JP6321312B1 - 光学ガラスおよび光学部品 - Google Patents

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Abstract

高屈折率かつ低密度であるとともに、製造特性が良好な光学ガラスを提供すること。屈折率(nd)が1.68〜1.85、密度が4.0g/cm3以下かつガラスの粘性がlogη=2となる温度が950〜1200℃である光学ガラス及び該光学ガラスを用いた光学部品を提供する。この光学ガラスは、高屈折率かつ低密度であるとともに、製造特性が良好であり、ウェアラブル機器、車載用、ロボット搭載用、等の光学ガラスとして好適である。

Description

本発明は、光学ガラスおよび光学部品に関する。
ウェアラブル機器、例えばプロジェクター付きメガネ、眼鏡型やゴーグル型ディスプレイ、仮想現実拡張現実表示装置、虚像表示装置などに用いられるガラスとしては、画像の広角化、高輝度・高コントラスト化、導光特性向上、回折格子の加工容易性などの面から、高屈折率が求められる。また、従来、車載用カメラ、ロボット用視覚センサーなどの用途に、小型で撮像画角の広い撮像ガラスレンズが用いられておりこのような撮像ガラスレンズに対しては、より小型で広い範囲を撮影するために、高屈折率が求められる。
上記用途に用いられる光学ガラスとしては、ユーザーの装着感を好ましいものとするため、また、自動車やロボットは軽量化が求められ、装置全体の重量を減量するために、密度が低いことが求められる。さらに、外部環境での使用を考慮すると、酸性雨や、洗浄の際に使用される洗剤やワックスなどの薬剤による表面劣化や変質の少ないことも重要である。
このうち車載用のガラスレンズに関しては、例えば、所定の耐酸性を有する車載カメラ用のレンズガラス材を用いることで、屈折率および強度を高め、さらに、耐酸性や耐水性を向上させる試みがなされている(例えば、特許文献1参照。)。
特開2013−256446号公報
しかしながら、従来、高屈折率の組成にする場合、屈折率を高めるガラス構成成分として重金属酸化物が使用されることが多い。そのため、一般に、高屈折率ガラスの密度は大きくなっていた。
また、ウェアラブル機器には板状に成形されたガラスが用いられることがあり、製造効率の高いフロート法、フュージョン法、ロールアウト法といった成型方法によって生産されることがあるが、効率的に製造するためには製造時の温度とガラスの粘性との関係が重要である。
さらに光学部品として用いられる場合、可視光透過率も重要なパラメータであり、高屈折率ガラスの場合、高い温度で溶解すると、特に短波長側の可視光透過率が低下するおそれがあり、一方で粘性カーブが急峻であると、製造するにあたり粘性の制御が困難になる。
本発明は、上述のような課題を解消するためになされたものであり、高屈折率かつ低密度であるとともに、製造特性が良好な光学ガラスの提供を目的とする。
本発明の光学ガラスは、屈折率(n)が1.68〜1.85、密度が4.0g/cm以下かつガラスの粘性がlogη=2となる温度Tが950〜1200℃であることを特徴とする。
本発明の光学部品は、本発明の光学ガラスを用いたことを特徴とする。
光学ガラスの反りを説明するための断面図である。
以下、本発明の光学ガラスおよび光学部品の実施形態について説明する。
本発明の光学ガラスは、上記のように所定の屈折率(n)、密度(d)および溶解特性を有しており、これら各特性について順番に説明する。
本発明の光学ガラスは1.68〜1.85の範囲の高い屈折率(n)を有する。屈折率(n)が1.68以上であるので、本発明の光学ガラスは、ウェアラブル機器に用いる光学ガラスとして画像の広角化、高輝度・高コントラスト化、導光特性向上、回折格子の加工容易性などの面で好適である。また車載用カメラ、ロボット用視覚センサーなどの用途に用いられる小型で撮像画角の広い撮像ガラスレンズとしては、より小型で広い範囲を撮影するために好適である。この屈折率(n)は好ましくは、1.70以上であり、より好ましくは1.73以上、さらに好ましくは1.74以上、よりさらに好ましくは1.75以上である。
一方で屈折率(n)が1.85を超えるガラスは密度が高くなりやすく、また失透温度が高くなりやすい傾向がある。この屈折率(n)は好ましくは、1.83以下であり、より好ましくは1.82以下、さらに好ましくは1.81以下、よりさらに好ましくは1.80以下である。
また、本発明の光学ガラスは、4.0g/cm以下となる密度(d)を有する。本発明の光学ガラスは、上記した範囲の密度を有することで、ウェアラブル機器に用いられた場合にユーザーの装着感を好ましいものにでき、車載用カメラ、ロボット用視覚センサーなどに用いられた場合に、装置全体の重量を減量できる。この密度(d)は好ましくは3.8g/cm以下であり、より好ましくは3.6g/cm以下、さらに好ましくは3.5g/cm以下、よりさらに好ましくは3.4g/cm以下である。
一方で本発明の光学ガラスにおいて、ガラス表面に傷を付けにくくするためには、密度(d)は、2.0g/cm以上が好ましい。より好ましくは2.2g/cm以上、さらに好ましくは2.3g/cm以上であり、よりさらに好ましくは2.4g/cm以上である。
また、本発明の光学ガラスは、logη=2となる温度Tが950〜1200℃の範囲となるガラスの粘性を有する(ここで、ηはずり応力が0のときの粘度である)。Tは溶解性の基準温度であり、ガラスのTが高すぎると、高温で溶解する必要が生じるため、高屈折率ガラスの場合、特に短波長側の可視光透過率が低下するおそれがある。このTは好ましくは1180℃以下であり、より好ましくは1150℃以下、さらに好ましくは1130℃以下、よりさらに好ましくは1110℃以下である。
