CN115443255A - 玻璃 - Google Patents

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CN115443255A CN202180030512.0A CN202180030512A CN115443255A CN 115443255 A CN115443255 A CN 115443255A CN 202180030512 A CN202180030512 A CN 202180030512A CN 115443255 A CN115443255 A CN 115443255A
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柴田明
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Abstract

一种玻璃,折射率为1.55以上,在铂的X射线吸收精细结构(XAFS)分析中,将13290eV~13390eV的能量范围的平均吸收设为Aave、将13270eV~13290eV的能量范围的白线的最大值设为Amax时,由Amax/Aave表示的峰强度比为1.13以上。

Description

玻璃
技术领域
本发明涉及玻璃。
背景技术
近年来,在与AR、VR以及MR等对应的头戴式显示器(HMD)等各种领域,一直寻求具有高折射率的高透射性玻璃。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014-224024号公报
专利文献2:日本特开2019-19050号公报
发明内容
据报道,制造高透射性玻璃时,如果熔融玻璃中混入铂,则制成的玻璃的透射率降低。因此,玻璃的熔融工序中,提出了用于抑制铂混入玻璃的各种策略(例如,专利文献1、2)。
然而,在实际的玻璃的制造设备中,对混入熔融玻璃中的铂的量进行高度控制或者进行抑制并不容易。特别是熔融玻璃的制造工序中常常使用铂部件,这种情况下,抑制铂混入熔融玻璃中事实上是不可能的。
因此,迫切期望即便在制造过程中在玻璃中混入一些铂时,也能够显著地抑制透射率的降低的对策。
本发明是鉴于这样的背景而进行的,本发明的目的在于提供即便含有一些铂的情况下,也能够维持非常高的透射率的玻璃。
本发明提供一种玻璃,
折射率为1.55以上,
在铂的X射线吸收精细结构(XAFS)分析中,将13290eV~13390eV的能量范围的平均吸收设为Aave、将13270eV~13290eV的能量范围的白线(White Line)的最大值设为Amax时,由Amax/Aave表示的峰强度比为1.13以上。
本发明能够提供即便含有一些铂的情况下也能够维持非常高的透射率的玻璃。
附图说明
图1是对光学玻璃的翘曲进行说明的光学玻璃的示意截面图。
图2是示意地表示本发明的一个实施方式的玻璃的制造方法的流程的一个例子的图。
图3是表示例1的玻璃中得到的XAFS分析结果的图。
图4是表示例2的玻璃中得到的XAFS分析结果的图。
图5是表示例11的玻璃中得到的XAFS分析结果的图。
图6是表示例12的玻璃中得到的XAFS分析结果的图。
具体实施方式
以下,对本发明的一个实施方式进行说明。
迄今为止,报道了在玻璃的制造工序中,如果熔融玻璃中混入铂,则制造后的玻璃的透射率降低。另外,认为其原因在于混入玻璃中的铂以二氧化铂和/或者4价的铂离子的形式存在,它们使玻璃着色。
事实上,专利文献1中提出了通过抑制4价的铂的混入来提高玻璃的透射率的方法。
然而,本申请发明人等注意到在玻璃的制造工序中即使抑制混入熔融玻璃的4价的铂的量,玻璃的透射率也未必会提高,相反,即使玻璃中含有较多的4价的铂时,透射率也不会降低太多。
本申请发明人等对产生这样的事实的原因进行了深入研究,发现2价的铂而非4价的铂的存在对玻璃的透射率有很大影响。然而,目前为止完全没有提出过这样的想法,其妥当性并不清楚。
因此,本申请发明人等,为了验证自己的假设的妥当性进行了深入研究开发。于是,本申请发明人等认识到通过抑制玻璃中所含的2价的铂的量,能够显著地提高玻璃的透射率,从而完成了本申请发明。
即,本发明的一个实施方式中提供一种玻璃,
折射率为1.55以上,
在铂的X射线吸收精细结构(XAFS)分析中,将13290eV~13390eV的能量范围的平均吸收设为Aave,将13270eV~13290eV的能量范围的白线的最大值设为Amax时,由Amax/Aave表示的峰强度比为1.13以上。
本发明的一个实施方式中提供折射率为1.55以上的高折射率玻璃。
这里,本发明的一个实施方式的玻璃具有在将13290eV~13390eV的能量范围的平均吸收设为Aave、将13270eV~13290eV的能量范围的白线的最大值设为Amax时,Amax/Aave表示的峰强度比为1.13以上的特征。
白线是指在核心激发光谱(内殻励起スペクトル)的上升中看到的陡峭的吸收峰。
铂的XAFS分析中,吸收峰常出现在能量为13270eV~13290eV的范围。由该吸收峰强度得到铂的价数的信息。
因此,峰强度比Amax/Aave作为表示相对于玻璃中含有的全部铂的4价铂的量的指标使用。即,峰强度比Amax/Aave越大,表示该玻璃中与2价相比4价的铂的量相对越多。
特别是本发明的一个实施方式的玻璃中,该峰强度比Amax/Aave为1.13以上,可以说能够显著地抑制2价的铂的量。
