KR20230008048A - 유리 - Google Patents

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KR20230008048A
KR20230008048A KR1020227036833A KR20227036833A KR20230008048A KR 20230008048 A KR20230008048 A KR 20230008048A KR 1020227036833 A KR1020227036833 A KR 1020227036833A KR 20227036833 A KR20227036833 A KR 20227036833A KR 20230008048 A KR20230008048 A KR 20230008048A
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아키라 시바타
신이치 암마
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에이지씨 가부시키가이샤
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Abstract

굴절률이 1.55 이상이고, 백금의 X 선 흡수 미세 구조 (XAFS) 분석에 있어서, 13290 eV ∼ 13390 eV 의 에너지 범위에 있어서의 평균 흡수를 Aave 로 하고, 13270 eV ∼ 13290 eV 의 에너지 범위에 있어서의 화이트 라인의 최대값을 Amax 로 했을 때, Amax/Aave 로 나타내는 피크 강도비가 1.13 이상인, 유리.

Description

유리
본 발명은, 유리에 관한 것이다.
최근, AR, VR 및 MR 등에 대응한 헤드 마운트 디스플레이 (HMD) 등, 각종 분야에 있어서, 높은 굴절률을 갖는 고투과성 유리가 요구되게 되었다.
일본 공개특허공보 2014-224024호 일본 공개특허공보 2019-19050호
고투과성 유리의 제조시에, 용융 유리 중에 백금이 혼입되면, 제조된 유리의 투과율이 저하되는 것이 보고되고 있다. 이 때문에, 유리의 용해 공정에 있어서, 유리로의 백금의 혼입을 억제하기 위한 각종 방책이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2).
그러나, 실제의 유리의 제조 설비에 있어서, 용융 유리 중에 혼입되는 백금의 양을 고도로 제어하거나, 억제하거나 하는 것은 용이하지 않다. 특히, 용융 유리의 제조 공정에서는 종종 백금 부재가 사용되고 있으며, 그러한 경우, 용융 유리로의 백금의 혼입을 억제하는 것은 사실상 불가능하다.
그 때문에, 제조 과정에서 유리에 다소의 백금이 혼입된 경우라도, 투과율의 저하를 유의하게 억제할 수 있는 방책이 요망되고 있다.
본 발명은 이와 같은 배경을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명에서는, 다소의 백금을 함유하는 경우라도 유의하게 높은 투과율을 유지하는 것이 가능한 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서는,
굴절률이 1.55 이상이고,
백금의 X 선 흡수 미세 구조 (XAFS) 분석에 있어서,
13290 eV ∼ 13390 eV 의 에너지 범위에 있어서의 평균 흡수를 Aave 로 하고,
13270 eV ∼ 13290 eV 의 에너지 범위에 있어서의 화이트 라인의 최대값을 Amax 로 했을 때, Amax/Aave 로 나타내는 피크 강도비가 1.13 이상인, 유리가 제공된다.
본 발명에서는, 다소의 백금을 함유하는 경우라도 유의하게 높은 투과율을 유지하는 것이 가능한 유리를 제공할 수 있다.
도 1 은, 광학 유리의 휨을 설명하기 위한 광학 유리의 모식적 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 일 실시형태에 의한 유리의 제조 방법의 플로의 일례를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3 은, 예 1 에 관련된 유리에 있어서 얻어진 XAFS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4 는, 예 2 에 관련된 유리에 있어서 얻어진 XAFS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5 는, 예 11 에 관련된 유리에 있어서 얻어진 XAFS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6 은, 예 12 에 관련된 유리에 있어서 얻어진 XAFS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 대해 설명한다.
지금까지, 유리의 제조 공정에 있어서, 용융 유리에 백금이 혼입되면, 제조 후의 유리의 투과율이 저하되는 것이 보고되고 있다. 또, 이 원인은, 유리 중에 혼입된 백금이, 이산화백금 및/또는 4 가의 백금 이온으로서 존재하고, 이것들에 의해 유리가 착색되는 것이 원인이라고 생각되어 왔다.
사실, 특허문헌 1 에는, 4 가의 백금의 혼입을 억제함으로써, 유리의 투과율을 높이는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 본원 발명자들은, 유리의 제조 공정에 있어서, 용융 유리에 혼입되는 4 가의 백금의 양을 억제해도, 반드시 유리의 투과율이 상승한다고 만은 할 수 없는 것, 또 그와는 반대로, 유리에 비교적 많은 4 가의 백금이 포함되는 경우라도, 그다지 투과율이 저하되지 않는 경우가 있는 것을 깨달았다.
본원 발명자들은, 이와 같은 사실이 발생하는 원인을 예의 검토하여, 유리의 투과율에는, 4 가의 백금이 아니라 2 가의 백금의 존재가 크게 영향을 미치고 있는 것은 아닌지 추찰하기에 이르렀다. 그러나, 이와 같은 생각, 지금까지 전혀 제안되어 있지 않고, 그 타당성은 불분명하였다.
그래서, 본원 발명자들은, 스스로의 가설의 타당성을 검증하기 위해, 예의 연구 개발을 실시해 왔다. 그리고, 본원 발명자들은, 유리에 포함되는 2 가의 백금의 양을 억제함으로써, 유리의 투과율을 유의하게 높일 수 있는 것을 파악하고, 본원 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 일 실시형태에서는,
굴절률이 1.55 이상이고,
백금의 X 선 흡수 미세 구조 (XAFS) 분석에 있어서,
13290 eV ∼ 13390 eV 의 에너지 범위에 있어서의 평균 흡수를 Aave 로 하고,
13270 eV ∼ 13290 eV 의 에너지 범위에 있어서의 화이트 라인의 최대값을 Amax 로 했을 때, Amax/Aave 로 나타내는 피크 강도비가 1.13 이상인, 유리가 제공된다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 굴절률이 1.55 이상인 고굴절률 유리가 제공된다.
여기서, 본 발명의 일 실시형태에 의한 유리는, 13290 eV ∼ 13390 eV 의 에너지 범위에 있어서의 평균 흡수를 Aave 로 하고, 13270 eV ∼ 13290 eV 의 에너지 범위에 있어서의 화이트 라인의 최대값을 Amax 로 했을 때, Amax/Aave 로 나타내는 피크 강도비가 1.13 이상이라는 특징을 갖는다.
화이트 라인이란, 내각 여기 스펙트럼의 상승에 보이는 급준한 흡수 피크를 의미한다.
백금의 XAFS 분석에서는, 종종, 에너지가 13270 eV ∼ 13290 eV 인 범위에 흡수의 피크가 출현한다. 이 흡수 피크 강도로부터 백금의 가수의 정보가 얻어진다.
따라서, 피크 강도비 Amax/Aave 는, 유리 중에 포함되는 백금 전체에 대한 4 가의 백금의 양을 나타내는 지표로서 사용할 수 있다. 즉, 피크 강도비 Amax/Aave 가 클수록, 그 유리 중에는 2 가에 비해 4 가의 백금의 양이 상대적으로 많은 것을 의미한다.
특히, 본 발명의 일 실시형태에 의한 유리에서는, 이 피크 강도비 Amax/Aave 가 1.13 이상으로 되어 있어, 2 가의 백금의 양을 유의하게 억제할 수 있다고 할 수 있다.
전술한 바와 같은 본원 발명자들의 고찰에 의하면, 유리에 포함되는 2 가의 백금은, 유리의 투과율에 악영향을 미치는 것으로 생각된다. 이 점, 본 발명의 일 실시형태에서는, 유리에 포함되는 2 가의 백금의 비율이 유의하게 저감되어 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시형태에서는, 제조 과정에서 유리에 백금이 다종 혼입된 경우라도, 유리의 투과율의 저하를 유의하게 억제할 수 있다.
이상의 특징 및 효과에 의해, 본 발명의 일 실시형태에서는, 상응하는 백금을 함유함에도 불구하고, 유의하게 높은 투과율을 갖는 고굴절률 유리를 제공할 수 있다.
(본 발명의 일 실시형태에 의한 유리)
이하, 본 발명의 일 실시형태에 의한 유리에 대해, 보다 상세하게 설명한다.
(유리 조성)
본 발명의 일 실시형태에 의한 유리는, 예를 들어,
(1) La2O3-B2O3 계,
(2) SiO2
(3) P2O5 계, 또는
(4) Bi2O3 계,
의 조성을 갖는다.