一方でTが低すぎると、粘性カーブが急峻になり、製造するにあたり粘性の制御が困難になる問題がある。本発明の光学ガラスは、上記した範囲のTを有することで、製造特性を良好にできる。このTは好ましくは、970℃以上であり、より好ましくは990℃以上、さらに好ましくは1010℃以上、よりさらに好ましくは1030℃以上である。
また、本発明の光学ガラスは、失透温度は1200℃以下が好ましい。このような特性を有すると、成形時におけるガラスの失透を抑制でき、成形性が良好である。この失透温度は、より好ましくは1175℃以下、さらに好ましくは1150℃以下、さらにより好ましくは1125℃以下、特に好ましくは1100℃以下である。ここで、失透温度とは、加熱、溶融したガラスを自然放冷により冷却する際に、ガラス表面および内部に長辺又は長径で1μm以上の結晶の認められない最も低い温度である。
また、ウェアラブル機器では、光学ガラスを通して得られる可視光線の透過率の低下を抑えることが求められるが、本発明のガラスは高温で溶解することによって400nmより短波長側で透過率が低下することがある。また、車載用カメラやロボットの視覚センサーでは、可視光では判別しにくい対象物を認識するために近紫外線画像を用いることがあり、その光学系に用いられるガラスには近紫外域での透過率が高いことが求められる。そのため、本発明の光学ガラスは、厚さ1mmのガラス板にしたときの、波長360nmにおける光の透過率(T360)は40%以上が好ましい。このような特性を有すると、ウェアラブル機器や車載カメラに用いるガラスとして好適である。特に、ウェアラブル機器の中で画像や映像を表示させる導光体では、導波する光路長が長くなるため短波長側の光量ロスが大きくなってしまう。本発明では短波長側の透過率が40%以上と高いため、上記のような短波長側での光量ロスが抑制されるので、可視域全体の透過率を低下させることなく所望とする色を再現しやすくなる。また、映像や画像の輝度が低下することが無い。このT360は、より好ましくは50%以上であり、さらに好ましくは60%以上、さらにより好ましくは65%以上、特に好ましくは70%以上である。T360は、例えば、厚さ1mmの両表面を鏡面研磨したガラス板について、分光光度計を用いて測定できる。
また、本発明の光学ガラスにおいて、ヤング率(E)は60GPa以上が好ましい。このような特性を有すると、薄いガラス板としてウェアラブル機器に用いた際や、レンズとして車載用カメラ、ロボット用視覚センサーなどに用いられた場合に、たわみが少ないという利点がある。特に、導光体ではメガネのフレームや表示装置に取り付けたときに、画像や映像のゴースト現象や歪みを防止できる。このEは、より好ましくは70GPa以上であり、さらに好ましくは80GPa以上、よりさらに好ましくは85GPa以上、特に好ましくは90GPa以上である。
本発明の光学ガラスにおいて、日本光学硝子工業会規格であるJOGIS06−2008光学ガラスの化学的耐久性の測定方法(粉末法)に準拠して測定される耐水性(RW)は等級2以上が好ましい。RWは、具体的には、次のように測定される。粒径が420〜600μmのガラス粉末について、100℃の純水80mL中に1時間浸漬したときの質量減少割合(%)を測定する。質量減少割合に応じて、所定の等級が付される。等級は数値の小さい方が、RWが良好であることを示す。
また、本発明の光学ガラスにおいて、JOGIS06−2008光学ガラスの化学的耐久性の測定方法(粉末法)に準拠して測定される耐酸性(RA)は等級1以上が好ましい。RAは、具体的には、次のように測定される。粒径が420〜600μmのガラス粉末について、100℃の0.01規定の硝酸水溶液80mL中に1時間浸漬した時の質量減少割合(%)を測定する。質量減少割合に応じて、所定の等級が付される。等級は数値の小さい方が、RAが良好であることを示す。
また、本発明の光学ガラスにおいて、ガラス転移点(Tg)は500〜700℃の範囲が好ましい。本発明の光学ガラスは、上記した範囲のTgを有することで、プレス成型およびリドロー成形における成形性が良好である。このTgは、より好ましくは520℃〜680℃であり、さらに好ましくは540℃〜660℃、さらにより好ましくは560℃〜640℃、特に好ましくは570℃〜620℃である。Tgは、例えば熱膨張法によって測定できる。
また、本発明の光学ガラスは、50以下のアッベ数(v)を有することが好ましい。具体的には、本発明の光学ガラスを導光板のようなガラス板に適用する場合は、上記した範囲の低いvを有することで、ウェアラブル機器の光学設計が容易になり、色収差の改善もしやすくなるので、きれいな画像や映像を再現できる。vは、より好ましくは46以下であり、さらに好ましくは42以下、よりさらに好ましくは38以下、特に好ましくは34以下である。
本発明の光学ガラスのアッベ数の下限は特に限定しないが、概ね10以上、具体的には15以上、より具体的には20以上であることが多い。
また、本発明の光学ガラスにおいて、50〜350℃における熱膨張係数(α)は50〜150(×10−7/K)の範囲が好ましい。本発明の光学ガラスは、上記した範囲のαを有することで、周辺部材との膨張マッチングが良好である。このαは、より好ましくは60〜135(×10−7/K)であり、さらに好ましくは70〜120(×10−7/K)、さらにより好ましくは80〜105(×10−7/K)、特に好ましくは90〜100(×10−7/K)である。