根据如前所述的本申请发明人等的考察,认为玻璃中含有的2价的铂对玻璃的透射率造成负面影响。在这点,本发明的一个实施方式中,玻璃中含有的2价的铂的比例显著降低。因此,本发明的一个实施方式中,即使在制造过程中玻璃混入多种铂时,也能够显著抑制玻璃的透射率的降低。
根据以上的特征和效果,本发明的一个实施方式中,尽管含有相应的铂,但能够提供具有非常高的透射率的高折射率玻璃。
(本发明的一个实施方式的玻璃)
以下,对本发明的一个实施方式的玻璃更详细地进行说明。
(玻璃组成)
本发明的一个实施方式的玻璃例如具有如下组成:
(1)La2O3-B2O3系,
(2)SiO2
(3)P2O5系,或者
(4)Bi2O3系。
应予说明,(1)~(4)的体系是着眼于玻璃中含有的成分为了方便而示出的,各体系之间未必存在明确的边界。例如,本发明的一个实施方式的玻璃可以包含La2O3、B2O3以及SiO2的全部,这时,可以判断玻璃组成属于(1)或者(2)中任一个体系。
即,La2O3-B2O3系只要在玻璃中包含La2O3和B2O3这两者,就可以包含任意的其他成分。在其他体系中,也可以说是同样的。
以下,对各体系的玻璃更详细地进行说明。
应予说明,组成的记载中,“%”和“ppm”的表述只有没有特别说明,就分别表示“质量%”和“质量ppm”。
(1)La2O3-B2O3
作为La2O3-B2O3系的玻璃,例如将母组成的合计设为100%时,可以例示含有5~70%的La2O3、1~50%的B2O3的玻璃。
通过使La2O3为5%以上,能够得到高的折射率,而且能减少分散(增大阿贝数)。La2O3的下限优选为10%,更优选为15%,进一步优选为20%。La2O3的下限更优选为25%,进一步优选为30%,进一步优选为35%,进一步优选为40%,进一步优选为45%,进一步优选为47%,进一步优选为49%,进一步优选为50.2%。
另一方面,通过使La2O3的含量为70%以下,能够抑制玻璃的熔融性的降低,能够提高玻璃的抗失透性。La2O3的含量的上限优选为65%,更优选为60%,进一步优选为55%。La2O3的含量的上限进一步优选为53%,进一步优选为52%,进一步优选为51%,进一步优选为50%。
B2O3为玻璃形成成分,B2O3的含量在将母组成的合计设为100%时,优选1~50%。
通过使B2O3为1%以上,能够提高玻璃的抗失透性,且减少玻璃的分散。B2O3成分的含量的下限优选为3%,更优选为4%,进一步优选为5%。B2O3成分的含量的下限进一步优选为6%,进一步优选为7%,进一步优选为8%,进一步优选为9.2%,进一步优选为9.8%,进一步优选为10.4%,进一步优选为11.0%,进一步优选为11.4%。
另一方面,通过使B2O3的含量为50%以下,容易得到高的折射率,而且,抑制化学耐久性的劣化。B2O3的上限优选为40%,更优选为30%,进一步优选为20%。B2O3的上限进一步优选为16%,进一步优选为13%,进一步优选为12%,进一步优选为11.8%,进一步优选为11.7%。
SiO2是任意成分。SiO2的含量在将母组成的合计设为100%时,优选0~30%。通过含有SiO2,能够提高玻璃的机械强度、稳定性以及化学耐久性。SiO2的含量优选为1%以上,更优选为2%以上,进一步优选为3%以上。SiO2的含量进一步优选为4%以上,进一步优选为5%以上,进一步优选为6%以上。
另一方面,通过使SiO2的含量为30%以下,可以含有得到高的折射率的成分。SiO2的含量优选为20%以下,更优选为15%以下,进一步优选为10%以下。SiO2的含量进一步优选为9%以下,进一步优选为8%以下,进一步优选为7%以下。
MgO为任意成分。MgO的含量在将母组成的合计设为100%时,优选0~20%。通过含有MgO,能够提高玻璃的机械强度。MgO的含量更优选为1%以上,进一步优选为3%以上,进一步优选为5%以上。如果MgO的含量为20%以下,则降低失透温度,得到理想的制造特性。MgO的含量更优选为15%以下,进一步优选为10%以下,进一步优选为5%以下。
CaO为任意成分。CaO的含量在将母组成的合计设为100%时,优选0~30%。通过含有CaO成分,能够提高玻璃的化学耐久性。CaO的含量更优选为1%以上,进一步优选为3%以上,进一步优选为5%以上。如果CaO的含量为30%以下,则失透温度降低,得到理想的制造特性。CaO的含量更优选为20%以下,进一步优选为15%以下,进一步优选为10%以下。
SrO为任意成分。SrO的含量在将母组成的合计设为100%时,优选0~30%。通过含有SrO成分,能够提高玻璃的折射率。SrO的含量更优选为1%以上,进一步优选为3%以上,进一步优选为5%以上。如果SrO的含量为30%以下,则失透温度降低,得到理想的制造特性。SrO的含量更优选为20%以下,进一步优选为15%以下,进一步优选为10%以下。
BaO为任意成分。BaO的含量在将母组成的合计设为100%时,优选0~40%。通过含有BaO成分,能够提高玻璃的折射率。BaO的含量更优选为1%以上,进一步优选为3%以上,进一步优选为5%以上。如果BaO的含量为40%以下,则失透温度降低,得到理想的制造特性。BaO的含量更优选为30%以下,进一步优选为20%以下,进一步优选为15%以下。
ZnO为任意成分。ZnO的含量在将母组成的合计设为100%时,优选0~30%。通过含有ZnO成分,能够提高玻璃的折射率。如果ZnO的含量为30%以下,则失透温度降低,得到理想的制造特性。ZnO的含量更优选为10%以下,进一步优选为2%以下,进一步优选为1%以下,进一步优选为0.1%以下。
