同时，含F^-不利于本发明中玻璃的离子交换。因此，本发明玻璃F^-的含量为0～2％，优选为0～1％，更优选不含有F^-。

在一些实施方式中，为获得本发明玻璃的优异性能，优选不含有Cl^-、和/或不含有SO₄ ^2-、和/或不含有S^2-。

[含银纳米微粒激光玻璃]

本发明含银纳米微粒激光玻璃在本发明玻璃组合物的基础上，通过离子交换工艺、热处理工艺获得。其中，离子交换工艺起到改变玻璃中一价阳离子(如Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Ag⁺等)种类和/或含量的作用。因此，本发明含银纳米微粒激光玻璃的组分中除一价阳离子组分含量外，其他组分含量与玻璃组合物相同或相似。其中，含银纳米微粒激光玻璃中，Ag组分可以以单质银(Ag⁰)和/或银离子(Ag⁺)状态存在，为便于叙述，本发明中以Ag⁺表示Ag组分的总含量。

含银纳米微粒激光玻璃中一价阳离子含量，可以通过波谱、能谱、背散射电子束衍射等元素组分表征方法获得。

含银纳米微粒激光玻璃中Ag⁺含量同时受玻璃组合物中Na⁺和K⁺含量与离子交换条件影响。含银纳米微粒激光玻璃中Ag⁺含量过低，不能实现本发明中银纳米微粒对激光受激发射截面的增强作用；Ag⁺含量过高，影响玻璃的耐激光照射能力。因此，本发明含银纳米微粒激光玻璃中Ag⁺含量范围为1～5％，优选为2.5～4.5％，更优选为3.3～4.3％。

含银纳米微粒激光玻璃中Na⁺、K⁺与Ag⁺共同占据玻璃网络的间隙位置，因此Na⁺和K⁺过多对本发明中银纳米微粒的形成不利。另一方面，Na⁺和K⁺的存在，是由于离子交换是扩散过程，盐浴中存在Na⁺、K⁺，Na⁺、K⁺具备一定活度，导致离子交换不能完全进行，即将所有Na⁺、K⁺置换为Ag⁺。因此，含银纳米微粒激光玻璃中Na⁺和K⁺的合计含量Na⁺+K⁺的范围为大于0但小于或等于2.5％，优选为0.2～1.5％，更优选为0.3～0.8％。

为获得本发明含银纳米微粒激光玻璃的优异性能，优选Ag⁺/(Ag⁺+Na⁺+K⁺)范围为0.58～0.98，更优选Ag⁺/(Ag⁺+Na⁺+K⁺)为0.73～0.95,进一步优选Ag⁺/(Ag⁺+Na⁺+K⁺)为0.85～0.9。

本文所记载的“不含有”“0％”是指没有故意将该化合物、分子、离子或元素等作为原料添加到本发明玻璃组合物或含银纳米微粒激光玻璃中；但作为生产玻璃组合物或含银纳米微粒激光玻璃的原材料和/或设备，会存在某些不是故意添加的杂质或组分，会在最终的玻璃组合物或含银纳米微粒激光玻璃中少量或痕量含有，此种情形也在本发明专利的保护范围内。

[制造方法]

本发明玻璃组合物的制造方法如下：按照玻璃组合物的组分比例，相对应地称量粉体状的化合物原料(如碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物、氟化物等)或碎玻璃原料，充分混合均匀后，供应至熔炉中熔制。熔炉材质可为石英、铂金等材质，优选为石英材质，更优选为复合使用石英材质、铂金材质。玻璃熔制温度范围为1150～1400℃，优选为1200～1300℃。在完全熔融上述原料或碎玻璃形成玻璃液之后，将该玻璃液进行澄清、鼓泡、搅拌和均化后，得到没有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃，将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。本领域技术人员能够根据实际需要，适当地选择原料、工艺方法和工艺参数。

本发明含银纳米微粒激光玻璃的制造方法如下：将本发明所得的玻璃组合物通过离子交换工艺和热处理工艺得到本发明的含银纳米微粒激光玻璃。在一些实施方式中，也可以将玻璃组合物加工成特定形状后再通过离子交换工艺和热处理工艺得到本发明的含银纳米微粒激光玻璃。

