JP6922741B2

JP6922741B2 - 光学ガラス

Info

Publication number: JP6922741B2
Application number: JP2017552676A
Authority: JP
Inventors: 周作秋葉; 長嶋　達雄; 達雄長嶋; 茂輝澤村
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2015-11-24
Filing date: 2016-11-24
Publication date: 2021-08-18
Anticipated expiration: 2036-11-24
Also published as: EP3381871A4; JPWO2017090645A1; EP3381871A1; WO2017090645A1; CN108290768A; US20180244559A1

Description

本発明は、光学ガラスに関する。

従来、車載用カメラ、ロボット用視覚センサーなどの用途に、小型で撮像画角の広い撮像ガラスレンズが用いられている。このような、撮像ガラスレンズに対しては、より小型で広い範囲を撮影するために、高屈折率であることが求められる。また、ウェアラブル機器などにも、画像の広角化、高輝度・高コントラスト化、導光特性向上、回折格子の加工容易性などの面から、高屈折率であることが求められる。

また、自動車やロボットは、高速移動するあるいは過酷な環境で使用されることが想定されるため、車載用カメラ等に搭載される撮像ガラスレンズは、一般的なカメラの撮像レンズよりも、極めて高強度であることが必要とされる。例えば、車載用カメラは、自動車の走行に伴う衝撃や風圧、走行により跳ね上げられた砂塵による損傷や浸食等が生じないことが求められる。さらに、酸性雨や、洗車などの際に使用される洗剤やワックスなどの薬剤による表面劣化や変質の少ないことも重要である。

ウェアラブル機器の場合もユーザーが誤って落としたり、皮脂や砂ぼこり等の汚れを拭いたり、といったシーンが想定されるため、車載カメラ用レンズ同様に、搭載される導光板や回折格子付きガラス、メガネレンズには、高強度、耐擦傷性の高いガラスが求められる。

このような、車載用のガラスレンズに関しては、例えば、所定の耐酸性を有する車載カメラ用レンズガラス材を用いることで、屈折率および強度を高め、さらに、耐酸性や耐水性を向上させる試みがなされている（例えば、特許文献１参照。）。

しかしながら、上記した車載カメラレンズ用ガラス材を用いたガラスレンズでは、充分に高い屈折率が得られていない。一方、従来、高屈折率の組成にした場合、ガラスがもろくて割れやすくなるという課題があった。そのため、過酷な環境にも耐え得る高い強度を有する高屈折率の組成のガラスは未だ知られていなかった。

また、ガラスレンズは、製造効率の高い、精密プレス成形（以下、単に「プレス成形」という。）によって生産されることが主流である。したがって、プレス成形の生産性を高めるために、ガラスレンズ用の光学ガラスには、ガラス転移点が低く、失透温度が低いことが求められる。

特開２０１３−２５６４４６号公報

本発明は、上述のような課題を解消するためになされたものであり、高屈折率かつ高強度で、耐クラック性に優れるとともに、成形性が良好な光学ガラスを提供することを目的とする。

本発明の光学ガラスは、屈折率（ｎｄ）が１．７０〜２．１０、ガラス転移点（Ｔｇ）が５００℃〜６３０℃、失透温度が１３００℃以下、比重が４．０ｇ／ｃｍ^３以下、
クラックイニシエーションロード（ＣＩＬ）が２０ｇｆ以上、かつＪＩＳＲ１６０７に準拠して圧子圧入法により測定した破壊靱性値（Ｋｃ）が０．６０ＭＰａ・ｍ^１／２以上、である。

本発明の光学ガラスは、酸化物基準の質量％表示で、Ｎｂ_２Ｏ_５：２０％〜７５％、ＳｉＯ_２：２２％〜５０％、ＴｉＯ_２：０％〜７％、ＺｒＯ_２：０％〜２０％、Ｌｉ_２Ｏ：１％〜２０％、Ｎａ_２Ｏ：１％〜１８％、Ｋ_２Ｏ：０．１％〜１０％、ＺｎＯ：０％〜１５％、Ｐ_２Ｏ_５：０％〜５％、Ｂ_２Ｏ_３：０％〜６％、Ｆ：０％〜５％、を含有し、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏが５％〜３０％であり、Ｌｉ_２Ｏ／（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が０．４以上であることが好ましい。

本発明の光学ガラスは、ＺｎＯが０％〜１０％であり、Ｌｉ_２Ｏ／（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が０．４５以上であることが好ましい。

本発明の光学ガラスは、酸化物基準の質量％による値で、Ｌａ_２Ｏ_３：０％〜１５％、ＢａＯ：０％〜４％、を含有し、Ｎｂ_２Ｏ_５−（Ｌａ_２Ｏ_３＋ＢａＯ）が１０％〜７５％であることが好ましい。

本発明の光学ガラスは、酸化物基準の質量％による値で、Ｎｂ_２Ｏ_５−（Ｌａ_２Ｏ_３＋ＢａＯ）が３０％〜７５％であることが好ましい。

本発明の光学ガラスは、酸化物基準の質量％による値で、（Ｎｂ_２Ｏ_５−（Ｌａ_２Ｏ_３＋ＢａＯ））×Ｌｉ_２Ｏ／（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が５以上であることが好ましい。