Li2O为任意成分。Li2O的含量在将母组成的合计设为100%时,优选0~15%。通过含有Li2O,能够提高强度(Kc)和抗裂性(CIL)。Li2O的含量更优选为0.5%以上,进一步优选为1%以上,进一步优选为3%以上。另一方面,如果Li2O的含量为15%以下,则失透温度降低,得到理想的制造特性。Li2O的含量优选为10%以下,更优选为7%以下,进一步优选为5%以下。
Na2O为任意成分。Na2O的含量在将母组成的合计设为100%时,优选0~20%。如果Na2O的含量为20%以下,则得到良好的抗裂性。Na2O的含量更优选为15%以下,进一步优选为10%以下,进一步优选为7%以下。本实施方式的光学玻璃含有Na2O时,失透温度降低,得到理想的制造特性,其含量更优选为0.5%以上,进一步优选为1%以上,进一步优选为2%以上。
K2O为任意成分。K2O的含量在将母组成的合计设为100%时,优选0~20%。如果K2O的含量为20%以下,则得到良好的抗裂性。K2O的含量更优选为15%以下,进一步优选为10%以下,进一步优选为7%以下。
玻璃含有K2O时,失透温度降低,得到理想的制造特性。其含量更优选为0.5%以上,进一步优选为1%以上,进一步优选为2%以上。
Cs2O为任意成分。Cs2O的含量在将母组成的合计设为100%时,优选0~20%。如果Cs2O的含量超过0%,则失透温度降低,得到理想的制造特性。本实施方式的光学玻璃含有Cs2O时,其含量更优选为0.5%以上,进一步优选为1%以上,进一步优选为2%以上。另一方面,如果Cs2O的含量为20%以下,则得到良好的抗裂性。Cs2O的含量更优选为15%以下,进一步优选为10%以下,进一步优选为7%以下。
Al2O3为任意成分。Al2O3的含量在将母组成的合计设为100%时,优选0~55%以下。如果含有Al2O3,则能够提高玻璃的强度,并且能够提高玻璃的稳定性。Al2O3的含量更优选为1%以上,进一步优选为3%以上,进一步优选为5%以上。
另外,如果Al2O3的含量为55%以下,则失透温度降低,得到理想的制造特性。Al2O3的含量更优选为15%以下,进一步优选为10%以下,进一步优选为8%以下。
TiO2为任意成分。TiO2的含量在将母组成的合计设为100%时,优选0~55%。如果含有TiO2,则能够提高玻璃的折射率,并且能够提高玻璃的稳定性。TiO2的含量更优选为1%以上,进一步优选为5%以上,进一步优选为10%以上。TiO2的含量进一步优选为11%以上,进一步优选为12%以上。
另外,如果TiO2的含量为55%以下,则失透温度降低,抑制玻璃的着色。TiO2的含量更优选为35%以下,进一步优选为25%以下,进一步优选为15%以下。TiO2的含量进一步优选为14%以下,进一步优选为13%以下。
ZrO2为任意成分。ZrO2的含量在将母组成的合计设为100%时,优选0~55%。如果含有ZrO2,则能够提高玻璃的折射率,并且能够提高化学耐久性。ZrO2的含量更优选为1%以上,进一步优选为2%以上,进一步优选为3%以上。
另外,如果ZrO2的含量为55%以下,则失透温度降低,得到理想的制造特性。ZrO2的含量更优选为30%以下,进一步优选为20%以下,进一步优选为10%以下。
WO3为任意成分。WO3的含量在将母组成的合计设为100%时,优选0~10%。如果含有WO3,则能够提高玻璃的折射率。WO3的含量更优选为0.1%以上,进一步优选为0.2%以上,进一步优选为0.3%以上。
另外,如果WO3的含量为10%以下,则失透温度降低,抑制玻璃的着色。WO3的含量更优选为1%以下,进一步优选为0.8%以下,进一步优选为0.5%以下。
Bi2O3为任意成分。Bi2O3的含量在将母组成的合计设为100%时,优选0~55%。如果含有Bi2O3,能够提高玻璃的折射率。Bi2O3的含量更优选为1%以上,进一步优选为5%以上,进一步优选为10%以上。
另外,如果Bi2O3的含量为55%以下,则失透温度降低,抑制玻璃的着色。Bi2O3的含量更优选为35%以下,进一步优选为25%以下,进一步优选为15%以下。
TeO2为任意成分。TeO2的含量在将母组成的合计设为100%时,优选0~30%。如果含有TeO2,则能够提高玻璃的折射率。TeO2的含量更优选为1%以上,进一步优选为5%以上,进一步优选为10%以上。
另外,如果TeO2的含量为55%以下,则能够降低失透温度,而且降低原料成本。TeO2的含量更优选为25%以下,进一步优选为20%以下,进一步优选为15%以下。
Ta2O5为任意成分。Ta2O5的含量在将母组成的合计设为100%时,优选0~30%。如果含有Ta2O5,则能够提高玻璃的折射率。Ta2O5的含量更优选为1%以上,进一步优选为5%以上,进一步优选为10%以上。
另外,如果Ta2O5的含量为30%以下,则能够降低失透温度,而且降低原料成本。Ta2O5的含量更优选为25%以下,进一步优选为20%以下,进一步优选为15%以下。
Nb2O5为任意成分。Nb2O5的含量在将母组成的合计设为100%时,优选0~50%。如果含有Nb2O5,则能够提高玻璃的折射率。Nb2O5的含量更优选为1%以上,进一步优选为2%以上,进一步优选为3%以上。Nb2O5的含量进一步优选为4%以上,进一步优选为5%以上,进一步优选为6%以上。
另外,如果Nb2O5的含量为50%以下,则能够降低失透温度,而且降低原料成本。Nb2O5的含量更优选为25%以下,进一步优选为10%以下,进一步优选为8%以下。Nb2O5的含量进一步优选为7.5%。
