CN104395247A - 玻璃和光学元件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的玻璃的制造方法，可以戏剧性地改善玻璃的透过率。另外，可以大幅减少玻璃中的铂等贵金属的融入量。本发明为一种玻璃的制造方法，其中，在熔融工序(i)中进行提高熔融玻璃中的水分量的操作，所述熔融工程(i)是在熔融容器内对含有TiO2、Nb2O5、WO3、Bi2O3中的至少一种以上的成分的玻璃原料进行加热、熔融从而得到熔融玻璃的工序。

Description

玻璃和光学元件的制造方法
技术领域
本发明涉及透过率优异的玻璃和光学元件的制造方法。
背景技术
近年来，伴随着摄像光学系统或投射光学系统等装置的高性能化、小型化，作为有效的光学元件的材料，高折射率的光学玻璃的需求正在提高。
通常高折射率的光学玻璃大量含有Ti、Nb、W、Bi等高折射率成分作为玻璃成分。这些成分容易在玻璃的熔融过程中被还原，被还原的这些成分会吸收可见光区域的短波长侧的光，因此玻璃的着色(以下有时称为“还原色”)增加。
另外，上述容易被还原的高折射率成分会与作为坩埚材料而广泛使用的铂等贵金属材料发生反应(氧化)，会导致贵金属被氧化而产生的贵金属离子融入熔融玻璃中。融入熔融玻璃中的贵金属离子会吸收可见光，因此玻璃的着色增加。
在大量含有高折射率成分的高折射率的光学玻璃中，如上所述，存在着玻璃的着色、尤其是可见区域的短波长侧的透过率容易下降这样的问题。作为解决上述问题的手段，在专利文献1中提出了下述技术：在玻璃熔融中进行非氧化性气体的鼓泡的技术、和通过将暂时得到的玻璃再次加热来进行热处理的技术。
但是，在对大量含有Ti、Nb、W、Bi等高折射率成分的玻璃进行熔融时，若利用专利文献1所述的一氧化碳、氢等还原性气体进行鼓泡，则作为氧化物而添加的高折射率成分被还原而金属化，与构成熔融容器的铂等金属材料形成合金，会产生熔融容器的强度、耐久性显著下降这样的问题。另外，氦或氩等惰性气体的价格高，因此从生产成本的增加的观点出发，存在不适合长时间的鼓泡的问题。
另外，玻璃的熔融通常在大气气氛中进行，因此大气中的氧有时与作为熔融容器的材料的铂等贵金属材料反应。尤其是，熔融容器为铂系材料的情况下，有时生成二氧化铂(PtO2)并融入熔融物中、或从熔融物与铂系材料的界面以铂离子(Pt4+)的形式融入熔融物，由此有时会产生玻璃的着色。
因此，仅利用专利文献1这样的进行非氧化性气体的鼓泡的技术，无法充分抑制铂等贵金属融入玻璃中，仍然难以大幅降低高折射率的光学玻璃的着色。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-246344号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供透过率优异的玻璃和光学元件的制造方法。
用于解决问题的手段
以解决所述课题为目的的本发明的主旨如下所述。
[1]一种玻璃的制造方法，其中，在熔融工序(i)中进行提高熔融玻璃中的水分量的操作，所述熔融工程(i)是在熔融容器内对含有TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的至少一种以上的成分的玻璃原料进行加热、熔融从而得到熔融玻璃的工序。
[2]如[1]所述的玻璃的制造方法，其中，所述玻璃原料合计含有20摩尔％以上的TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3。
[3]如[1]或[2]所述的玻璃的制造方法，其中，所述提高熔融玻璃中的水分量的操作通过向熔融气氛附加水蒸气的处理、和在熔融物内进行含水蒸气的气体的鼓泡的处理中的至少一种处理来进行。
[4]如[1]～[3]任一项所述的玻璃的制造方法，其中，所述熔融容器由金属材料构成。
[5]如[1]～[4]任一项所述的玻璃的制造方法，其中，所述熔融工序(i)中的熔融容器内的氧分压低于大气中的氧分压。
[6]如[1]～[5]任一项所述的玻璃的制造方法，其进一步具有：工序(ii)，其中，使所述熔融玻璃向所述熔融容器外流出；工序(iii)，其中，对所述熔融玻璃进行成型，并且，在氧化性气氛下进行所述工序(ii)和所述工序(iii)中的至少一个工序。
[7]如[1]～[6]任一项所述的玻璃的制造方法，其进一步具有对所述玻璃进行热处理的工序(iv)，并且在氧化性气氛下进行所述工序(iv)。
[8]如[6]或[7]所述的玻璃的制造方法，其中，所述氧化性气氛为大气气氛、或氧分压高于大气的气氛。
[9]如[1]～[8]任一项所述的玻璃的制造方法，其中，所述玻璃为磷酸玻璃。
[10]一种光学元件的制造方法，其具有利用[1]～[9]任一项所述的制造方法来制造玻璃的工序、和进一步对所述玻璃进行成型或加工的工序。
发明效果
根据本发明的玻璃的制造方法，可以戏剧性地改善玻璃的透过率。另外，可以大幅减少玻璃中的铂等贵金属的融入量。
附图说明
图1以流程图来表示本发明的一个实施方式所涉及的从批次原料的调合到玻璃的制造为止的工序。
图2为表示使由表1所示的No.1组成构成的光学玻璃的βOH值变化的情况下外部透过率(T450)相对于βOH值的变化的图表，其中，外部透过率(T450)为对于厚度为5mm的光学玻璃使光从与其厚度方向平行的方向入射时的波长为450nm下的外部透过率。
图3为表示使由表1所示的No.3组成构成的光学玻璃的βOH值变化的情况下外部透过率(T450)相对于βOH值的变化的图表，其中，外部透过率(T450)为对于厚度为5mm的光学玻璃使光从与其厚度方向平行的方向入射时的波长为450nm下的外部透过率。
图4为表示在实施例2中的试料55和试料55b的透过率的测定结果的图表。
具体实施方式
本实施方式的玻璃的制造方法的特征在于，在熔融工序(i)中进行提高熔融玻璃中的水分量的操作，所述熔融工程(i)是在熔融容器内对含有TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的至少一种以上的成分的玻璃原料进行加热、熔融从而得到熔融玻璃的工序。
在本实施方式的玻璃的制造方法中，提高熔融玻璃中的水分的操作优选通过下述方法来进行：向熔融容器内供给水分(以下为第1实施方式)；或使玻璃原料含有水分、并且在加热·熔融工序中使熔融容器基本为密闭状态(以下为第2实施方式)。
需要说明的是，提高熔融玻璃中的水分量的操作用于使熔融玻璃中的水分量高于未进行这种操作时的熔融玻璃中的水分量。未进行提高熔融玻璃中的水分量的操作的情况下，熔融玻璃中的水分量会随着时间的经过而减少。降低或抑制这种熔融玻璃中的水分量的减少的操作也包括在提高熔融玻璃中的水分量的操作中。
利用这种本实施方式的制造方法制作得到的玻璃含有高折射率成分(TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的至少一种以上的成分)，即使玻璃有着浓烈着色的情况下，通过在后续工序中对该玻璃进行氧化性气氛中的热处理，从而可大幅降低玻璃的着色。即，在热处理后，由本实施方式的制造方法得到的玻璃的着色少、且具有优异的透过率。关于得到这种效果的理由，本发明人进行了如下推测。
首先，使用铂等贵金属制的熔融容器将含有TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3等高折射率成分的高折射率玻璃熔融时，若以熔融玻璃作为还原侧进行熔融则可以抑制金属离子(构成熔融容器的金属的离子)融入熔融玻璃中。但是，若熔融玻璃过剩地为还原侧，则如上所述，熔融容器被合金化。另外，即使不使熔融玻璃过剩还原但高折射率成分被还原，玻璃的着色程度也会增强，在该情况下，即使在后续工序对该玻璃进行热处理，着色的降低程度也停留在小幅度。
为了解决这种问题，可以制作下述玻璃，该玻璃可以形成构成熔融容器的金属材料不会因离子化而融入熔融玻璃的状态、同时通过对暂时得到的玻璃进行热处理而能够大幅降低着色。
关于玻璃的着色因热处理而降低的现象，本发明人考虑如下。首先，通过在氧化性气氛中对玻璃进行热处理而得到的光学玻璃的着色变少，但认为，这是由于还原状态的Ti、Nb、W、Bi等各离子被氧化、各离子的可见光吸收变弱而导致的。即使对玻璃进行热处理，但若将Ti、Nb、W、Bi氧化的速度慢，则着色的改善停留在小幅度。为了大幅降低玻璃的着色，只要增大热处理时的Ti、Nb、W、Bi的氧化速度即可。
假如存在有在玻璃中容易移动的离子，并且该离子不会直接对着色产生影响，则在热处理时，这种离子能够在玻璃中迅速移动并接受电荷，迅速地将被还原的Ti、Nb、W、Bi氧化，能够以短时间降低着色。据认为H+作为这种离子是合适的，但为了使H+更加容易移动，认为在玻璃结构中导入OH-，H+能够以OH-为起点进行漂移，从而能够使热处理时的氧化速度增大。
因此，在对玻璃进行热处理时，为了大幅降低其着色，只要向玻璃中导入尽可能多的H+和OH-即可、即只要尽可能增大玻璃的含水量即可。
此处，在由玻璃原料制作玻璃的情况下，可以使用正磷酸、氢氧化铝、氢氧化钙等氢氧化物这样的含水量多的原料成分作为玻璃原料，但在将玻璃原料熔解而得到熔融玻璃的过程或高温的熔融玻璃的状态，水分会蒸发散逸。另外，对化合物进行调合而得到批次原料，然后将该批次原料进行粗熔解而制作碎玻璃，对该碎玻璃进行再调合然后在熔融容器中进行再熔融，从而得到玻璃，在该情况下，当初含有在批次原料中的水分会在碎玻璃化时失去，进一步在熔融容器中进行再熔融的过程中也会失去水分。由此，无论采用何种方法来制作玻璃，通常情况下，玻璃的含水量变得极小。并且，结果会导致无法通过对该玻璃进行热处理而大幅降低着色。
但是，只要从外部向熔融玻璃供给水分就能够补充从高温的熔融玻璃蒸发散逸而失去的水分，容易增大玻璃的含水量。
或者，也可以使用含有水分的玻璃原料、并在加热·熔融工序中使熔融容器基本为密闭状态。该情况下，提高了熔融容器的气密性，因此可以在熔融容器中对玻璃原料进行加热、熔融时抑制玻璃原料中所含有的水分向熔融容器外蒸发散逸。因此，容易增大玻璃的含水量。
需要说明的是，含有水分的玻璃原料可以使用如上所述的正磷酸或氢氧化物等。另外，除此之外，含有水分的玻璃原料也可以通过将粗熔解而得到的熔解物导入至水中进行碎玻璃化而得到。如此制作得到的碎玻璃原料(含有水分的玻璃原料)中，附着在其表面的水分在对碎玻璃进行干燥时会被去除。但是，吸收至碎玻璃内部的水分有助于由再熔融(加热·熔融工序)而得到的熔融玻璃中的水分量的增加。
另外，为了尽可能增大玻璃的水分量，使用在玻璃中吸收或保持水分的作用较强的玻璃成分、即磷酸成分(例如正磷酸盐、偏磷酸盐、焦磷酸盐等)作为玻璃原料是有效的。
因此，在本实施方式的玻璃的制造方法中，特别优选使用含有磷酸成分的玻璃原料。此处，作为磷酸成分，代表性地可以举出正磷酸(H3PO4)，除此之外，也可以利用焦磷酸(H4P2O7)或各种磷酸盐(尤其是水合物)等各种公知的磷酸化合物，也可以组合2种以上来使用。
另外，在本实施方式的玻璃的制造方法中，得到的玻璃的含水量高，从而在对玻璃进行热处理时能够大幅降低着色。尤其是在本实施方式的玻璃的制造方法中，提高熔融玻璃中的水分的操作在利用第1实施方式进行的情况比单独进行第2实施方式的情况能够更加提高玻璃的含水量，着色的降低效果也高。
需要说明的是，在上述的第1实施方式中，提高熔融玻璃中的水分的操作是通过在加热·熔融工序中向熔融容器内供给水分来进行的。由此，可以从外部向熔融玻璃供给水分，结果可以增大玻璃的含水量。作为向熔融容器内供给水分的方式没有特别限定，但优选为选自向熔融玻璃的液面附近的气氛中供给水蒸气的第1供给方式、一边在熔融玻璃中进行水蒸气的鼓泡一边进行供给的第2供给方式、以及第1供给方式和第2供给方式组合而成的第3供给方式中的任一种供给方式。需要说明的是，水分通常优选以水蒸气(气体)的形式供给，但例如也可以以含水量多的玻璃原料粉末(固体)的形式供给，该玻璃原料粉末(固体)由除水分之外的剩余成分与玻璃大致相同的成分构成。
另一方面，熔融玻璃的液面附近的气氛的水蒸气分压低的情况下，熔融玻璃中的水分变得容易向外部蒸发散逸。但是，在上述的第2实施方式中，提高熔融玻璃中的水分的操作是通过使用含有水分的玻璃原料、并在加热·熔融工序中使熔融容器基本为密闭状态来进行的。即，含有水分的熔融玻璃被密封在熔融容器这样的极其狭窄的空间内。因此，通过提高熔融玻璃的液面附近的气氛的水蒸气分压能够抑制水分蒸发散逸。其结果为，可以提高玻璃的含水量。