本発明の光学ガラスは、酸化物基準の質量％による値で、（Ｎｂ_２Ｏ_５−（Ｌａ_２Ｏ_３＋ＢａＯ））×Ｌｉ_２Ｏ／（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が２０以上であることが好ましい。

本発明の光学ガラスは、酸化物基準の質量％による値で、Ｌｎ_２Ｏ_３：０％〜１５％（ここで、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選択される１種以上である。）、ＷＯ_３：０％〜１０％、を含有し、（Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｌｎ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２＋ＷＯ_３＋ＺｎＯ）×Ｌｉ_２Ｏが５００以下であることが好ましい。

本発明の光学ガラスは、厚さ１ｍｍのガラス板にしたときの、波長３６０ｎｍにおける光の透過率（Ｔ_３６０）が５０％以上であることが好ましい。

本発明の光学ガラスは、日本光学硝子工業会規格に準拠して測定される耐水性が等級２以上であり、耐酸性が等級１以上であることが好ましい。

本発明によれば、高屈折率かつ高強度で、耐クラック性に優れるとともに、成形性が良好な光学ガラスを提供することができる。そのため、過酷な環境に曝される車載用カメラに用いられる撮像レンズ等に好適である。

以下、本発明の光学ガラスの実施形態について説明する。

本発明の光学ガラスは、１．７０〜２．１０の範囲の高い屈折率（ｎｄ）を有する。そのため、本発明の光学ガラスは、撮像ガラスレンズに用いた場合等に、より小型で広い範囲を撮影することができる。ｎｄは好ましくは、１．７２以上であり、より好ましくは１．７３以上であり、さらに好ましくは１．７４以上であり、よりさらに好ましくは１．７５以上である。また好ましくは２．００以下であり、より好ましくは１．９０以下である。

また、本発明の光学ガラスは、低いガラス転移点（Ｔｇ）を有する。具体的には、Ｔｇは５００〜６３０℃の範囲である。本発明の光学ガラスは、上記した範囲の低いＴｇを有することで、例えば、プレス成形における成形性が良好である。本発明の光学ガラスは、Ｔｇが好ましくは５２０℃〜６００℃である。Ｔｇは、例えば熱膨張法による測定することができる。

また、本発明の光学ガラスは、失透温度が１３００℃以下である。そのため、プレス成形時におけるガラスの失透を抑制することができるため、成形性が良好である。失透温度は、好ましくは１２５０℃以下、さらに好ましくは１２００℃以下、特に好ましくは１１００℃以下である。ここで、失透温度とは、加熱、溶融したガラスを自然放冷により冷却する際に、ガラス表面および内部に長辺又は長径で１μｍ以上の結晶の認められない温度の最大値である。

本発明の光学ガラスは、ＪＩＳＲ１６０７に準拠して圧子圧入法（ＩＦ法）により測定した破壊靱性値（Ｋｃ）が０．６０ＭＰａ・ｍ^１／２以上である。Ｋｃは、ガラスの強度の指標であり、Ｋｃが大きいほど大きなクラックが入りにくく、割れに対する耐性が高いことを示す。Ｋｃは、０．６２ＭＰａ・ｍ^１／２以上であることが好ましい。Ｋｃは、例えば、厚さが４〜１０ｍｍ、大きさが約４ｃｍ×４ｃｍのガラス板について、ＪＩＳＲ１６０７準拠のＩＦ法により次のようにして求められる。すなわち、ビッカース硬度計を用い、ビッカース圧子にて押し込み荷重５ｋｇｆ、保持時間１５秒で圧痕を導入し、その後ビッカース圧子を外し、１５秒待機後に圧痕の対角線長さとき裂長さを試験機付属の顕微鏡を用いて測定することを１０回繰り返し、以下の式より算出される。

Ｋｃ＝０．０２６×（Ｅ×Ｐ）^１／２×ａ×ｃ^−３／２ …式（１）
ここで、Ｅは、試料となるガラス板のヤング率（Ｐａ）、Ｐは押し込み荷重（Ｎ）、ａは圧痕の対角線長さの平均の半分（ｍ）、ｃはき裂長さの平均の半分（ｍ）、である。ヤング率（Ｅ）は、上記ガラス板について、超音波パルス法により測定される。

本発明の光学ガラスは、厚さ１ｍｍのガラス板にしたものの鏡面研磨した表面に、ビッカース圧子を用いて圧痕を形成した際のクラックの発生率が５０％となるビッカース圧子の荷重（該荷重をクラックイニシエーションロード（ＣＩＬ）という）が２０ｇｆ以上である。ＣＩＬはクラック耐性の指標であり、ＣＩＬが大きいほどクラックの生じにくいことを示す。本発明の光学ガラスは、ＣＩＬが２０ｇｆ以上であることで、優れたクラック耐性を有する。ＣＩＬは、好ましくは２５ｇｆ以上、より好ましくは３０ｇｆ以上、さらに好ましくは３５ｇｆ以上である。ＣＩＬが１００ｇｆ以上となると、クラックを入れることが難しくなるため、切断および加工が困難となる。そのため、ＣＩＬは、好ましくは９０ｇｆ以下、より好ましくは８０ｇｆ以下である。