本发明所述的离子交换工艺，是指玻璃组合物在离子交换过程中，玻璃组合物中的一价金属离子被熔融状态混合物中靠近玻璃组合物的其他一价金属离子置换或“交换”。

在一些实施方式中,玻璃组合物中金属离子是一价碱金属离子(例如Na⁺、K⁺),离子交换通过将玻璃组合物浸没于至少包含Ag⁺的熔盐的盐浴中，所述盐浴除了含Ag⁺外，还可以含有其他一价金属离子(例如Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺等)。

在一些实施方式中，将本发明玻璃组合物放置于一定温度的熔融含Ag⁺盐浴中，保温一段时间。该含Ag⁺盐浴还可能含有其他金属离子，如钠Na⁺、K⁺。保温过程中，玻璃中的一价金属阳离子与靠近玻璃的盐浴中其他一价金属阳离子进行置换。离子交换温度优选为250～350℃，更优选为270～300℃。离子交换时间可根据玻璃尺寸进行确定，优选为20～1000小时，更优选为40～200小时。本领域技术人员能够根据实际需要，适当地选择离子交换温度和/或时间。

在本发明的一些实施方式中，本发明所用盐浴的熔盐阳离子含有Ag⁺和/或Na⁺和/或K⁺，阴离子含有NO₃ ^-和/或CO₃ ^2-。本发明中熔盐的组分含量以摩尔百分比(mol％)表示。熔盐中的Ag⁺起到与玻璃组合物中所含Na⁺或K⁺进行离子交换的作用。Ag⁺含量过低，则不能充分进行离子交换；Ag⁺含量过高，则易导致熔盐中Ag⁺失稳析出，影响离子交换的均匀性。因此，熔盐中Ag⁺的含量范围为5～50％,优选为10～30％。

熔盐中的Na⁺、K⁺起到填充熔盐的作用。合适的Na⁺含量有利于使离子交换进行过程中Ag⁺离子活度基本不变，有利于提高离子交换的均匀性。因此，熔盐中Na⁺+K⁺含量为50～95％，优选为70～90％。

熔盐的填充组分Na⁺、K⁺也会与玻璃组合物中的Na⁺、K⁺发生离子交换。其中，K⁺半径大于Ag⁺，若K⁺过多地被交换入玻璃中，将引起玻璃中出现张应变，容易导致玻璃碎裂。因此，熔盐的熔盐中Na⁺/(Na⁺+K⁺)范围优选为0.5～1.0，更优选为0.8～1.0。特别地，在玻璃组合物中不含K⁺的情况下，进一步优选熔盐中Na⁺/(Na⁺+K⁺)为1.0。

熔盐中阴离子的组成有调整熔盐的熔点和沸点的作用。NO₃ ^-具备减少玻璃在熔盐中侵蚀的优点，同时硝酸盐的熔点和沸点合适，有利于实现本发明的发明目的。因此，熔盐中NO₃ ^-含量优选为95～100％，更优选为96～99％。CO₃ ^2-是一种熔盐添加剂成分。本发明人发现，添加CO₃ ^2-有提高熔盐稳定性，减少Ag⁺在熔盐中形成单质银倾向的作用。因此，熔盐中CO₃ ^2-的含量优选为0～5％，更优选为1～4％。

经过离子交换后的玻璃可直接进行热处理工艺，也可以将离子交换后的玻璃缓冷至室温后再进行热处理工艺。

要实现通过银纳米微粒的近场等离子体基元效应提升激光玻璃受激发射截面，热处理的条件控制非常关键。优选采用恒温加热与脉冲加热同时进行的热处理方式实现这一控制。即，首先将离子交换后的玻璃温度升至恒温热处理温度，并通过脉冲加热使玻璃温度间断性地升至脉冲加热温度。