本発明の光学ガラスは、厚さが0.01〜2.0mmのガラス板が好ましい。厚さが0.01mm以上であれば、光学ガラスの取り扱い時や加工時の破損を抑制できる。また、光学ガラスの自重によるたわみを抑えられる。この厚さは、より好ましくは0.1mm以上であり、さらに好ましくは0.3mm以上であり、よりさらに好ましくは0.5mm以上である。一方で厚さが2.0mm以下であれば、光学ガラスを用いた光学素子を軽量にできる。この厚さは、より好ましくは1.5mm以下であり、さらに好ましくは1.0mm以下であり、よりさらに好ましくは0.8mm以下である。
本発明の光学ガラスがガラス板である場合においては、一の主表面の面積は8cm以上が好ましい。この面積が8cm以上であれば、多数の光学素子を配置でき生産性が向上する。この面積はより好ましくは30cm以上であり、さらに好ましくは170cm以上であり、よりさらに好ましくは300cm以上であり、特に好ましくは1000cm以上である。一方で面積が6500cm以下であればガラス板の取り扱いが容易になり、ガラス板の取り扱い時や加工時の破損を抑制できる。この面積はより好ましくは4500cm以下であり、さらに好ましくは4000cm以下であり、よりさらに好ましくは3000cm以下であり、特に好ましくは2000cm以下である。
本発明の光学ガラスがガラス板である場合においては、一の主表面の25cmにおけるLTV(Local Thickness Variation)は2μm以下が好ましい。この範囲の平坦度を有することで、一の主表面にインプリント技術等を用いて所望形状のナノ構造を形成でき、また所望の導光特性を得ることができる。特に、導光体では光路長の差異によるゴースト現象や歪みを防止できる。このLTVは、より好ましくは1.8μm以下であり、さらに好ましくは1.6μm以下であり、よりさらに好ましくは1.4μm以下であり、特に好ましくは1.2μm以下である。
本発明の光学ガラスを直径8インチの円形のガラス板としたとき、反りは50μm以下が好ましい。このガラス板の反りが50μm以下であれば、一の主表面にインプリント技術等を用いて所望形状のナノ構造を形成でき、また所望の導光特性が得られる。複数の導光体を得ようとするとき、品質の安定したものが得られる。このガラス基板の反りはより好ましくは40μm以下であり、さらに好ましくは30μm以下であり、特に好ましくは20μm以下である。
また、直径6インチの円形のガラス板としたとき、反りは30μm以下が好ましい。このガラス板の反りは30μm以下であれば、一の主表面にインプリント技術等を用いて所望形状のナノ構造を形成でき、また所望の導光特性が得られる。複数の導光体を得ようとするとき、品質の安定したものが得られる。このガラス板の反りはより好ましくは20μm以下であり、さらに好ましくは15μm以下であり、特に好ましくは10μm以下である。
図1は、本発明の光学ガラスをガラス板G1としたときの断面図である。「反り」とは、ガラス板G1の一の主表面G1Fの中心を通り、ガラス板G1の一の主表面G1Fに対して直交する任意の断面において、ガラス板G1の基準線G1Dとガラス板G1の中心線G1Cとの垂直方向の距離の最大値Bと最小値Aとの差Cである。
前記直交する任意の断面とガラス板G1の一の主表面G1Fとの交線を、底線G1Aとする。前記直交する任意の断面とガラス板G1の他の一の主表面G1Gとの交線を、上線G1Bとする。ここで、中心線G1Cは、ガラス板G1の板厚方向の中心を結んだ線である。中心線G1Cは、底線G1Aと上線G1Bとの後述するレーザ照射の方向に対しての中点を求めることにより算出される。
基準線G1Dは、以下のように求められる。まず、自重の影響をキャンセルする測定方法のもとに、底線G1Aを算出する。該底線G1Aから、最小自乗法により直線を求める。求められた直線が、基準線G1Dである。自重による影響をキャンセルする測定方法としては公知の方法が用いられる。
例えば、ガラス板G1の一の主表面G1Fを3点支持し、レーザ変位計によりガラス板G1にレーザを照射し、任意の基準面からの、ガラス板G1の一の主表面G1Fおよび他の一の主表面G1Gの高さを測定する。
次に、ガラス板G1を反転させ、一の主表面G1Fを支持した3点に対向する他の一の主表面G1Gの3点を支持し、任意の基準面からの、ガラス基板G1の一の主表面G1Fおよび他の一の主表面G1Gの高さを測定する。
反転前後における各測定点の高さの平均を求めることで自重による影響がキャンセルされる。例えば、反転前に、上述のとおり、一の主表面G1Fの高さを測定する。ガラス板G1を反転後、一の主表面G1Fの測定点に対応する位置で、他の一の主表面G1Gの高さを測定する。同様に、反転前に、他の一の主表面G1Gの高さを測定する。ガラス板G1を反転後、他の一の主表面G1Gの測定点に対応する位置で、一の主表面G1Fの高さを測定する。
反りは、例えば、レーザ変位計により測定される。
また、本発明の光学ガラスにおいて、一の主表面の表面粗さRaは2nm以下が好ましい。この範囲のRaを有することで、一の主表面にインプリント技術等を用いて所望形状のナノ構造を形成でき、また所望の導光特性が得られる。特に、導光体では界面での乱反射が抑制されてゴースト現象や歪を防止できる。このRaは、より好ましくは1.7nm以下であり、さらに好ましくは1.4nm以下、さらにより好ましくは1.2nm以下、特に好ましくは1nm以下である。ここで、表面粗さRaは、JIS B0601(2001年)で定義された算術平均粗さである。本明細書では、10μm×10μmのエリアを、原子間力顕微鏡(AFM)を用いて測定した値である。
[ガラス成分]
次に、本発明の光学ガラスが含有し得る各成分の組成範囲の一実施形態について詳細に説明する。本明細書において、各成分の含有割合は、特に断りのない限り、酸化物基準のガラス全質量に対する質量%で示す。また、本発明の光学ガラスにおいて、「実質的に含有しない」とは、不可避不純物を除き含有しないことを意味する。不可避不純物の含有量は、本発明において0.1%以下である。