ＣＩＬの値は、例えば、以下の方法で求められる。両面を鏡面研磨した、厚さ１ｍｍの板状のガラスの表面に、ビッカース硬度試験機にて、ビッカース圧子を１５秒押し込んだ後にビッカース圧子をはずし、ビッカース圧子をはずした後の１５秒後に圧痕付近を観測する。１００ｇｆ、２００ｇｆ、３００ｇｆ、５００ｇｆ、１０００ｇｆ、２０００ｇｆのビッカース圧子の押し込み荷重に対して発生したクラック本数の平均値を荷重ごとに算出する。荷重とクラック本数との関係を、シグモイド関数を用いて回帰計算し、回帰計算結果から、クラック本数が２本となる荷重をガラスのＣＩＬ（ｇｆ）とすることができる（圧痕の４隅の全てから合計４本のクラックが発生する場合を発生率１００％とする。）。

上記のようなｎｄを有する従来の高屈折ガラスの組成では、ガラス表面にクラックが生じやすく、また、生じたクラックを起点として割れ易いという欠点があった。これに対し、本発明の光学ガラスは、Ｋｃ、ＣＩＬが上記した範囲であることで、高い屈折率が得られるとともに、高強度であり、クラック耐性に優れるものである。

また、本発明の光学ガラスは、比重が４．０ｇ／ｃｍ^３以下である。これにより、光学ガラスにクラックが発生しにくい。そのため、クラックを起点とする割れの生じにくい高強度の光学ガラスが得られる。比重は、３．７ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、３．５ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。

本発明の光学ガラスは、厚さ１ｍｍのガラス板にしたときの波長３６０ｎｍにおける光の透過率（Ｔ_３６０）が５０％以上であることが好ましく、５５％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。Ｔ_３６０は、例えば、厚さ１ｍｍの両表面を鏡面研磨したガラス板について、分光光度計を用いて測定することができる。

本発明の光学ガラスは、ＪＯＧＩＳ０６−２００８光学ガラスの化学的耐久性の測定方法（粉末法）に準拠して測定される耐水性（ＲＷ）が等級２以上であることが好ましい。ＲＷは、具体的には、次のように測定される。直径が４２０〜６００μｍのガラス粉末について、１００℃の純水８０ｍＬ中に１時間浸漬したときの質量減少割合（％）を測定する。質量減少割合に応じて、所定の等級が付される。等級は数値の小さい方がＲＷの良好であることを示す。

また、本発明の光学ガラスは、ＪＯＧＩＳ０６−２００８光学ガラスの化学的耐久性の測定方法（粉末法）に準拠して測定される耐酸性（ＲＡ）が等級１以上であることが好ましい。ＲＡは、具体的には、次のように測定される。直径が４２０〜６００μｍのガラス粉末について、１００℃の０．０１規定の硝酸水溶液８０ｍＬ中に１時間浸漬した時の質量減少割合（％）を測定する。質量減少割合に応じて、所定の等級が付される。等級は数値の小さい方がＲＡの良好であることを示す。

［ガラス成分］
次に、本発明の光学ガラスが含有し得る各成分の組成範囲の実施形態について詳細に説明する。本明細書において、各成分の含有割合は、特に断りのない限り、酸化物基準のガラス全質量に対する質量％で示す。また、本発明の光学ガラスにおいて、「実質的に含有しない」とは、不可避不純物を除き含有しないことを意味する。不可避不純物の含有量は、本発明において０．１％以下である。

本実施形態の光学ガラスにおける組成の限定理由を以下に説明する。なお、本発明の光学ガラスは、上記した特性を有する限り、下記実施形態の組成に限定されない。

ＳｉＯ_２は、ガラス形成成分であり、ガラスに高い強度とクラック耐性を付与し、ガラスの安定性および化学的耐久性を向上させる成分である。ＳｉＯ_２の含有割合は、２２％以上５０％以下である。ＳｉＯ_２の含有割合が２２％以上であることで、クラック耐性を向上させることができる。一方、ＳｉＯ_２の含有割合が５０％以下であることで、高い屈折率を得ることができる。ＳｉＯ_２の含有割合は、２５％以上であることが好ましく、２８％以上であることがより好ましい。また、この含有割合は、４５％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、３５％以下がさらに好ましい。

Ｎｂ_２Ｏ_５は、ガラスの屈折率を高めるとともに、ガラスの分散を大きくする成分である。Ｎｂ_２Ｏ_５の含有割合は、２０％以上７５％以下である。Ｎｂ_２Ｏ_５の含有割合が２０％以上であることで、高い屈折率を得ることができる。Ｎｂ_２Ｏ_５の含有割合は、３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、４５％以上であることがさらに好ましい。また、Ｎｂ_２Ｏ_５は、多すぎると失透し易くなる。そのため、その含有割合は、７０％以下であることが好ましく、６５％以下であることがより好ましく、６０％以下であることがさらに好ましい。

ＴｉＯ_２は、任意成分であり、ガラスの屈折率を高め、ガラスの分散を大きくする成分である。また、本発明の光学ガラスは、ＴｉＯ_２を含有することで、クラック耐性を向上させることができる。一方、ＴｉＯ_２は多すぎると着色しやすく、また、透過率が低下するため、その含有割合は、７％以下である。本発明の光学ガラスがＴｉＯ_２を含有する場合、その含有割合は、０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、１．５％以上がさらに好ましい。また、その含有割合は、６％以下が好ましく、５．５％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。