在恒温热处理温度下，玻璃中能够逐渐形成适于Ag⁺纳米微粒形核的位置，优选恒温加热温度略低于脉冲加热温度，有利于通过外部能量输入迅速升温至脉冲加热温度。热处理工艺的时间优选为1～20小时，更优选为10～15小时。恒温热处理温度优选为250～350℃，更优选为280～310℃。在脉冲加热温度下，玻璃中的Ag⁺能够在小范围内扩散，形成银纳米微粒。通过脉冲加热控制玻璃在该温度下的保温时间，可以通过控制Ag⁺的单次扩散时间实现银纳米微粒粒径的控制。脉冲加热温度优选为280～400℃，更优选为320～350℃。脉冲频率优选为10～60Hz，更优选为20～40Hz。单次脉冲时间优选为0.1～50s，更优选为1～10s。

在一些实施方式中，恒温加热与脉冲加热同时进行的热处理工艺可以通过使用两套相互独立的加热系统实现。加热系统可以具有任意的实现方式，例如电阻丝加热、红外线加热、激光加热等。

下面，对本发明含银纳米微粒激光玻璃或玻璃组合物的性能进行说明。

<二阶非线性折射率>

玻璃的二阶非线性折射率用下式表达：

式中，n_d为玻璃在587.6nm波长处的折射率，v为玻璃阿贝数，有：

式中，n_F、n_C分别为玻璃在486.1nm、656.3nm处的折射率。n_d、n_F、n_C均由精密测角仪测得。

在一些实施方式中，本发明含银纳米微粒激光玻璃的二阶非线性折射率(n₂)为1.05～1.25，优选为1.05～1.15。

<受激发射截面>

玻璃的受激发射截面按照下面方法进行测试。

首先，使用荧光光谱仪测试激光玻璃的激发光光谱。其中，测试激发波长为980nm。测试扫描速度为1s/步，测试步长为0.5nm；用Judd-Ofelt模型计算玻璃受激发射截面。计算公式为：

其中，σ是受激发射截面，c是光速，A[(⁴F_3/2)；(⁴F_11/2)]是辐射跃迁几率，λ_p是荧光峰值波长，λ_eff是荧光峰值波长的有效线宽，即：

λ_eff＝∫I(λ)dλ/I₁₀₅₃

在一些实施方式中，本发明含银纳米微粒激光玻璃受激发射截面(σ)为4.6×10^-20～5.2×10^-20cm²，优选为4.9×10^-20～5.2×10^-20cm²。

<耐水作用稳定性D_w>

玻璃的耐水作用稳定性(D_w)按照《GB/T 17129》的测试方法进行测试。

在一些实施方式中，本发明玻璃组合物和/或含银纳米微粒激光玻璃的耐水作用稳定性(D_w)为2类以上，优选为1类。

<耐酸作用稳定性(D_A)>

玻璃的耐酸作用稳定性(D_A)按照《GB/T 17129》的测试方法进行测试。

在一些实施方式中，本发明玻璃组合物和/或含银纳米微粒激光玻璃的耐酸作用稳定性(D_A)为2类以上，优选为1类。

<耐激光照射能力T>

激光玻璃在泵浦光、激光作用下的稳定性，即保持激光透射的能力，是玻璃工作寿命的关键决定因素。对于含银纳米微粒激光玻璃，需要通过耐激光照射能力测试，以确定银纳米微粒是否导致玻璃与激光的相互作用机理变化，造成额外的玻璃工作寿命下降。玻璃的耐激光照射能力T由以下方法测试。

首先，按照《GB/T 7962.12-2010》规定的方法测量玻璃在1064nm波长下的内透射比τ₁。然后，将待测样品置入恒温恒湿试验箱，控制箱内温度为25℃，湿度为40％；使用脉冲1064nm激光器对玻璃进行1×10⁴次脉冲光照，激光脉冲频率固定为3Hz，脉冲宽度控制为10～50ns。通过激光器功率调节、光路调节，固定单个脉冲对应的能量密度为0.29～0.31J/cm²。然后，按照《GB/T 7962.12-2010》规定的方法测量玻璃在1064nm波长下的内透射比τ₂。