Y2O3为任意成分。Y2O3的含量在将母组成的合计设为100%时,优选0~50%。如果含有Y2O3,则能够提高玻璃的折射率。Y2O3的含量更优选为1%以上,进一步优选为2%以上,进一步优选为3%以上。Y2O3的含量进一步优选为4%以上。
另外,如果Y2O3的含量为50%以下,则能够降低失透温度,而且降低原料成本。Y2O3的含量更优选为25%以下,进一步优选为10%以下,进一步优选为8%以下。Y2O3的含量进一步优选为7%以下。
Gd2O3为任意成分。Gd2O3的含量在将母组成的合计设为100%时,0~50%优选。如果含有Gd2O3,则能够提高玻璃的折射率。
另外,如果Gd2O3的含量为50%以下,则能够降低失透温度,而且降低原料成本。Gd2O3的含量更优选为25%以下,进一步优选为10%以下,进一步优选为8%以下。Gd2O3的含量进一步优选为7%以下。
(2)SiO2
作为SiO2系的玻璃,例如,可以例示含有10~70%的SiO2、含有1%以上的选自Nb2O5、Ta2O5、Li2O、SrO、BaO、TiO2、ZrO2、WO3、Bi2O3、TeO2和Ln2O3(Ln为选自Y、La、Gd、Yb和Lu中的至少1种)中的至少1种作为高折射率成分的玻璃。
SiO2为玻璃形成成分。SiO2的含量在将母组成的合计设为100%时为10~70%。SiO2的含量为10%以上,将玻璃的粘性为logη=2的温度T2设为优选的范围,对玻璃赋予高强度和抗裂性,能够提高玻璃的稳定性和化学耐久性。SiO2的含量优选为15%以上,更优选为20%以上,进一步优选为25%以上。另一方面,SiO2的含量为70%以下,可以含有用于得到高的折射率的成分。SiO2的含量优选为60%以下,更优选为50%以下,进一步优选为40%以下。
Nb2O5为任意成分。Nb2O5的含量在将母组成的合计设为100%时,通过设为5%以上,能够提高玻璃的折射率,并且能够减小阿贝数(vd)。Nb2O5的含量更优选为15%以上,进一步优选为25%以上,进一步优选为30%以上。
另外,如果Nb2O5的含量为70%以下,则能够降低失透温度,而且降低原料成本。Nb2O5的含量更优选为65%以下,进一步优选为60%以下,进一步优选为55%以下。
Ta2O5为任意成分。Ta2O5的含量在将母组成的合计设为100%时为0~30%。通过使Ta2O5的含量为1%以上,能够提高折射率。Ta2O5的含量进一步优选为5%以上,进一步优选为10%以上。
另外,如果Ta2O5的含量为30%以下,则能够降低失透温度,而且降低原料成本。Ta2O5的含量更优选为25%以下,进一步优选为20%以下,进一步优选为15%以下。
Li2O为任意成分。Li2O的含量在将母组成的合计设为100%时,优选0~15%。如果含有Li2O,则能够提高强度(Kc)和抗裂性(CIL)。Li2O的含量更优选为0.5%以上,进一步优选为1%以上,进一步优选为3%以上。另一方面,如果Li2O的含量为15%以下,则失透温度降低,得到理想的制造特性。Li2O的含量优选为10%以下,更优选为7%以下,进一步优选为5%以下。
SrO为任意成分。SrO的含量在将母组成的合计设为100%时,优选0~30%。通过含有SrO成分,能够提高玻璃的折射率。SrO的含量更优选为1%以上,进一步优选为3%以上,进一步优选为5%以上。如果该含量为30%以下,则失透温度降低,得到理想的制造特性。SrO的含量更优选为20%以下,进一步优选为15%以下,进一步优选为10%以下。
BaO为任意成分。BaO的含量在将母组成的合计设为100%时,优选0~40%。通过含有BaO成分,能够提高玻璃的折射率。更优选为1%以上,进一步优选为3%以上,进一步优选为5%以上。如果该含量为40%以下,则失透温度降低,得到理想的制造特性。BaO的含量更优选为30%以下,进一步优选为20%以下,进一步优选为15%以下。
TiO2为任意成分。TiO2的含量在将母组成的合计设为100%时为0~55%。如果含有TiO2,则能够提高玻璃的折射率,能够提高玻璃的稳定性。TiO2的含量更优选为1%以上,进一步优选为5%以上,进一步优选为10%以上。
另外,如果TiO2的含量为55%以下,则失透温度降低,抑制玻璃的着色。TiO2的含量更优选为35%以下,进一步优选为25%以下,进一步优选为15%以下。
ZrO2为任意成分。ZrO2的含量在将母组成的合计设为100%时为0~55%。如果含有ZrO2,则能够提高玻璃的折射率,能够提高化学耐久性。ZrO2的含量更优选为1%以上,进一步优选为2%以上,进一步优选为3%以上。
另外,如果ZrO2的含量为55%以下,则失透温度降低,得到理想的制造特性。ZrO2的含量更优选为30%以下,进一步优选为20%以下,进一步优选为10%以下。
WO3为任意成分。WO3的含量在将母组成的合计设为100%时为0~10%。如果含有WO3,则能够提高玻璃的折射率。WO3的含量更优选为1%以上,进一步优选为2%以上,进一步优选为3%以上。
另外,如果WO3的含量为10%以下,则失透温度降低,抑制玻璃的着色。WO3的含量更优选为9%以下,进一步优选为8%以下,进一步优选为7%以下。
Bi2O3为任意成分。Bi2O3的含量在将母组成的合计设为100%时为0~55%。如果含有Bi2O3,则能够提高玻璃的折射率。Bi2O3的含量优选为1%以上,更优选为5%以上,进一步优选为5%以上,特别优选为10%以上。