ＺｒＯ_２は、任意成分であり、ガラスの屈折率を高め、ガラスの化学的耐久性を高める成分である。本発明の光学ガラスは、ＺｒＯ_２を含有することで、クラック耐性を向上させることができる。一方、ＺｒＯ_２が多すぎると、失透しやすくなるため、含有割合は、２０％以下である。本発明の光学ガラスがＺｒＯ_２を含有する場合、その含有割合は、１％以上が好ましく、２％以上がより好ましく、３％以上がさらに好ましい。ＺｒＯ_２の含有割合は、１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましい。

Ｌｉ_２Ｏは、ガラスの強度を向上させるとともに、低いＴｇを確保し、ガラスの溶融性を向上させる成分である。Ｌｉ_２Ｏの含有割合は１％以上２０％以下である。Ｌｉ_２Ｏの含有割合は、１％以上であることで、強度（Ｋｃ）およびクラック耐性（ＣＩＬ）を向上させることができる。一方、Ｌｉ_２Ｏは、多すぎると失透し易くなる。Ｌｉ_２Ｏの含有割合は、２％以上が好ましく、３％以上がより好ましく、４％以上がさらに好ましい。また、その含有割合は、１９％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１３％以下がさらに好ましく、１０％以下が特に好ましく、８％以下が最も好ましい。

Ｎａ_２Ｏは、失透を抑制し、Ｔｇを低くする成分である。Ｎａ_２Ｏの含有割合は１％以上１８％以下である。Ｎａ_２Ｏの含有割合が１％以上であれば、優れた失透抑制効果が得られる。一方、Ｎａ_２Ｏは、多すぎると、強度およびクラック耐性が低下し易い。Ｎａ_２Ｏの含有割合は、１．５％以上が好ましく、２％以上がより好ましく、２．５％以上がさらに好ましい。また、その含有割合は、１５％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、７％以下が特に好ましく、５％以下が最も好ましい。

Ｋ_２Ｏは、ガラスの溶融性を向上させる成分であるとともに、失透を抑制する成分である。Ｋ_２Ｏの含有割合は０．１％以上１０％以下である。Ｋ_２Ｏの含有割合は、０．１％以上であることで、失透抑制効果が向上される。一方、Ｋ_２Ｏは、多すぎると、強度およびクラック耐性が低下し易い。Ｋ_２Ｏの含有割合は、０．３％以上が好ましく、０．５％以上がより好ましく、１％以上がさらに好ましい。また、その含有割合は、７％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。

本実施形態の光学ガラスにおいて、アルカリ金属成分（Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ）のうち、Ｌｉ_２Ｏは、上記したように、ガラスの強度を向上させる成分であるが、その量が多いと失透し易くなる。そこで、本実施形態の光学ガラスでは、Ｌｉ_２Ｏの含有割合を多くする場合、失透抑制効果の高いＫ_２Ｏを含有させることで、Ｌｉ_２Ｏの増加による失透を抑制し、これにより、高い強度を確保することができる。そのため、本実施形態の光学ガラスは、酸化物基準の質量％による値で、Ｌｉ_２Ｏ／（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が０．４以上である。Ｌｉ_２Ｏ／（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が０．４未満では、強度およびクラック耐性が小さくなり、比重が大きくなって、機械的特性が低下し易い。一方で、大きすぎると、粘度が低くなり易く、プレス成形性が低下する。Ｌｉ_２Ｏ／（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）は、０．４５以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、０．５５以上がさらに好ましい。

ＺｎＯは、任意成分であり、ガラスの強度やクラック耐性などの機械的特性を向上させる成分である。一方、ＺｎＯの量が多いと失透し易くなるため、その含有割合は１５％以下である。ＺｎＯの含有割合は、１３％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましく、６％以下が特に好ましい。この含有割合は、さらに低くてもよく、その場合、５％以下が好ましく、４％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。ＺｎＯは、実質的に含有されないことがもっとも好ましい。

Ｐ_２Ｏ_５は、任意成分である。Ｐ_２Ｏ_５は、Ｔｇを低くする成分であり、アッベ数を調整するための成分であるが、Ｐ_２Ｏ_５の量が多いとクラック耐性が低下し易い。そのため、Ｐ_２Ｏ_５の含有割合は、５％以下である。Ｐ_２Ｏ_５の含有割合は、４％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。Ｐ_２Ｏ_５は、実質的に含有されないことがもっとも好ましい。

Ｂ_２Ｏ_３は、任意成分である。Ｂ_２Ｏ_３は、Ｔｇを低くし、ガラスの強度やクラック耐性などの機械的特性を向上させる成分であるが、Ｂ_２Ｏ_３の量が多いと屈折率が低下し易い。そのため、Ｂ_２Ｏ_３の含有割合は６％以下である。Ｂ_２Ｏ_３の含有割合は、５％以下が好ましく、４％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。Ｂ_２Ｏ_３は、実質的に含有されないことがもっとも好ましい。