玻璃的耐激光照射能力由下式表征：

在一些实施方式中，本发明含银纳米微粒激光玻璃的耐激光照射能力(T)≥0.4,优选为≥0.65，更优选为≥0.9。

本发明玻璃组合物和含银纳米微粒激光玻璃由于具有上述优异性能，可作为重复频率器件、高功率连续激光发射器的理想增益介质材料，可用于制造激光器。

实施例

为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案，提供以下的非限制性实施例。本发明实施例经过诸多努力以确保数值(例如数量、温度等)的精确性，但是必须考虑到存在一些误差和偏差。

本实施例1～14采用上述玻璃组合物的制造方法得到具有表1～表2所示组分的玻璃组合物。表3～表4中的实施例15～28采用实施例1～14所示组分的玻璃组合物，通过含银纳米微粒激光玻璃的制造方法，获得含银纳米微粒激光玻璃，并采用上述测试方法测试含银纳米微粒激光玻璃的性能。

表1.

表2.

表3.

表4.

Claims (51)

1.含银纳米微粒激光玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，阳离子含有：P⁵⁺：50～70%；Al³⁺：10～20%；Sb³⁺+B³⁺：5～10%；Nd³⁺：0.5～2%；Mg²⁺+Ca²⁺+Zn²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺：10～20%；Ag⁺：1～5%；Na⁺+K⁺：大于0但小于或等于2.5%。

2.含银纳米微粒激光玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，阳离子由P⁵⁺：50～70%；Al³⁺：10～20%；Sb³⁺+B³⁺：5～10%；Nd³⁺：0.5～2%；Mg²⁺+Ca²⁺+Zn²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺：10～20%；Ag⁺：1～5%；Na⁺+K⁺：大于0但小于或等于2.5%组成。

3.根据权利要求1或2所述的含银纳米微粒激光玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：P⁵⁺：55～65%；和/或Al³⁺：13～18%；和/或Sb³⁺+B³⁺：6～8%；和/或Nd³⁺：1～1.5%；和/或Mg²⁺+Ca²⁺+Zn²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺：12～18%；和/或Ag⁺：2.5～4.5%；和/或Na⁺+K⁺：0.2～1.5%。

4.根据权利要求1或2所述的含银纳米微粒激光玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：P⁵⁺：55～65%；和/或Al³⁺：13～18%；和/或Sb³⁺+B³⁺：6～8%；和/或Nd³⁺：1～1.5%；和/或Mg²⁺+Ca²⁺+Zn²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺：12～18%；和/或Ag⁺：3.3～4.3%；和/或Na⁺+K⁺：0.3～0.8%。

5.根据权利要求1或2所述的含银纳米微粒激光玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：P⁵⁺+Al³⁺+B³⁺为72～85%；和/或Al³⁺/(Al³⁺+B³⁺)为0.64～0.82；和/或Nd³⁺/(Sb³⁺+Ba²⁺+0.5×Sr²⁺)为0.05～1.5；和/或Ag⁺/(Ag⁺+Na⁺+K⁺)为0.58～0.98。

6.根据权利要求1或2所述的含银纳米微粒激光玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：P⁵⁺+Al³⁺+B³⁺为74～84%；和/或Al³⁺/(Al³⁺+B³⁺)为0.7～0.8；和/或Nd³⁺/(Sb³⁺+Ba²⁺+0.5×Sr²⁺)为0.1～1.0；和/或Ag⁺/(Ag⁺+Na⁺+K⁺)为0.73～0.95。

7.根据权利要求1或2所述的含银纳米微粒激光玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：Nd³⁺/(Sb³⁺+Ba²⁺+0.5×Sr²⁺)为0.2～0.5；和/或Ag⁺/(Ag⁺+Na⁺+K⁺)为0.85～0.9。

8.根据权利要求1或2所述的含银纳米微粒激光玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，阴离子含有：O^2-：98～100%；和/或F^-：0～2%。

9.根据权利要求1或2所述的含银纳米微粒激光玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，阴离子含有：O^2-：99～100%；和/或F^-：0～1%。

10.根据权利要求1或2所述的含银纳米微粒激光玻璃，其特征在于，其组分中不含有Yb^{3 +}；和/或不含有Pb²⁺；和/或不含有F^-；和/或不含有Cl^-；和/或不含有SO₄ ^2-；和/或不含有S^2-。