需要说明的是，作为使熔融容器基本为密封状态的方法没有特别限定，例如若熔融容器为具有开口部的容器，则将盖儿盖在熔融容器的开口部即可。此时，在将熔融玻璃装在由熔融容器和盖包围而成的密闭空间内的状态下实施加热·熔融工序。需要说明的是，盖儿可以以将熔融容器的开口部堵住的方式而仅放置于熔融容器上。此时，若提高密闭的熔融容器内的压力，则熔融容器的气体会一点一点地向外部泄露但可以基本确保密封的状态。但是，也可以通过将盖儿盖在熔融容器的开口部后按照盖儿压接在开口部的方式施加挤压力而将盖儿牢固地固定在熔融容器上、或对开口部进行密封处理等，进一步提高熔融容器内的气密性。
另外，“基本将熔融容器密封”除了包括(1)将盖儿直接盖在熔融容器的开口部或直接对开口部进行密封的实施方式之外，还包括以下实施方式：(2)将开口部为开口状态的熔融容器配置于收纳该熔融容器的收纳容器内后，将盖儿直接盖在收纳容器的开口部或直接对开口部进行密封的实施方式；(3)将开口部为开口状态的熔融容器配置于收纳该熔融容器的熔解炉内的密闭式熔融容器收纳室的实施方式。并且，可以适当组合上述(1)～(3)的实施方式来进行实施。
需要说明的是，从高效地提高熔融玻璃中的水分量的观点出发，在本实施方式的玻璃的制造方法中，作为提高熔融玻璃中的水分量的操作优选利用上述第1实施方式来进行。即，作为提高熔融玻璃中的水分量的操作，优选进行向熔融气氛附加水蒸气的处理、和在熔融物内进行含水蒸气的气体的鼓泡的处理中的任一种处理。
对于向熔融气氛附加水蒸气的方法没有特别限定，可以举出例如下述方法：从设置在熔融装置的开口部将连结导管插入坩埚内，根据需要通过该导管向坩埚内的空间供给含有水蒸气的气体；等等。
对于供给至坩埚内的空间的含水蒸气的气体的流量没有特别限定，可以基于实验性地制作得到的玻璃的βOH的测定结果来进行调整。例如，在将水蒸气供给至基本密封的熔融容器内的情况下，只要供给较少量的水蒸气就能够得到具有所期望的βOH的玻璃。另一方面，在将未盖着盖儿的坩埚配置于玻璃熔融炉内而进行玻璃的熔融的情况下，玻璃熔融炉内的体积大于坩埚内的体积，因此为了使βOH为所期望的值，可向玻璃熔融炉内供给较多的水蒸气。基于上述实验结果，将水蒸气的供给量、即气体的流量反馈于之后的生产，从而可以生产具有所期望的βOH的玻璃。需要说明的是，下文中，气体的流量、水蒸气的流量、气氛附加流量、水蒸气的供给量为在25℃、1个大气压进行换算得到的值。
另外，作为鼓泡方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如可以举出：将铂制或铂合金制的导管插入熔融容器中的熔融物中，通过该导管将含有水蒸气的气体吹入熔融物中的方法；在熔融容器的底部附近安装由与熔融容器的材料相同的材料形成的导管，由该导管将含有水蒸气的气体吹入熔融物中的方法；等等。
对于吹入至熔融物中的含有水蒸气的气体的气泡径而言，直径优选为0.01mm～100mm、更优选为0.1mm～30mm。据认为通过使气泡径为上述范围，可以有效地提高熔融玻璃中的水分量。需要说明的是，气泡径过小的情况下，存在有插入至熔融物中的鼓泡用的管容易堵塞等问题。
对于吹入至熔融物中的含水蒸气的气体的流量没有特别限定，可以基于试验性地制作得到的玻璃的βOH的测定结果来进行调整。例如，对试验性地制作得到的玻璃的βOH进行测定，并进行下述调整：测定结果小于期望值的情况下，使气体的流量增加；相反地，测定结果大于期望的βOH的情况下，使气体的流量减少。如此，只要试验性地求出玻璃的βOH，并由测定结果来调整气体的流量即可。如此，基于试验性地制作得到的玻璃的βOH的测定值，将水蒸气的供给量、即气体的流量反馈于之后的生产，从而可以生产具有所期望的βOH的玻璃。
含有水蒸气的气体中的水蒸气的含量优选为10体积％以上、更优选为20体积％以上、进一步优选为30体积％以上、更加优选为40体积％以上、更进一步优选为50体积％以上、再更进一步优选为60体积％以上、再更加进一步优选为70体积％以上、特别优选为80体积％以上、进一步特别优选为90体积％以上。水蒸气的含量越高越为优选，尤其是使水蒸气的含量为上述范围，可以提高最终得到的玻璃中的着色的降低效果、同时可降低贵金属的含量，并且能够改善澄清性。
需要说明的是，含有水蒸气的气体可以使用生成的气体或市售的气体，也可以为与其它气体的混合气体。作为其它气体，可以举出例如空气等。
另外，为了提高熔融玻璃中的水分量，可以在附加了水蒸气的熔融气氛中进行熔融物的搅拌。
需要说明的是，从提高玻璃中的含水量而使基于氧化性气氛中的热处理的着色降低变得更容易的观点出发，在本实施方式中，提高熔融玻璃中的水分的操作特别优选组合第1实施方式和第2实施方式来实施。
另外，根据本实施方式的玻璃的制造方法，可以有效地防止来源于熔融容器等的贵金属(例如铂等)融入玻璃中，还可以进一步降低因贵金属离子导致的着色。
在以下的说明中，以熔融容器为铂(Pt)的情况作为示例，但使用由铂以外的贵金属等金属材料构成的熔融容器等的情况也是同样的。
通常情况下，玻璃的熔融通常在大气气氛中进行，大气中的氧有时会与作为熔融容器的材料的铂等贵金属材料反应。尤其是，熔融容器为铂系材料的情况下，有时生成二氧化铂(PtO2)并融入熔融物中、或从熔融物与铂系材料的界面以铂离子(Pt4+)的形式融入熔融物。融入熔融玻璃中的贵金属离子会吸收可见光，因此玻璃的着色倾向于增加。
为了降低这种由铂离子导致的着色，可以举出下述方法：通过使熔融气氛为还原气氛，从而抑制金属离子融入熔融玻璃中；等等。但是，若熔融玻璃过剩地为还原侧，则熔融容器合金化，熔融容器的强度、耐久性会显著下降。另外，还有利用惰性气体对熔融气氛进行置换的方法等，但Ar等惰性气体的价格高，不适于长时间的熔融。
相对于此，在本实施方式的玻璃的制造方法中，通过进行提高熔融玻璃中的水分量的操作，可以抑制金属离子融入熔融玻璃。
即，通过提高熔融玻璃中的水分量的操作(例如向熔融容器内供给水分等)，可以降低熔融气氛中的氧分压，可以防止作为熔融容器(坩埚等)等的材料的铂材料被氧化。其结果为，可以有效地防止熔融气氛中的氧与铂材料等反应而生成的二氧化铂或铂离子(Pt4+)融入熔融物(玻璃)中，对于得到的玻璃，可以进一步降低铂(Pt)的融入量。
如此利用本实施方式的制造方法制作得到的玻璃中，来源于熔融容器等制造器具的Pt等贵金属的含量极少。因此，被称为负感作用的由紫外线照射而导致的玻璃的着色少。因此，例如使用这种玻璃作为光学元件的情况下，透过率的经年变化少。另外，使用紫外线固化性接合剂来固定光学元件时，即使对光学元件照射紫外线，也可以得到透过率不会下降这样的效果。
从降低因贵金属离子导致的玻璃着色、改善透过率、降低负感作用、减少贵金属杂质等观点出发，得到的玻璃中的贵金属的含量优选为4ppm以下。贵金属的含量的上限值越低越为优选，上限值按3ppm、2.7ppm、2.5ppm、2.2ppm、2.0ppm、1.8ppm、1.6ppm、1.4ppm、1.2ppm、1.1ppm、1.0ppm、0.9ppm的顺序越低则更为优选。对于贵金属的含量的下限没有特别限制，不可避免地含有0.001ppm左右。
作为贵金属，可以例示出：Pt、Au、Rh、Ir等金属单质；Pt合金、Au合金、Rh合金、Ir合金等合金。作为熔融容器材料或熔融器具材料，在贵金属中优选耐热性、耐蚀性优异的Pt或Pt合金。因此，对于使用Pt或Pt合金制的熔融容器、熔融器具制作的玻璃而言，玻璃中所含有的Pt的含量优选为4ppm以下。关于Pt的含量的更优选的上限，与玻璃中所含有的贵金属的含量的更优选的上限相同。另外，对于Pt的含量的下限没有特别限制，不可避免地含有0.001ppm左右。
进一步，利用本实施方式的玻璃的制造方法，可以大幅改善澄清性。
一般情况下，在玻璃的制造中，要求均质且气泡少的玻璃。为了得到这种气泡少的玻璃，通常设置用于放出(脱泡)熔融玻璃中的溶存气体的澄清工序，但玻璃的澄清性依存于熔融玻璃中的溶存气体量。这种溶存气体量会受到玻璃的组成(尤其是原材料的种类)、玻璃的熔融时间或熔融次数的很大的影响。但是，只要在熔融工序中补充溶存气体就能够解决澄清性的问题。
据认为，在利用本实施方式的制造方法制作得到的玻璃中，通过进行提高熔融玻璃中的水分量的操作(例如向熔融容器内供给水分等)，可以提高熔融玻璃中的溶存气体量。即，认为积极地被导入至熔融玻璃中的水分(例如水蒸气)可发挥作为溶存气体的作用，可改善玻璃的澄清性。
利用这种本实施方式的玻璃的制造方法，玻璃具有优异的澄清性，可以缩短澄清工序所需的时间，提高生产性。
需要说明的是，进行澄清工序的澄清槽一般由铂或铂合金等金属材料构成。因此，澄清工序的时间越长，则因铂离子融入熔融物而导致的透过率劣化等问题越为显著。但是，利用本实施方式的玻璃的制造方法，可以缩短澄清工序所需的时间，因此认为可以降低熔融玻璃与熔融容器等的接触时间，可以进一步降低铂等贵金属离子融入熔融物。
对于由本实施方式的制造方法得到的玻璃的用途没有特别限定，例如可以适当用作光学玻璃。
如上所述，大量含有高折射率成分(Ti、Nb、W、Bi等)的光学玻璃中，玻璃的着色(还原色)的问题显著，但利用本实施方式的制造方法，可以容易得到高折射率且具有优异的透过率的光学玻璃。
即，由本实施方式的制造方法得到的光学玻璃即使在大量含有如上所述的高折射率成分的情况下，也可以通过热处理而高效地降低还原色。进一步，即使在使用铂等贵金属材料作为熔融容器等的情况下，也可有效地抑制贵金属材料融入熔融玻璃中，由贵金属离子导致的着色也极少。这种由本实施方式的的制造方法得到的光学玻璃具有优异的透光性。
另外，利用本实施方式的制造方法，通过提高熔融玻璃中的水分量的操作，可以提高熔融玻璃中的溶存气体量，可以大幅改善澄清性。其结果为，能够短时间得到气泡少且均质的光学玻璃。
在本实施方式的玻璃的制造方法中，除了在本申请说明书中说明的事项之外，关于玻璃原料的调整法、玻璃原料的加热法、熔融法、熔融玻璃的成型法，可以适当采用公知的方法。另外，关于构成本实施方式的玻璃的制造方法中所使用的玻璃原料或熔融容器的材料，可以适当利用公知的材料。
此处，作为构成在制作玻璃时所使用的熔融容器等的材料，通常可以适当利用在将熔融玻璃熔融的温度·气氛中具有耐热性和耐蚀性的材料(例如金属材料或石英材料等)。
然而，有时也会因想要制作的玻璃组成而生成显示出显著的侵蚀性的熔融生成物、或熔融玻璃与构成熔融容器等的材料发生反应而使熔融容器熔解。因此，在选择构成熔融容器等的材料时，优选根据玻璃组成适当选择材料。
例如，含有高折射率成分的磷酸盐玻璃(含有P2O5、和选自TiO2、Nb2O5、WO3以及Bi2O3中的至少一种氧化物的玻璃)的情况下，尤其是在对批次原料进行加热·熔融时，生成了显示出明显的侵蚀性的熔解生成物。这种熔融生成物存在侵蚀铂等耐蚀性优异的材料的倾向，因此铂等贵金属材料因上述熔融生成物而被侵蚀，并融入熔融物中，从而存在下述问题：生成杂质、或使玻璃的着色增大。
因此，含有高折射率成分的磷酸盐玻璃的情况下，对批次原料进行加热·熔融时的熔融容器优选选按照与熔融工序的后半或澄清工序等不同的方式来选择熔融容器等的材料。作为在对批次原料进行加热·熔融时所使用的熔融容器，石英制等耐火物制的容器或器具是合适的。石英等耐火物也会因上述熔融生成物而被侵蚀，但即使被侵蚀而混入熔融物中，其也会成为玻璃组合物的一部分，因此类似于贵金属之类的问题少。因此，在熔融工序的后半或澄清工序等中，熔融生成物对贵金属材料侵蚀这样的问题少，因此使用铂制或铂合金制等的贵金属制的容器或器具是合适的。
另一方面，在制造含有选自B2O3和高折射率成分的硼酸盐玻璃(含有TiO2、Nb2O5、WO3以及Bi2O3中的至少一种氧化物的玻璃)的情况下，上述磷酸盐玻璃那样的熔融生成物侵蚀贵金属材料的问题少。相反，硼酸玻璃的情况下，石英等的耐火物容器有明显被侵蚀的倾向。因此，作为熔融容器等，使用在玻璃的制造过程中难以被侵蚀的铂制或铂合金制等贵金属制的容器或器具是合适的。