Ｌａ_２Ｏ_３は、任意成分である。Ｌａ_２Ｏ_３は、ガラスの屈折率を向上させる成分であるが、Ｌａ_２Ｏ_３の量が多すぎると機械的特性が低下する。そのため、Ｌａ_２Ｏ_３が含有される場合には、その含有割合は、１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。Ｌａ_２Ｏ_３の含有割合は、さらに少なくてもよく、その場合、その含有割合は、３％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。Ｌａ_２Ｏ_３は、実質的に含有されないことがもっとも好ましい。

ＢａＯは、任意成分である。ＢａＯは、失透を抑制する成分であるが、ＢａＯの量が多いと、クラック耐性が低下し易い。そのため、ＢａＯが含有される場合には、その含有割合は、４％以下が好ましい。ＢａＯの含有割合は、２％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。ＢａＯは、実質的に含有されないことがもっとも好ましい。

ＣａＯは、任意成分である。ＣａＯは、失透を抑制する成分であるが、ＣａＯの量が多いと、クラック耐性が低下し易い。そのため、ＣａＯが含有される場合には、その含有割合は、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。ＣａＯは、実質的に含有されないことがもっとも好ましい。

Ｙ_２Ｏ_３は、任意成分である。Ｙ_２Ｏ_３は、ガラスの屈折率を向上させ、また、強度およびクラック耐性を向上させる成分である。一方、Ｙ_２Ｏ_３の量が多いとガラスの分散が低下し、また失透し易くなる。そのため、Ｙ_２Ｏ_３が含有される場合には、その含有割合は、１０％以下が好ましい。Ｙ_２Ｏ_３の含有割合は、５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。

Ｇｄ_２Ｏ_３は、任意成分である。Ｇｄ_２Ｏ_３は、ガラスの屈折率を向上させ、また、強度およびクラック耐性を向上させる成分である。一方、Ｇｄ_２Ｏ_３の量が多いと失透し易くなる。そのため、Ｇｄ_２Ｏ_３は、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましく、１％以下がよりさらに好ましく、実質的に含有されないことが特に好ましい。

Ｌｎ_２Ｏ_３（ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選択される１種以上である。）は、ガラスの屈折率を向上させる。一方、Ｌｎ_２Ｏ_３の量が多くなると、ガラスの分散が低下し、また失透し易くなる。そのため、Ｌｎ_２Ｏ_３は、合計で１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、７％以下がさらに好ましい。Ｌｎ_２Ｏ_３の含有割合は、さらに少なくてもよく、その場合、その含有割合は、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下が特に好ましく、実質的に含有されないことがもっとも好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３は、任意成分である。Ａｌ_２Ｏ_３は、化学的耐久性を向上させる成分であるが、Ａｌ_２Ｏ_３が多くなると、ガラスが失透し易くなる。そのため、Ａｌ_２Ｏ_３は、７％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましく、１％以下がよりさらに好ましく、実質的に含有されないことが特に好ましい。

ＷＯ_３は、任意成分である。ＷＯ_３は、少量含有されることでガラスの失透が抑制させるが、ＷＯ_３の量が多すぎると、かえってガラスが失透し易くなる。そのため、ＷＯ_３は、１０％以下が好ましく、７％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましく、３％以下がよりさらに好ましく、１％以下がよりさらにより好ましく、特に実質的に含有されないことが好ましい。

Ｂｉ_２Ｏ_３は、任意成分である。Ｂｉ_２Ｏ_３は、ガラスの屈折率を上げ、Ｔｇを低くし、ガラスの失透を低減する成分である。一方、Ｂｉ_２Ｏ_３の量が多くなると、ガラスが着色し易くなる。そのため、Ｂｉ_２Ｏ_３は、実質的に含有されないことが好ましい。

ＭｇＯは、任意成分である。ＭｇＯは、ガラスの溶融性を向上させ、失透を抑制し、ガラスのアッベ数や屈折率等の光学恒数を調整する成分である。一方、ＭｇＯの量が多くなると、かえって失透を促進してしまう。そのため、ＭｇＯは、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましく、実質的に含有されないことが特に好ましい。

ＳｒＯは、任意成分である。ＳｒＯは、ガラスの溶融性を向上させ、失透を抑制し、ガラスの光学恒数を調整する成分である。一方、ＳｒＯの量が多くなると、かえって失透を促進してしまう。そのため、ＳｒＯは、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましく、実質的に含有されないことが特に好ましい。

Ａｓ_２Ｏ_３は、有害な化学物質であるため、近年使用を控える傾向にあり、環境対策上の措置が必要とされる。従って、環境上の影響を重視する場合には、不可避な混入を除き、実質的に含有されないことが好ましい。

さらに本実施形態の光学ガラスには、Ｓｂ_２Ｏ_３及びＳｎＯ_２のうちの少なくとも一種が含有されることが好ましい。これらは必須の成分ではないが、屈折率特性の調整、溶融性の向上、着色の抑制、透過率の向上、清澄、化学的耐久性の向上などの目的で添加することができる。これらの成分を含有させる場合、合計で、１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。

さらに本実施形態の光学ガラスには、Ｆが含有されることが好ましい。Ｆは必須ではないが、溶解性の向上、透過率の向上、清澄性向上などの目的で添加することができる。Ｆを含有させる場合は、その含有割合は、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。