또한, (1) ∼ (4) 의 계는, 유리에 포함되는 성분에 주목하여 편의적으로 나타낸 것이고, 각 계 사이에, 반드시 명확한 경계가 있는 것은 아니다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시형태에 의한 유리는, La2O3, B2O3 및 SiO2 의 모두를 포함해도 되고, 이 경우, 유리 조성은, (1) 또는 (2) 중 어느 쪽의 계에 속하는 것으로 판단해도 된다.
즉, La2O3-B2O3 계는, 유리 중에, La2O3 과 B2O3 의 양방이 포함되어 있는 한, 어떠한 다른 성분을 포함해도 된다. 다른 계에 있어서도, 동일하게 말할 수 있다.
이하, 각 계의 유리에 대해, 보다 상세하게 설명한다.
또한, 조성의 기재에 있어서, 「%」 및 「ppm」의 표기는, 특별히 설명이 있는 경우를 제외하고, 각각, 「질량%」 및 「질량ppm」을 의미한다.
(1) La2O3-B2O3
La2O3-B2O3 계의 유리로는, 예를 들어, 모 (母) 조성의 합계를 100 % 로 했을 때, La2O3 을 5 ∼ 70 %, B2O3 을 1 ∼ 50 % 함유하는 유리를 예시할 수 있다.
La2O3 을 5 % 이상으로 함으로써, 높은 굴절률을 얻을 수 있는 데다가, 분산을 작게 (아베수를 크게) 할 수 있다. La2O3 의 하한은, 바람직하게는 10 %, 보다 바람직하게는 15 %, 더욱 바람직하게는 20 % 이다. La2O3 의 하한은, 더욱 바람직하게는 25 %, 더욱 바람직하게는 30 %, 더욱 바람직하게는 35 %, 더욱 바람직하게는 40 %, 더욱 바람직하게는 45 %, 더욱 바람직하게는 47 %, 더욱 바람직하게는 49 %, 더욱 바람직하게는 50.2 % 이다.
한편, La2O3 의 함유량을 70 % 이하로 함으로써, 유리의 용융성의 저하를 억제할 수 있고, 유리의 내실투성을 높일 수 있다. La2O3 의 함유량의 상한은, 바람직하게는 65 %, 보다 바람직하게는 60 %, 더욱 바람직하게는 55 % 이다. La2O3 의 함유량의 상한은, 더욱 바람직하게는 53 %, 더욱 바람직하게는 52 %, 더욱 바람직하게는 51 %, 더욱 바람직하게는 50 % 이다.
B2O3 은, 유리 형성 성분이고, B2O3 의 함유량은, 모 조성의 합계를 100 % 로 했을 때, 1 ∼ 50 % 가 바람직하다.
B2O3 을 1 % 이상으로 함으로써, 유리의 내실투성을 높일 수 있고, 또한 유리의 분산을 작게 할 수 있다. B2O3 성분의 함유량의 하한은, 바람직하게는 3 %, 보다 바람직하게는 4 %, 더욱 바람직하게는 5 % 이다. B2O3 성분의 함유량의 하한은, 더욱 바람직하게는 6 %, 더욱 바람직하게는 7 %, 더욱 바람직하게는 8 %, 더욱 바람직하게는 9.2 %, 더욱 바람직하게는 9.8 %, 더욱 바람직하게는 10.4 %, 더욱 바람직하게 11.0 %, 더욱 바람직하게는 11.4 % 이다.
한편, B2O3 의 함유량을 50 % 이하로 함으로써, 높은 굴절률을 얻는 것이 용이해지는 데다가, 화학적 내구성의 악화가 억제된다. B2O3 의 상한은, 바람직하게는 40 %, 보다 바람직하게는 30 %, 더욱 바람직하게는 20 % 이다. B2O3 의 상한은, 더욱 바람직하게는 16 %, 더욱 바람직하게는 13 %, 더욱 바람직하게는 12 %, 더욱 바람직하게는 11.8 %, 더욱 바람직하게는 11.7 % 이다.
SiO2 는, 임의 성분이다. SiO2 의 함유량은, 모 조성의 합계를 100 % 로 했을 때, 0 ∼ 30 % 가 바람직하다. SiO2 를 함유시킴으로써, 유리의 기계적 강도, 안정성, 및 화학적 내구성을 향상시킬 수 있다. SiO2 의 함유량은, 바람직하게는 1 % 이상이고, 보다 바람직하게는 2 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 3 % 이상이다. SiO2 의 함유량은, 더욱 바람직하게는 4 % 이상, 더욱 바람직하게는 5 % 이상, 더욱 바람직하게는 6 % 이상이다.
한편, SiO2 의 함유량을 30 % 이하로 함으로써, 높은 굴절률을 얻기 위한 성분을 함유할 수 있다. SiO2 의 함유량은, 바람직하게는 20 % 이하이고, 보다 바람직하게는 15 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 % 이하이다. SiO2 의 함유량은, 더욱 바람직하게는 9 % 이하, 더욱 바람직하게는 8 % 이하, 더욱 바람직하게는 7 % 이하이다.
MgO 는 임의 성분이다. MgO 의 함유량은, 모 조성의 합계를 100 % 로 했을 때, 0 ∼ 20 % 가 바람직하다. MgO 를 함유시킴으로써, 유리의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. MgO 의 함유량은, 보다 바람직하게는 1 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 3 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 5 % 이상이다. MgO 의 함유량이 20 % 이하이면, 실투 온도를 낮게 하여, 바람직한 제조 특성이 얻어진다. MgO 의 함유량은, 보다 바람직하게는 15 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 % 이하이다.
CaO 는 임의 성분이다. CaO 의 함유량은, 모 조성의 합계 100 % 로 했을 때, 0 ∼ 30 % 가 바람직하다. CaO 성분을 함유시킴으로써, 유리의 화학적 내구성을 향상시킬 수 있다. CaO 의 함유량은, 보다 바람직하게는 1 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 3 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 5 % 이상이다. CaO 의 함유량이 30 % 이하이면, 실투 온도가 낮아져, 바람직한 제조 특성이 얻어진다. CaO 의 함유량은, 보다 바람직하게는 20 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 15 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 % 이하이다.
SrO 는 임의 성분이다. SrO 의 함유량은, 모 조성의 합계를 100 % 로 했을 때, 0 ∼ 30 % 가 바람직하다. SrO 성분을 함유시킴으로써, 유리의 굴절률을 향상시킬 수 있다. SrO 의 함유량은, 보다 바람직하게는 1 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 3 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 5 % 이상이다. SrO 의 함유량이 30 % 이하이면, 실투 온도가 낮아져, 바람직한 제조 특성이 얻어진다. SrO 의 함유량은, 보다 바람직하게는 20 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 15 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 % 이하이다.
BaO 는 임의 성분이다. BaO 의 함유량은, 모 조성의 합계를 100 % 로 했을 때, 0 ∼ 40 % 가 바람직하다. BaO 성분을 함유시킴으로써, 유리의 굴절률을 향상시킬 수 있다. BaO 의 함유량은, 보다 바람직하게는 1 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 3 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 5 % 이상이다. BaO 의 함유량이 40 % 이하이면 실투 온도가 낮아져, 바람직한 제조 특성이 얻어진다. BaO 의 함유량은, 보다 바람직하게는 30 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 15 % 이하이다.
ZnO 는 임의 성분이다. ZnO 의 함유량은, 모 조성의 합계를 100 % 로 했을 때, 0 ∼ 30 % 가 바람직하다. ZnO 성분을 함유시킴으로써, 유리의 굴절률을 향상시킬 수 있다. ZnO 의 함유량이 30 % 이하이면 실투 온도가 낮아져, 바람직한 제조 특성이 얻어진다. ZnO 의 함유량은, 보다 바람직하게는 10 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 2 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1 % 이하이다.
Li2O 는 임의 성분이다. Li2O 의 함유량은, 모 조성의 합계를 100 % 로 했을 때, 0 ∼ 15 % 가 바람직하다. Li2O 를 함유시킴으로써, 강도 (Kc) 및 크랙 내성 (CIL) 을 향상시킬 수 있다. Li2O 의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.5 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 1 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 3 % 이상이다. 한편, Li2O 의 함유량이 15 % 이하이면, 실투 온도가 낮아져, 바람직한 제조 특성이 얻어진다. Li2O 의 함유량은 바람직하게는 10 % 이하이고, 보다 바람직하게는 7 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 % 이하이다.