在本实施方式的玻璃的制造方法中，作为构成制作玻璃时所使用的熔融容器的材料，优选使用金属材料。此处，金属材料优选使用选自贵金属和贵金属合金中的至少一种。与一般的玻璃的制造方法相比，本实施方式的玻璃的制造方法可以维持较高的熔融玻璃中的含水量。由此，上述的贵金属或贵金属合金不会被熔融玻璃侵蚀，并且可以将熔融玻璃维持在被还原的高折射率成分不会与构成熔融容器的材料合金化的氧化还原状态。需要说明的是，从耐蚀性、耐热性特别优异的观点出发，作为贵金属，优选使用铂、金等；作为贵金属合金，优选使用铂合金、金合金等。
在本实施方式的制造方法中，优选的是，加热·熔融工序除了通常的对玻璃原料进行加热而使其熔解由此得到熔融玻璃的熔融工序之外，还包括促进熔融玻璃的脱泡的澄清工序、和在将澄清后的熔融玻璃降温而达到适于成型的粘度的同时进行搅拌从而进行均质化的均质化工序。
作为玻璃原料，可以使用调合材料(批次原料)或调合碎玻璃，所述调合材料(批次原料)是按照得到所期望的特性的光学玻璃的方式称量与玻璃成分对应的原材料并进行充分混合而得到的。
使用碎玻璃作为玻璃原料的情况下，对批次原料进行粗熔解而进行碎玻璃化的碎玻璃化工序(粗熔工序)在熔解工序(再熔融工序)之前实施。另外，对于碎玻璃，优选预先进行折射率测定。折射率的测定值与期望值相等的情况下，将碎玻璃直接作为调合碎玻璃；折射率的测定值与期望值存在偏差的情况下，将具有高于期望值的折射率的碎玻璃和具有低于期望值的折射率的碎玻璃混合，从而得到调合碎玻璃。
需要说明的是，碎玻璃由玻璃构成，但无需均质的玻璃。另外，碎玻璃可以含有气泡。进一步，可以含有批次原料的未熔解物。对于碎玻璃的组成、光学特性(例如折射率、阿贝值等)而言，将碎玻璃再熔融而形成均质且不含气泡的玻璃，将该玻璃的组成、光学特性分别作为碎玻璃的组成、光学特性。
可以为制作碎玻璃的方式(粗熔-再熔融方式)、也可以为直接利用熔解工序对批次原料进行熔解的方式(分批直接熔融方式)，从抑制Ti、Nb、W和Bi的过剩的还原、并且抑制熔融容器由金属材料构成的情况下其金属材料的离子化、确保玻璃中的含水量的观点出发，优选将加热·熔融工序中的玻璃的加热温度维持在800℃～1500℃、更优选维持在1400℃以下、进一步优选维持在1300℃以下。进一步，从改善澄清性、同时使在氧化性气氛中对玻璃进行热处理时的着色的大幅度降低变得容易的观点出发，优选按照加热·熔融工序中的玻璃的加热温度为澄清工序中最高的方式进行设定、即在澄清温度以下对玻璃进行熔融。
另外，若增加加热·熔融工序的从开始至结束为止的时间，则会助长高折射率成分的还原，并且在熔融容器由金属材料构成的情况下还会助长该金属材料的离子化，光学玻璃中的含水量也显示出下降的倾向。因此，优选使加热·熔融工序的从开始至结束为止的时间在100小时以内。需要说明的是，加热·熔融工序的从开始至结束为止的时间只要根据熔融容器的容量大小等适当调整即可。
本实施方式的玻璃的制造方法更优选以粗熔-再熔融方式进行。
即，本实施方式的玻璃的制造方法的特征在于，该制造方法优选具有对调合材料进行熔融而得到碎玻璃的粗熔工序、和将所述碎玻璃再熔融而得到玻璃的再熔融工序，并且，在所述粗熔工序和所述再熔融工序的至少一个工序中，进行提高熔融玻璃中的水分量的操作。
尤其是以粗熔-再熔融方式制作玻璃的情况下，优选使粗熔时的批次原料的熔解温度(粗熔解温度)为800℃～1400℃的范围。然而，溶存气体的溶解度会随着熔融物的温度上升而减少，因此，从进一步提高澄清效果的观点出发，粗熔工序中的熔融物的温度优选为与再熔融工序中的碎玻璃的熔解温度(再熔解温度)相同、或小于碎玻璃的熔融温度，特别优选低于再熔融工序中的澄清温度。
另外，粗熔工序中的熔解时间可以考虑坩埚的容量、批次原料在坩埚中的投入量而进行适当调整，例如可以使熔解时间为0.1小时～100小时、更优选为0.1小时～20小时的范围。
另外，再熔融工序中的调合碎玻璃的熔解温度(再熔解温度)优选为800℃～1500℃的范围。然而，从进一步提高澄清效果的观点出发，优选使该再熔解温度低于澄清温度。再熔融工序中的熔解时间可以考虑坩埚的容量、调合碎玻璃在坩埚中的投入量而进行适当调整，例如可以使再熔融时的熔解时间为为0.1小时～100小时、更优选为2小时～20小时的范围。
需要说明的是，在本实施方式的玻璃制造方法中，对于熔融时的气氛没有特别限定，但从有效地提高熔融玻璃中的水分量的观点出发，优选向熔融气氛附加水蒸气。
对于熔融气氛而言，可以首先在大气气氛或氮气气氛等水蒸气之外的熔融气氛中开始熔融，然后通过提高熔融玻璃中的水分量的操作，从途中向熔融气氛附加水蒸气；也可以预先将熔融气氛调整为水蒸气气氛。
进行提高熔融玻璃中的水分量的操作时，熔融气氛的水蒸气分压高于大气中的水蒸气分压、更优选高于氧分压。进一步，对水蒸气分压的上限没有特别限定，例如可以利用水蒸气对整个熔融气氛进行置换。
另外，在整个熔融工序中，熔融气氛中的水蒸气分压高，因此可以有效地防止氧与由铂等贵金属材料构成的熔融容器反应，可以降低Pt等在玻璃中的融入量，可以有效地防止透过率的劣化(降低)。进一步，将溶存气体量维持至即将开始澄清工序之前，从而可以提高澄清性的改善效果。
另外，熔融工序中可以以熔融物的均质化为目的而伴随有熔融物的搅拌。作为搅拌方法，可以使用公知的方法，可以举出例如在熔融物中进行气体的鼓泡的方法、或利用搅拌棒进行搅拌的方法；等等。
从实现熔融物的均质化、并且提高熔融玻璃中的水分量的观点出发，尤其以使用了含有水蒸气的气体的鼓泡、或在附加了水蒸气的熔融气氛中的熔融物的搅拌为宜。
另外，本实施方式的玻璃的制造方法优选的是，在熔融容器内对含有TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3中的至少一种以上的成分的玻璃原料进行加热、熔融从而得到熔融玻璃的熔融工序(i)之后，进一步具有使所述熔融玻璃向所述熔融容器外流出的工序(ii)、以及对所述熔融玻璃进行成型的工序(iii)。
在流出工序(ii)中，使澄清·均质化后的熔融玻璃由安装于熔融容器底部的玻璃流出导管流出。玻璃流出导管的温度为流动的熔融玻璃不失透的温度区域，并按照为适于成型的粘度的方式进行调整、维持。
在成型工序(iii)中，只要能够将熔融容器内的熔融玻璃成型为规定的性状则可以使用任何公知的成型方法。例如，可以将熔融玻璃浇铸至铸模中而形成块状；也可以按照恒定长度(恒定量)对由导管流出的线状的熔融玻璃流体进行裁断从而得到玻璃块。另外，在后续工序中，进行精度更高的形状加工的情况下，经由成型工序得到的每个玻璃的形状可以有较大的偏差。另外，得到的玻璃可以有着浓烈的着色，可以通过在后续工序中进行热处理来降低着色。
本实施方式的比例的制造方法，优选在氧化性气氛中进行流出工序(ii)和成型工序(iii)的至少任一个工序。由此，可以高效地降低玻璃的还原色。
通常情况下，通过在氧化性气氛中对玻璃进行热处理，可以降低由高折射率成分导致的还原色。尤其是Ti、Nb、W和Bi等的氧化，玻璃的温度越高则该氧化越倾向于快速进行。
因此，认为可以尽可能将高温的玻璃、即熔融工序(i)的玻璃暴露于氧化性气氛中。但是，熔融容器或澄清槽等由贵金属材料等构成的情况下，熔融工序(i)的玻璃处于与贵金属材料接触的状态，因此若使熔融气氛为氧化性气氛，则贵金属材料会与气氛中的氧发生反应，存在贵金属的离子融入玻璃中等问题。
另一方面，相比于熔融工序(i)的玻璃，流出工序(ii)和成型工序(iii)的玻璃的温度低，但与在成型后进行了降温的玻璃相比，可以说充分被保持在高温。因此，在这些工序中，也可以充分期待基于将玻璃暴露在氧化性气氛中而产生的玻璃的着色降低效果。进一步，在流出工序(ii)和成型工序(iii)中，玻璃与构成熔融容器等的贵金属材料不会发生接触，因此认为难以产生上述问题。
因此，通过使流出工序(ii)和成型工序(iii)的至少任一个工序为氧化性气氛，不必担心贵金属材料等融入熔融玻璃中，可以有效地降低还原色。
另外，相比于铸模中的玻璃块，熔融玻璃流体的每单位面积的暴露于氧化性气氛的玻璃的表面积大，因此可以更有效地降低还原色。
另外，在流出工序(ii)和成型工序(iii)的至少任一个工序中，通过实现玻璃的还原色的降低，可以更容易对成型工序(iii)后的玻璃进行有无气泡或析出物等玻璃内部的检查。其结果为，能够在较早的阶段对质量优异的玻璃进行详查，生产率得到提高。
另外，本实施方式的玻璃的制造方法优选具有对制造得到的玻璃进行热处理的热处理工序(iv)。热处理优选在氧化性气氛中进行。由此能够使得到的玻璃的着色大幅降低。对于经由热处理工序得到的玻璃而言，其着色少且透明度高、即可见区域中的透过率高。
在热处理工序(iv)中，热处理温度和热处理时间可以按照得到所期望的光学特性的方式而适当设定。例如，热处理温度优选为低于玻璃的软化点且比玻璃化转变温度Tg低100℃的温度(Tg-100℃)以上的温度。
需要说明的是，将玻璃的着色降低至规定的水准时，只要提高热处理温度就能够缩短热处理时间。另外，提高氧化性气氛中的氧分压也可缩短热处理时间。如此，热处理时间会因热处理温度或氧化性气氛中的氧分压而发生变化，但只要按照玻璃的着色为所期望的水准的方式进行设定即可。作为典型的情况，热处理时间优选为0.1小时～100小时。
需要说明的是，在上述流出工序(ii)、成型工序(iii)和热处理工序(iv)中，氧化性气氛是大气气氛、或氧分压高于大气的气氛，优选为氧分压高于大气的气氛。
作为用于形成氧化性气氛的方法没有特别限定，但可以举出例如供给氧化性气氛气体的方法等。作为用于氧化性气氛气体，只要为含有氧的气体即可，氧浓度例如可以为与空气相同的程度左右或更高。作为这种氧化性气氛气体，例如可以举出空气、空气中加入了氧的气体、实质上仅由氧构成的气体等。
由本实施方式的制造方法得到的玻璃通过提高熔融玻璃中的水分量的操作而含有大量的水，如上所述，经由热处理工序(iv)后，着色降低、并具有优异的透过率。这种玻璃中所含有的水分(玻璃中的含水量)能够以由OH-产生的红外线吸收量的形式利用分光光度计而定量把握。
玻璃中的含水量例如可以通过下式(1)所示的βOH值来把握。
βOH＝-[ln(B/A)]/t···(1)
此处，上述式(1)中，t表示外部透过率测定中所使用的所述玻璃的厚度(mm)；A表示相对于所述玻璃使光从与其厚度方向平行的方向入射时的波长为2500nm时的外部透过率(％)；B表示相对于所述玻璃使光从与其厚度方向平行的方向入射时的波长为2900nm时的外部透过率(％)。另外，上述式(1)中，ln为自然对数。βOH的单位为mm-1。
需要说明的是，“外部透过率”是指透过玻璃的透过光Iout相对于入射至玻璃的入射光的强度Iin(Iout/Iin)之比，即其是也考虑到玻璃表面处的表面反射的透过率；后述的“内部透过率”是指没有玻璃表面处的表面反射时的透过率(即构成玻璃的玻璃材料自身的透过率)。不同的透过率可以使用分光光度计并通过测定透过光谱来得到。
上述式(1)表示的βOH意味着由羟基产生的吸光度。因此，通过对βOH进行评价，可以对玻璃中所含有的水分(和/或氧化物离子、以下仅称为“水”)的浓度进行评价。即，意味着βOH越高则玻璃中的含水量越高。
一般情况下，玻璃的βOH会因玻璃组成或制造条件等而有所不同。例如，以相同的制造条件制作得到的玻璃的情况下，存在下述倾向：与难以吸收水的玻璃组成的玻璃相比，容易吸收水的玻璃组成的玻璃的βOH高。另外，以相同的玻璃组成进行比较的情况下，通过进行提高熔融玻璃中的水分量的操作，βOH有提高的倾向。
因此，关于由本实施方式的制造方法得到的玻璃，在对玻璃中的水分量是否得到了提高进行评价时，需要以水的吸收难易度为相同程度的玻璃组成进行比较。
在本实施方式的制造方法中，玻璃的βOH值只要能够进行调整就无特别限制，从降低玻璃的着色或提高玻璃中的贵金属含量的降低等的效果的观点出发，βOH值越高则越为优选。
尤其是从改善热处理后的玻璃的透过率的观点出发，由本实施方式的制造方法制作得到的玻璃优选满足下述式(1-2)。
βOH≥0.4891×ln(1/HR)+2.48···(1-2)
此处，上述式(1-2)中，ln为自然对数。另外，上述式(1-2)中，HR表示所述玻璃中的TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的各成分的含量的总量(摩尔％)。另外，βOH的单位为mm-1。