本実施形態の光学ガラスにおける上記特性を満たす組成としては、例えば、酸化物基準の質量%表示で、Nb:5%〜55%、BaO、TiO、ZrO、WO、およびLn(LnはY、La、Gd、YbおよびLuからなる群から選ばれる少なくとも1種である)からなる群から選ばれる少なくとも1種を0%〜30%、SiO:29%〜50%、LiO+NaO+KOが2%〜20%であり、LiO/(LiO+NaO+KO)が0.45以下となるものが挙げられる。また、その他の成分を必要に応じて含有させることができる。「LiO+NaO+KO」はLiO、NaOおよびKOからなる群から選ばれる少なくとも1種のアルカリ金属酸化物成分の合量を示すものである。
このガラス組成における各成分について、以下具体的に説明する。なお、本発明の光学ガラスは、上記した特性を有する限り、下記実施形態の組成に限定されない。
SiOは、ガラス形成成分であり、ガラスに高い強度とクラック耐性を付与し、ガラスの安定性および化学的耐久性を向上させる成分である。SiOの含有割合は、29%以上50%以下である。SiOの含有割合が29%以上で、ガラスの粘性がlogη=2となる温度Tを好ましい範囲にできる。一方、SiOの含有割合が50%以下で、高い屈折率を得るための成分を含有させることができる。SiOの含有割合は、31%以上が好ましく、32%以上がより好ましく、33%以上がさらに好ましく、35%以上が特に好ましい。また、SiOの含有割合は、45%以下が好ましく、42%以下がより好ましく、40%以下がさらに好ましい。
Nbは、ガラスの屈折率を高めるとともに、アッベ数(v)を小さくする成分である。Nbの含有割合は、5%以上55%以下である。Nbの含有割合が5%以上で、高い屈折率を得ることができる。Nbの含有割合は、15%以上が好ましく、25%以上がより好ましく、35%以上がさらに好ましく、40%以上が特に好ましい。
また、Nbは、多すぎると失透し易くなる。そのため、55%以下が好ましく、52%以下がより好ましく、49%以下がさらに好ましい。
BaO、TiO、ZrO、WOおよびLn(LnはY、La、Gd、YbおよびLuからなる群から選ばれる少なくとも1種である。)は、ガラスの屈折率を高める成分である。これら成分の含有割合は合量で0%以上30%以下である。
Nbが、15%以下である場合、ガラスの屈折率を高めるために、Nbとともに、その他の高屈折率成分としてBaO、TiO、ZrO、WOおよびLn(LnはY、La、Gd、YbおよびLuからなる群から選ばれる少なくとも1種である。)からなる群から選ばれる少なくとも1種を1%以上含有することが好ましい。これら成分の含有割合は、より好ましくは3%以上であり、さらに好ましくは5%以上であり、特に好ましくは7%以上である。一方でその他の高屈折率成分が30%超であると失透しやすくなる。これら成分の含有割合は、より好ましくは25%以下であり、さらに好ましくは20%以下であり、特に好ましくは15%以下である。
また、本実施形態の光学ガラスにおいては、アルカリ金属成分(LiO+NaO+KO)を含有させるが、このアルカリ金属成分を多くすることでTgを低くできる。しかし、LiO+NaO+KOが多くなりすぎると、Tが低くなり易く、粘性カーブが急峻になり製造特性が低下する。一方、LiO+NaO+KOが少なすぎると、Tが高くなり易く、溶解温度が高くなり着色する恐れがある。そのため、LiO+NaO+KOは、2%以上20%以下である。LiO+NaO+KOは、4%以上が好ましく、6%以上がより好ましく、8%以上がさらに好ましく、10%以上が特に好ましい。また、LiO+NaO+KOは、18%以下が好ましく、16%以下がより好ましく、14%以下がさらに好ましく、12%以下が特に好ましい。
本実施形態の光学ガラスにおいて、アルカリ金属成分(LiO、NaO、KO)のなかでも、LiOは、ガラスの強度を向上させる成分であるが、その量が多いとTが低くなり易く、失透し易くなる。そこで、本実施形態の光学ガラスでは、酸化物基準の質量%による比の値で、LiO/(LiO+NaO+KO)が0.45以下である。LiO/(LiO+NaO+KO)が0.45超では、Tが低くなり易く、失透し易くなりガラスの易成形性が悪化する。LiO/(LiO+NaO+KO)は、0.4以下がより好ましく、0.35以下がさらに好ましく、0.3以下が特に好ましい。
LiOは、任意成分であり、ガラスの強度を向上させるとともに、Tを低下させ、Tgを低下させ、ガラスの溶融性を向上させる成分である。LiOの含有割合は0%以上9%以下である。LiOを含有させると、強度(Kc)およびクラック耐性(CIL)を向上させることができる。一方、LiOは、多すぎると失透し易くなる。本発明の光学ガラスがLiOを含有する場合、その含有割合は、0.5%以上が好ましく、1%以上がより好ましく、2%以上がさらに好ましく、3%以上が特に好ましい。また、LiOの含有割合は、8%以下が好ましく、7%以下がより好ましく、6%以下がさらに好ましく、5%以下が特に好ましい。
本実施形態の光学ガラスを化学強化する場合には、LiOの含有割合は、1.0%以上が好ましく、1.5%以上がより好ましく、2.5%以上がさらに好ましく、3.5%以上が特に好ましい。
NaOは、任意成分であり、失透を抑制し、Tgを低くする成分である。NaOの含有割合は0%以上10%以下である。NaOを含有させると、優れた失透抑制効果が得られる。一方、NaOは、多すぎると、強度およびクラック耐性が低下し易い。本発明の光学ガラスがNaOを含有する場合、その含有割合は、0.5%以上が好ましく、1%以上がより好ましく、2%以上がさらに好ましく、3%以上が特に好ましい。また、NaOの含有割合は、9%以下が好ましく、8%以下がより好ましく、7%以下がさらに好ましい。