Na2O 는 임의 성분이다. Na2O 의 함유량은, 모 조성의 합계를 100 % 로 했을 때, 0 ∼ 20 % 가 바람직하다. Na2O 의 함유량이 20 % 이하이면, 양호한 크랙 내성이 얻어진다. Na2O 의 함유량은, 보다 바람직하게는 15 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 7 % 이하이다. 본 실시형태의 광학 유리가 Na2O 를 함유하는 경우, 실투 온도가 낮아져, 바람직한 제조 특성이 얻어지며, 그 함유량은, 보다 바람직하게는 0.5 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 1 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 2 % 이상이다.
K2O 는 임의 성분이다. K2O 의 함유량은, 모 조성의 합계를 100 % 로 했을 때, 0 ∼ 20 % 가 바람직하다. K2O 의 함유량이 20 % 이하이면, 양호한 크랙 내성이 얻어진다. K2O 의 함유량은, 보다 바람직하게는 15 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 7 % 이하이다.
유리가 K2O 를 함유하는 경우, 실투 온도가 낮아져, 바람직한 제조 특성이 얻어진다. 그 함유량은, 보다 바람직하게는 0.5 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 1 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 2 % 이상이다.
Cs2O 는 임의 성분이다. Cs2O 의 함유량은, 모 조성의 합계를 100 % 로 했을 때, 0 ∼ 20 % 가 바람직하다. Cs2O 의 함유량이 0 % 초과이면, 실투 온도가 낮아져, 바람직한 제조 특성이 얻어진다. 본 실시형태의 광학 유리가 Cs2O 를 함유하는 경우, 그 함유량은, 보다 바람직하게는 0.5 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 1 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 2 % 이상이다. 한편, Cs2O 의 함유량이 20 % 이하이면, 양호한 크랙 내성이 얻어진다. Cs2O 의 함유량은, 보다 바람직하게는 15 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 7 % 이하이다.
Al2O3 은 임의 성분이다. Al2O3 의 함유량은, 모 조성의 합계를 100 % 로 했을 때, 0 ∼ 55 % 이하가 바람직하다. Al2O3 을 함유시키면, 유리의 강도를 높임과 함께 유리의 안정성을 향상시킬 수 있다. Al2O3 의 함유량은, 보다 바람직하게는 1 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 3 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 5 % 이상이다.
또, Al2O3 의 함유량이 55 % 이하이면 실투 온도가 낮아져, 바람직한 제조 특성이 얻어진다. Al2O3 의 함유량은, 보다 바람직하게는 15 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 8 % 이하이다.
TiO2 는 임의 성분이다. TiO2 의 함유량은, 모 조성의 합계를 100 % 로 했을 때, 0 ∼ 55 % 가 바람직하다. TiO2 를 함유시키면, 유리의 굴절률을 높임과 함께 유리의 안정성을 향상시킬 수 있다. TiO2 의 함유량은, 보다 바람직하게는 1 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 5 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 % 이상이다. TiO2 의 함유량은, 더욱 바람직하게는 11 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 12 % 이상이다.
또, TiO2 의 함유량이 55 % 이하이면 실투 온도가 낮아져, 유리의 착색이 억제된다. TiO2 의 함유량은, 보다 바람직하게는 35 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 25 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 15 % 이하이다. TiO2 의 함유량은, 더욱 바람직하게는 14 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 13 % 이하이다.
ZrO2 는 임의 성분이다. ZrO2 의 함유량은, 모 조성의 합계를 100 % 로 했을 때, 0 ∼ 55 % 가 바람직하다. ZrO2 를 함유시키면, 유리의 굴절률을 높임과 함께 화학 내구성을 향상시킬 수 있다. ZrO2 의 함유량은, 보다 바람직하게는 1 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 2 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 3 % 이상이다.
또, ZrO2 의 함유량이 55 % 이하이면 실투 온도가 낮아져, 바람직한 제조 특성이 얻어진다. ZrO2 의 함유량은, 보다 바람직하게는 30 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 % 이하이다.
WO3 은 임의 성분이다. WO3 의 함유량은, 모 조성의 합계를 100 % 로 했을 때, 0 ∼ 10 % 가 바람직하다. WO3 을 함유시키면, 유리의 굴절률을 향상시킬 수 있다. WO3 의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.1 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.2 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.3 % 이상이다.
또, WO3 의 함유량이 10 % 이하이면 실투 온도가 낮아져, 유리의 착색이 억제된다. WO3 의 함유량은, 보다 바람직하게는 1 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.8 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5 % 이하이다.
Bi2O3 은 임의 성분이다. Bi2O3 의 함유량은, 모 조성의 합계를 100 % 로 했을 때, 0 ∼ 55 % 가 바람직하다. Bi2O3 을 함유시키면, 유리의 굴절률을 향상시킬 수 있다. Bi2O3 의 함유량은, 보다 바람직하게는 1 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 5 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 % 이상이다.
또, Bi2O3 의 함유량이 55 % 이하이면 실투 온도가 낮아져, 유리의 착색이 억제된다. Bi2O3 의 함유량은, 보다 바람직하게는 35 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 25 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 15 % 이하이다.
TeO2 는 임의 성분이다. TeO2 의 함유량은, 모 조성의 합계를 100 % 로 했을 때, 0 ∼ 30 % 가 바람직하다. TeO2 를 함유시키면, 유리의 굴절률을 향상시킬 수 있다. TeO2 의 함유량은, 보다 바람직하게는 1 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 5 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 % 이상이다.
또, TeO2 의 함유량이 55 % 이하이면 실투 온도를 낮게 할 수 있는 데다가, 원료 비용을 낮출 수 있다. TeO2 의 함유량은, 보다 바람직하게는 25 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 15 % 이하이다.
Ta2O5 는 임의 성분이다. Ta2O5 의 함유량은, 모 조성의 합계를 100 % 로 했을 때, 0 ∼ 30 % 가 바람직하다. Ta2O5 를 함유시키면, 유리의 굴절률을 향상시킬 수 있다. Ta2O5 의 함유량은, 보다 바람직하게는 1 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 5 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 % 이상이다.
또, Ta2O5 의 함유량이 30 % 이하이면 실투 온도를 낮게 할 수 있는 데다가, 원료 비용을 낮출 수 있다. Ta2O5 의 함유량은, 보다 바람직하게는 25 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 15 % 이하이다.
Nb2O5 는 임의 성분이다. Nb2O5 의 함유량은, 모 조성의 합계를 100 % 로 했을 때, 0 ∼ 50 % 가 바람직하다. Nb2O5 를 함유시키면, 유리의 굴절률을 향상시킬 수 있다. Nb2O5 의 함유량은, 보다 바람직하게는 1 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 2 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 3 % 이상이다. Nb2O5 의 함유량은, 더욱 바람직하게는 4 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 5 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 6 % 이상이다.
또, Nb2O5 의 함유량이 50 % 이하이면 실투 온도를 낮게 할 수 있는 데다가, 원료 비용을 낮출 수 있다. Nb2O5 의 함유량은, 보다 바람직하게는 25 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 8 % 이하이다. Nb2O5 의 함유량은, 더욱 바람직하게는 7.5 % 이다.
Y2O3 은 임의 성분이다. Y2O3 의 함유량은, 모 조성의 합계를 100 % 로 했을 때, 0 ∼ 50 % 가 바람직하다. Y2O3 을 함유시키면, 유리의 굴절률을 향상시킬 수 있다. Y2O3 의 함유량은, 보다 바람직하게는 1 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 2 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 3 % 이상이다. Y2O3 의 함유량은, 더욱 바람직하게는 4 % 이상이다.
또, Y2O3 의 함유량이 50 % 이하이면 실투 온도를 낮게 할 수 있는 데다가, 원료 비용을 낮출 수 있다. Y2O3 의 함유량은, 보다 바람직하게는 25 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 8 % 이하이다. Y2O3 의 함유량은, 더욱 바람직하게는 7 % 이하이다.
Gd2O3 은 임의 성분이다. Gd2O3 의 함유량은, 모 조성의 합계를 100 % 로 했을 때, 0 ∼ 50 % 가 바람직하다. Gd2O3 을 함유시키면, 유리의 굴절률을 향상시킬 수 있다.