在本实施方式的制造方法中，优选进行提高熔融玻璃中的水分量的操作直至为得到的玻璃的βOH满足上述(1-2)式的程度。由此，可以在得到的玻璃的热处理后进一步提高玻璃的着色降低效果。
需要说明的是，在熔融工序(i)中，未进行提高熔融玻璃中的水分量的操作的情况下，所得到的玻璃倾向于不满足上述(1-2)式。因此，可以认为玻璃是否满足这些式的结果可以作为用于判断是否进行了提高熔融玻璃中的水分量的操作的指标。
另外，尤其是从降低玻璃中的贵金属含量的观点出发，由本实施方式的制造方法制作的玻璃优选满足下述式(1-3)。
βOH≥181.39×nd-3-325.75×nd-2+194.85×nd-1-38.1···(1-3)
此处，上述式(1-3)中，nd表示所述玻璃的折射率。βOH的单位为mm-1。
在本实施方式的制造方法中，优选进行提高熔融玻璃中的水分量的操作直至为得到的玻璃的βOH满足上述(1-3)式的程度。由此，熔融气氛中的氧分压充分得到降低，即使是熔融容器由贵金属材料等构成的情况下，也可以有效地防止熔融气氛中的氧与贵金属材料发生反应，可以进一步降低得到的玻璃中的贵金属含量。
需要说明的是，在熔融工序(i)中，未进行提高熔融玻璃中的水分量的操作的情况下，所得到的玻璃倾向于不满足上述(1-3)式。因此，可以认为玻璃是否满足这些式的结果可以作为用于判断是否进行了提高熔融玻璃中的水分量的操作的指标。
另外，由本实施方式的玻璃的制造方法得到的玻璃的βOH的上限也因玻璃的种类或制造条件而有所不同，但只要能够进行调整就无特别限制。若提高βOH，则来自熔融玻璃的挥发物量倾向于增加，因此，从抑制源于熔融玻璃的挥发的观点出发，可以优选使βOH为10mm-1以下、更优选为8mm-1以下、进一步优选为6mm-1以下、更加优选为5mm-1以下、更进一步优选为4mm-1以下、再更进一步优选为3mm-1以下、再更加进一步优选为2mm-1以下。
需要说明的是，即使是浓烈着色的玻璃也会透过红外光，因此可以不论玻璃是否着色(还原色的有无)都能够对玻璃的βOH进行评价。另外，通常情况下，热处理工序(iv)是在低于玻璃的软化点的温度进行的，因此玻璃的βOH的值在再加热处理前后实质是不发生变化的，在再加热处理的前后均能够进行测定。因此，对于玻璃的βOH，可以使用经过再加热处理(iv)的透明玻璃、以及未经再加热处理(iv)的有着浓烈着色的玻璃的任一种玻璃进行测定。
由本实施方式的玻璃的制造方法得到的玻璃的折射率nd优选为1.75以上。另外，折射率nd的更优选的下限为1.80、进一步优选为1.85、特别优选为1.90。另外，对于折射率nd的上限，只要能够得到玻璃就无特别限制，但例如可以为2.5左右。通过使用由折射率高的玻璃构成的光学元件来构成光学系统，从而能够使光学系统小型化、高性能化。从这种观点出发，折射率nd越高越为优选。但是，若提高折射率则会显示出玻璃的耐失透性降低的倾向。因此，从维持耐失透性的观点出发，折射率nd的优选上限为2.4、更优选为2.3。
关于玻璃组成
以下，只要没有特别说明，玻璃成分的含量、总含量、添加剂的含量以氧化物换算的摩尔％来表示。
由本实施方式的制造方法得到的玻璃含有选自TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3中的至少一种氧化物(以下有时称为“高折射率成分”)作为玻璃成分。玻璃中所含有的TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的总含量优选为20％以上、更优选为25％以上、进一步优选为30％以上、更加优选为35％以上。若TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的总含量超过85％，则耐失透性显示出恶化的倾向，因此从维持耐失透性的观点出发，TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的总含量优选为85％以下、更优选为80％以下、进一步优选为75％以下。
在本实施方式的制造方法中，从提高玻璃中的TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的含量的观点出发，所得到的玻璃优选为含有P2O5的玻璃。在含有P2O5的玻璃中，加热处理时的H+的移动速度快，与其它组成系相比，能够以短时间的加热处理来降低着色。
由本实施方式的制造方法得到的玻璃优选为含有高折射率成分的磷酸玻璃。即，更优选为含有选自TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3中的至少一种氧化物、和P2O5作为玻璃成分的氧化物玻璃。
作为这种玻璃，在以摩尔％表示的情况下，可以举出P2O5的含量大于SiO2的含量且多于B2O3的含量的玻璃、或P2O5的含量多于SiO2和B2O3的总含量的玻璃。
本实施方式中，除了实施例所示例出的组成之外，也可适用于TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的含量处于上述范围且含有公知的组成的玻璃组成。
接着，对本实施方式中的优选的玻璃组成进行说明。
P2O5为玻璃网络形成成分，其具有维持玻璃的热稳定性的作用。若P2O5的含量小于7％，则热稳定性显示出下降的倾向，因此优选使P2O5的含量为7％以上。通过使玻璃中含有的P2O5的含量为7％以上，可以提高玻璃中的水分量，结果更容易在氧化性气氛中对玻璃进行热处理时进一步增大着色降低效果。
另一方面，若P2O5的含量大于40％，则折射率下降。通过使玻璃中所含有的P2O5的含量为40摩尔％以下，更容易将在氧化性气氛中对玻璃进行热处理而得到的光学玻璃的折射率维持在较高的值。
因此使P2O5的含量为7％～40％的范围。需要说明的是，P2O5的含量的更优选下限为10％，进一步优选的下限为12％、更加优选的下限为15％、更进一步优选的下限为18％。P2O5的含量的更优选上限为35％，进一步优选的上限为33％、更加优选的上限为30％、更进一步优选的上限为28％。
SiO2难以在P2O5系组成的玻璃中熔解，若大量导入则会产生熔解残留，从而显示出玻璃的均质性恶化的倾向。因此，SiO2的含量优选比P2O5的含量(M)少。若将SiO2的含量表示为与上述M(P2O5的含量[％])的关系，则更优选的SiO2的含量的范围为0[％]～0.8×M[％]、进一步优选的范围为0[％]～0.5×M[％]、更加优选的范围为0[％]～0.3×M[％]、更进一步优选的范围为0[％]～0.15×M[％]。
通过少量含有B2O3，可以发挥改善耐失透性的作用。若将B2O3的含量表示为与上述M(P2O5的含量[％])的关系，B2O3的含量的范围优选为0[％]以上且小于M[％]、更优选的范围为0[％]～0.9×M[％]、进一步优选的范围为0[％]～0.7×M[％]、更加优选的范围为0[％]～0.6×M[％]、更进一步优选的范围为0[％]～0.5×M[％]、再更进一步优选的范围为0[％]～0.4×M[％]、更加进一步优选的范围为0[％]～0.35×M[％]。
TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3是可以发挥提高折射率同时提高分散的作用、并且可以发挥改善化学耐久性的作用的成分。但是，TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的含量分别变多的情况下，耐失透性显示出恶化的倾向。
从维持耐失透性的观点出发，TiO2的含量的优选上限为40％、更优选的上限为35％、进一步优选的上限为33％、更加优选的上限为30％。从得到TiO2的导入效果的观点出发，TiO2的含量的优选下限为1％、更优选的下限为3％。也可以使TiO2的含量为0％。
从维持耐失透性的观点出发，Nb2O5的含量的优选上限为45％、更优选的上限为40％、进一步优选的上限为35％。从得到Nb2O5的导入效果的观点出发，Nb2O5的含量的优选下限为5％、更优选的下限为8％、进一步优选的下限为11％。也可以使Nb2O5的含量为0％。
WO3的含量的优选的范围为0％～30％。从得到上述WO3的导入效果的观点出发，WO3的含量的优选下限为1％、更优选的下限为3％、进一步优选下限为5％。另一方面，从维持耐失透性的观点出发，WO3的含量的优选上限为27％、更优选的上限为24％、进一步优选的上限为20％、更加优选的上限为18％。也可以使WO3的含量为0％。
Bi2O3的含量的优选的范围为0％～35％。从得到上述Bi2O3的导入效果的观点出发，Bi2O3的含量的优选下限为1％、更优选的下限为3％、进一步优选的下限为5％。另一方面，从维持耐失透性的观点出发，Bi2O3的含量的优选上限为30％、更优选的上限为28％、进一步优选的上限为24％。也可以使Bi2O3的含量为0％。
BaO、SrO、CaO、MgO、ZnO等二价金属成分可发挥改善玻璃的熔融性、降低玻璃的着色的作用。另外，只要为适量就可发挥改善耐失透性的作用。但是，因过剩量的含有会显示出折射率下降、耐失透性恶化的倾向，因此BaO、SrO、CaO、MgO和ZnO的总含量优选为0％～40％、更优选为0％～32％。BaO、SrO、CaO、MgO和ZnO的总含量的优选上限为30％、更优选的上限为27％、进一步优选的上限为25％。BaO、SrO、CaO、MgO和ZnO的总含量的优选下限为0.1％、更优选的下限为0.5％、进一步优选的下限为1％。
在这些2价金属成分中，BaO在维持高折射率方面是有效的，因此优选使BaO的含量为0％～40％的范围、更优选为0％～32％的范围。BaO的含量的优选上限为30％、更优选的上限为27％、进一步优选的上限为25％。BaO的含量的优选下限为0.1％、更优选的下限为0.5％、进一步优选的下限为1％。也可以使BaO的含量为0％。
Li2O、Na2O、K2O等碱金属氧化物可发挥改善玻璃的熔融性、降低玻璃的着色的作用。另外，还可发挥降低玻璃化转变温度、软化温度，降低玻璃的加热处理温度的作用。但是，因过剩量的含有会显示出折射率下降、耐失透性恶化的倾向，因此Li2O、Na2O和K2O的总含量优选为0％～40％、更优选为0％～35％、进一步优选为0％～32％、更加优选为0％～30％。可以分别使Li2O、Na2O和K2O的含量为0％。
尤其是使用Li2O作为碱金属氧化物的情况下，从得到高折射率玻璃的观点出发，其含量在所制造的玻璃中更优选为超过0％且小于10％、进一步优选为超过0％且9％以下、特别优选为超过0％且8％以下。
若Al2O3为少量则可发挥改善耐失透性的作用，但因过剩量的含有也会使折射率降低。因此，Al2O3的含量的优选的范围为0％～12％、更优选的范围为0％～7％、进一步优选的范围为0％～3％。
ZrO2可发挥提高折射率的作用，若为少量则可以发挥改善耐失透性的作用。但是，因过剩量的含有，耐失透性或熔融性显示出恶化的倾向，因此ZrO2的含量的优选范围为0％～16％、更优选的范围为0％～12％、进一步优选的范围为0％～7％、更加优选的范围为0％～3％。
GeO2可发挥维持耐失透性且提高折射率的作用。另外，GeO2具有提高折射率的作用，但与TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3不同，其不会使玻璃的着色增大。但是，与其它成分相比，其是价格非常高的成分，因此从降低玻璃的制造成本的观点出发，GeO2的含量越少越好。因此，为了广泛普及高折射率玻璃产品，期望提供一种消减GeO2的含量、同时透过率优异的高折射率玻璃。根据本实施方式，通过使TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的总含量为20％以上，即使不使用大量的GeO2也可提供透过率优异的高折射率玻璃。
从这些观点出发，GeO2的含量的优选范围为0％～10％、更优选的范围为0％～5％、进一步优选的范围为0％～3％、更加优选的范围为0％～2％、更进一步优选的范围为0％～1％、再更进一步优选的范围为0％～0.5％，也可以不含有GeO2。需要说明的是，若不考虑制造成本，可以以有效量而适当使用.