另外,如果Bi2O3的含量为55%以下,则失透温度降低,抑制玻璃的着色。Bi2O3的含量更优选为35%以下,进一步优选为25%以下,进一步优选为15%以下。
TeO2为任意成分。TeO2的含量在将母组成的合计设为100%时为0~30%。如果含有TeO2,则能够提高玻璃的折射率。TeO2的含量更优选为1%以上,进一步优选为5%以上,进一步优选为10%以上。
另外,如果TeO2的含量为30%以下,则能够降低失透温度,而且降低原料成本。TeO2的含量更优选为25%以下,进一步优选为20%以下,进一步优选为15%以下。
(3)P2O5
作为P2O5系的玻璃,例如,可以例示含有10~70质量%P2O5、含有1%以上的选自Nb2O5、Ta2O5、Li2O、SrO、BaO、TiO2、ZrO2、WO3、Bi2O3、TeO2以及Ln2O3(Ln为Y、La、Gd、Yb和Lu中的至少1种)中的至少1种作为高折射率成分的玻璃。
P2O5为构成玻璃的玻璃形成成分,使玻璃具有能够制造的稳定性,降低玻璃化转变温度和液相温度的作用大。但是,P2O5的含量在将母组成的合计设为100%时如果小于10%,则得不到充分的效果。P2O5的含量优选为15%以上,更优选为20%以上,进一步优选为30%以上,特别优选为40%以上。另外,如果P2O5的含量为70%以下,则得到良好的化学耐久性。P2O5的含量优选为65%以下,更优选为60%以下,进一步优选为55%以下,特别优选为50%以下。
应予说明,高折射率成分与上述(2)的SiO2系的玻璃的情况同样,因此省略进一步的说明。
(4)Bi2O3
作为Bi2O3系玻璃,例如可以例示在将母组成的合计设为100%时,含有5~95%Bi2O3、含有1%以上的选自Nb2O5、Ta2O5、Li2O、SrO、BaO、TiO2、ZrO2、WO3、TeO2和Ln2O3(Ln为选自Y、La、Gd、Yb和Lu中的至少1种)中的至少1种作为高折射率成分的玻璃。
通过含有5%以上Bi2O3,能够提高折射率。Bi2O3的下限优选为10%,更优选为15%,进一步优选为20%。Bi2O3的下限进一步优选为25%,进一步优选为30%,进一步优选为35%。
另一方面,通过使Bi2O3的含量为95%以下,抑制玻璃的熔融性的降低,提高玻璃的抗失透性。Bi2O3的上限优选为90%,更优选为85%,进一步优选为80%。Bi2O3的上限进一步优选为75%,进一步优选为70%,进一步优选为65%。
P2O5为任意成分。P2O5的含量在将母组成的合计设为100%时,优选0~50%。如果含有P2O5,则使玻璃具有能够制造的稳定性,能够降低玻璃化转变温度和液相温度。P2O5的含量更优选为1%以上,进一步优选为2%以上,进一步优选为3%以上。P2O5的含量进一步优选为4%以上,进一步优选为5%以上。
另外,如果P2O5的含量为50%以下,则得到良好的化学耐久性。P2O5的含量更优选为25%以下,进一步优选为20%以下,进一步优选为15%以下。P2O5的含量进一步优选为10%以下。
TeO2为任意成分。TeO2的含量在将母组成的合计设为100%时为0~50%。如果含有TeO2,则能够提高玻璃的折射率。TeO2的含量更优选为1%以上,进一步优选为2%以上,进一步优选为5%以上。
另外,如果TeO2的含量为50%以下,则能够降低失透温度,而且降低原料成本。TeO2的含量更优选为25%以下,进一步优选为20%以下,进一步优选为15%以下。
Nb2O5为任意成分。Nb2O5的含量在将母组成的合计设为100%时,优选0~50%。如果含有Nb2O5,则能够提高玻璃的折射率,并且,能够减小阿贝数(vd)。Nb2O5的含量更优选为1%以上,进一步优选为2%以上,进一步优选为3%以上,进一步优选为4%以上,进一步优选为5%以上。
另外,如果Nb2O5的含量为50%以下,则能够降低失透温度,而且降低原料成本。Nb2O5的含量更优选为25%以下,进一步优选为20%以下,进一步优选为15%以下,进一步优选为10%以下。
应予说明,其他高折射率成分与上述(2)的SiO2系的玻璃的情况同样,因此省略进一步的说明。
这里,如前所述,本发明的一个实施方式中,即便玻璃中含有相应的铂成分时,也能够显著地提高透射率。
因此,本发明的一个实施方式中,不需要像以往那样严格控制或者管理玻璃的制造工序中铂的混入。例如,玻璃中可以含有铂3质量ppm以上、3.8质量ppm以上、4质量ppm以上、5质量ppm以上、6质量ppm以上、7质量ppm以上、8质量ppm以上、9质量ppm以上或者10质量ppm以上。
其中,如果玻璃中含有的铂的含量非常高,则很难充分抑制2价的铂离子的总量,透射率可能降低。因此,玻璃中的铂的含量例如优选为30质量ppm以下,特别优选为20质量ppm以下。
(其他特性)
(折射率)
本发明的一个实施方式的玻璃具有1.55以上的折射率。折射率优选为1.65以上。折射率更优选为1.71以上,进一步优选为1.73以上,进一步优选为1.75以上,进一步优选为1.77以上,进一步优选为1.79以上,进一步优选为1.81以上,进一步优选为1.83以上,进一步优选为1.85以上,进一步优选为1.87以上,进一步优选为1.89以上,进一步优选为1.91以上,进一步优选为1.93以上,进一步优选为1.95以上,进一步优选为1.955以上,进一步优选为1.959以上。
应予说明,本申请中,折射率为d线的折射率,通常由nd表示。
(峰强度比Amax/Aave)