또, Gd2O3 의 함유량이 50 % 이하이면 실투 온도를 낮게 할 수 있는 데다가, 원료 비용을 낮출 수 있다. Gd2O3 의 함유량은, 보다 바람직하게는 25 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 8 % 이하이다. Gd2O3 의 함유량은, 더욱 바람직하게는 7 % 이하이다.
(2) SiO2
SiO2 계의 유리로는, 예를 들어, SiO2 를 10 ∼ 70 % 함유하고, 고굴절률 성분으로서 Nb2O5, Ta2O5, Li2O, SrO, BaO, TiO2, ZrO2, WO3, Bi2O3, TeO2 및 Ln2O3 (Ln 은 Y, La, Gd, Yb 및 Lu 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 1 % 이상 함유하는 유리를 예시할 수 있다.
SiO2 는, 유리 형성 성분이다. SiO2 의 함유량은, 모 조성의 합계를 100 % 로 했을 때, 10 ∼ 70 % 이다. SiO2 의 함유량이 10 % 이상이고, 유리의 점성이 logη = 2 가 되는 온도 T2 를 바람직한 범위로 하고, 유리에 높은 강도와 크랙 내성을 부여하여, 유리의 안정성 및 화학적 내구성을 향상시킬 수 있다. SiO2 의 함유량은, 바람직하게는 15 % 이상이고, 보다 바람직하게는 20 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 25 % 이상이다. 한편, SiO2 의 함유량이 70 % 이하에서, 높은 굴절률을 얻기 위한 성분을 함유할 수 있다. SiO2 의 함유량은, 바람직하게는 60 % 이하이고, 보다 바람직하게는 50 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 40 % 이하이다.
Nb2O5 는, 임의 성분이다. Nb2O5 의 함유량은, 모 조성의 합계를 100 % 로 했을 때, 5 % 이상으로 함으로써 유리의 굴절률을 높임과 함께, 아베수 (vd) 를 작게 할 수 있다. Nb2O5 의 함유량은, 보다 바람직하게는 15 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 25 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 30 % 이상이다.
또, Nb2O5 의 함유량이 70 % 이하이면 실투 온도를 낮게 할 수 있는 데다가, 원료 비용을 낮출 수 있다. Nb2O5 의 함유량은, 보다 바람직하게는 65 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 60 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 55 % 이하이다.
Ta2O5 는 임의 성분이다. Ta2O5 의 함유량은, 모 조성의 합계를 100 % 로 했을 때, 0 ∼ 30 % 이다. Ta2O5 의 함유량은, 1 % 이상으로 함으로써 굴절률을 향상시킬 수 있다. Ta2O5 의 함유량은, 더욱 바람직하게는 5 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 % 이상이다.
또, Ta2O5 의 함유량이 30 % 이하이면 실투 온도를 낮게 할 수 있는 데다가, 원료 비용을 낮출 수 있다. Ta2O5 의 함유량은, 보다 바람직하게는 25 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 15 % 이하이다.
Li2O 는 임의 성분이다. Li2O 의 함유량은, 모 조성의 합계를 100 % 로 했을 때, 0 ∼ 15 % 가 바람직하다. Li2O 를 함유시키면, 강도 (Kc) 및 크랙 내성 (CIL) 을 향상시킬 수 있다. Li2O 의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.5 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 1 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 3 % 이상이다. 한편, Li2O 의 함유량이 15 % 이하이면 실투 온도가 낮아져, 바람직한 제조 특성이 얻어진다. Li2O 의 함유량은, 바람직하게는 10 % 이하이고, 보다 바람직하게는 7 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 % 이하이다.
SrO 는 임의 성분이다. SrO 의 함유량은, 모 조성의 합계를 100 % 로 했을 때, 0 ∼ 30 % 가 바람직하다. SrO 성분을 함유함으로써, 유리의 굴절률을 향상시킬 수 있다. SrO 의 함유량은, 보다 바람직하게는 1 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 3 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 5 % 이상이다. 이 함유량이 30 % 이하이면 실투 온도가 낮아져, 바람직한 제조 특성이 얻어진다. SrO 의 함유량은, 보다 바람직하게는 20 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 15 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 % 이하이다.
BaO 는 임의 성분이다. BaO 의 함유량은, 모 조성의 합계를 100 % 로 했을 때, 0 ∼ 40 % 가 바람직하다. BaO 성분을 함유함으로써, 유리의 굴절률을 향상시킬 수 있다. 보다 바람직하게는 1 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 3 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 5 % 이상이다. 이 함유량이 40 % 이하이면 실투 온도가 낮아져, 바람직한 제조 특성이 얻어진다. BaO 의 함유량은, 보다 바람직하게는 30 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 15 % 이하이다.
TiO2 는 임의 성분이다. TiO2 의 함유량은, 모 조성의 합계를 100 % 로 했을 때, 0 ∼ 55 % 이다. TiO2 를 함유시키면, 유리의 굴절률을 향상시켜, 유리의 안정성을 향상시킬 수 있다. TiO2 의 함유량은, 보다 바람직하게는 1 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 5 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 % 이상이다.
또, TiO2 의 함유량이 55 % 이하이면 실투 온도가 낮아져, 유리의 착색이 억제된다. TiO2 의 함유량은, 보다 바람직하게는 35 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 25 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 15 % 이하이다.
ZrO2 는 임의 성분이다. ZrO2 의 함유량은, 모 조성의 합계를 100 % 로 했을 때, 0 ∼ 55 % 이다. ZrO2 를 함유시키면, 유리의 굴절률을 향상시켜, 화학 내구성을 향상시킬 수 있다. ZrO2 의 함유량은, 보다 바람직하게는 1 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 2 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 3 % 이상이다.
또, ZrO2 의 함유량이 55 % 이하이면 실투 온도가 낮아져, 바람직한 제조 특성이 얻어진다. ZrO2 의 함유량은, 보다 바람직하게는 30 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 % 이하이다.
WO3 은 임의 성분이다. WO3 의 함유량은, 모 조성의 합계를 100 % 로 했을 때, 0 ∼ 10 % 이다. WO3 을 함유시키면, 유리의 굴절률을 향상시킬 수 있다. WO3 의 함유량은, 보다 바람직하게는 1 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 2 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 3 % 이상이다.
또, WO3 의 함유량이 10 % 이하이면 실투 온도가 낮아져, 유리의 착색이 억제된다. WO3 의 함유량은, 보다 바람직하게는 9 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 8 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 7 % 이하이다.
Bi2O3 은 임의 성분이다. Bi2O3 의 함유량은, 모 조성의 합계를 100 % 로 했을 때, 0 ∼ 55 % 이다. Bi2O3 을 함유시키면, 유리의 굴절률을 향상시킬 수 있다. Bi2O3 의 함유량은, 바람직하게는 1 % 이상이고, 보다 바람직하게는 5 % 이상이고, 특히 바람직하게는 10 % 이상이다.
또, Bi2O3 의 함유량이 55 % 이하이면 실투 온도가 낮아져, 유리의 착색이 억제된다. Bi2O3 의 함유량은, 보다 바람직하게는 35 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 25 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 15 % 이하이다.
TeO2 는 임의 성분이다. TeO2 의 함유량은, 모 조성의 합계를 100 % 로 했을 때, 0 ∼ 30 % 이다. TeO2 를 함유시키면, 유리의 굴절률을 향상시킬 수 있다. TeO2 의 함유량은, 보다 바람직하게는 1 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 5 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 % 이상이다.
또, TeO2 의 함유량이 30 % 이하이면 실투 온도를 낮게 할 수 있는 데다가, 원료 비용을 낮출 수 있다. TeO2 의 함유량은, 보다 바람직하게는 25 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 15 % 이하이다.
(3) P2O5
P2O5 계의 유리로는, 예를 들어, P2O5 를 10 ∼ 70 질량% 함유하고, 고굴절률 성분으로서 Nb2O5, Ta2O5, Li2O, SrO, BaO, TiO2, ZrO2, WO3, Bi2O3, TeO2 및 Ln2O3 (Ln 은 Y, La, Gd, Yb 및 Lu 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 1 % 이상 함유하는 유리를 예시할 수 있다.