本実施形態の光学ガラスを化学強化する場合には,NaOの含有割合は、1.0%以上が好ましく、1.5%以上がより好ましく、2.5%以上がさらに好ましく、3.5%以上が特に好ましい。
Oは、任意成分であり、ガラスの溶融性を向上させる成分であるとともに、失透を抑制する成分である。KOの含有割合は0%以上10%以下である。KOを含有させると、失透抑制効果が向上される。一方、KOは、多すぎると、密度が増加し易い。KOの含有割合は、0.3%以上が好ましく、0.5%以上がより好ましく、1%以上がさらに好ましい。また、KOの含有割合は、10%以下が好ましく、8%以下がより好ましく、6%以下がさらに好ましい。
は、任意成分である。Bは、Tgを低くし、ガラスの強度やクラック耐性などの機械的特性を向上させる成分であるが、Bの量が多いと屈折率が低下し易い。そのため、Bの含有割合は、0%以上10%以下が好ましい。Bの含有割合は、8.5%以下がより好ましく、6.5%以下がさらに好ましく、5%以下が特に好ましい。また、Bの含有割合は、0.3%以上がより好ましく、0.5%以上がさらに好ましく、1%以上が特に好ましい。
MgOは、任意成分である。MgOは、ガラスの溶融性を向上させ、失透を抑制し、ガラスのアッベ数や屈折率等の光学恒数を調整する成分である。一方、MgOの量が多くなると、かえって失透を促進してしまう。そのため、MgOの含有割合は、0%以上10%以下が好ましい。MgOの含有割合は、8%以下がより好ましく、6%以下が特に好ましい。また、MgOの含有割合は、0.3%以上が好ましく、0.5%以上がより好ましく、1%以上がさらに好ましい。
CaOは、任意成分である。CaOは、失透を抑制する成分であるが、CaOの量が多いと、クラック耐性が低下し易い。そのため、CaOの含有割合は、0%以上15%以下が好ましい。CaOの含有割合は、12%以下がより好ましく、10%以下が特に好ましい。また、CaOの含有割合は、0.3%以上がより好ましく、0.5%以上がさらに好ましく、1%以上が特に好ましい。
SrOは、任意成分である。SrOは、ガラスの溶融性を向上させ、失透を抑制し、ガラスの光学恒数を調整する成分である。一方、SrOの量が多くなると、かえって失透を促進してしまう。そのため、SrOの含有割合は、0%以上15%以下が好ましい。SrOの含有割合は12%以下がより好ましく、10%以下が特に好ましい。また、SrOの含有割合は、0.3%以上がより好ましく、0.5%以上がさらに好ましく、1%以上が特に好ましい。
BaOは、任意成分である。BaOは、失透を抑制する成分であるが、BaOの量が多いと、密度が大きくなりやすい。そのため、BaOが含有される場合には、0%以上15%以下が好ましい。BaOの含有割合は、10%以下がより好ましく、8%以下がさらに好ましく、6%以下が特に好ましい。また、BaOの含有割合は、0.3%以上がより好ましく、0.5%以上がさらに好ましく、1%以上が特に好ましい。
Alは、任意成分である。Alは、化学的耐久性を向上させる成分であるが、Alが多くなると、ガラスが失透し易くなる。そのため、Alの含有割合は0%以上5%以下が好ましい。Alの含有割合は3%以下がより好ましく、2%以下が特に好ましい。またAlの含有割合は0.3%以上がより好ましく、0.5%以上がさらに好ましく、1%以上が特に好ましい。
TiOは、任意成分であり、ガラスの屈折率を高め、ガラスの分散を大きくする成分である。また、TiOを含有することで、屈折率を向上させることができる。一方、TiOは多すぎると着色しやすく、また、透過率が低下する。そのため、TiOの含有割合は、0%以上15%以下が好ましい。TiOを含有する場合、その含有割合は、0.5%以上がより好ましく、1%以上がさらに好ましく、1.5%以上が特に好ましい。また、TiOの含有割合は、12%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましく、8%以下が特に好ましい。
WOは、任意成分である。WOを添加することでガラスの失透を抑制させるが、WOの量が多すぎると、かえってガラスが失透し易くなる。そのため、WOの含有割合は0%以上15%以下が好ましい。WOの含有割合は、12%以下がより好ましく、9%以下がさらに好ましく、5%以下が特に好ましい。また、WOの含有割合は、0.3%以上がより好ましく、0.5%以上がさらに好ましく、1%以上が特に好ましい。
ZrOは、任意成分であり、ガラスの屈折率を高め、ガラスの化学的耐久性を高める成分である。ZrOを含有することで、クラック耐性を向上させることができる。一方、ZrOが多すぎると、失透しやすくなる。そのため、ZrOの含有割合は、0%以上15%以下が好ましい。ZrOを含有する場合、その含有割合は、0.5%以上がより好ましく、1%以上がさらに好ましく、2%以上が特に好ましい。ZrOの含有割合は、15%以下がより好ましく、12%以下がさらに好ましく、10%以下が特に好ましい。
ZnOは、任意成分であり、ガラスの強度やクラック耐性などの機械的特性を向上させる成分である。一方、ZnOの量が多いと失透し易くなるため、その含有割合は0%以上15%以下が好ましい。ZnOの含有割合は、13%以下がより好ましく、12%以下がさらに好ましく、10%以下が特に好ましい。また、ZnOの含有割合は、0.3%以上がより好ましく、0.5%以上がさらに好ましく、1%以上が特に好ましい。
Laは、任意成分である。Laは、ガラスの屈折率を向上させる成分であるが、Laの量が多すぎると機械的特性が低下する。そのため、Laの含有割合は、0%以上12%以下が好ましい。Laの含有割合は、10%以下がより好ましく、8%以下がさらに好ましい。Laは、実質的に含有しないことが好ましい。