如上所述,本发明的一个实施方式的玻璃具有在铂的XAFS分析中峰强度比Amax/Aave为1.13以上的特征。峰强度比Amax/Aave优选为1.16以上,更优选为1.20以上。
通过使峰强度比Amax/Aave为1.13以上,即便玻璃含有铂时,也能够显著地抑制2价的铂的比例,能够抑制玻璃的透射率的降低。
(内部透射率)
本发明的一个实施方式的玻璃以厚度10mm换算,相对于波长450nm的光的内部透射率为90%以上。内部透射率优选为92%以上,更优选为95%以上。
应予说明,本申请中,相对于波长450nm的光的厚度10mm的玻璃的内部透射率可以由板厚不同的两种外部透射率的测定值和以下的式(1)求出。应予说明,外部透射率是指包括表面反射损失在内的透射率。
Figure BDA0003904734690000131
这里,X为厚度10mm的玻璃的内部透射率,T1和T2为外部透射率,Δd为试样的厚度之差。
(本发明的一个实施方式的玻璃的形态)
(形状)
本发明的光学玻璃优选厚度为0.01~2.0mm的玻璃板。如果厚度为0.01mm以上,则能够抑制光学玻璃的操作时、加工时的破损。另外,抑制由光学玻璃的自重所致的挠曲。该厚度更优选为0.1mm以上,进一步优选为0.3mm以上,更进一步优选为0.5mm以上。另一方面,如果厚度为2.0mm以下,则可以使使用光学玻璃的光学元件轻型化。该厚度更优选为1.5mm以下,进一步优选为1.0mm以下,更进一步优选为0.8mm以下。
本发明的光学玻璃为玻璃板的情况下,一个主表面的面积优选8cm2以上。如果该面积为8cm2以上,则能够配置大量的光学元件,生产率提高。该面积更优选为30cm2以上,进一步优选为170cm2以上,更进一步优选为300cm2以上,特别优选为1000cm2以上。另一方面,如果面积为6500cm2以下,则玻璃板的操作变得容易,能够抑制玻璃板的操作时、加工时的破损。该面积更优选为4500cm2以下,进一步优选为4000cm2以下,更进一步优选为3000cm2以下,特别优选为2000cm2以下。
(LTV)
本发明的光学玻璃为玻璃板的情况下,优选一个主表面的25cm2的LTV(局部厚度变动,Local Thickness Variation)为2μm以下。通过具有该范围的平坦度,能够在一个主表面上使用压印技术等来形成所希望形状的纳米结构,并且能够得到所希望的导光特性。特别是能够防止导光体中由光路长度的差异所致的重影现象、形变。该LTV更优选为1.8μm以下,进一步优选为1.6μm以下,更进一步优选为1.4μm以下,特别优选为1.2μm以下。
(翘曲)
本发明的光学玻璃为直径8英寸的圆形的玻璃板时,翘曲优选50μm以下。如果该玻璃板的翘曲为50μm以下,则能够在一个主表面使用压印技术等形成所希望形状的纳米结构,并且得到所希望的导光特性。要得到多个导光体时,得到稳定的品质。该玻璃基板的翘曲更优选为40μm以下,进一步优选为30μm以下,特别优选为20μm以下。
另外,制成直径6英寸的圆形的玻璃板时,翘曲优选30μm以下。如果该玻璃板的翘曲为30μm以下,则能够在一个主表面使用压印技术等形成所希望形状的纳米结构,并且得到所希望的导光特性。要得到多个导光体时,得到稳定的品质。该玻璃板的翘曲更优选为20μm以下,进一步优选为15μm以下,特别优选为10μm以下。
另外,制成各边为6英寸的正方形的玻璃板时,翘曲优选100μm以下。如果该玻璃板的翘曲为100μm以下,则能够在一个主表面使用压印技术等形成所希望形状的纳米结构,并且得到所希望的导光特性。要得到多个导光体时,得到稳定的品质。该玻璃板的翘曲更优选为70μm以下,进一步优选为50μm以下,进一步优选为35μm以下,特别优选为20μm以下。
图1是将本发明的光学玻璃作为玻璃板G1时的截面图。“翘曲”是指通过玻璃板G1的一个主表面G1F的中心与玻璃板G1的一个主表面G1F正交的任意的截面中,玻璃板G1的基准线G1D与玻璃板G1的中心线G1C的垂直方向的距离的最大值B与最小值A之差C。
将上述正交的任意的截面与玻璃板G1的一个主表面G1F的交线作为底线G1A。将上述正交的任意的截面与玻璃板G1的另一个主表面G1G的交线作为上线G1B。这里,中心线G1C是连接玻璃板G1的板厚方向的中心的线。中心线G1C是通过求出底线G1A与上线G1B的相对于后述的激光照射的方向的中点来计算的。
基准线G1D如下求出。首先,根据抵消自重的影响的测定方法计算底线G1A。从该底线G1A通过最小二乘法求出直线。求出的直线为基准线G1D。作为抵消由自重所致的影响的测定方法,使用公知的方法。
例如,将玻璃板G1的一个主表面G1F进行3点支承,利用激光位移仪对玻璃板G1照射激光,测定玻璃板G1的一个主表面G1F和另一个主表面G1G距任意的基准面的高度。
接下来,使玻璃板G1翻转,支承与支承一个主表面G1F的3点相对的另一个主表面G1G的3点,测定玻璃基板G1的一个主表面G1F和另一个主表面G1G距任意的基准面的高度。
通过求出翻转前后的各测定点的高度的平均来抵消由自重所致的影响。例如,翻转前,如上所述测定一个主表面G1F的高度。将玻璃板G1翻转后,在与一个主表面G1F的测定点对应的位置,测定另一个主表面G1G的高度。同样地,翻转前测定另一个主表面G1G的高度。将玻璃板G1翻转后,在与另一个主表面G1G的测定点对应的位置测定一个主表面G1F的高度。
翘曲例如通过激光位移仪测定。
(表面粗糙度)