P2O5 는 유리를 구성하는 유리 형성 성분으로, 유리에 제조 가능한 안정성을 부여하고, 유리 전이 온도와 액상 온도를 작게 하는 작용이 크다. 그러나, P2O5 의 함유량이, 모 조성의 합계를 100 % 로 했을 때, 10 % 미만이면 충분한 효과가 얻어지지 않는다. P2O5 의 함유량은, 바람직하게는 15 % 이상, 보다 바람직하게는 20 % 이상, 더욱 바람직하게는 30 % 이상, 특히 바람직하게는 40 % 이상이다. 또, P2O5 의 함유량이 70 % 이하이면, 양호한 화학적 내구성이 얻어진다. P2O5 의 함유량은, 바람직하게는 65 % 이하, 보다 바람직하게는 60 % 이하, 더욱 바람직하게는 55 % 이하, 특히 바람직하게는 50 % 이하이다.
또한, 고굴절률 성분에 대해서는, 상기 (2) 에 있어서의 SiO2 계의 유리의 경우와 동일하기 때문에, 추가적인 설명은 생략한다.
(4) Bi2O3
Bi2O3 계 유리로는, 예를 들어, 모 조성의 합계를 100 % 로 했을 때, Bi2O3 을 5 ∼ 95 % 함유하고, 고굴절률 성분으로서 Nb2O5, Ta2O5, Li2O, SrO, BaO, TiO2, ZrO2, WO3, TeO2 및 Ln2O3 (Ln 은 Y, La, Gd, Yb 및 Lu 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 1 % 이상 함유하는 유리를 예시할 수 있다.
Bi2O3 을 5 % 이상 함유시킴으로써, 굴절률을 높게 할 수 있다. Bi2O3 의 하한은, 바람직하게는 10 %, 보다 바람직하게는 15 %, 더욱 바람직하게는 20 % 이다. Bi2O3 의 하한은, 더욱 바람직하게는 25 % 이고, 더욱 바람직하게는 30 % 이고, 더욱 바람직하게는 35 % 이다.
한편, Bi2O3 의 함유량을 95 % 이하로 함으로써, 유리의 용융성의 저하가 억제되고, 유리의 내실투성이 높아진다. Bi2O3 의 상한은, 바람직하게는 90 %, 보다 바람직하게는 85 %, 더욱 바람직하게는 80 % 이다. Bi2O3 의 상한은, 더욱 바람직하게는 75 % 이고, 더욱 바람직하게는 70 % 이고, 더욱 바람직하게는 65 % 이다.
P2O5 는 임의 성분이다. P2O5 의 함유량은, 모 조성의 합계를 100 % 로 했을 때, 0 ∼ 50 % 가 바람직하다. P2O5 를 함유시키면, 유리에 제조 가능한 안정성을 부여하고, 유리 전이 온도와 액상 온도를 작게 할 수 있다. P2O5 의 함유량은, 보다 바람직하게는 1 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 2 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 3 % 이상이다. P2O5 의 함유량은, 더욱 바람직하게는 4 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 5 % 이상이다.
또, P2O5 의 함유량이 50 % 이하이면, 양호한 화학적 내구성이 얻어진다. P2O5 의 함유량은, 보다 바람직하게는 25 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 15 % 이하이다. P2O5 의 함유량은, 더욱 바람직하게는 10 % 이하이다.
TeO2 는 임의 성분이다. TeO2 의 함유량은, 모 조성의 합계를 100 % 로 했을 때, 0 ∼ 50 % 이다. TeO2 를 함유시키면, 유리의 굴절률을 향상시킬 수 있다. TeO2 의 함유량은, 보다 바람직하게는 1 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 2 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 5 % 이상이다.
또, TeO2 의 함유량이 50 % 이하이면 실투 온도를 낮게 할 수 있는 데다가, 원료 비용을 낮출 수 있다. TeO2 의 함유량은, 보다 바람직하게는 25 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 15 % 이하이다.
Nb2O5 는, 임의 성분이다. Nb2O5 의 함유량은, 모 조성의 합계를 100 % 로 했을 때, 0 ∼ 50 % 가 바람직하다. Nb2O5 를 함유시키면 유리의 굴절률을 높임과 함께, 아베수 (vd) 를 작게 할 수 있다. Nb2O5 의 함유량은, 보다 바람직하게는 1 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 2 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 3 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 4 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 5 % 이상이다.
또, Nb2O5 의 함유량이 50 % 이하이면, 실투 온도를 낮게 할 수 있는 데다가, 원료 비용을 낮출 수 있다. Nb2O5 의 함유량은, 보다 바람직하게는 25 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 15 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 % 이하이다.
또한, 그 밖의 고굴절률 성분에 대해서는, 상기 (2) 에 있어서의 SiO2 계의 유리의 경우와 동일하기 때문에, 추가적인 설명은 생략한다.
여기서, 전술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태에서는, 유리 중에 상응하는 백금 성분이 포함되는 경우라도, 투과율을 유의하게 높일 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시형태에서는, 종래와 같이, 유리의 제조 공정에 있어서 백금의 혼입을 엄격하게 제어하거나, 관리하거나 할 필요는 없다. 예를 들어, 유리 중에는, 백금이 3 질량ppm 이상, 3.8 질량ppm 이상, 4 질량ppm 이상, 5 질량ppm 이상, 6 질량ppm 이상, 7 질량ppm 이상, 8 질량ppm 이상, 9 질량ppm 이상, 또는 10 질량ppm 이상, 포함되어도 된다.
단, 유리에 포함되는 백금의 함유량이 극단적으로 많아지면, 2 가의 백금 이온의 총량을 충분히 억제하는 것이 어려워져, 투과율이 저하될 우려가 있다. 이 때문에, 유리 중의 백금의 함유량은, 예를 들어, 30 질량ppm 이하, 특히 20 질량ppm 이하인 것이 바람직하다.
(그 밖의 특성)
(굴절률)
본 발명의 일 실시형태에 의한 유리는, 1.55 이상의 굴절률을 갖는다. 굴절률은, 1.65 이상인 것이 바람직하다. 굴절률은, 보다 바람직하게는, 1.71 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.73 이상, 더욱 바람직하게는 1.75 이상, 더욱 바람직하게는 1.77 이상, 더욱 바람직하게는 1.79 이상, 더욱 바람직하게는 1.81 이상, 더욱 바람직하게는 1.83 이상, 더욱 바람직하게는 1.85 이상, 더욱 바람직하게는 1.87 이상, 더욱 바람직하게는 1.89 이상, 더욱 바람직하게는 1.91 이상, 더욱 바람직하게는 1.93 이상, 더욱 바람직하게는 1.95 이상, 더욱 바람직하게는 1.955 이상, 더욱 바람직하게는 1.959 이상이다.
또한, 본원에 있어서, 굴절률은 d 선의 굴절률이고, 통상적으로, nd 로 나타낸다.
(피크 강도비 Amax/Aave)
전술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태에 의한 유리는, 백금의 XAFS 분석에 있어서, 피크 강도비 Amax/Aave 가 1.13 이상이라는 특징을 갖는다. 피크 강도비 Amax/Aave 는, 1.16 이상인 것이 바람직하고, 1.20 이상인 것이 보다 바람직하다.
피크 강도비 Amax/Aave 를 1.13 이상으로 함으로써, 유리가 백금을 포함하는 경우라도, 2 가의 백금의 비율을 유의하게 억제할 수 있고, 유리의 투과율의 저하를 억제할 수 있다.
(내부 투과율)
본 발명의 일 실시형태에 의한 유리는, 두께 10 ㎜ 환산으로, 파장 450 ㎚ 의 광에 대한 내부 투과율이 90 % 이상이다. 내부 투과율은, 92 % 이상인 것이 바람직하고, 95 % 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본원에 있어서, 파장 450 ㎚ 의 광에 대한 두께 10 ㎜ 의 유리의 내부 투과율은, 판 두께가 상이한 2 종류의 외부 투과율의 측정값과, 이하의 식 (1) 로부터 구할 수 있다. 또한, 외부 투과율이란 표면 반사 손실을 포함하는 투과율을 의미한다.
Figure pct00001
여기서, X 는, 두께 10 ㎜ 의 유리의 내부 투과율이고, T1 및 T2 는, 외부 투과율이며, Δd 는, 시료의 두께의 차이다.