TeO2可发挥维持耐失透性且提高折射率的作用。但是，从减轻对环境的负荷的观点出发，TeO2的含量的优选范围为0％～10％、更优选的范围为0％～5％、进一步优选的范围为0％～3％、更加优选的范围为0％～2％、更进一步优选的范围为0％～1％、再更进一步优选的范围为0％～0.5％，也可以不含有TeO2。
Sb2O3具有氧化作用，也可发挥抑制TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的还原的作用。因此，以往为了抑制熔融中的高折射率成分的还原，使用了氧化锑的添加。但是，Sb2O3自身在可见区域具有吸收，因其氧化作用会将贵金属制的熔融容器氧化而助长贵金属离子向熔融玻璃的融入，因此最终成为得到的玻璃的着色的原因。
因此，在本实施方式的玻璃的制造方法中，在得到的玻璃中，优选按照换算为Sb2O3时氧化锑的含量小于1000ppm的方式进行玻璃原料的调合。根据本实施方式的玻璃的制造方法，即使不利用氧化锑的氧化作用也可以通过在氧化性气氛中对玻璃进行热处理来减小所得到的玻璃的着色。
因此，Sb2O3的含量的优选范围为0ppm以上且小于1000ppm。从上述观点出发，Sb2O3的含量的上限按照900ppm、800ppm、700ppm、600ppm、500ppm、400ppm、300ppm、200ppm、100ppm的顺序越为小的值则越为优选。也可以不含有Sb2O3。
若大量含有上述成分以外的成分，则会显示出玻璃的耐失透性恶化、液相温度上升的倾向。因此，一定要提高玻璃熔融温度，从而会使贵金属制熔融容器的侵蚀增大，玻璃中融入的贵金属的量增加。另外，TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的还原色也会增大。
从抑制这种贵金属量的增加、抑制玻璃的着色的观点出发，优选P2O5、SiO2、B2O3、TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Li2O、Na2O、K2O、Al2O3、ZrO2、GeO2、TeO2和Sb2O3的总含量为90％以上、更优选为92％以上、进一步优选为95％以上、更加优选为96％以上、更进一步优选为97％以上、再更进一步优选为98％以上、再更加进一步优选为超过99％。需要说明的是，可以使上述总含量为100％。
若Ta2O5、Y2O3、La2O3、Gd2O3、Yb2O3、In2O3、Ga2O3、SnO2、CeO2、F等为少量则也可以含有。优选使Ta2O5、Y2O3、La2O3、Gd2O3、Yb2O3、In2O3、Ga2O3和F的总含量为0％～10％、更优选为0％～7％、进一步优选为0％～5％、更加优选为0％～3％、更进一步优选为0％～1％、更加进一步优选为0％～0.5％。
从提高熔融玻璃的挥发性并得到均质的玻璃的观点、以及得到具有稳定的光学特性的玻璃的观点出发，F并不是应该大量含有的成分。F的含量的优选的范围为0％～3％、更优选的范围为0％～1％、进一步优选的范围为0％～0.5％、更加优选实质不含有F。
从降低对环境的负荷的观点出发，优选实质上不含有Pb、As、Cd、U、Th、Tl。
从降低玻璃的着色的观点出发，优选实质上不含有Cu、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、V、Mo、Nd、Eu、Er、Tb、Ho、Pr等在可见区域具有吸收的成分、添加剂。
但是，在本实施方式的玻璃的制造方法中，并不排除含有不可避免的杂质。因此，上述成分最优选的是玻璃原料中的使用量完全为零，但是使用量实质为零、即作为杂质而不可避免地微量混入玻璃原料中的情况也是足够优选的。
需要说明的是，作为玻璃原料，根据玻璃成分，可以使用氧化物、磷酸、磷酸盐(多磷酸盐、偏磷酸盐、焦磷酸盐等)、硼酸、硼酐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物等公知的玻璃原料。
光学元件的制造
对于由本实施方式的制造方法得到的玻璃的用途没有特别限定，例如可以适用作光学玻璃。为了使用由本实施方式的制造方法制作得到的光学玻璃来制作光学元件，可以适用公知的方法。例如，通过对熔融玻璃进行成型来制作模压成型用玻璃坯料。接着，对该玻璃坯料进行再加热、模压成型，从而制作得到光学元件毛坯。进一步，通过含有光学元件毛坯的研磨的工序来进行加工，从而制作得到光学元件。
或者，对熔融玻璃进行成型来制作模压成型用玻璃坯料，然后对该玻璃坯料进行加热、精密模压成型，从而制作得到光学元件。
在上述各工序中，可以对熔融玻璃进行成型来制作得到玻璃成型体，然后对玻璃成型体进行加工，从而制作得到模压成型用玻璃坯料。
或者，对熔融玻璃进行成型来制作玻璃成型体，然后对该成型体进行加工，从而制作得到光学元件。
根据使用目的，可以在制作得到的光学元件的光学功能面层积防反射膜、漫反射膜等。
作为光学元件，可以示例出球面透镜、非球面透镜、微透镜、透镜阵列等各种透镜、棱镜、衍射光栅等。
光学玻璃的制造方法
以下，作为本实施方式的其它实施方式，对光学玻璃的制造方法进行说明。需要说明的是，下述光学玻璃的制造方法为优选的其它方式之一，本发明的玻璃的制造方法并不限于下述光学玻璃的制造方法。
在本实施方式的光学玻璃的制造方法中，利用上述第1实施方式的玻璃的制造方法和/或第2实施方式的玻璃的制造方法制造得到光学玻璃用坯料，使该光学玻璃用坯料至少经过在氧化性气氛中进行热处理的热处理工序(iv)，从而制作折射率nd为1.9以上的光学玻璃。
下文中，“光学玻璃用坯料”是经由将熔融容器内的熔融玻璃成型为规定形状的成型工序制作得到的玻璃，并且意味着接受热处理前的有着浓烈着色的状态的玻璃。另外，“光学玻璃”意味着，对有着浓烈着色的状态的光学玻璃用坯料进行热处理后的玻璃。即，“光学玻璃”为通过热处理而相比于“光学玻璃用坯料”降低了着色的玻璃。另外，“光学玻璃用坯料”和“光学玻璃”、以及使用“光学玻璃用坯料”和“光学玻璃”制作得到的“模压成型用玻璃坯料”、“光学元件”和“其它玻璃物品”均为无定形的玻璃，并非是结晶化玻璃。
此处，作为氧化性气氛气体，只要为含有氧的气体即可，氧浓度例如可以为与空气相同的程度左右或更高。作为这种氧化性气氛气体，可以举出例如空气、空气中加入了氧的气体、实质上仅由氧构成的气体等。另外，热处理温度和热处理时间可以按照得到所期望的光学特性的方式适当进行设定。
需要说明的是，经过热处理工序得到的光学玻璃的着色少且透明度高，因此光学玻璃中所含有的水分能够以由OH-产生的红外线吸收量的形式利用分光光度计而定量把握。
另外，光学玻璃是通过在氧化性气氛中对光学玻璃用坯料进行热处理而得到的，因此可知：光学玻璃中的含水量与光学玻璃用坯料中的含水量和制造光学玻璃用坯料时的熔融玻璃中的含水量成比例或有着很强的相关关系。
因此，通过对光学玻璃中的含水量的值进行把握，能够极容易把握制造光学玻璃用坯料时的合适的制造条件、即熔融容器内的水分的供给方法·供给量和作为玻璃原料使用的材料种类·配合量(尤其是磷酸成分的配合量)。因此，若可以测定并把握光学玻璃的光学特性(尤其是透过率)和含水量，则基于该结果能够容易决定制造光学玻璃用坯料时的合适的制造条件。
需要说明的是，光学玻璃中的含水量例如可以通过上述式(1)所示的βOH来把握。
图2为表示使由表1所示的No.1组成构成的光学玻璃的βOH值变化的情况下外部透过率(T450)相对于βOH值的变化的图，其中，外部透过率(T450)为对于厚度为5mm的光学玻璃使光从与其厚度方向平行的方向入射时的波长为450nm下的外部透过率。
图2所示的图的测定中所使用的由No.1组成构成的光学玻璃是在大气中对由No.1组成构成的光学玻璃用坯料在600℃进行1小时热处理而得到的。
另外，图3为表示使由表1所示的No.3组成构成的光学玻璃的βOH值变化的情况下外部透过率(T450)相对于βOH值的变化的图，其中，外部透过率(T450)为对于厚度为5mm的光学玻璃使光从与其厚度方向平行的方向入射时的波长为450nm下的外部透过率。图3所示的图的测定中所使用的由No.2的组成构成的光学玻璃是在大气中对由No.2的组成构成的光学玻璃用坯料在570℃进行4.5小时热处理而得到的。
另外，图2、图3和表1中所示的βOH值、折射率nd和阿贝值νd是在热处理后的光学玻璃的状态下测定得到的值。另外，表1所示的No.1～No.4的玻璃组成中，TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的总含量为30mol％以上，进一步含有P2O5。
[表1]
玻璃成分(摩尔％) No.1 No.2 No.3 No.4
P2O5 25.43 23.43 22.579 25.5
B2O3 4.07 4.45 2.826 2.0
SiO2 1.18 1.29 1.613 0
TiO2 26.6 15.5 18.148 7.0
Nb2O5 25.04 24.74 16.535 18.0
WO3 0 0 14.515 8.0
Bi2O3 0 0 20.966 20.0
Li2O 0 0 0 6.0
Na2O 10.28 4.99 0 10.5
K2O 6.01 2.46 0 2.0
BaO 1.39 21.24 2.818 1.0
ZnO 0 1.9 0 0
合计 100 100 100 100
TiO2+N2O5+WO3+Bi2O3 51.64 40.24 70.164 53.0
折射率nd 1.9546 1.922 2.10639 2.003
阿贝值νd 17.9 20.9 17.01 19.1
玻璃化转变温度Tg(℃) - - 562.5 486
液相温度LT(℃) 1100 1080 970 920
进一步，图2所示的多个点的βOH值是在制造光学玻璃用坯料时通过在将水蒸气导入至熔融玻璃的液面附近时对单位时间的水蒸气量进行调整而设定的值。此时，水蒸气量以外的制造条件完全相同。即，通过水蒸气量的增减来增加或减少βOH值。需要说明的是，在这方面，图3所示的多个点的βOH值也是同样的。由图2和图3可知，伴随着βOH值的增加，外部透过率(T450)也会增加。
如上所述，若可以测定并把握光学玻璃的光学特性(尤其是透过率)和含水量，则基于该结果能够容易决定制造光学玻璃用坯料时的合适的制造条件。
需要说明的是，光学玻璃的着色程度可以通过作为表示着色度的指标的λτ80来定量化。λτ80意味着内部透过率(内部透过率τ)为80％时的波长(nm)，该内部透过率是通过下述方法计算得到：对于光学玻璃使光从与其厚度方向平行的方向入射，对此时的波长为280nm～700nm的范围的内部透过率进行测定后，基于该测定得到的内部透过率并假定光学玻璃的厚度为10mm，从而计算得到上述内部透过率τ。换而言之，意味着厚度为10mm情况下，在波长为280nm～700nm的范围中的λτ80以上的波长区域的内部透过率为80％以上。此处，内部透过率τ是除去入射侧和出射侧处的表面反射损失的透过率，其是由下述方法得到的值：使用厚度不同的2个试料，在波长为280nm～1550nm的范围进行各试料的包括表面反射损失的透过率T1、T2，即外部透过率T1、T2的测定，使用这些测定值并基于下式(2)来算出上述值。
logτ＝-(logT1-logT2)×10/Δd···(2)
此处，式(2)中，T1表示厚度为d1(mm)的第1试料的包括表面反射损失的透过率(％)，其是通过使光从与其厚度方向平行的方向入射时在波长为280nm～1550nm的范围内测定得到的；T2表示由与第1试料相同的玻璃构成且厚度为d2(mm)的第2试料的包括表面反射损失的透过率(％)，其是通过使光从与其厚度方向平行的方向入射时在波长为280nm～1550nm的范围内测定得到的。需要说明的是，λτ80是使用波长为280nm～700nm的透过率测定的结果而算出的，因此可以在波长为280nm～700nm的范围进行透过率T1、T2的测定。另外，Δd表示厚度d1和厚度d2的差d2-d1(mm)，厚度d1和厚度d2满足d1＜d2的关系。
λτ80伴随着TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的总含量的增加而增加。将以mol％表示的TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的总含量作为X时，在氧化性气氛中的热处理前不增加光学玻璃用坯料中的含水量而对该光学玻璃用坯料进行热处理而制作得到的光学玻璃中，X和λτ80的关系为下式(10)所示的关系。因此，难以进行λτ80的大幅度的改善。
λτ80＞aX+b···(3)
需要说明的是，式(3)中，a表示定数(1.8359nm/mol％)，b表示定数(351.06nm)。
另一方面，在本实施方式的光学玻璃的制造方法中，使用含水量高的光学玻璃用坯料来实施热处理工序，因此容易满足下式(4)。此处，对于热处理工序中的热处理温度·热处理时间，可以按照满足下述(4)的方式来适当设定。
λτ80＜aX+b···(4)
需要说明的是，式(4)中，a和b与式(3)中所示的意思相同。
需要说明的是，光学玻璃的λτ80更优选满足下式(5)、进一步优选满足下式(6)。此时，通过适当选择热处理工序中的热处理温度·热处理时间，可以制作满足下式(5)或下式(6)的光学玻璃。
λτ80＜aX+c···(5)
λτ80＜aX+d···(6)
此处，式(5)中，a与式(3)中所示的意思相同，c表示定数(348.06nm)。另外，式(6)中，a与式(3)中所示的意思相同，d表示定数(345.06nm)。
另外，使用制作得到的光学玻璃用坯料，(主要以降低光学玻璃用坯料的着色为目的)至少经由在氧化性气氛中进行热处理的热处理工序(以降低着色为目的的热处理工序)，从而可以制作含有折射率nd为1.9以上的光学玻璃的模压成型用玻璃坯料或光学元件。此处，除了以降低着色为目的的热处理工序之外，作为其它的可以根据需要而实施的后工序，可以在以降低着色为目的的热处理工序的前后适当实施例如基于模压或流入铸模的成型工序、切削工序、研磨工序、热处理工序(其中除了以降低着色为目的的热处理工序)等各种公知的工序。