另外,本发明的光学玻璃中,一个主表面的表面粗糙度Ra优选为2nm以下。通过具有该范围的Ra,能够在一个主表面使用压印技术等形成所希望形状的纳米结构,并且,得到所希望的导光特性。特别是在导光体中能够抑制界面的漫反射,防止重影现象和失真。该Ra更优选为1.7nm以下,进一步优选为1.4nm以下,更进一步优选为1.2nm以下,特别优选为1nm以下。这里,表面粗糙度Ra为JIS B0601(2001年)定义的算术平均粗糙度。本说明书中为使用原子间力显微镜(AFM)测定10μm×10μm的区域的值。
(本发明的一个实施方式的玻璃的制造方法)
接下来,对具有如前所述的特征的本发明的一个实施方式的玻璃的制造方法的一个例子进行说明。但是,本领域技术人员可知,以下所示的玻璃的制造方法仅仅是一个例子,也可通过其它制造方法制造本发明的一个实施方式的玻璃。
图2中示出本发明的一个实施方式的玻璃的制造方法(以下,称为“第1制造方法”)的流程。
如图2所示,第1制造方法,具有如下工序:
将原料熔化形成熔融玻璃的工序(S110),
将熔融玻璃成型的工序(S120),
将成型的玻璃缓慢冷却,得到玻璃的工序(S130),
将得到的玻璃再加热处理的工序(S140)。
以下,对各工序进行说明。
(工序S110)
首先,制备玻璃原料,熔化该玻璃原料。
玻璃原料根据最终得到的玻璃的组成制备。
通常,玻璃原料的熔化在熔化炉内实施。第1制造方法中,可以在熔融玻璃中混入一些铂。因此,第1制造方法中,可以使用含有铂部件的熔化炉。
(工序S120)
接下来,将熔融玻璃成型。
熔融玻璃的成型方法没有特别限制,可以利用以往的方法。例如,浮法的情况下,将熔融玻璃向收容熔融金属的浴槽供给,在熔融金属上输送该熔融玻璃,由此能够形成成型的玻璃,即玻璃带。
(工序S130)
接下来,将成型的玻璃缓慢冷却到室温。缓慢冷却的方法没有特别限制,可以利用以往的方法。
由此,得到第1玻璃。
(工序S140)
通过工序S110~工序S130的工序,得到第1玻璃。但是,第1玻璃中很可能以价态不受控制的状态含有各价态的铂。特别是2价铂的比例高时,可能得不到所希望的透射率。
因此,接下来,实施再加热处理。通过对第1玻璃实施再加热处理,能够提高第1玻璃中含有的4价的铂的比例,降低2价的铂的比例。
再加热处理的条件只要处理后得到的玻璃中峰强度比Amax/Aave为1.13以上,就没有特别限制。
例如,再加热处理可以在玻璃化转变温度(Tg)+40℃以下的温度实施。
应予说明,再加热处理的时间因处理温度而异,例如为0.5小时~100小时的范围。
再加热处理例如在大气气氛那样的氧化性气氛中实施。氧浓度优选为15%~30%的范围。
如上进行再加热处理后,能够制造本发明的一个实施方式的玻璃。
此外,本实施方式的光学玻璃,优选在将玻璃原料在熔融容器内加热、熔融而得到熔融玻璃的熔融工序中进行提高熔融玻璃中的水分量的操作。提高玻璃中的水分量的操作不受限定,例如可以考虑在熔融气氛施加水蒸气的处理和在熔融物内鼓泡含有水蒸气的气体的处理。提高水分量的操作不是必需的,但可以出于提高透射率、提高澄清性等目的进行。
另外,本实施方式的光学玻璃中含有Li2O、Na2O碱金属氧化物的玻璃可以通过将Li离子置换为Na离子或者K离子,将Na离子置换为K离子进行化学强化。即,如果进行化学强化处理,能够提高光学玻璃的强度。
这样制成的玻璃板、玻璃成型体这样的光学部件对于各种光学元件是有用的,其中特别是优选地适用于(1)可穿戴设备,例如带投影仪的眼镜、眼镜式和护目镜式显示器、虚拟现实增强现实显示设备、虚拟图像显示设备中使用的导光体、滤光片和透镜等,(2)车载摄像头、机器人视觉传感器中使用的透镜、盖板玻璃等。也能够适用于车载用照相机那样暴露于恶劣的环境的用途。另外,也适用于有机EL用玻璃基板、晶片等级透镜阵列用基板、透镜单元用基板、利用蚀刻法的透镜形成基板、光波导之类的用途。
以上说明的本实施方式的光学玻璃为高折射率且低密度,并且,制造特性良好,适用于可穿戴设备、车载用、机器人搭载用的光学玻璃。另外,在该光学玻璃的主表面形成有由交替层叠SiO2等低折射率膜和TiO2等高折射率膜的4~10层的电介质多层膜构成的防反射膜的光学部件也适用于可穿戴设备、车载用、机器人搭载用途。
实施例
接下来,对本发明的实施例进行说明。
按以下的方法制造玻璃样品,评价其特性。应予说明,以下的记载中,例1和例2为实施例,例11和12为比较例。另外,任一例中,玻璃组成为前述的La2O3-B2O3系。
(例1)
将规定量的原料粉末均匀混合,得到混合粉末。混合粉末的组成按氧化物换算计,
La2O3:50.5质量%
B2O3:11.6质量%
SiO2:6.0质量%
TiO2:13.1质量%
ZrO2:5.0质量%
WO3:0.3质量%
Nb2O3:7.3质量%
Y2O3:6.2质量%。
接下来,将该混合粉末于大气下在1250℃的铂坩埚内熔化,得到熔融玻璃。气氛的露点为80℃,1250℃的保持时间为100分钟。
接下来,准备纵×横×高=纵60mm×横50mm×高30mm的金属制模具,向该模具内注入熔融玻璃。将模具在730℃保持1小时后,以约1℃/分钟的降温速度冷却到室温。
由此,得到玻璃块A。
接下来,对玻璃块A实施再热处理。再热处理的温度为745℃(玻璃化转变温度Tg+40℃),于该温度在大气下保持96小时。
通过以上的工序制造玻璃样品(以下,称为“玻璃1”)。
(例2)
将规定量的原料粉末均匀混合,得到混合粉末。混合粉末的组成与例1的情况相同。
接下来,将该混合粉末在大气下在1350℃的铂坩埚内熔化,得到熔融玻璃。气氛的露点为80℃,1350℃的保持时间为180分钟。