また、本実施形態の光学ガラスにおいては、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏを多くすることで、Ｔｇを低くすることができるが、多くなりすぎても、粘度が低くなり易く、プレス成形性が低下する、またはガラスが失透し易くなる。一方、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏが少なすぎると、粘度が低くなり易く、プレス成形性が低下する。そのため、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏは、５％以上３０％以下である。Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有割合は、６％以上が好ましく、７％以上がより好ましく、８％以上がさらに好ましい。また、その含有割合は、２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１８％以下がさらに好ましく、１７％以下が特に好ましい。また、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏは、さらに少なくてもよく、その場合、その含有割合は、１６％以下が好ましく、１４％以下がより好ましく、１２％以下が特に好ましい。

本実施形態の光学ガラスは、上記したようにアルカリ金属成分の合計含有量（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が多いと、Ｔｇが低くなるが、屈折率が低下し易い。そこで、屈折率を向上させる成分であるＮｂ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３およびＢａＯのうち、強度の向上に寄与するＮｂ_２Ｏ_５を、Ｌａ_２Ｏ_３およびＢａＯの合計に対して所定の量以上含有させることでＴｇを低くしつつ、屈折率をより高くすることができる。そのため、Ｎｂ_２Ｏ_５−（Ｌａ_２Ｏ_３＋ＢａＯ）は１０％以上であることが好ましい。一方、Ｎｂ_２Ｏ_５−（Ｌａ_２Ｏ_３＋ＢａＯ）は、多くなりすぎると、比重が大きくなるため、７５％以下であることが好ましい。比重を小さくし、高屈折率を得る点から、Ｎｂ_２Ｏ_５−（Ｌａ_２Ｏ_３＋ＢａＯ）は、１５％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上がさらに好ましく、４０％以上が特に好ましい。また、Ｎｂ_２Ｏ_５−（Ｌａ_２Ｏ_３＋ＢａＯ）は、さらに多くしてもよく、その場合、その割合は、４５％以上が好ましく、５０％以上がより好ましい。

本実施形態の光学ガラスにおいては、酸化物基準の質量％による値で、（Ｎｂ_２Ｏ_５−（Ｌａ_２Ｏ_３＋ＢａＯ））×Ｌｉ_２Ｏ／（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が５以上が好ましい。上記したように（Ｎｂ_２Ｏ_５−（Ｌａ_２Ｏ_３＋ＢａＯ））は、高屈折率かつ高強度を得るための指標であり、（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）は、Ｔｇを下げるための指標である。（Ｎｂ_２Ｏ_５−（Ｌａ_２Ｏ_３＋ＢａＯ））×Ｌｉ_２Ｏ／（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が５以上であれば、高屈折率かつ高強度であり、Ｔｇのより低い光学ガラスを得ることができる。（Ｎｂ_２Ｏ_５−（Ｌａ_２Ｏ_３＋ＢａＯ））×Ｌｉ_２Ｏ／（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）は、１０以上が好ましく、１５以上がより好ましく、２０以上がさらに好ましく、２５以上が特に好ましく、３０以上が最も好ましい。

本実施形態の光学ガラスにおいては、酸化物基準の質量％による値で、（Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｌｎ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２＋ＷＯ_３＋ＺｎＯ）×Ｌｉ_２Ｏが５００以下が好ましい。Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｌｎ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２＋ＷＯ_３＋ＺｎＯ）×Ｌｉ_２Ｏが５００超では、ガラスが失透し易くなる。４５０以下であることがより好ましく、４００以下がさらに好ましい。

本実施形態の光学ガラスにおいて、光学ガラスの強度を高める観点から、アルカリ金属成分の含有量は、Ｌｉ_２Ｏ＞Ｎａ_２Ｏ＞Ｋ_２Ｏの関係を満たすことが好ましい。また、同様に光学ガラスの強度を高める観点から、Ｌｉ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏは質量比で１．２以上が好ましい。

［光学ガラスおよびガラス成形体の製造方法］
本発明の光学ガラスは、例えば以下のように作製される。すなわち、上記所定のガラス組成となるように原料を秤量し、均一に混合する。作製した混合物を白金坩堝、石英坩堝又はアルミナ坩堝に投入して粗溶融する。その後、金坩堝、白金坩堝、白金合金坩堝又はイリジウム坩堝に入れて１２００〜１４００℃の温度範囲で２〜１０時間溶融し、脱泡、撹拌などにより均質化して泡切れ等を行った後、金型に鋳込んで徐冷することにより作製される。そして、徐冷後に、必要に応じて、化学強化処理が施されて光学ガラスが製造される。

さらに、作製された光学ガラスから、例えばリヒートプレス成形や精密プレス成形等の手段を用いて、ガラス成形体を作製することができる。すなわち、光学ガラスからモールドプレス成形用のレンズプリフォームを作製し、このレンズプリフォームに対してリヒートプレス成形を行った後で研磨加工を行ってガラス成形体を作製したり、例えば研磨加工を行って作製したレンズプリフォームに対して精密プレス成形を行ってガラス成形体を作製したりすることができる。なお、ガラス成形体を作製する手段は、これらの手段に限定されない。