Ln(LnはY、La、Gd、Yb、およびLuからなる群から選ばれる1種以上である。)は、ガラスの屈折率を向上させる。一方、Lnの量が多くなると、ガラスの分散が低下し、また失透し易くなる。そのため、Lnは、合計で15%以下が好ましく、10%以下がさらに好ましく、7%以下が特に好ましい。Lnは実質的に含有しないことが好ましい。
Asは、有害な化学物質であるため、近年使用を控える傾向にあり、環境対策上の措置が必要とされる。従って、環境上の影響を重視する場合には、不可避な混入を除き、実質的に含有しないことが好ましい。
さらに本実施形態の光学ガラスには、SbおよびSnOのうちの少なくとも一種が含有されることが好ましい。これらは必須の成分ではないが、屈折率特性の調整、溶融性の向上、着色の抑制、透過率の向上、清澄、化学的耐久性の向上などの目的で添加できる。これらの成分を含有させる場合、合計で、10%以下が好ましく、5%以下がより好ましく、3%以下がさらに好ましく、1%以下が特に好ましい。
さらに本実施形態の光学ガラスには、Fが含有されることが好ましい。Fは必須ではないが、溶解性の向上、透過率の向上、清澄性向上などの目的で添加できる。Fを含有させる場合は、5%以下が好ましく、3%以下がより好ましい。
また、本実施形態の光学ガラスでLiOやNaOのアルカリ金属酸化物を含有するものは、LiイオンをNaイオンまたはKイオンに、NaイオンをKイオンに置換することで、化学的に強化できる。すなわち、化学強化処理すれば、光学ガラスの強度を向上させることができる。
[光学ガラスおよびガラス成形体の製造方法]
本発明の光学ガラスは、例えば以下のように製造される。すなわち、まず、上記所定のガラス組成となるように原料を秤量し、均一に混合する。作製した混合物を白金坩堝、石英坩堝又はアルミナ坩堝に投入して粗溶融する。その後、金坩堝、白金坩堝、白金合金坩堝、強化白金坩堝又はイリジウム坩堝に入れて1200〜1400℃の温度範囲で2〜10時間溶融し、脱泡、撹拌などにより均質化して泡切れ等を行った後、金型に鋳込んで徐冷する。これにより本発明の光学ガラスが得られる。
さらに、この光学ガラスは、溶融したガラスをフロート法、フュージョン法、ロールアウト法といった成型方法によって板状に成形することでガラス板にもできる。また、例えばリヒートプレス成形や精密プレス成形等の手段を用いて、ガラス成形体を作製できる。すなわち、光学ガラスからモールドプレス成形用のレンズプリフォームを作製し、このレンズプリフォームに対してリヒートプレス成形した後で研磨加工を行ってガラス成形体を作製したり、例えば研磨加工を行って作製したレンズプリフォームに対して精密プレス成形を行ってガラス成形体を作製したりできる。なお、ガラス成形体を作製する手段は、これらの手段に限定されない。
上記のように製造される本発明の光学ガラスの残留泡は、1kg当たり10個(10個/kg)以下が好ましく、7個/kg以下がより好ましく、5個/kg以下がさらに好ましく、3個/kg以下が特に好ましい。上記した方法でガラス板を成形する場合、残留泡が10個/kg以下であれば、泡の含まれないガラス板を効率よく成形できる。また、残留泡が内部に包まれる最小サイズの円の直径を残留泡の個々の大きさとしたとき、残留泡の個々の大きさは80μm以下が好ましく、60μm以下がより好ましく、40μm以下がさらに好ましく、20μm以下が特に好ましい。
また、前記直径を残留泡の縦方向の長さLとし、この直径と垂直に交わる直線で残留泡の最大長さとなる直線の長さを残留泡の横方向の長さLとしたとき、残留泡の形状を縦横比で表すとL/Lは0.90以上が好ましく、0.92以上がより好ましく、0.95以上がさらに好ましい。このようにL/Lが0.90以上であれば、残留泡は真円(真球)に近い状態となり、例え残留泡が含まれていたとしても、楕円の残留泡と比べるとガラスの強度低下が抑えられ、ガラス板を作成するときに、残留泡が起点となる割れの発生を抑制できる。また、ガラス基板に残留泡が存在しても、楕円の残留泡と比べるとガラス板に入射する光の異方散乱が抑えられる効果も有する。残留泡の大きさや形状は、レーザ顕微鏡(キーエンス社製:VK−X100)によって測定された値から得られる。
このようにして作製されるガラス板やガラス成形体のような光学部材は、様々な光学素子に有用であるが、その中でも特に、(1)ウェアラブル機器、例えばプロジェクター付きメガネ、眼鏡型やゴーグル型ディスプレイ、仮想現実拡張現実表示装置、虚像表示装置などに使われる導光体、フィルターやレンズ等、(2)車載用カメラ、ロボット用視覚センサーに使われるレンズやカバーガラス等、に好適に用いられる。車載用カメラのような過酷な環境に曝される用途であっても好適に用いられる。また、有機EL用ガラス基板,ウエハーレベルレンズアレイ用基板、レンズユニット用基板、エッチング法によるレンズ形成基板、光導波路といった用途にも好適に用いられる。
以上説明した本実施形態の光学ガラスは高屈折率かつ低密度であるとともに、製造特性が良好であり、ウェアラブル機器、車載用、ロボット搭載用、の光学ガラスとして好適である。
表1〜7に示す化学組成(酸化物換算の質量%)となるように原料を秤量した。原料は、いずれも、各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、フッ化物、水酸化物、メタリン酸化合物等の通常の光学ガラスに使用される高純度原料を選定して使用した。なお、表中、ROはLiOとNaOとKOの含有割合の合計量を表している。