接着,在前述的模具内注入熔融玻璃。将模具在730℃保持1小时后,以约1℃/分钟的降温速度冷却到室温。
由此,得到玻璃块B。
接下来,对玻璃块B实施再热处理。再热处理的温度为745℃(玻璃化转变温度Tg+40℃),于该温度在大气下保持96小时。
通过以上的工序制造玻璃样品(以下,称为“玻璃2”)。
(例11)
通过与例1同样的方法,制成玻璃样品。但是,该例11中不实施再热处理。
将得到的玻璃样品称为“玻璃11”。
(例12)
通过与例2同样的方法制成玻璃样品。但是,该例12中不实施再热处理。
将得到的玻璃样品称为“玻璃12”。
(评价)
<折射率>
使用Kalnew公司制KPR-2000通过V块法测定各玻璃的折射率nd。
V块法是JIS B 7071-2:2018规定的方法。
<铂量的评价>
使用ICP质量分析法对各玻璃中所含的铂的量进行定量。
<铂的峰强度比的评价>
使用小型切割机(Maruto公司制)将各玻璃切成约10mm×10mm的尺寸。接下来,使用研削机(秀和工业社制;SGM-6301)和单面抛光机(Nippon Engis公司制;EJ-380IN)对切断的玻璃进行表面研磨,制成纵10mm×横10mm×厚度5mm的试样(以下,称为“试样A”)。
使用得到的试样A进行XAFS分析,求出铂的峰强度比Amax/Aave
XAFS分析在高能加速器研究组织(BL12C)实施。另外,XAFS分析以能量范围12700eV~13800eV为测定范围。
图3~图6中分别示出玻璃1、玻璃2、玻璃11以及玻璃12中得到的XAFS分析结果。
<内部透射率>
使用小型切割机(Maruto公司制)将各玻璃切成约30mm×30mm的尺寸。接下来,使用研削机(秀和工业社制;SGM-6301)和单面抛光机(Nippon Engis公司制;EJ-380IN)对切断的玻璃进行表面研磨,制成纵30mm×横30mm×厚度10mm的试样(以下,称为“试样B”)。
使用分光光度计(日立高新技术公司制;U-4100)测定各试样B的透射率,求出板厚10mm的相对于波长450nm的光的内部透射率。
将各评价结果集中示于表1。
[表1]
Figure BDA0003904734690000201
<LTV、翘曲、表面粗糙度(Ra)的评价>
使用小型切割机(Maruto公司制)将各玻璃切成直径6英寸的圆形玻璃板。接下来,使用研削机(秀和工业社制;SGM-6301)和单面抛光机(Nippon Engis公司制;EJ-380IN)对切断的玻璃进行表面研磨,制成直径6英寸、厚度1mm的试样(以下,称为“试样C”)。玻璃1、2的制造特性良好,因此残留泡的尺寸小,个数也少,能够得到没有气泡、异物、条纹、相分离等缺点的玻璃板。因此,当形成上述那样的大小的样品时,能够得到LTV的值为2μm以下、翘曲的值(直径6英寸的圆形玻璃板)为30μm以下、Ra的值为2nm以下的光学玻璃。
利用非接触激光位移仪(黑田精工制Nanometro)以3mm间隔测定玻璃基板的板厚,计算LTV,结果作为LTV的值,得到1.1μm、1.0μm。
利用非接触激光位移仪(黑田精工制Nanometro)对直径6英寸×1mm的圆板状的样品以3mm间隔测定玻璃基板的2个主表面的高度,通过说明的上述方法计算翘曲,结果作为翘曲的值,得到10μm、9μm。
对20mm×20mm×1mm的板状的样品,使用原子间力显微镜(AFM)(牛津仪器公司制)测定10μm×10μm的区域的表面粗糙度,结果作为表面粗糙度(Ra)的值,得到0.60nm、0.55nm。
由表1可以看出任一玻璃都具有高折射率。另外,发现任一玻璃中都含有铂。
表1中,玻璃11和玻璃12中铂的峰强度比Amax/Aave均为1.12以下。与此相对,玻璃1和玻璃2中铂的峰强度比Amax/Aave均为1.16以上。根据该结果可以说玻璃1和玻璃2中玻璃中含有的2价的铂的比例被抑制。
另外,尽管玻璃1所含的铂含量与玻璃11同等,但内部透射率为95.5%,显示比玻璃11的内部透射率高的值。同样,尽管玻璃2所含的铂含量与玻璃12同等,但内部透射率为90.0%,显示比玻璃12的内部透射率高的值。
这样,确认了铂的峰强度比Amax/Aave为1.13以上的玻璃1和玻璃2中,尽管玻璃中含有铂,但是得到高的透射率。特别是确认了玻璃2中,尽管玻璃中含有14质量ppm的铂,但是得到高的透射率。
本申请基于2020年4月28日申请的日本专利申请第2020-079230号主张优先权,通过参照将该日本申请的全部内容援引于本申请。

Claims (4)

1.一种玻璃,折射率为1.55以上,
在铂的X射线吸收精细结构(XAFS)分析中,
将13290eV~13390eV的能量范围的平均吸收设为Aave,将13270eV~13290eV的能量范围的白线的最大值设为Amax时,由Amax/Aave表示的峰强度比为1.13以上。
2.根据权利要求1所述的玻璃,其中,该玻璃具有(1)La2O3-B2O3系、(2)SiO2系、(3)P2O5系或者(4)Bi2O3系的组成。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃,其中,在厚度10mm时,相对于波长450nm的光的内部透射率为90%以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的玻璃,其中,铂含量为10质量ppm以上。
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