需要说明的是，模压成型用玻璃坯料是用于得到模压成型品、具体为光学元件毛坯或光学元件等的玻璃坯料。作为模压成型用玻璃坯料的制作法，例如可以举出下述方法：(1)将流出的熔融玻璃的流体分离然后制作熔融玻璃块，在将该熔融玻璃块冷却的过程中成型为与最终得到的模压成型用玻璃坯料相同形状·尺寸的光学玻璃用坯料后，对该光学玻璃用坯料实施以降低着色为目的的热处理工序，从而制作得到模压成型用玻璃坯料；或(2)将熔融玻璃浇铸至铸模中从而成型得到玻璃块(光学玻璃用坯料)，通过包含以降低着色为目的的热处理工序的后加工工序将该玻璃块制作为模压成型用玻璃坯料；等等。
作为光学元件的示例，可以举出球面透镜、非球面透镜等各种透镜；棱镜等。作为制作光学元件的方法，可以举出例如下述(1)～(3)所示的方法。方法(1)：对光学玻璃用坯料实施以降低着色为目的的热处理工序而制作光学玻璃(或模压成型用玻璃坯料)后，对该光学玻璃(或模压成型用玻璃坯料)进行加热、软化，然后进行模压成型，制作得到光学元件毛坯，最后对该光学元件毛坯进行加工从而制作光学元件。方法(2)：由光学玻璃用坯料制作模压成型用玻璃坯料后，对该模压成型用玻璃坯料进行加热、软化，然后进行精密模压成型，从而制作得到光学元件。方法(3)：对熔融玻璃进行模压成型，制作光学元件毛坯，对该光学元件毛坯进行加工从而制作得到光学元件，在该过程中，在光学元件毛坯的加工前或加工后实施以降低着色为目的的热处理工序。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不受这些实施方式的任何限定，在不脱离本发明的要旨的范围内可以以各种各样的方式来实施，这自不必而言。
在本发明的实施方式中，以光学玻璃作为示例，但只要为因还原成分而导致的着色会成为问题的玻璃产品，不仅是光学元件，还可以适用于各种玻璃产品的制造。作为这种玻璃产品，可以举出例如光学窗户材料、太阳能电池用玻璃、盖玻片等。
另外，本实施方式的玻璃作为光学元件用的材料是合适的，因此优选为非晶质性(无定形)的玻璃。在制作玻璃制的光学元件的方法中，例如存在对玻璃材料进行加热、软化而进行成型的方法。玻璃质中分散有结晶相的结晶化玻璃并不适合上述成型方法。另外，结晶化玻璃中的结晶相有时会使光散射、使作为光学元件的性能下降。非晶质性玻璃中不存在这样的问题在制作玻璃制的光学元件的方法中，例如存在对玻璃材料进行加热、软化而进行成型的方法。玻璃质中分散有结晶相的结晶化玻璃并不适合上述成型方法。另外，结晶化玻璃中的结晶相有时会使光散射、使作为光学元件的性能下降。非晶质性玻璃中不存在这样的问题。
另外，在本实施方式中，作为光学玻璃的制造方法的一个示例，主要示出了使用坩埚对原材料进行熔融的方法，但也可以使用两端开口的石英制导管等作为熔融容器。
具体而言，在玻璃熔解炉内，以倾斜状态固定石英制等的导管。在玻璃熔解炉的底部，预先在相当于导管的低位置侧的开口端的下方的位置处设置开口部。从导管的高位置侧的开口端向导管内导入原材料(批次原料或碎玻璃)，在导管内进行熔解(或熔融)，从而得到熔融物。熔融物缓慢地在导管中流动，连续不断地从导管的低位置侧的开口侧流出。
例如，在粗熔工序中，流出物通过炉底的开口部，连续不断地滴加至预先配置在玻璃熔解炉的底部的开口部下方的水槽中的水，形成碎玻璃。
在上述方法中，使用石英制等的导管进行原材料的熔融，但也可以使用石英制等的坩埚来代替导管。首先，将原材料投入至石英制等的坩埚中，然后进行加热、熔融，得到熔融物，接着在水中进行熔融物的浇铸、或使其在冷却后的耐热板上流出，从而可以制作得到碎玻璃。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细说明，但本发明并不限于这些实施例。
(实施例1)
[批次原料的调制]
首先，在制作具备所期望的特性的光学玻璃时，作为玻璃的原材料，分别准备磷酸、偏磷酸钡、氧化钛、氧化铌、氧化钨、氧化铋、硼酸、碳酸钡、碳酸钠、碳酸钾和氧化硅。接着，适当对上述原材料进行选择、称量以使最终得到的光学玻璃的玻璃组成为表2所示的氧化物组成I～VIII，充分混合从而制作得到批次原料I～VIII。
[表2]
[碎玻璃和调合碎玻璃的制作(粗熔工序)]
将调合得到的批次原料I～VIII作为各光学玻璃的玻璃原料。将该玻璃原料投入至石英制坩埚中，在大气气氛中以900℃～1350℃进行熔解，从而得到熔融物。将如此得到的熔融物滴加至水中，从而得到碎玻璃。
对从水中取出的碎玻璃进行干燥，对碎玻璃的一部分进行采样以便用于折射率测定，投入至铂制坩埚中进行熔解，对得到的玻璃熔液进行澄清、均质化，之后浇铸至铸模中进行成型，保持在玻璃化转变温度附近的温度，之后以30℃/小时的降温速度进行冷却。利用由日本光学硝子工业会标准所规定的折射率测定法，对如此得到的折射率测定用试料的折射率nd进行测定。
接着，根据测定得到的折射率nd，按照为所期望的折射率的方式进行碎玻璃的调合，得到光学玻璃制造用的调合碎玻璃。
[光学玻璃的制作(再熔融工序)]
接着，将调合碎玻璃投入至铂制坩埚(熔融容器)，在800℃～1350℃的范围内对铂制坩埚内的调合碎玻璃进行加热、熔融，得到熔融玻璃(熔融工序)。
之后，将坩埚的温度升温至澄清温度(900℃～1450℃的范围)，进行澄清(澄清工序)。接着，将坩埚的温度降温至均质化温度，利用搅拌器具搅拌从而进行均质化(均质化工序)。
需要说明的是，熔融炉内的容积(收纳坩埚的耐火物制的炉内的空间体积)和熔融物在熔融炉内的滞留时间(从将碎玻璃投入至铂熔融容器至熔融玻璃由熔融容器流出为止的时间)示于表3。
另外，在实施熔融工序、澄清工序、均质化工序时，根据需要进行提高熔融玻璃中的水分量的操作。
具体而言，将铂制导管从熔融炉外插入至配置于炉内的铂制坩埚内，通过该铂制导管向铂制坩埚内的空间供给水蒸气(H2O 100体积％)。如此，向熔融气氛附加水蒸气是通过向大气附加水蒸气来进行的。所供给的水蒸气的流量示于表3。
另外，根据需要从设置于坩埚下部的管，在熔融物中进行水蒸气(H2O 100体积％)的鼓泡。如此，熔融物内的水蒸气鼓泡是通过对大气气氛中的熔融物、或在大气中附加了水蒸气的熔融气氛中的熔融物进行水蒸气鼓泡来进行的。所供给的水蒸气的流量示于表3。
需要说明的是，表3中所示出的水蒸气的流量为换算为常温、常压下的流量的值，单位为升/分钟。
另外，在不向坩埚内供给水蒸气的情况下，在并未盖上铂制的盖儿而使熔融容器开放的状态，于大气气氛下进行从熔解工序经由澄清工序至均质化工序为止的全部工序。
[表3]
在大气气氛中，使如此均质化后的熔融玻璃从安装于坩埚底部的铂制的玻璃流出导管流出(流出工序)，使其流入至配置于流出导管下方的铸模中，由此成型得到长条状的玻璃块(宽150mm×厚10mm)(成型工序)。
之后，在大气气氛中，以+100℃/小时的速度使上述玻璃块升温，在各自的玻璃化转变温度附近保持1.5小时～8小时，以-10℃/小时的速度进行降温(退火工序)，由此得到去除了应变的光学玻璃试样。
[光学玻璃的评价]
所得到的光学玻璃试样(试料11～试料84)的各种物性如下进行测定、评价。
[1]玻璃组成
适量采取光学玻璃试样，对其进行酸和碱的处理，使用感应耦合等离子体质量分析法(ICP-MS法)、离子色谱法，对各成分的含量进行定量，由此进行测定，确认到与氧化物组成I～VIII一致。
[2]折射率nd、阿贝值νd和玻璃化转变温度Tg
在制作光学玻璃试样时，将经过均质化工序的熔融玻璃浇铸至铸模中从而进行成型，保持在玻璃化转变温度附近的温度后，以10℃/小时的降温速度进行冷却，制作得到测定用试料。关于所得到的测定用试料，利用由日本光学硝子工业会标准所规定的折射率测定法，进行折射率nd、ng、nF、nc的测定。进一步，由这些折射率的测定值算出阿贝值νd。
接着，对光学玻璃试样进行加工，制作得到圆柱状的测定用试料(直径5mm、高度20mm)。对于得到的测定用试料，使用热机械分析装置(TMA)，在升温速度为+10℃/分钟的条件下对玻璃化转变温度Tg进行测定。
需要说明的是，这些特性值起因于玻璃组成，因此在将相同的批次原料作为玻璃原料的光学玻璃试样中实质上确认到为相同的值。结果示于表4。
[表4]
[3]βOH
对光学玻璃试样进行加工，准备两面互相平行且平坦地进行了光学研磨的厚度为1mm的板状玻璃试料。从与该板状玻璃试料的研磨面垂直的方向入射光，使用分光光度计分别对波长为2500nm下的外部透过率A和波长为2900nm下的外部透过率B进行测定，由下述式(1)算出βOH。
βOH＝-[ln(B/A)]/t···(1)
上述式(1)中，ln为自然对数，厚度t相当于上述两个平面的间隔。另外，外部透过率包括玻璃试料表面处的反射损失，其是透过光的强度相对于入射至玻璃试料的入射光的强度的比(透过光强度/入射光强度)。另外，βOH值越高则意味着玻璃中含有更多的水。结果示于表7。
[4]T450(H)
在大气气氛中，以+100℃/小时的速度使光学玻璃试样升温，在规定的保持温度保持100小时，然后以-30℃/小时的速度降温，由此来进行热处理。需要说明的是，保持温度根据组成而有所不同，根据各自的光学玻璃试样的氧化物组成来设定表5所示的温度。
[表5]
对热处理后的光学玻璃试样进行加工，准备两面互相平行且平坦地进行了光学研磨的厚度为10mm的板状玻璃试料。对于如此得到的板状玻璃试料，使用分光光度计来求出450nm下的外部透过率T450(H)。T450(H)的值越大则意味着透过率越优异，可进一步降低玻璃的着色。结果示于表7。
[5]Pt含量
适量采取光学玻璃试样，对其进行碱溶解，从而进行Pt的分离处理后，利用ICP-MS法对玻璃中的Pt量进行定量。结果示于表7。
[6]着色度λ80和λ70
首先，在与T450(H)的情况相同的条件下对光学玻璃试样进行热处理。
对热处理后的光学玻璃试样进行加工，准备两面互相平行且平坦地进行了光学研磨的厚度为10mm±0.1mm的板状玻璃试料。使光从与该板状玻璃试料的研磨面垂直的方向入射，使用分光光度计对波长为280nm～700nm的范围的包含表面反射损失的分光透过率进行测定，分别将分光透过率(外部透过率)为80％和70％的波长作为着色度λ80和λ70。λ80和λ70的值均意味着，它们的值越小则玻璃的着色越少。结果示于表7。需要说明的是，关于由λ80评价的试料，在示于表7的结果中附加了下划线。
[7]T450(L)
制作光学玻璃试样时，采取0.5cc～0.7cc的经过均质化工序的熔融玻璃，使其流入至浮法成型用的铸模(该铸模的结构为：接受熔融玻璃的凹部由多孔质体构成，气体通过多孔质体从凹部表面喷出)的凹部，从凹部喷出气体，向凹部上的熔融玻璃块施加向上的风压，以上浮状态对玻璃块进行成型。
之后，以+100℃/小时的速度使上述玻璃块升温，以规定的保持温度和保持时间进行保持，然后以-30℃/小时的速度降温，由此得到热处理后的球状光学玻璃试样。需要说明的是，保持温度和保持时间根据组成而有所不同，根据各自的光学玻璃试样的氧化物组成来设定表6所示的温度和时间。
[表6]
对得到的球状光学玻璃试样进行加工，准备得到了两面互相平行且平坦地进行了光学研磨的厚度为5mm的板状玻璃试料。对于如此得到的板状玻璃试料，使用分光光度计来求出450nm下的外部透过率T450(L)。T450(L)的值越大则意味着透过率越优异，可进一步以短时间的热处理降低玻璃的着色。
[8]气泡消除
制作光学玻璃试样时，采取40cc的开始澄清工序之前的熔融玻璃(玻璃熔液)，在大气中于另一个铂坩埚中进行一定时间的澄清，在铂坩埚中对玻璃熔液进行冷却，使其固化。在该过程中，将着色降低至能够对玻璃中所含有的气泡的数量进行统计的程度。接着，将固化后的玻璃从铂坩埚中取出。
对于如此得到的测定用试样，使用光学显微镜(倍率为20倍～100倍)对玻璃内部进行放大观察(100倍)，对玻璃中所含有的气泡的数量进行统计。对于澄清时间不同的测定用试样分别进行同样的观察，将玻璃中残留的气泡数量为100个/kg以下的测定用试料的澄清时间作为气泡消除的时间来进行评价。气泡消除时间越短则澄清性越优异。结果示于表7。
[表7]
如表7所示，可以确认到：根据本发明的制造方法，可以得到βOH高的光学玻璃试样(试料13～试料16、试料24～试料26、试料33～试料35、试料43～试料46、试料53～试料56、试料63～试料66、试料72、试料73和试料82～试料84)。即，可以预想到：由本发明的制造方法制作得到的光学玻璃试样中，玻璃中的水分量高。
另外，如表7所示，由本发明的制造方法制作得到的光学玻璃试样中，作为显示热处理后的光学玻璃试样的透过率的值的T450(H)、T450(L)的值大、且λ70(或λ80)的值小。由这些结果可以确认到：由本发明的制造方法制作得到的光学玻璃试样在热处理后具有优异的透过率。
尤其是如T450(L)的结果所示，可以确认到：在由本发明的制造方法制作得到的光学玻璃试样的情况下，通过短时间的热处理戏剧性地改善了透过率，若考虑到测定试样的厚度，其透过率与100小时热处理后的透过率(T450(H)的值)同等。
另外，确认到：在由本发明的制造方法制作得到的光学玻璃试样中，Pt的含量降低非常多。由该结果认为，利用本发明的制造方法制作得到的光学玻璃试样中，由Pt离子而导致的透过率劣化得到了防止，这与本发明的由本发明的制造方法制作得到的光学玻璃试样具有优异的透过率一致。
进一步可以确认到：利用本发明的制造方法，可以大幅改善澄清性，能够以短时间的澄清得到气泡少且均匀的玻璃。
另一方面，由相当于本发明的比较例的制造方法制作得到的光学玻璃试样未进行提高熔融玻璃中的水分量的操作，因此可以确认到：与由本发明的制造方法并以相同的氧化物组成制作得到的光学玻璃试样相比，βOH值小(试料11、试料12、试料21～试料23、试料31、试料32、试料41、试料42、试料51、试料52、试料61、试料62、试料71和试料81)。即，可以预想到：由相当于本发明的比较例的制造方法制作得到的光学玻璃试样与由本发明的制造方法制作得到的光学玻璃试样相比，玻璃中的水分量低。
可以确认到：这种由相当于本发明的比较例的制造方法制作得到的光学玻璃试样与由本发明的制造方法并以相同的氧化物组成制作得到的光学玻璃试样相比，热处理后的玻璃的透过率低，Pt的融入量多，气泡消除所需的时间长。