(본 발명의 일 실시형태에 의한 유리의 형태)
(형상)
본 발명의 광학 유리는, 두께가 0.01 ∼ 2.0 ㎜ 인 유리판이 바람직하다. 두께가 0.01 ㎜ 이상이면, 광학 유리의 취급시나 가공시의 파손을 억제할 수 있다. 또, 광학 유리의 자중에 의한 굴곡이 억제된다. 이 두께는, 보다 바람직하게는 0.1 ㎜ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.3 ㎜ 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 0.5 ㎜ 이상이다. 한편 두께가 2.0 ㎜ 이하이면, 광학 유리를 사용한 광학 소자를 경량으로 할 수 있다. 이 두께는, 보다 바람직하게는 1.5 ㎜ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.0 ㎜ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 0.8 ㎜ 이하이다.
본 발명의 광학 유리가 유리판인 경우에 있어서는, 하나의 주표면의 면적은 8 ㎝2 이상이 바람직하다. 이 면적이 8 ㎝2 이상이면, 다수의 광학 소자를 배치할 수 있어 생산성이 향상된다. 이 면적은 보다 바람직하게는 30 ㎝2 이상이고, 더욱 바람직하게는 170 ㎝2 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 300 ㎝2 이상이고, 특히 바람직하게는 1000 ㎝2 이상이다. 한편 면적이 6500 ㎝2 이하이면 유리판의 취급이 용이해져, 유리판의 취급시나 가공시의 파손을 억제할 수 있다. 이 면적은 보다 바람직하게는 4500 ㎝2 이하이고, 더욱 바람직하게는 4000 ㎝2 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 3000 ㎝2 이하이고, 특히 바람직하게는 2000 ㎝2 이하이다.
(LTV)
본 발명의 광학 유리가 유리판인 경우에 있어서는, 하나의 주표면의 25 ㎝2 에 있어서의 LTV (Local Thickness Variation) 는 2 ㎛ 이하가 바람직하다. 이 범위의 평탄도를 갖음으로써, 하나의 주표면에 임프린트 기술 등을 사용하여 원하는 형상의 나노 구조를 형성할 수 있고, 또 원하는 도광 특성을 얻을 수 있다. 특히, 도광체에서는 광로 길이의 차이에 의한 고스트 현상이나 변형을 방지할 수 있다. 이 LTV 는, 보다 바람직하게는 1.8 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.6 ㎛ 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 1.4 ㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 1.2 ㎛ 이하이다.
(휨)
본 발명의 광학 유리를 직경 8 인치의 원형의 유리판으로 했을 때, 휨은 50 ㎛ 이하가 바람직하다. 이 유리판의 휨이 50 ㎛ 이하이면, 하나의 주표면에 임프린트 기술 등을 사용하여 원하는 형상의 나노 구조를 형성할 수 있고, 또 원하는 도광 특성이 얻어진다. 복수의 도광체를 얻고자 할 때, 품질이 안정된 것이 얻어진다. 이 유리 기판의 휨은 보다 바람직하게는 40 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다.
또, 직경 6 인치의 원형의 유리판으로 했을 때, 휨은 30 ㎛ 이하가 바람직하다. 이 유리판의 휨은 30 ㎛ 이하이면, 하나의 주표면에 임프린트 기술 등을 사용하여 원하는 형상의 나노 구조를 형성할 수 있고, 또 원하는 도광 특성이 얻어진다. 복수의 도광체를 얻고자 할 때, 품질이 안정된 것이 얻어진다. 이 유리판의 휨은 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다.
또, 각 변이 6 인치인 정방형의 유리판으로 했을 때, 휨은 100 ㎛ 이하가 바람직하다. 이 유리판의 휨은 100 ㎛ 이하이면, 하나의 주표면에 임프린트 기술 등을 사용하여 원하는 형상의 나노 구조를 형성할 수 있고, 또 원하는 도광 특성이 얻어진다. 복수의 도광체를 얻고자 할 때, 품질이 안정된 것이 얻어진다. 이 유리판의 휨은 보다 바람직하게는 70 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 35 ㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다.
도 1 은, 본 발명의 광학 유리를 유리판 (G1) 으로 했을 때의 단면도이다. 「휨」이란, 유리판 (G1) 의 하나의 주표면 (G1F) 의 중심을 지나, 유리판 (G1) 의 하나의 주표면 (G1F) 에 대해 직교하는 임의의 단면에 있어서, 유리판 (G1) 의 기준선 (G1D) 과 유리판 (G1) 의 중심선 (G1C) 의 수직 방향의 거리의 최대값 (B) 과 최소값 (A) 의 차 (C) 이다.
상기 직교하는 임의의 단면과 유리판 (G1) 의 하나의 주표면 (G1F) 의 교선을, 저선 (G1A) 으로 한다. 상기 직교하는 임의의 단면과 유리판 (G1) 의 다른 하나의 주표면 (G1G) 의 교선을, 상선 (G1B) 으로 한다. 여기서, 중심선 (G1C) 은, 유리판 (G1) 의 판 두께 방향의 중심을 연결한 선이다. 중심선 (G1C) 은, 저선 (G1A) 과 상선 (G1B) 의 후술하는 레이저 조사의 방향에 대한 중점을 구함으로써 산출된다.
기준선 (G1D) 은, 이하와 같이 구해진다. 먼저, 자중의 영향을 캔슬하는 측정 방법하에서, 저선 (G1A) 을 산출한다. 그 저선 (G1A) 으로부터, 최소 제곱법에 의해 직선을 구한다. 구해진 직선이, 기준선 (G1D) 이다. 자중에 의한 영향을 캔슬하는 측정 방법으로는 공지된 방법이 사용된다.
예를 들어, 유리판 (G1) 의 하나의 주표면 (G1F) 을 3 점 지지하고, 레이저 변위계에 의해 유리판 (G1) 에 레이저를 조사하여, 임의의 기준면으로부터의, 유리판 (G1) 의 하나의 주표면 (G1F) 및 다른 하나의 주표면 (G1G) 의 높이를 측정한다.
다음으로, 유리판 (G1) 을 반전시켜, 하나의 주표면 (G1F) 을 지지한 3 점에 대향하는 다른 하나의 주표면 (G1G) 의 3 점을 지지하고, 임의의 기준면으로부터의, 유리판 (G1) 의 하나의 주표면 (G1F) 및 다른 하나의 주표면 (G1G) 의 높이를 측정한다.
반전 전후에 있어서의 각 측정점의 높이의 평균을 구함으로써 자중에 의한 영향이 캔슬된다. 예를 들어, 반전 전에, 상기 서술한 바와 같이, 하나의 주표면 (G1F) 의 높이를 측정한다. 유리판 (G1) 을 반전 후, 하나의 주표면 (G1F) 의 측정점에 대응하는 위치에서, 다른 하나의 주표면 (G1G) 의 높이를 측정한다. 동일하게, 반전 전에, 다른 하나의 주표면 (G1G) 의 높이를 측정한다. 유리판 (G1) 을 반전 후, 다른 하나의 주표면 (G1G) 의 측정점에 대응하는 위치에서, 하나의 주표면 (G1F) 의 높이를 측정한다.
휨은, 예를 들어, 레이저 변위계에 의해 측정된다.
(표면 조도)
또, 본 발명의 광학 유리에 있어서, 하나의 주표면의 표면 조도 (Ra) 는 2 ㎚ 이하가 바람직하다. 이 범위의 Ra 를 갖음으로써, 하나의 주표면에 임프린트 기술 등을 사용하여 원하는 형상의 나노 구조를 형성할 수 있고, 또 원하는 도광 특성이 얻어진다. 특히, 도광체에서는 계면에서의 난반사가 억제되어 고스트 현상이나 변형을 방지할 수 있다. 이 Ra 는, 보다 바람직하게는 1.7 ㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.4 ㎚ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 1.2 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 1 ㎚ 이하이다. 여기서, 표면 조도 (Ra) 는, JIS B0601 (2001년) 로 정의된 산술 평균 조도이다. 본 명세서에서는, 10 ㎛ × 10 ㎛ 의 에어리어를, 원자간력 현미경 (AFM) 을 사용하여 측정한 값이다.
(본 발명의 일 실시형태에 의한 유리의 제조 방법)
다음으로, 전술한 바와 같은 특징을 갖는 본 발명의 일 실시형태에 의한 유리의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다. 단, 이하에 나타내는 유리의 제조 방법은, 단순한 일례로서, 본 발명의 일 실시형태에 의한 유리가 다른 제조 방법으로 제조되어도 되는 것은, 당업자에게는 분명할 것이다.
도 2 에는, 본 발명의 일 실시형태에 의한 유리의 제조 방법 (이하, 「제 1 제조 방법」이라고 칭한다) 의 플로를 나타낸다.