11.根据权利要求1或2所述的含银纳米微粒激光玻璃，其特征在于，所述含银纳米微粒激光玻璃的二阶非线性折射率为1.05～1.25；和/或受激发射截面为4.6×10^-20～5.2×10^-20cm²；和/或耐水作用稳定性为2类以上；和/或耐酸作用稳定性为2类以上；和/或耐激光照射能力≥0.4。

12.根据权利要求1或2所述的含银纳米微粒激光玻璃，其特征在于，所述含银纳米微粒激光玻璃的二阶非线性折射率为1.05～1.15；和/或受激发射截面为4.9×10^-20～5.2×10^-20cm²；和/或耐水作用稳定性为1类；和/或耐酸作用稳定性为1类；和/或耐激光照射能力≥0.65。

13.根据权利要求1或2所述的含银纳米微粒激光玻璃，其特征在于，所述含银纳米微粒激光玻璃的耐激光照射能力≥0.9。

14.玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，阳离子含有：P⁵⁺：50～70%；Al^{3 +}：10～20%；Sb³⁺+B³⁺：5～10%；Nd³⁺：0.5～2%；Mg²⁺+Ca²⁺+Zn²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺：10～20%；Na⁺：1～5%。

15.根据权利要求14所述的组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，阳离子还含有：K⁺：0～5%；和/或Ag⁺：0～5%。

16.玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，阳离子由P⁵⁺：50～70%；Al³⁺：10～20%；Sb³⁺+B³⁺：5～10%；Nd³⁺：0.5～2%；Mg²⁺+Ca²⁺+Zn²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺：10～20%；Na⁺：1～5%；K⁺：0～5%；Ag⁺：0～5%组成。

17.根据权利要求14～16任一所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：P⁵⁺：55～65%；和/或Al³⁺：13～18%；和/或Sb³⁺+B³⁺：6～8%；和/或Nd³⁺：1～1.5%；和/或Mg²⁺+Ca²⁺+Zn²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺：12～18%；和/或Ag⁺：0～3%；和/或Na⁺：2～4%；和/或K⁺：0～2%。

18.根据权利要求14～16任一所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：Ag⁺：0～1%。

19.根据权利要求14～16任一所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：P⁵⁺+Al³⁺+B³⁺为72～85%；和/或Al³⁺/(Al³⁺+B³⁺)为0.64～0.82；和/或Nd³⁺/(Sb³⁺+Ba²⁺+0.5×Sr²⁺)为0.05～1.5；和/或Na⁺+K⁺为1～6%。

20.根据权利要求14～16任一所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：P⁵⁺+Al³⁺+B³⁺为74～84%；和/或Al³⁺/(Al³⁺+B³⁺)为0.7～0.8；和/或Nd³⁺/(Sb³⁺+Ba²⁺+0.5×Sr²⁺)为0.1～1.0；和/或Na⁺+K⁺为2～4%。

21.根据权利要求14～16任一所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：Nd³⁺/(Sb³⁺+Ba²⁺+0.5×Sr²⁺)为0.2～0.5。

22.根据权利要求14～16任一所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，阴离子含有：O^2-：98～100%；和/或F^-：0～2%。

23.根据权利要求14～16任一所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，阴离子含有：O^2-：99～100%；和/或F^-：0～1%。

24.根据权利要求14～16任一所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分中不含有K⁺；和/或不含有Ag⁺；和/或不含有Yb³⁺；和/或不含有Pb²⁺；和/或不含有F^-；和/或不含有Cl^-；和/或不含有SO₄ ^2-；和/或不含有S^2-。

25.根据权利要求14～16任一所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物的耐水作用稳定性为2类以上；和/或耐酸作用稳定性为2类以上。

26.根据权利要求14～16任一所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物的耐水作用稳定性为1类；和/或耐酸作用稳定性为1类。