如此，利用本发明的制造方法，可以得到在热处理后具有优异的透过率的光学玻璃。另外，利用本发明的制造方法，即使缩短澄清工序或热处理工序所需的时间也能够得到良好的光学玻璃，因此可以大幅降低成产成本，提高生产性。
(实施例2)
向批次原料V中添加氧化锑(Sb2O3)作为玻璃原料，除此之外，在与实施例1的试料51～试料56相同的条件下制作光学玻璃试样(试料51a～试料56a)。氧化锑的添加量示于表8。需要说明的是，单位为相对于批次原料100质量％的ppm。
[光学玻璃的评价]
所得到的光学玻璃试样(试料51a～试料56a)的各种物性利用与实施例1的情况相同的条件进行测定、评价。
其结果为，折射率nd、阿贝值νd和玻璃化转变温度Tg实质上与实施例1的氧化物组成V所示的值相同。其它结果示于表8。
[表8]
如表8所示，可以确认到：玻璃的βOH值不会因玻璃中的氧化锑的有无而发生实质性地变化(试料51～试料56和试料51a～试料56a)。
另外，使用添加了氧化锑的批次原料的情况下，在由本发明的制造方法制作得到的光学玻璃试样中，在热处理后确认到了优异的透过率，并确认到玻璃中的Pt的融入量得以降低(试料53a～试料56a)。
(实施例3)
利用与实施例1的试料55同样的方法制作熔融玻璃(流出工序开始前不久的熔融玻璃)，在大气中使该熔融玻璃流出(流出工序)，流入至铸模中进行成型(成型工序)，以-100℃/小时的降温速度进行退火(退火工序)，制作得到光学玻璃试样(试料55b)。
接着，使进行上述流出工序和成型工序时的各处理气氛为氧化性气氛(向空气中附加氧、提高了氧分压的气氛)以替换大气气氛，除此之外，利用与试料55b相同的方法制作得到另一个光学玻璃试样(试料55c)。
需要说明的是，上述氧化性气氛利用如下方法调整得到。利用罩将熔融玻璃的流出/成型区域覆盖，向罩内供给氧气，使罩内、即熔融玻璃的流出/成型的气氛的氧分压高于大气中的氧分压。熔融玻璃的流出/成型的气氛内的氧的体积比大致为30％～40％。
得到的光学玻璃试样(试料55b和试料55c)的各种物性利用与实施例1的情况相同的条件进行测定、评价。
其结果为，折射率nd、阿贝值νd和玻璃化转变温度Tg实质上与实施例1的氧化物组成V所示的值相同。另外，βOH为1.31mm-1。
进一步，对于试料55b和试料55c进行以下测定。
[9]分光透过率
对光学玻璃试样进行加工，准备两面互相平行且平坦地进行了光学研磨的厚度相同的板状玻璃试料。使光从与该板状玻璃试料的研磨面(板厚度方向)的垂直方向入射，使用分光光度计测定波长为280nm～700nm的范围的包含表面反射损失的分光透过率。结果示于图4。图4的横轴为波长、纵轴为外部透过率。
如图4所示，可以确认到：按照使熔融玻璃的流出/成型时的气氛的氧分压高于大气中的氧分压的方式制作得到的试料55c与在大气中进行熔融玻璃的流出/成型而制作得到的试料55b相比，可见区域的透过率高、且着色少。
(实施例4)
对实施例1～实施例3中制作得到的光学玻璃试样(玻璃块)进行分割，根据需要进一步实施加工，得到与各光学玻璃对应的模压成型用玻璃坯料。
在大气中对如此得到的模压成型用玻璃坯料进行加热、软化，然后进行模压成型，制作得到近似于透镜形状的光学元件毛坯。
接着，在大气中对得到的光学元件毛坯进行退火，进一步进行磨削、研磨等加工，制作得到与实施例1～实施例3的各试料对应的透镜、棱镜等玻璃制光学元件。
需要说明的是，退火时的降温速度按照光学元件的折射率为所期望的值的方式进行设定。
另外，玻璃的模压成型方法、透镜毛坯的退火方法、磨削方法、研磨方法均可以使用公知的方法。
可以确认到：使用由本发明的制造方法制作得到的光学玻璃试样试料13～试料16、试料24～试料26、试料33～试料35、试料43～试料46、试料53～试料56、试料63～试料66、试料72、试料73、试料82～试料84、试料53a～试料56a、试料55b和试料55c)而制作的光学元件在从熔融玻璃的成型至光学元件毛坯的加工为止的期间于大气等氧化性气氛中接受热处理，从而着色大幅降低。
另一方面，可以确认到：使用由相当于本发明的比较例的制造方法制作的光学玻璃试样玻璃(试料11、试料12、试料21～试料23、试料31、试料32、试料41、试料42、试料51、试料52、试料61、试料62、试料71、试料81、试料51b和试料52b)制作得到的光学元件在从熔融玻璃的成型至光学元件毛坯的加工为止的期间即使经由大气等氧化性气氛中的热处理，也会残留有着色，着色的降低效果低。
接着，对本发明的其它实施方式的实施例进行说明。
(实施例A1～A6和实施例B1～B6)
将批次原料粗熔解而制作得到碎玻璃，将碎玻璃投入至铂制坩埚，然后进行加热、熔融、成型，按照以下的步骤制作得到表1所示的No.1～No.4的组成的各光学玻璃。首先，最先对磷酸盐、正磷酸、氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐进行称量，充分混合，从而得到调合后的原料(批次原料)。接着，将该批次原料投入至石英制容器中，在液相温度LT～1400℃的范围对No.1和No.2的玻璃进行加热、在液相温度LT～1300℃的范围对No.3和No.4的玻璃进行加热，得到熔融玻璃，将该熔融玻璃滴加至水中，从而制作得到碎玻璃原料。
接着，对于No.1和No.2的玻璃，使碎玻璃原料干燥后，对碎玻璃原料进行再调合，投入至铂制坩埚(熔融容器)，然后盖上铂制的盖儿。在该状态下，在该碎玻璃原料的玻璃组成的液相温度LT～1300℃的范围内对铂制坩埚内的碎玻璃原料进行加热，将碎玻璃原料熔解，从而进行熔融玻璃化(熔解工序)。进一步，将熔融玻璃升温至液相温度LT～1400℃的范围内而进行澄清(澄清工序)后，降温至液相温度LT～1300℃的范围内，然后进行搅拌、均质化(均质化工序)，使进行了澄清、均质化的熔融玻璃从玻璃流出导管流出而浇铸至铸模中，由此成型得到玻璃块(光学玻璃用坯料)。
另外，关于No.3和No.4的玻璃，使碎玻璃原料干燥后，对碎玻璃原料进行再调合，投入至铂制坩埚(熔融容器)，然后盖上铂制的盖儿。在该状态下，在该碎玻璃原料的玻璃组成的液相温度LT～1250℃的范围内对铂制坩埚内的碎玻璃原料进行加热，将碎玻璃原料熔解，从而进行熔融玻璃化(熔解工序)。进一步，将熔融玻璃升温至液相温度LT～1300℃的范围内而进行澄清(澄清工序)后，降温至液相温度LT～1250℃的范围内，然后进行搅拌、均质化(均质化工序)，使进行了澄清、均质化的熔融玻璃从玻璃流出导管流出而浇铸至铸模中，由此成型得到玻璃块(光学玻璃用坯料)。
需要说明的是，在实施熔解工序、澄清工序、均质化工序时，从设置于铂制的盖儿处的开口部向铂制坩埚内插入铂制导管，根据需要通过该铂制导管向铂制坩埚内的空间供给水蒸气。供给至铂制坩埚内的单位时间的水蒸气流量示于表9和表10。需要说明的是，表9和表10中所示的水蒸气流量为换算为常温下的流量的值，单位为升/分钟。另外，在不向坩埚内供给水蒸气的情况下，利用没有开口部铂制的盖将铂制坩埚密封，从熔解工序经由澄清工序至均质化工序为止的期间将铂制坩埚内密封，从而抑制了熔解工序中的源于碎玻璃原料和熔融玻璃的水分的蒸发散逸
接着，在大气中利用2小时将由No.1的玻璃和No.2的玻璃构成的各个玻璃块(光学玻璃用坯料)从25℃升温至600℃，在600℃进行退火(热处理)，进行降低玻璃块(光学玻璃用坯料)的着色的操作。之后，以-30℃/小时的降温速度将玻璃块冷却至常温。需要说明的是，在将由No.1的玻璃和No.2的玻璃构成的各个玻璃块保持在600℃的时间为1小时。同样，在大气中利用2小时将由No.3的玻璃和No.4的玻璃构成的各个玻璃块(光学玻璃用坯料)从25℃升温至570℃，在570℃进行退火(热处理)，进行降低玻璃块(光学玻璃用坯料)的着色的操作。之后，以-30℃/小时的降温速度将玻璃块冷却至常温。需要说明的是，在将由No.3的玻璃和No.4的玻璃构成的各个玻璃块保持在570℃的时间为4小时30分钟。
退火后，对No.1和No.3的玻璃组成的玻璃块(光学玻璃)的βOH值、λτ80、折射率nd、阿贝值νd、玻璃化转变温度Tg进行测定。关于No.1的光学玻璃，将βOH值、T450、λτ80值示于表9；关于No.3的光学玻璃，将βOH值、T450、λτ80值示于表10，将No.1～No.4的各光学玻璃的折射率nd、阿贝值νd、玻璃化转变温度Tg示于表1。
需要说明的是，示于表1的折射率nd、阿贝值νd的测定值是使用以每小时30℃的冷却速度进行冷却的试料而测定得到的至值；关于液相温度LT的测定值，对试料进行再加热，保持2小时后，冷却至室温，利用光学显微镜确认玻璃内部有无结晶析出，将未确认到结晶的最低温度作为液相温度。
表9的实施例A1～实施例A3为未从铂制导管向熔融容器内导入水蒸气而制作得到的光学玻璃的数据，实施例A4～实施例A6为从铂制导管向熔融容器内导入水蒸气而制作得到的光学玻璃的数据。实施例A1～实施例A3中，通过使用正磷酸原料、并且提高熔融容器的气密性，从而将水分导入至熔融玻璃、并且抑制了水蒸气从熔融容器散逸。进一步，在实施例A4～实施例A6中，熔融容器内的水蒸气分压也积极地得到了提高。
若对实施例A1～实施例A3的光学玻璃的T450、λτ80和实施例A4～实施例A6的光学玻璃的T450、λτ80进行比较，可知：积极地提高了熔融容器内的水蒸气分压的实施例A4～实施例A6的光学玻璃的βOH值大。并且，由后述的热处理前后的玻璃块的目视观察结果可知，实现了更大幅度的着色程度的降低。
另外，表10的实施例B1～实施例B3为未从铂制导管向熔融容器内导入水蒸气而制作得到的光学玻璃的数据，实施例B4～实施例B6为从铂制导管向熔融容器内导入水蒸气而制作得到的光学玻璃的数据。实施例B1～实施例B3中，通过使用正磷酸原料、并且提高熔融容器的气密性，从而将水分导入至熔融玻璃、并且抑制了水蒸气从熔融容器散逸。进一步，在实施例B4～实施例B6中，熔融容器内的水蒸气分压也积极地得到了提高。
若对实施例B1～实施例B3的光学玻璃的T450、λτ80和实施例B4～实施例B6的光学玻璃的T450、λτ80进行比较，可知：积极地提高了熔融容器内的水蒸气分压的实施例B4～实施例B6的光学玻璃的βOH值大。并且，由后述的热处理前后的玻璃块的目视观察结果可知，实现了更大幅度的着色程度的降低。
如上所述，通过在氧化性气氛中对No.1和No.3的玻璃组成的光学玻璃用坯料进行热处理，可以大幅降低着色，得到着色少的光学玻璃。
[表9]
[表10]
需要说明的是，在实施例A1～实施例A6和实施例B1～实施例B6中，使用了铂制坩埚作为熔融容器，但即使使用铂合金制坩埚、金制坩埚、金合金制坩埚来制作光学玻璃，并在氧化性气氛中对得到的的光学玻璃用坯料进行热处理，也可以使着色大幅降低，结果可以得到着色少的光学玻璃。进一步，在实施例A4～实施例A6和实施例B4～实施例B6中，通过导管向盖着盖儿的铂制坩埚内供给水蒸气，但即使通过向铂坩埚内的熔融玻璃中吹入水蒸气而进行鼓泡也可以得到同样的效果。需要说明的是，将制作的光学玻璃的组成变更为表1所示的No.2或No.4的玻璃组成的情况也得到了与No.1或No.3的玻璃组成的情况相同的结果。
另外，在实施例A4～实施例A6、实施例B4～实施例B6中，作为向铂制坩埚内供给的水蒸气，使用了通过下述方法得到的水蒸气：使用锅炉从而使水沸腾，由此得到上述水蒸气。但是，制作光学玻璃用坯料时，也可以适当地利用由其它方法得到的水蒸气。例如，也可以通过向收纳有铂制坩埚等熔融容器的耐火物制的玻璃熔解炉内喷射雾状的水，从而进行水蒸气化，提高玻璃熔解炉内部和熔融容器内部的气氛的水蒸气分压。或者，可以使用泵将水供给至玻璃熔解炉中，利用熔解炉内的热使水沸腾，从而进行水蒸气化，提高玻璃熔融气氛中的水蒸气分压；也可以使用其它方法。即使利用这些方法也能够提高光学玻璃用坯料中的含水量。
(比较例A1)
不将熔融容器盖上而为开放状态，除此之外，按照与实施例A1～实施例A3同样的方法制作得到玻璃块(光学玻璃用坯料)，之后按照与实施例A1～实施例A6同样的方法进行热处理。但是，热处理后的玻璃块(光学玻璃)的着色程度大于实施例A1～实施例A6。
另外，对于玻璃组成，以No.2的组成来替代表1所述的No.1的组成，除此之外，与比较例A1同样制作玻璃块(光学玻璃用坯料)，进行热处理。但是，热处理后的玻璃块(光学玻璃)的着色程度大于实施例A1～实施例A6。
(比较例B1)
不将熔融容器盖上而为开放状态，除此之外，按照与实施例B1～实施例B3同样的方法制作得到玻璃块(光学玻璃用坯料)，之后按照与实施例B1～实施例B6同样的方法进行热处理。但是，热处理后的玻璃块(光学玻璃)的着色程度大于实施例B1～实施例B6。
另外，对于玻璃组成，以No.4的组成来替代表1所述的No.3的组成，除此之外，与比较例B1同样制作玻璃块(光学玻璃用坯料)，进行热处理。但是，热处理后的玻璃块(光学玻璃)的着色程度大于实施例B1～实施例B6。
(比较例A2)
代替水蒸气，向熔融容器内导入氮气，除此之外，按照与实施例A4～实施例A6同样的方法制作得到玻璃块(光学玻璃用坯料)，之后按照与实施例A1～实施例A6同样的方法进行热处理。但是，与比较例A1的玻璃块(光学玻璃)相比，热处理后的玻璃块(光学玻璃)的着色程度变得非常大。
另外，对于玻璃组成，以No.2的组成来替代表1所述的No.1的组成，除此之外，与比较例2同样制作玻璃块(光学玻璃用坯料)，进行热处理。但是，结果与比较例A2同样。
(比较例B2)
代替水蒸气，向熔融容器内导入氮气，除此之外，按照与实施例B4～实施例B6同样的方法制作得到玻璃块(光学玻璃用坯料)，之后按照与实施例B1～实施例B6同样的方法进行热处理。但是，与比较例B1的玻璃块(光学玻璃)相比，热处理后的玻璃块(光学玻璃)的着色程度变得非常大。
另外，对于玻璃组成，以No.4的组成来替代表1所述的No.3的组成，除此之外，与比较例B2同样制作玻璃块(光学玻璃用坯料)，进行热处理。但是，结果与比较例B2同样。
(比较例3)