このようにして作製されるガラス成形体は、様々な光学素子に有用であるが、その中でも特に、車載用カメラに用いられる撮像レンズ等、過酷な環境に曝される用途に好適に用いられる。

以上説明した本実施形態の光学ガラスによれば、過酷な環境に曝される車載用カメラに用いられる撮像レンズ等に好適な、高屈折率かつ高強度であり、耐クラック性に優れ、成形性の良好な光学ガラスを得ることができる。

表１〜４に示す化学組成（酸化物換算の質量％）となるように原料を秤量した。原料は、いずれも、各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、フッ化物、水酸化物、メタリン酸化合物等の通常の光学ガラスに使用される高純度原料を選定して使用した。

秤量した原料を均一に混合し、内容積約３００ｍＬの白金ルツボ内に入れて、約１４００℃で約２時間溶融、清澄、撹拌後、１４００℃で０．５時間保持し、およそ６５０℃に予熱した縦５０ｍｍ×横１００ｍｍの長方形のモールドに鋳込み後、約０．５℃／分で徐冷してサンプルとした。

［評価］
上記で得られた各サンプルについて、ガラス転移点（Ｔｇ）、屈折率（ｎｄ）、比重、ヤング率（Ｅ）、破壊靱性値（Ｋｃ）、クラック・イニシエーション・ロード（ＣＩＬ）、失透温度、耐水性（ＲＷ）、耐酸性（ＲＡ）および３６０ｎｍにおける透過率（Ｔ_３６０）を次のように測定した。

Ｔｇ：直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に加工したサンプルについて、熱機械分析装置（ブルカー・エイエックスエス社製、商品名：ＴＭＡ４０００ＳＡ）で熱膨張法により５℃／分の昇温速度で測定した。
ｎｄ：サンプルのガラスを一辺が３０ｍｍ、厚さが１０ｍｍの三角形状プリズムに加工し、屈折率計（Ｋａｌｎｅｗ社製、機器名：ＫＰＲ−２０００）により測定した。
比重：サンプルの質量と、圧力１０１．３２５ｋＰａ（標準気圧）のもとにおける、それと同体積の４℃の純水の質量との比をＳＧとして表示し、ＪＩＳＺ８８０７（１９７６、液中で秤量する測定方法）に準じて測定した。

Ｅ：２０ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍのブロック状のサンプルについて、超音波精密板厚計（ＯＬＹＭＰＡＳ社製、ＭＯＤＥＬ３８ＤＬＰＬＵＳ）を用いて測定を行った（単位：ＧＰａ）。

Ｋｃ：厚さが４〜１０ｍｍ、大きさが約４ｃｍ×４ｃｍのサンプルのガラス板について、ＪＩＳＲ１６０７準拠のＩＦ法により次のようにして求めた。すなわち、ビッカース硬度計を用い、ビッカース圧子にて押し込み荷重５ｋｇｆ、保持時間１５秒で圧痕を導入し、その後ビッカース圧子を外し、１５秒待機後に圧痕の対角線長さとき裂長さを試験機付属の顕微鏡を用いて測定することを１０回繰り返し、上記式（１）より算出した。

ＣＩＬ：両面を鏡面研磨した、厚さ１ｍｍの板状のサンプルガラスの表面に、ビッカース硬度試験機にて、ビッカース圧子を１５秒押し込んだ後にビッカース圧子をはずし、１５秒後に圧痕付近を観測した。ビッカース圧子の押し込みは、１００ｇｆ、ｇｆ、２００ｇｆ、３００ｇｆ、５００ｇｆ、１０００ｇｆ、２０００ｇｆのビッカース圧子の押し込み荷重によってそれぞれ行い、発生したクラック本数の平均値をビッカース圧子の押し込み荷重ごとに算出した。荷重とクラック本数との関係を、シグモイド関数を用いて回帰計算し、回帰計算結果から、クラック本数が２本となる荷重をガラスのＣＩＬ値（ｇｆ）とした。

失透温度：白金皿にサンプル約５ｇを入れ、それぞれ１０００℃〜１４００℃まで１０℃刻みにて１時間保持したものを自然放冷により冷却した後、結晶析出の有無を顕微鏡により観察して、長辺又は長径で１μｍ以上の結晶の認められない最高温度を失透温度とした。

ＲＷ：ＪＯＧＩＳ０６−２００８光学ガラスの化学的耐久性の測定方法（粉末法）に準拠して測定した。具体的には、直径が４２０〜６００μｍのガラス粉末について、１００℃の純水８０ｍＬ中に１時間浸漬した時の質量減少割合（％）を測定した。質量減少割合が０．０５（％）未満では等級１、０．０５以上０．１０（％）未満では等級２、０．１０以上０．２５（％）未満では等級３、０．２５以上０．６０（％）未満では等級４、０．６０以上１．１０（％）未満では等級５、１．１０（％）以上では等級６とした。

ＲＡ：ＪＯＧＩＳ０６−２００８光学ガラスの化学的耐久性の測定方法（粉末法）に準拠して測定した。具体的には、直径が４２０〜６００μｍのガラス粉末について、１００℃の０．０１規定の硝酸水溶液８０ｍＬ中に１時間浸漬した時の質量減少割合（％）を測定した。質量減少割合が０．２０（％）未満では等級１、０．２０以上０．３５（％）未満では等級２、０．３５以上０．６５（％）未満では等級３、０．６５以上１．２０（％）未満では等級４、１．２０以上２．２０（％）未満では等級５、２．２０（％）以上では等級６とした。