도 2 에 나타내는 바와 같이, 제 1 제조 방법은,
원료를 용해하여 용융 유리를 형성하는 공정 (S110) 과,
용융 유리를 성형하는 공정 (S120) 과,
성형된 유리를 서랭하여, 유리를 얻는 공정 (S130) 과,
얻어진 유리를 재가열 처리하는 공정 (S140) 을 갖는다.
이하, 각 공정에 대해 설명한다.
(공정 S110)
먼저, 유리 원료가 조제되고, 그 유리 원료가 용해된다.
유리 원료는, 최종적으로 얻어지는 유리의 조성에 기초하여 조제된다.
통상적으로, 유리 원료의 용해는, 용해로 내에서 실시된다. 제 1 제조 방법에서는, 용융 유리 중에, 다소 백금이 혼입되어도 된다. 이 때문에, 제 1 제조 방법에서는, 백금 부재를 포함하는 용해로를 사용할 수 있다.
(공정 S120)
다음으로, 용융 유리가 성형된다.
용융 유리의 성형 방법은, 특별히 한정되지 않고, 종래의 방법이 이용되어도 된다. 예를 들어, 플로트법의 경우, 용융 금속이 수용된 욕에 용융 유리를 공급하고, 그 용융 유리를 용융 금속 상에서 반송시킴으로써, 성형된 유리, 즉 유리 리본을 형성할 수 있다.
(공정 S130)
다음으로, 성형된 유리가 실온까지 서랭된다. 서랭 방법은, 특별히 한정되지 않고, 종래의 방법이 이용되어도 된다.
이로써, 제 1 유리가 얻어진다.
(공정 S140)
공정 S110 ∼ 공정 S130 까지의 공정에 의해, 제 1 유리가 얻어진다. 단, 제 1 유리에는, 각 가수의 백금이, 가수 제어되어 있지 않은 상태로 포함되어 있을 가능성이 높다. 특히, 2 가의 백금의 비율이 높은 경우, 원하는 투과율이 얻어지지 않을 가능성이 있다.
그래서 다음으로, 재가열 처리가 실시된다. 제 1 유리에 대해 재가열 처리를 실시함으로써, 제 1 유리 중에 포함되는 4 가의 백금의 비율을 높이고, 2 가의 백금의 비율을 낮출 수 있다.
재가열 처리의 조건은, 처리 후에 얻어지는 유리에 있어서, 피크 강도비 Amax/Aave 가 1.13 이상이 되는 한, 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 재가열 처리는, 유리 전이 온도 (Tg) + 40 ℃ 이하의 온도에서 실시되어도 된다.
또한, 재가열 처리의 시간은, 처리 온도에 따라서도 변화하지만, 예를 들어, 0.5 시간 ∼ 100 시간의 범위이다.
재가열 처리는, 예를 들어, 대기 분위기와 같은, 산화성 분위기에서 실시된다. 산소 농도는, 15 % ∼ 30 % 의 범위인 것이 바람직하다.
이상과 같은 재가열 처리 후에, 본 발명의 일 실시형태에 의한 유리를 제조할 수 있다.
또한 본 실시형태의 광학 유리에는, 유리 원료를 용융 용기 내에서 가열, 용융하여, 용융 유리를 얻는 용융 공정에 있어서, 용융 유리 중의 수분량을 높이는 조작을 실시하는 것이 바람직하다. 유리 중의 수분량을 높이는 조작은 한정되지 않지만, 예를 들어 용융 분위기에 수증기를 부가하는 처리 및 용융물 내에 수증기를 포함하는 가스를 버블링하는 처리가 있다. 수분량을 높이는 조작은 필수는 아니지만, 투과율의 향상, 청징성 향상 등의 목적으로 실시할 수 있다.
또, 본 실시형태의 광학 유리에서 Li2O 나 Na2O 의 알칼리 금속 산화물을 함유하는 것은, Li 이온을 Na 이온 또는 K 이온으로, Na 이온을 K 이온으로 치환함으로써, 화학적으로 강화할 수 있다. 즉, 화학 강화 처리하면, 광학 유리의 강도를 향상시킬 수 있다.
이와 같이 하여 제조되는 유리판이나 유리 성형체와 같은 광학 부재는, 각종 광학 소자에 유용하지만, 그 중에서도 특히, (1) 웨어러블 기기, 예를 들어 프로젝터가 부착된 안경, 안경형이나 고글형 디스플레이, 가상 현실 확장 현실 표시 장치, 허상 표시 장치 등에 사용되는 도광체, 필터나 렌즈 등, (2) 차재용 카메라, 로봇용 시각 센서에 사용되는 렌즈나 커버 유리 등에 바람직하게 사용된다. 차재용 카메라와 같은 가혹한 환경에 노출되는 용도로서도 바람직하게 사용된다. 또, 유기 EL 용 유리 기판, 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이용 기판, 렌즈 유닛용 기판, 에칭법에 의한 렌즈 형성 기판, 광 도파로와 같은 용도에도 바람직하게 사용된다.
이상 설명한 본 실시형태의 광학 유리는 고굴절률 또한 저밀도인 것과 함께, 제조 특성이 양호하고, 웨어러블 기기, 차재용, 로봇 탑재용의 광학 유리로서 바람직하다. 또, 이 광학 유리의 주표면에 SiO2 등의 저굴절률막과, TiO2 등의 고굴절률막을 교대로 적층한 4 ∼ 10 층의 유전체 다층막으로 이루어지는 반사 방지막을 형성한 광학 부품도 웨어러블 기기, 차재용, 로봇 탑재용으로 바람직하다.
실시예
다음으로, 본 발명의 실시예에 대해 설명한다.
이하의 방법으로 유리 샘플을 제조하고, 그 특성을 평가하였다. 또한, 이하의 기재에 있어서, 예 1 및 예 2 는 실시예이고, 예 11 및 12 는, 비교예이다. 또, 어느 예에 있어서도, 유리 조성은, 전술한 La2O3-B2O3 계로 하였다.
(예 1)
소정량의 원료 분말을 균일하게 혼합하여, 혼합 분말을 얻었다. 혼합 분말의 조성은, 산화물 환산으로,
La2O3 : 50.5 질량%
B2O3 : 11.6 질량%
SiO2 : 6.0 질량%
TiO2 : 13.1 질량%
ZrO2 : 5.0 질량%
WO3 : 0.3 질량%
Nb2O3 : 7.3 질량%
Y2O3 : 6.2 질량%
이다.
다음으로, 이 혼합 분말을, 대기하, 1250 ℃ 의 백금 도가니 내에서 용해시켜, 용융 유리를 얻었다. 분위기의 노점은 80 ℃ 이고, 1250 ℃ 의 유지 시간은, 100 분으로 하였다.
다음으로, 세로 × 가로 × 높이 = 세로 60 ㎜ × 가로 50 ㎜ × 높이 30 ㎜ 의 금속제 몰드를 준비하고, 이 몰드 내에, 용융 유리를 주입하였다. 몰드를 730 ℃ 에서 1 시간 유지한 후, 약 1 ℃/분의 강온 속도로 실온까지 냉각하였다.
이로써, 유리 블록 (A) 이 얻어졌다.
다음으로, 유리 블록 (A) 에 대해, 재열 처리를 실시하였다. 재열 처리의 온도는, 745 ℃ (유리 전이 온도 Tg + 40 ℃) 로 하고, 이 온도로 대기하에서 96시간 유지하였다.
이상의 공정에 의해, 유리 샘플 (이하, 「유리 1」이라고 칭한다) 이 제조되었다.
(예 2)
소정량의 원료 분말을 균일하게 혼합하여, 혼합 분말을 얻었다. 혼합 분말의 조성은, 예 1 의 경우와 동일하다.
다음으로, 이 혼합 분말을, 대기하, 1350 ℃ 의 백금 도가니 내에서 용해시켜, 용융 유리를 얻었다. 분위기의 노점은 80 ℃ 이고, 1350 ℃ 의 유지 시간은, 180 분으로 하였다.
다음으로 전술한 몰드 내에, 용융 유리를 주입하였다. 몰드를 730 ℃ 에서 1 시간 유지한 후, 약 1 ℃/분의 강온 속도로 실온까지 냉각하였다.
이로써, 유리 블록 (B) 이 얻어졌다.