27.激光器，其特征在于，含有权利要求1～13任一所述的含银纳米微粒激光玻璃，和/或含有权利要求14～26任一所述的玻璃组合物。

28.含银纳米微粒激光玻璃的制造方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：形成玻璃组合物，对所述玻璃组合物通过离子交换工艺和热处理工艺形成含银纳米微粒激光玻璃，所述含银纳米微粒激光玻璃的组分以摩尔百分比表示，阳离子含有：P⁵⁺：50～70%；Al³⁺：10～20%；Sb³⁺+B³⁺：5～10%；Nd³⁺：0.5～2%；Mg²⁺+Ca²⁺+Zn²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺：10～20%；Ag⁺：1～5%；Na⁺+K⁺：大于0但小于或等于2.5%。

29.根据权利要求28所述的含银纳米微粒激光玻璃的制造方法，其特征在于，所述含银纳米微粒激光玻璃的组分以摩尔百分比表示，阳离子含有：P⁵⁺：55～65%；和/或Al³⁺：13～18%；和/或Sb³⁺+B³⁺：6～8%；和/或Nd³⁺：1～1.5%；和/或Mg²⁺+Ca²⁺+Zn²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺：12～18%；和/或Ag⁺：2.5～4.5%；和/或Na⁺+K⁺：0.2～1.5%。

30.根据权利要求28所述的含银纳米微粒激光玻璃的制造方法，其特征在于，所述含银纳米微粒激光玻璃的组分以摩尔百分比表示，阳离子含有：P⁵⁺：55～65%；和/或Al³⁺：13～18%；和/或Sb³⁺+B³⁺：6～8%；和/或Nd³⁺：1～1.5%；和/或Mg²⁺+Ca²⁺+Zn²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺：12～18%；和/或Ag⁺：3.3～4.3%；和/或Na⁺+K⁺：0.3～0.8%。

31.根据权利要求28所述的含银纳米微粒激光玻璃的制造方法，其特征在于，所述含银纳米微粒激光玻璃的组分以摩尔百分比表示，其中：P⁵⁺+Al³⁺+B³⁺为72～85%；和/或Al³⁺/(Al^{3 +}+B³⁺)为0.64～0.82；和/或Nd³⁺/(Sb³⁺+Ba²⁺+0.5×Sr²⁺)为0.05～1.5；和/或Ag⁺/(Ag⁺+Na⁺+K⁺)为0.58～0.98。

32.根据权利要求28所述的含银纳米微粒激光玻璃的制造方法，其特征在于，所述含银纳米微粒激光玻璃的组分以摩尔百分比表示，其中：P⁵⁺+Al³⁺+B³⁺为74～84%；和/或Al³⁺/(Al^{3 +}+B³⁺)为0.7～0.8；和/或Nd³⁺/(Sb³⁺+Ba²⁺+0.5×Sr²⁺)为0.1～1.0；和/或Ag⁺/(Ag⁺+Na⁺+K⁺)为0.73～0.95。

33.根据权利要求28所述的含银纳米微粒激光玻璃的制造方法，其特征在于，所述含银纳米微粒激光玻璃的组分以摩尔百分比表示，其中： Nd³⁺/(Sb³⁺+Ba²⁺+0.5×Sr²⁺)为0.2～0.5；和/或Ag⁺/(Ag⁺+Na⁺+K⁺)为0.85～0.9。

34.根据权利要求28所述的含银纳米微粒激光玻璃的制造方法，其特征在于，所述含银纳米微粒激光玻璃的组分以摩尔百分比表示，阴离子含有：O^2-：98～100%；和/或F^-：0～2%。

35.根据权利要求28所述的含银纳米微粒激光玻璃的制造方法，其特征在于，所述含银纳米微粒激光玻璃的组分以摩尔百分比表示，阴离子含有：O^2-：99～100%；和/或F^-：0～1%。

36.根据权利要求28所述的含银纳米微粒激光玻璃的制造方法，其特征在于，所述含银纳米微粒激光玻璃的组分中不含有Yb³⁺；和/或不含有Pb²⁺；和/或不含有F^-；和/或不含有Cl^-；和/或不含有SO₄ ^2-；和/或不含有S^2-。