代替水蒸气，向熔融容器内导入一氧化碳气体等还原性气体，除此之外，按照与实施例A4～实施例A6同样的方法制作得到玻璃块(光学玻璃用坯料)，之后按照与实施例A1～实施例A6同样的方法进行热处理。但是，与比较例1的玻璃块(光学玻璃)相比，热处理后的玻璃块(光学玻璃)的着色程度变得非常大。
需要说明的是，若提高还原性气体的浓度，则被还原的玻璃成分与铂坩埚合金化，产生对坩埚的破坏。这在将玻璃组成变更为表1所示的No.2～No.4的组成的情况下也是同样的。
(热处理前后的玻璃块的着色程度的观察结果的详细)
表11中示出了各实施例和比较例制作得到的玻璃块的热处理前后的着色程度的观察结果。需要说明的是，着色程度是通过下述方法进行评价的：将平面形状大致为圆形的玻璃块配置于白色的用纸上，在室内光下目测进行观察，由此来评价着色程度。需要说明的是，用于观察的所有实施例和比较例的玻璃块的厚度几乎是相同的。另外，表11中所示出的透明度的评价标准如下所示。A：玻璃块(光学玻璃)有淡淡地着色，但透明度高、为能够充分确认到位于玻璃块(光学玻璃)下方的用纸的白度的程度(高透明度)。B：玻璃块(光学玻璃)有着色，但透明度为能够充分确认到位于玻璃块(光学玻璃)下方的用纸的程度(中透明度)。C：玻璃块(光学玻璃)有着浓烈着色，仅为刚好能够确认到位于玻璃块(光学玻璃)下方的用纸的程度的低透明度(低透明度)。D：玻璃块(光学玻璃)完全不透明，完全无法确认到位于玻璃块(光学玻璃)下方的用纸的存在(不透明)。
[表11]
(铂混入等的确认)
在实施例A1～A6、实施例B1～B6和比较例A1、A2、B1、B2、3中所使用的热处理后的玻璃块中，除了透明度的评价为D的示例，利用光学显微镜对玻璃块的内部进行观察。其结果为，无论在哪一个玻璃块中，在其内部均未确认到混入的铂杂质和析出的结晶。另外，使用ICP发光分光法对实施例A1～A6、实施例B1～B6和比较例A1、A2、B1、B2、3中所使用的玻璃块中的铂熔解量进行测定，结果为均小于2ppm。
(实施例7)
将实施例A1～A6和实施例B1～B6中制作得到的光学玻璃加工为模压成型用玻璃坯料，进行加热、软化，然后进行模压成型，制作得到光学元件毛坯。进一步，对光学元件毛坯进行加工，制作得到的球面透镜、棱镜等光学元件。进一步，在透镜表面、棱镜表面层积防反射膜，从而得到最终产品。对于示于表1的No.2和NO.4的光学玻璃，也按照同样的方法制作得到模压成型用玻璃坯料、光学元件毛坯、光学元件。
以下进行总结概括。
其它实施方式优选为一种光学玻璃用坯料的制造方法，其特征在于，至少经由加热·熔融工序和成型工序来制造TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的总含量为30mol％以上的光学玻璃用坯料，并且在所述加热·熔融工序中向所述熔融容器内供给水分，其中，所述加热·熔融工序中，为了得到熔融玻璃，在熔融容器内对玻璃原料进行加热·熔融；在所述成型工序中，将所述熔融容器内的所述熔融玻璃成型为规定的形状；所述光学玻璃用坯料为含有选自TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的至少一种氧化物作为玻璃成分的氧化物玻璃。
在本实施方式中，向所述熔融容器内供给水分的方式优选选自向熔融玻璃的液面附近的气氛中供给水蒸气的第1供给方式、一边在熔融玻璃中进行水蒸气的鼓泡一边进行供给的第2供给方式、以及第1供给方式和第2供给方式组合而成的第3供给方式中的任一种供给方式。
在本实施方式中，所述玻璃原料中优选含有磷酸成分。
其它实施方式优选为一种光学玻璃用坯料的制造方法，其特征在于，至少经由加热·熔融工序和成型工序来制造TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的总含量为30mol％以上的光学玻璃用坯料，并且所述玻璃原料含有水分、且在所述加热·熔融工序中所述熔融容器呈基本密封的状态，其中，所述加热·熔融工序中，为了得到熔融玻璃，在熔融容器内对玻璃原料进行加热·熔融；在所述成型工序中，将所述熔融容器内的所述熔融玻璃成型为规定的形状；所述光学玻璃用坯料为含有选自TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的至少一种氧化物作为玻璃成分的氧化物玻璃。
在本实施方式中，所述玻璃原料中优选含有磷酸成分。
在本实施方式中，优选的是，所述光学玻璃用坯料进一步含有P2O5，并且所述光学玻璃用坯料中所含有的P2O5的含量为10mol％～35mol％的范围。
在本实施方式中，构成所述熔融容器的材料优选为选自贵金属和贵金属合金中的至少一种金属材料。
另一个实施方式优选为一种光学玻璃的制造方法，其特征在于，利用上述任一方式所述的光学玻璃用坯料的制造方法制作光学玻璃用坯料，并且至少经过在氧化性气氛中对所述光学玻璃用坯料进行热处理的热处理工序，从而制作得到折射率nd为1.9以上的光学玻璃。
在本实施方式中，所述光学玻璃的λτ80优选按照满足下式(4)的方式进行所述热处理工序。
λτ80＜aX+b···(4)
[式(4)中，λτ80为内部透过率为80％时的波长(nm)，该内部透过率是通过下述方法计算得到：对于所述光学玻璃使光从与其厚度方向平行的方向入射，对此时的波长为280nm～700nm的范围的内部透过率进行测定后，基于该测定得到的内部透过率并假定所述光学玻璃的厚度为10mm，从而计算得到上述内部透过率；a表示定数(1.8359nm/mol％)；b表示定数(351.06nm)；X表示TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的总含量(mol％)。]
另一个实施方式优选为一种模压成型用玻璃坯料的制造方法，其特征在于，利用上述任一方式所述的光学玻璃用坯料的制造方法制作光学玻璃用坯料，并且至少经过在氧化性气氛中对所述光学玻璃用坯料进行热处理的热处理工序，从而制作得到由折射率nd为1.9以上的光学玻璃构成的模压成型用玻璃坯料。
在本实施方式中，所述光学玻璃的λτ80优选按照满足下式(4)的方式进行所述热处理工序。
λτ80＜aX+b···(4)
[式(4)中，λτ80为内部透过率为80％时的波长(nm)，该内部透过率是通过下述方法计算得到：对于所述光学玻璃使光从与其厚度方向平行的方向入射，对此时的波长为280nm～700nm的范围的内部透过率进行测定后，基于该测定得到的内部透过率并假定所述光学玻璃的厚度为10mm，从而计算得到上述内部透过率；a表示定数(1.8359nm/mol％)；b表示定数(351.06nm)；X表示TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的总含量(mol％)。]
另一个实施方式优选为一种光学元件的制造方法，其特征在于，利用上述任一方式所述的光学玻璃用坯料的制造方法制作光学玻璃用坯料，并且至少经过在氧化性气氛中对所述光学玻璃用坯料进行热处理的热处理工序，从而制作得到由折射率nd为1.9以上的光学玻璃构成的光学元件。
在本实施方式中，所述光学玻璃的λτ80优选按照满足下式(4)的方式进行所述热处理工序。
λτ80＜aX+b···(4)
[式(4)中，λτ80为内部透过率为80％时的波长(nm)，该内部透过率是通过下述方法计算得到：对于所述光学玻璃使光从与其厚度方向平行的方向入射，对此时的波长为280nm～700nm的范围的内部透过率进行测定后，基于该测定得到的内部透过率并假定所述光学玻璃的厚度为10mm，从而计算得到上述内部透过率；a表示定数(1.8359nm/mol％)；b表示定数(351.06nm)；X表示TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的总含量(mol％)。]
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.(修改后)一种光学玻璃的制造方法，其中，在熔融工序(i)中进行提高熔融玻璃中的水分量的操作，所述熔融工程(i)是在熔融容器内对含有TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3中的至少一种以上的成分的玻璃原料进行加热、熔融从而得到熔融玻璃的工序，TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的合计含量为20摩尔％以上。
2.(修改后)如权利要求1所述的光学玻璃的制造方法，其中，所述光学玻璃为磷酸玻璃。
3.(修改后)如权利要求2所述的光学玻璃的制造方法，其中，对于所述光学玻璃，以摩尔％表示的P2O5的含量大于SiO2的含量、且大于B2O3的含量。
4.(修改后)如权利要求1～3任一项所述的光学玻璃的制造方法，其中，所述光学玻璃实质不含有V。
5.(修改后)如权利要求1～4任一项所述的光学玻璃的制造方法，其中，所述提高熔融玻璃中的水分量的操作通过向熔融气氛附加水蒸气的处理、和在熔融物内进行含水蒸气的气体的鼓泡处理的至少一种来进行。
6.(修改后)如权利要求1～5任一项所述的光学玻璃的制造方法，其中，所述熔融容器由金属材料构成。
7.(修改后)如权利要求1～6任一项所述的光学玻璃的制造方法，其中，所述熔融工序(i)中的熔融容器内的氧分压低于大气中的氧分压。
8.(修改后)如权利要求1～7任一项所述的光学玻璃的制造方法，其进一步具有：
工序(ii)，其中，使所述熔融玻璃向所述熔融容器外流出；以及
工序(iii)，其中，对所述熔融玻璃进行成型，
并且，在氧化性气氛下进行所述工序(ii)和所述工序(iii)中的至少一个工序。
9.(修改后)如权利要求1～8任一项所述的光学玻璃的制造方法，其进一步具有对所述光学玻璃进行热处理的工序(iv)，并且在氧化性气氛下进行所述工序(iv)。
10.(修改后)如权利要求8或9所述的光学玻璃的制造方法，其中，所述氧化性气氛为大气气氛、或氧分压高于大气的气氛。
11.(追加)一种光学元件的制造方法，其具有：
通过权利要求1～10任一项所述的制造方法制造光学玻璃的工序；以及
进一步对所述光学玻璃进行成型或加工的工序。
12.(追加)一种玻璃的制造方法，其具有：
熔融工序(i)，其中，在熔融容器内对含有TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3中的至少一种以上的成分的玻璃原料进行加热、熔融从而得到熔融玻璃的工序；以及
工序(iv)，其中，对所得到的玻璃进行热处理，
在所述熔融工序(i)中进行提高熔融玻璃中的水分量的操作。
13.(追加)如权利要求12所述的玻璃的制造方法，其中，所述玻璃原料中所含有的TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3的合计含量为20摩尔％以上。
14.(追加)如权利要求12或13所述的玻璃的制造方法，其中，所述玻璃为磷酸玻璃。
15.(追加)如权利要求14所述的玻璃的制造方法，其中，对于所述玻璃，以摩尔％表示的P2O5的含量大于SiO2的含量、且大于B2O3的含量。
16.(追加)如权利要求12～15任一项所述的玻璃的制造方法，其中，所述玻璃实质不含有V。
17.(追加)如权利要求12～16任一项所述的玻璃的制造方法，其中，所述提高熔融玻璃中的水分量的操作通过向熔融气氛附加水蒸气的处理、和在熔融物内进行含水蒸气的气体的鼓泡的处理中的至少一种处理来进行。
18.(追加)如权利要求12～17任一项所述的玻璃的制造方法，其中，所述熔融容器由金属材料构成。
19.(追加)如权利要求12～18任一项所述的玻璃的制造方法，其中，所述熔融工序(i)中的熔融容器内的氧分压低于大气中的氧分压。
20.(追加)如权利要求12～19任一项所述的玻璃的制造方法，其进一步具有：
工序(ii)，其中，使所述熔融玻璃向所述熔融容器外流出；以及
工序(iii)，其中，对所述熔融玻璃进行成型，
并且，在氧化性气氛下进行所述工序(ii)和所述工序(iii)中的至少一个工序。
21.(追加)如权利要求12～20任一项所述的玻璃的制造方法，其中，所述氧化性气氛为大气气氛、或氧分压高于大气的气氛。
22.(追加)一种光学元件的制造方法，其具有利用权利要求12～21任一项所述的制造方法来制造玻璃的工序、和进一步对所述玻璃进行成型或加工的工序。

Claims (10)

1.一种玻璃的制造方法，其中，在熔融工序(i)中进行提高熔融玻璃中的水分量的操作，所述熔融工程(i)是在熔融容器内对含有TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3中的至少一种以上的成分的玻璃原料进行加热、熔融从而得到熔融玻璃的工序。
2.如权利要求1所述的玻璃的制造方法，其中，所述玻璃原料合计含有20摩尔％以上的TiO2、Nb2O5、WO3和Bi2O3。
3.如权利要求1或2所述的玻璃的制造方法，其中，所述提高熔融玻璃中的水分量的操作通过向熔融气氛附加水蒸气的处理、和在熔融物内进行含水蒸气的气体的鼓泡的处理中的至少一种处理来进行。
4.如权利要求1～3任一项所述的玻璃的制造方法，其中，所述熔融容器由金属材料构成。
5.如权利要求1～4任一项所述的玻璃的制造方法，其中，所述熔融工序(i)中的熔融容器内的氧分压低于大气中的氧分压。
6.如权利要求1～5任一项所述的玻璃的制造方法，其进一步具有：工序(ii)，其中，使所述熔融玻璃向所述熔融容器外流出；工序(iii)，其中，对所述熔融玻璃进行成型，
并且，在氧化性气氛下进行所述工序(ii)和所述工序(iii)中的至少一个工序。
7.如权利要求1～6任一项所述的玻璃的制造方法，其进一步具有对所述玻璃进行热处理的工序(iv)，并且在氧化性气氛下进行所述工序(iv)。
8.如权利要求6或7所述的玻璃的制造方法，其中，所述氧化性气氛为大气气氛、或氧分压高于大气的气氛。
9.如权利要求1～8任一项所述的玻璃的制造方法，其中，所述玻璃为磷酸玻璃。
10.一种光学元件的制造方法，其具有利用权利要求1～9任一项所述的制造方法来制造玻璃的工序、和进一步对所述玻璃进行成型或加工的工序。
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