秤量した原料を均一に混合し、内容積約300mLの白金ルツボ内に入れて、約1200℃で約2時間溶融、清澄、撹拌後、1200℃で0.5時間保持し、およそ650℃に予熱した縦50mm×横100mmの長方形のモールドに鋳込み後、約1℃/分で徐冷して例1〜54、56〜57のサンプルとした。例55のガラスについては、粘度ηがlogη=2となる温度Tが1200℃以上と高く、ガラスを十分に清澄・均質化するため溶融温度を1400℃とした。なお、ここで例1〜56が実施例、例57〜66が比較例である。
[評価]
上記で得られた各サンプルについて、屈折率(n)、密度(d)、失透温度、粘度(粘度ηがlogη=2となる温度T)、厚さ1mmのガラス板にしたときの波長360nmにおける光の透過率(T360)、耐水性(RW)、耐酸性(RA)を次のように測定した。得られた結果を表1〜7に併せて示した。
屈折率(n):サンプルのガラスを一辺が30mm、厚さが10mmの三角形状プリズムに加工し、屈折率計(Kalnew社製、機器名:KPR−2000)により測定した。
密度(d):JIS Z8807(1976、液中で秤量する測定方法)に準じて測定した。
失透温度:白金皿にサンプル約5gを入れ、1000℃〜1400℃まで10℃刻みにてそれぞれ1時間保持したものを自然放冷により冷却した後、結晶析出の有無を顕微鏡により観察して、長辺又は長径で1μm以上の結晶の認められない最低温度を失透温度とした。
温度T:サンプルを加熱したときの粘度は、回転粘度計を用いて測定し、粘度ηがlogη=2となる温度T(溶解性の基準温度)を測定した。
光透過率(T360):10mm×30mm×厚さ1mmの板状に加工し、両表面を鏡面研磨したサンプルについて、分光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製 U−4100)で波長360nmにおける光の透過率を測定した。
ガラス転移点(Tg):示差熱膨張計(TMA)を用いて測定した値であり、JIS R3103−3(2001年)により求めた。
ヤング率(E):20mm×20mm×1mmの板状のサンプルについて、超音波精密板厚計(OLYMPAS社製、MODEL 38DL PLUS)を用いて測定した(単位:GPa)。
耐水性(RW):JOGIS06−2008光学ガラスの化学的耐久性の測定方法(粉末法)に準拠して測定した。具体的には、粒径が420〜600μmのガラス粉末について、100℃の純水80mL中に1時間浸漬した時の質量減少割合(%)を測定した。質量減少割合が0.05%未満では等級1、0.05%以上0.10%未満では等級2、0.10%以上0.25%未満では等級3、0.25%以上0.60%未満では等級4、0.60%以上1.10%未満では等級5、1.10%以上では等級6とした。
耐酸性(RA):JOGIS06−2008光学ガラスの化学的耐久性の測定方法(粉末法)に準拠して測定した。具体的には、粒径が420〜600μmのガラス粉末について、100℃の0.01規定の硝酸水溶液80mL中に1時間浸漬した時の質量減少割合(%)を測定した。質量減少割合が0.20%未満では等級1、0.20%以上0.35%未満では等級2、0.35%以上0.65%未満では等級3、0.65%以上1.20%未満では等級4、1.20%以上2.20%未満では等級5、2.20%以上では等級6とした。
LTV:ガラス基板の板厚を非接触レーザ変位計(黒田精工製ナノメトロ)により、50mm×50mm×1mmの板状のサンプルについて、3mm間隔で測定し、LTVを算出した。
反り:ガラス基板の2つの主表面の高さを非接触レーザ変位計(黒田精工製ナノメトロ)により、直径8インチ×1mmおよび直径6インチ×1mmの円板状のサンプルについて、3mm間隔で測定し、図1を参照して説明した上記方法により反りを算出した。
表面粗さ(Ra):20mm×20mm×1mmの板状のサンプルについて、10μm×10μmのエリアを、原子間力顕微鏡(AFM)(オクスフォードインストゥルメンツ社製)を用いて測定した値である。
アッベ数(ν):上記屈折率測定に使用したサンプルを用いて、νd=(n−1)/(n−n)により算出する。nはヘリウムd線、nは水素F線、およびnは水素C線に対する屈折率である。これらの屈折率も上記した屈折率計を使用して測定した。
熱膨張係数(α):示差熱膨張計(TMA)を用いて30〜350℃の範囲における線熱膨張係数測定し、JIS R3102(1995年)により30〜350℃の範囲における平均線熱膨張係数を求めた。
Figure 0006321312
Figure 0006321312
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Figure 0006321312
Figure 0006321312
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上記各実施例(例1〜56)の光学ガラスは、いずれも、屈折率(n)が1.68以上と高屈折率である。また、密度が4.0g/cm以下と低い。またガラスの粘性がlogη=2となる温度が950〜1200℃であるため製造特性が良好である。そのため、ウェアラブル機器や車載用カメラやロボット用視覚に用いられる光学ガラスに好適である。
一方、比較例である例57から例61のガラスは、いずれもSiOが29%より少ないためlogη=2となる温度Tが950℃より低く製造特性が劣る。例62のガラスは、LiO/(LiO+NaO+KO)が0.45より大きいため、logη=2となる温度Tが950℃より低く製造特性が劣る。例63のガラスは、LiO+NaO+KOが2%より少ないため、logη=2となる温度Tが1200℃より高くガラスの清澄・均質化のために溶融温度は1400℃としたため、厚さ1mmのガラス板にしたときの、波長360nmにおける光の透過率(T360)が低い。例64のガラスは、Nbが55%より多いため、屈折率(n)が1.85より高く、失透温度が1200℃より高く成形性に劣る。例65のガラスは、SiOが50%より多いため、屈折率(nd)が1.68より低い。例66のガラスは、SiOが29%より少ないため、logη=2となる温度Tが950℃より低い。