37.根据权利要求28所述的含银纳米微粒激光玻璃的制造方法，其特征在于，所述含银纳米微粒激光玻璃的二阶非线性折射率n₂为1.05～1.25；和/或受激发射截面为4.6×10^-20～5.2×10^-20cm²；和/或耐水作用稳定性为2类以上；和/或耐酸作用稳定性为2类以上；和/或耐激光照射能力≥0.4。

38.根据权利要求28所述的含银纳米微粒激光玻璃的制造方法，其特征在于，所述含银纳米微粒激光玻璃的二阶非线性折射率n₂为1.05～1.15；和/或受激发射截面为4.9×10^-20～5.2×10^-20cm²；和/或耐水作用稳定性为1类；和/或耐酸作用稳定性为1类；和/或耐激光照射能力≥0.65。

39.根据权利要求28所述的含银纳米微粒激光玻璃的制造方法，其特征在于，所述含银纳米微粒激光玻璃的耐激光照射能力≥0.9。

40.根据权利要求28所述的含银纳米微粒激光玻璃的制造方法，其特征在于，所述离子交换工艺包括将玻璃组合物浸没于250～350℃至少包含Ag⁺的熔盐的盐浴中20～1000小时。

41.根据权利要求28所述的含银纳米微粒激光玻璃的制造方法，其特征在于，所述离子交换工艺包括将玻璃组合物浸没于270～300℃至少包含Ag⁺的熔盐的盐浴中40～200小时。

42.根据权利要求28所述的含银纳米微粒激光玻璃的制造方法，其特征在于，所述离子交换工艺中熔盐的组分以摩尔百分比表示，含有：Ag⁺：5～50%；和/或Na⁺+K⁺：50～95%。

43.根据权利要求28所述的含银纳米微粒激光玻璃的制造方法，其特征在于，所述离子交换工艺中熔盐的组分以摩尔百分比表示，含有：Ag⁺：10～30%；和/或Na⁺+K⁺：70～90%。

44.根据权利要求28所述的含银纳米微粒激光玻璃的制造方法，其特征在于，所述离子交换工艺中熔盐的组分以摩尔百分比表示，其中：Na⁺/(Na⁺+K⁺)为0.5～1.0。

45.根据权利要求28所述的含银纳米微粒激光玻璃的制造方法，其特征在于，所述离子交换工艺中熔盐的组分以摩尔百分比表示，其中：Na⁺/(Na⁺+K⁺)为0.8～1.0。

46.根据权利要求28所述的含银纳米微粒激光玻璃的制造方法，其特征在于，所述离子交换工艺中熔盐的组分以摩尔百分比表示，含有：NO₃ ^-：95～100%；和/或CO₃ ^2-：0～5%。

47.根据权利要求28所述的含银纳米微粒激光玻璃的制造方法，其特征在于，所述离子交换工艺中熔盐的组分以摩尔百分比表示，含有：NO₃ ^-：96～99%；和/或CO₃ ^2-：1～4%。

48.根据权利要求28所述的含银纳米微粒激光玻璃的制造方法，其特征在于，所述热处理工艺采用恒温加热与脉冲加热同时进行，热处理工艺的时间为1～20小时。

49.根据权利要求28所述的含银纳米微粒激光玻璃的制造方法，其特征在于，所述热处理工艺采用恒温加热与脉冲加热同时进行，热处理工艺的时间为10～15小时。

50.根据权利要求28所述的含银纳米微粒激光玻璃的制造方法，其特征在于，所述热处理工艺包括将玻璃温度升至恒温热处理温度，通过脉冲加热使玻璃温度间断性地升至脉冲加热温度，所述恒温热处理温度为250～350℃，脉冲加热温度为280～400℃，脉冲频率为10～60Hz，单次脉冲时间为0.1～50s。

51.根据权利要求28所述的含银纳米微粒激光玻璃的制造方法，其特征在于，所述热处理工艺包括将玻璃温度升至恒温热处理温度，通过脉冲加热使玻璃温度间断性地升至脉冲加热温度，所述恒温热处理温度为280～310℃，脉冲加热温度为320～350℃，脉冲频率为20～40Hz，单次脉冲时间为1～10s。