Ｔ_３６０：１０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ１ｍｍの板状に加工し、両表面を鏡面研磨したサンプルについて、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製Ｕ−４１００）にて波長３６０ｎｍにおける光の透過率の測定を行った。

結果をガラスの組成とあわせて表１〜６に示す。例１〜２１、４２〜４８は実施例、例２２〜４１は比較例である。
なお、表中「−」の表記は、未測定であることを示す。また、表中の（）は計算値であることを示す。失透温度は、未測定のものはいずれも１３００℃以下である。

上記各実施例の光学ガラスは、いずれも、屈折率（ｎｄ）が１．７０以上と高屈折率である。また、ＣＩＬが２０ｇｆの高い強度およびＫｃが０．６０ＭＰａ・ｍ^１／２以上の優れたクラック耐性を有する。また、ガラス転移点（Ｔｇ）が５００℃〜６３０℃、失透温度が１３００℃以下であるためプレス成形性が良好である。さらに、比重が４．０ｇ／ｃｍ^３以下であることで、割れの起点となり得るクラックが生じにくい。そのため、過酷な環境に曝される車載用カメラに用いられる撮像レンズ等に好適である。

また、本ガラスは強度を保ちながらデバイスやレンズの広角化、高輝度化、高コンストラスト化、導光特性向上、または回折格子の高さを低く設計し加工を容易にする事ができるため、アクションカメラ、ウェアラブルデバイス、導光板、プロジェクター付メガネ、ホログラム付導光板、ホログラム付ガラス、導波路リフレクターアレイプロジェクター、回折格子付ガラス、仮想現実拡張現実表示装置、HMDデバイス、ゴーグル型ディスプレイ、メガネ型ディスプレイ、虚像表示装置などへの使用にも適している。

Claims

屈折率（ｎｄ）が１．７０〜２．１０、
ガラス転移点（Ｔｇ）が５００℃〜６３０℃、
失透温度が１３００℃以下、
比重が４．０ｇ／ｃｍ^３以下、
クラックイニシエーションロード（ＣＩＬ）が２０ｇｆ以上、かつ
ＪＩＳＲ１６０７に準拠して圧子圧入法により測定した破壊靱性値（Ｋｃ）が０．６０ＭＰａ・ｍ^１／２以上であり、
酸化物基準の質量％表示で、
Ｎｂ_２Ｏ_５：２０％〜７５％、
ＳｉＯ_２：２２％〜５０％、
ＴｉＯ_２：０％〜２．４％、
ＺｒＯ_２：０％〜２０％、
Ｌｉ_２Ｏ：１％〜２０％、
Ｎａ_２Ｏ：１％〜１８％、
Ｋ_２Ｏ：０．３％〜７％、
ＺｎＯ：０％〜１５％、
Ｐ_２Ｏ_５：０％〜５％、
Ｂ_２Ｏ_３：０％〜６％、
Ｆ：０％〜５％、
を含有し、
Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏが５％〜３０％であり、
Ｌｉ_２Ｏ／（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が０．４以上である
光学ガラス。
前記ＺｎＯが０％〜１０％であり、Ｌｉ_２Ｏ／（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が０．４５以上である請求項１に記載の光学ガラス。
酸化物基準の質量％による値で、
Ｌａ_２Ｏ_３：０％〜１５％、
ＢａＯ：０％〜４％、
を含有し、
Ｎｂ_２Ｏ_５−（Ｌａ_２Ｏ_３＋ＢａＯ）が１０％〜７５％である請求項１または２に記載の光学ガラス。
酸化物基準の質量％による値で、
Ｎｂ_２Ｏ_５−（Ｌａ_２Ｏ_３＋ＢａＯ）が３０％〜７５％
である請求項３に記載の光学ガラス。
酸化物基準の質量％による値で、
（Ｎｂ_２Ｏ_５−（Ｌａ_２Ｏ_３＋ＢａＯ））×Ｌｉ_２Ｏ／（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が５以上である請求項３または４に記載の光学ガラス。
酸化物基準の質量％による値で、
（Ｎｂ_２Ｏ_５−（Ｌａ_２Ｏ_３＋ＢａＯ））×Ｌｉ_２Ｏ／（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が２０以上である請求項３〜５のいずれかに記載の光学ガラス。
酸化物基準の質量％による値で、
Ｌｎ_２Ｏ_３：０％〜１５％（ここで、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選択される１種以上である。）、
ＷＯ_３：０％〜１０％、
を含有し、
（Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｌｎ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２＋ＷＯ_３＋ＺｎＯ）×Ｌｉ_２Ｏが５００以下である請求項１〜６のいずれかに記載の光学ガラス。
厚さ１ｍｍのガラス板にしたときの、波長３６０ｎｍにおける光の透過率（Ｔ_３６０）が５０％以上である請求項１〜７のいずれかに記載の光学ガラス。
日本光学硝子工業会規格に準拠して測定される耐水性が等級２以上であり、耐酸性が等級１以上である請求項１〜８のいずれかに記載の光学ガラス。