다음으로, 유리 블록 (B) 에 대해, 재열 처리를 실시하였다. 재열 처리의 온도는, 745 ℃ (유리 전이 온도 Tg + 40 ℃) 로 하고, 이 온도로 대기하에서 96 시간 유지하였다.
이상의 공정에 의해, 유리 샘플 (이하, 「유리 2」라고 칭한다) 이 제조되었다.
(예 11)
예 1 과 동일한 방법에 의해, 유리 샘플을 제조하였다. 단, 이 예 11 에서는, 재열 처리는 실시하지 않았다.
얻어진 유리 샘플을 「유리 11」이라고 칭한다.
(예 12)
예 2 와 동일한 방법에 의해, 유리 샘플을 제조하였다. 단, 이 예 12 에서는, 재열 처리는 실시하지 않았다.
얻어진 유리 샘플을 「유리 12」라고 칭한다.
(평가)
<굴절률>
Kalnew 사 제조, KPR-2000 을 사용하여, V 블록법에 의해, 각 유리의 굴절률 nd 를 측정하였다.
V 블록법이란, JIS B 7071-2 : 2018 로 규정된 방법이다.
<백금량의 평가>
ICP 질량 분석법을 사용하여, 각 유리에 포함되는 백금의 양을 정량하였다.
<백금의 피크 강도비의 평가>
소형 절단기 (마루토사 제조) 를 사용하여, 각 유리를, 약 10 ㎜ × 10 ㎜ 의 치수로 절단하였다. 다음으로, 절단된 유리에 대해, 연삭기 (슈와 공업사 제조 ; SGM-6301) 및 편면 연마기 (니혼 엥기스사 제조 ; EJ-380IN) 를 사용하여, 표면 연마를 실시하고, 세로 10 ㎜ × 가로 10 ㎜ × 두께 5 ㎜ 의 시료 (이하, 「시료 A」라고 칭한다) 를 제조하였다.
얻어진 시료 A 를 사용하여 XAFS 분석을 실시하고, 백금의 피크 강도비 Amax/Aave 를 구하였다.
XAFS 분석은, 고에너지 가속기 연구 기구 (BL12C) 로 실시하였다. 또, XAFS 분석은, 에너지 범위 12700 eV ∼ 13800 Ev 를 측정 범위로 하였다.
도 3 ∼ 도 6 에는, 각각, 유리 1, 유리 2, 유리 11, 및 유리 12 에 있어서 얻어진 XAFS 분석 결과를 나타냈다.
<내부 투과율>
소형 절단기 (마루토사 제조) 를 사용하여, 각 유리를, 약 30 ㎜ × 30 ㎜ 의 치수로 절단하였다. 다음으로, 절단된 유리에 대해, 연삭기 (슈와 공업사 제조 ; SGM-6301) 및 편면 연마기 (니혼 엥기스사 제조 ; EJ-380IN) 를 사용하여 표면 연마를 실시하고, 세로 30 ㎜ × 가로 30 ㎜ × 두께 10 ㎜ 의 시료 (이하, 「시료 B」라고 칭한다) 를 제조하였다.
분광 광도계 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조 ; U-4100) 를 사용하여, 각 시료 B 의 투과율을 측정하고, 판 두께 10 ㎜ 에 있어서의 파장 450 ㎚ 의 광에 대한 내부 투과율을 구하였다.
각 평가 결과를 정리하여 표 1 에 나타냈다.
Figure pct00002
<LTV, 휨, 표면 조도 (Ra) 의 평가>
소형 절단기 (마루토사 제조) 를 사용하여, 각 유리를, 직경 6 인치의 원형의 유리판으로 절단하였다. 다음으로, 절단된 유리에 대해, 연삭기 (슈와 공업사 제조 ; SGM-6301) 및 편면 연마기 (니혼 엥기스사 제조 ; EJ-380IN) 를 사용하여 표면 연마를 실시하고, 직경 6 인치, 두께 1 ㎜ 의 시료 (이하, 「시료 C」라고 칭한다) 를 제조하였다. 유리 1, 2 는 제조 특성이 양호하기 때문에, 잔류 기포의 크기는 작고 개수도 적으므로, 기포, 이물질, 맥리, 분상 등의 결점이 존재하지 않는 유리판이 얻어진다. 따라서, 상기한 바와 같은 크기의 샘플을 형성하면 LTV 의 값은 2 ㎛ 이하, 휨의 값 (직경 6 인치의 원형의 유리판) 은 30 ㎛ 이하, Ra 의 값은 2 ㎚ 이하의 광학 유리를 얻을 수 있다.
유리 기판의 판 두께를 비접촉 레이저 변위계 (쿠로다 정공 제조 나노 메트로) 에 의해, 3 ㎜ 간격으로 측정하고, LTV 를 산출한 결과, LTV 의 값으로서, 1.1 ㎛, 1.0 ㎛ 가 얻어졌다.
유리 기판의 2 개의 주표면의 높이를 비접촉 레이저 변위계 (쿠로다 정공 제조 나노 메트로) 에 의해, 직경 6 인치 × 1 ㎜ 의 원판상의 샘플에 대해, 3 ㎜ 간격으로 측정하고, 설명한 상기 방법에 의해 휨을 산출한 결과, 휨의 값으로서, 10 ㎛, 9 ㎛ 가 얻어졌다.
20 ㎜ × 20 ㎜ × 1 ㎜ 의 판상의 샘플에 대해, 10 ㎛ × 10 ㎛ 의 에어리어를, 원자간력 현미경 (AFM) (옥스포드 인스트루먼트사 제조) 을 사용하여 표면 조도를 측정한 결과, 표면 조도 (Ra) 의 값으로서, 0.60 ㎚, 0.55 ㎚ 가 얻어졌다.
표 1 로부터, 어느 유리도, 높은 굴절률을 갖는 것을 알 수 있었다. 또, 어느 유리에 있어서도, 백금이 함유되어 있는 것을 알 수 있었다.
표 1 에 있어서, 유리 11 및 유리 12 에서는, 백금의 피크 강도비 Amax/Aave 는, 모두 1.12 이하가 되었다. 이에 대하여, 유리 1 및 유리 2 에서는, 백금의 피크 강도비 Amax/Aave 가, 모두 1.16 이상이 되었다. 이 결과로부터, 유리 1 및 유리 2 에서는, 유리 중에 포함되는 2 가의 백금의 비율이 억제되어 있다고 할 수 있다.
또, 유리 1 은, 포함되는 백금 함유량이 유리 11 과 동등함에도 불구하고, 내부 투과율이 95.5 % 가 되어, 유리 11 의 내부 투과율보다 높은 값을 나타냈다. 동일하게, 유리 2 는, 포함되는 백금 함유량이 유리 12 와 동등함에도 불구하고, 내부 투과율이 90.0 % 가 되어, 유리 12 의 내부 투과율보다 높은 값을 나타냈다.
이와 같이, 백금의 피크 강도비 Amax/Aave 가 1.13 이상인 유리 1 및 유리 2 에서는, 유리 중에 백금을 포함하지만, 높은 투과율이 얻어지는 것이 확인되었다. 특히, 유리 2 에서는, 유리 중에 14 질량ppm 이나 되는 백금을 포함함에도 불구하고, 높은 투과율이 얻어지는 것이 확인되었다.
본원은, 2020년 4월 28일에 출원한 일본 특허출원 제2020-079230호에 기초하는 우선권을 주장하는 것이며, 동 일본 출원의 전체 내용을 본원에 참조에 의해 원용한다.

Claims (4)

  1. 굴절률이 1.55 이상이고,
    백금의 X 선 흡수 미세 구조 (XAFS) 분석에 있어서,
    13290 eV ∼ 13390 eV 의 에너지 범위에 있어서의 평균 흡수를 Aave 로 하고,
    13270 eV ∼ 13290 eV 의 에너지 범위에 있어서의 화이트 라인의 최대값을 Amax 로 했을 때, Amax/Aave 로 나타내는 피크 강도비가 1.13 이상인, 유리.
  2. 제 1 항에 있어서,
    당해 유리는,
    (1) La2O3-B2O3 계,
    (2) SiO2
    (3) P2O5 계, 또는
    (4) Bi2O3 계,
    의 조성을 갖는, 유리.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    두께 10 ㎜ 에 있어서, 파장 450 ㎚ 의 광에 대한 내부 투과율은, 90 % 이상인, 유리.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    백금 함유량은, 10 질량ppm 이상인, 유리.
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