上記各実施例(例1〜56)のガラス組成を溶融したガラスから得られる光学ガラスには、残留泡のないものや、14μm〜54μmの大きさの残留泡が1個または2個あるものが含まれる。この残留泡の縦横比(L/L)は、ほぼ0.9以上であり、1.0となるものも含まれる。このように残留泡が含まれている光学ガラスでも、その大きさは小さく個数も少ないので、泡、異物、脈理、分相等の欠点が存在しないガラス板が得られる。したがって、上記したような大きさのサンプルを形成するとLTVの値は2μm以下、反りの値(直径6インチの円形のガラス板)は30μm以下、Raの値は2nm以下の光学ガラスを得ることができる。さらに、耐水性(RW)の評価が等級2以上、耐酸性(RA)の評価が等級1以上のものは、研磨時や洗浄時での表面劣化を避けることができるため、LTVの値は1.5μm以下、反りの値(直径6インチの円形のガラス板)は18μm以下、Raの値は1nm以下を実現できると考えられる。
本実施例の上記欠点が存在しない3種のガラス板を精密研磨したところ、LTVの値は1.1、1.4、1.3μm,反りの値は45、36、42,Raの値は0.276、0.358、0.362が得られた。よって本発明の実施例の上記の欠点が存在しないガラス板を精密研磨することでLTVの値は2μm以下、反りの値は50μm以下、Raの値は2nm以下の光学ガラスを得ることができる。
本発明のガラスを化学強化する際には、たとえば硝酸ナトリウム塩を400℃に加熱し溶融した融液に、ガラスを30分浸漬し、化学強化処理を行って強化ガラスを得ることができる。
以上より、本発明の光学ガラスは、高屈折率かつ低密度であるとともに、製造特性が良好であり、ウェアラブル機器、車載用、ロボット搭載用、等の光学ガラスとして好適である。

Claims (15)

  1. 屈折率(n)が1.68〜1.85、
    密度(d)が4.0g/cm以下、
    かつガラスの粘性がlogη=2となる温度Tが950〜1200℃であり、
    酸化物基準の質量%表示で、SiO を29%〜50%、Nbを37.0%〜55%、TiOを0%〜15%、LiO+NaO+KOを2%〜20%含有し、LiO/(LiO+NaO+KO)が0.45以下であることを特徴とする光学ガラス。
  2. 酸化物基準の質量%表示で
    BaO、TiO、ZrO、WO、およびLn(LnはY、La、Gd、YbおよびLuからなる群から選ばれる少なくとも1種である)からなる群から選ばれる少なくとも1種を0%〜30%含有する請求項1に記載の光学ガラス。
  3. 酸化物基準の質量%表示で、
    : 0%〜10%、
    MgO: 0%〜10%、
    CaO: 0%〜15%、
    SrO: 0%〜15%、
    BaO: 0%〜15%、
    LiO: 0%〜9%、
    NaO: 0%〜10%、
    O: 0%〜10%、
    Al: 0%〜5%
    : 0%〜15%、
    ZrO: 0%〜15%、
    ZnO: 0%〜15%、
    La: 0%〜12%、
    を含有する請求項2に記載の光学ガラス。
  4. 失透温度が1200℃以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の光学ガラス。
  5. 厚さ1mmのガラス板にしたときの、波長360nmにおける光の透過率(T360)が40%以上である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の光学ガラス。
  6. ヤング率(E)が60GPa以上である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の光学ガラス。
  7. 日本光学硝子工業会規格に準拠して測定される耐水性が等級2以上であり、耐酸性が等級1以上である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の光学ガラス。
  8. ガラス転移点(Tg)が500〜700℃、アッベ数(v)が50以下、50〜350℃での熱膨張係数αが50〜150×10−7/Kである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の光学ガラス。
  9. 板厚が0.01〜2mmの板状であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の光学ガラス。
  10. 一の主表面の面積が8cm以上である請求項1〜9のいずれか1項に記載の光学ガラス。
  11. 対向する主表面は両面に研磨が施され、一の主表面の面積が25cmのガラス板としたとき、そのガラス基板のLTVが2μm以下である請求項1〜10のいずれか1項に記載の光学ガラス。
  12. 直径8インチの円形のガラス板としたとき、一の主表面の反りが50μm以下である請求項1〜11のいずれか1項に記載の光学ガラス。
  13. 表面粗さRaが2nm以下である請求項1〜12のいずれか1項に記載の光学ガラス。
  14. 請求項9〜13のいずれか1項に記載の板状の光学ガラスを有することを特徴とする光学部品。
  15. 前記板状の光学ガラスの表面に反射防止膜を有する請求項14に記載の光学部品。
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