JP7433830B2 - 光学ガラス、光学ガラスを用いた光学素子、光学系、交換レンズ、光学装置、及び光学ガラスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光学ガラス、これを用いた光学素子、光学系、交換レンズ、光学装置、及び光学ガラスの製造方法に関する。

カメラ等の光学装置に用いられる光学素子に使用可能な光学ガラスとして、例えば、特許文献１には、ＳｉＯ_２－Ｂ_２Ｏ_３－Ｎｂ_２Ｏ_５系の光学ガラスが開示されている。

特開２００７－１６９１５７号公報

本発明の第一の態様は、質量％で、ＳｉＯ_２含有率：１７％以上３５％以下、Ｂ_２Ｏ_３含有率：３％以上１３％以下、Ｎｂ_２Ｏ_５含有率：３４％以上５２％以下、ＭｇＯ含有率：０％より大きく１０％以下、Ｌｉ_２Ｏ含有率：０％より大きく１０％以下、ＷＯ_３含有率：０％以上３％以下、Ｌａ _２ Ｏ _３ 含有率：０％以上３％以下、であり、ＭｇＯに対するＳｉＯ_２の比（ＳｉＯ_２／ＭｇＯ）が、５以上２７．５以下である、光学ガラスである。また、質量％で、ＳｉＯ_２含有率：１７％以上３５％以下、Ｂ_２Ｏ_３含有率：０％以上１３％以下、Ｎｂ_２Ｏ_５含有率：３４％以上５２％以下、ＭｇＯ含有率：０％より大きく１０％以下、Ｌｉ_２Ｏ含有率：０％より大きく１０％以下、ＷＯ_３含有率：０％以上３％以下、Ｌａ _２ Ｏ _３ 含有率：０％以上３％以下、であり、ＭｇＯに対するＳｉＯ_２の比（ＳｉＯ_２／ＭｇＯ）が、５以上２７．５以下、ＭｇＯに対するＬｉ_２Oの比（Ｌｉ_２Ｏ／ＭｇＯ）が、０．１以上３．７以下、ＭｇＯ含有率に対するＮｂ_２Ｏ_５とＴｉＯ_２との総含有率の比（（Ｎｂ_２Ｏ_５+ＴｉＯ_２）／ＭｇＯ）が、１２．１９以上６０以下である、光学ガラスである。

本発明の第二の態様は、上述した光学ガラスを用いた光学素子である。

本発明の第三の態様は、上述した光学素子を含む光学系である。

本発明の第四の態様は、上述した光学系を備える交換レンズである。

本発明の第五の態様は、上述した光学系を備える光学装置である。

本発明の第六の態様は、上述した光学ガラスの原料を１３４０～１４００℃で加熱する工程を少なくとも含み、かつ、光学ガラスの原料５０ｇを１３４０～１４００℃の温度で加熱したときの原料５０ｇが融解するまでの時間が、１５分未満である、光学ガラスの製造方法である。

図１は、本実施形態に係る光学ガラスを用いた光学素子を備える撮像装置の斜視図である。 図２は、本実施形態に係る光学ガラスを用いた光学素子を備える撮像装置の他の例の正面図である。 図３は、図２の撮像装置の背面図である。 図４は、本実施形態に係る光学ガラスを用いた光学素子を備える多光子顕微鏡の構成の例を示すブロック図である。 図５は、本実施例の光学ガラスの部分分散比（Ｐ_ｇ，Ｆ）とアッベ数（ν_ｄ）の関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）について説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

本明細書中において、特に断りがない場合は、各成分の含有量は全て酸化物換算組成のガラス全重量に対する質量％であるものとする。なお、ここでいう酸化物換算組成とは、本実施形態のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩等が溶融時に全て分解されて酸化物に変化すると仮定し、当該酸化物の総質量を１００質量％として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。

本実施形態に係る光学ガラスは、質量％で、ＳｉＯ_２成分：１７～３５％、Ｂ_２Ｏ_３成分：０～１３％、ＺｒＯ_２成分：０～１０％、Ｎｂ_２Ｏ_５成分：３４～５２％、Ｎａ_２Ｏ成分：０～１０％、ＭｇＯ成分：０超～１０％、Ｌｉ_２Ｏ成分：０超～１０％、ＷＯ_３成分：０～３％、であり、質量％基準で、ＭｇＯに対するＳｉＯ_２の比（ＳｉＯ_２／ＭｇＯ）が、５～２７．５である。

光学装置等の光学系について設計の自由度を高めるべく、高分散でありながら異常分散性を示す値であるΔＰ_ｇ，Ｆが小さい光学ガラスが求められているところ、従来の光学ガラスは、例えば、高分散になるほど（アッベ数（ν_ｄ）が小さくなるほど）、ΔＰ_ｇ，Ｆが大きくなる傾向にあり、小さなΔＰ_ｇ，Ｆと高分散の両立が難しいという問題がある。この点、本実施形態に係る光学ガラスは、高分散でありながら小さなΔＰ_ｇ，Ｆの値を有し、かかる問題を解消することができる。また、本実施形態に係る光学ガラスは、耐失透性にも優れる。

また、本実施形態に係る光学ガラスは、溶融時に発生する揮発減量が少ない組成とすることもできる。これにより、生産時に溶解炉への揮発成分の付着が少ないため、優れた生産性を実現できる。また、ガラス転移温度が低いため、プレス成型性やモールド成型性に優れ、低比重な光学ガラスとすることもできる。

以下、本実施形態に係る光学ガラスの成分を説明する。

ＳｉＯ_２は、ガラス骨格を形成し、ΔＰ_ｇ，Ｆを低下させる成分である。この含有量が少なすぎると、ガラスの耐失透性が不十分となる。また、この含有量が多すぎると、ガラスを高屈折率とすることが困難となり、また、ガラス自体の粘性が増大して成型が困難となる。かかる観点から、ＳｉＯ_２の含有量は、１７～３５％である。そして、この含有量の下限は、好ましくは１８％であり、より好ましくは１９％である。また、この含有量の上限は、好ましくは３４％であり、より好ましくは３３％である。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラス骨格を形成し、ΔＰ_ｇ，Ｆを低下させる成分である。この含有量が多すぎると、ガラスを高屈折率とすることが困難となり、粘性が低下することによって耐失透性も悪化する。かかる観点から、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、０～１３％である。そして、この含有量の下限は、好ましくは０％超であり、より好ましくは３％であり、更に好ましくは５％である。また、この含有量の上限は、好ましくは１２％であり、より好ましくは１０％であり、更に好ましくは９％である。

ＺｒＯ_２は、ガラスの屈折率を高め、高分散とする成分であるとともに、ΔＰ_ｇ，Ｆを低下させる効果を有する。この含有量が多すぎると、ガラス原料の溶融性や耐失透性が低下する。かかる観点から、ＺｒＯ_２の含有量は、０～１０％である。そして、この含有量の下限は、好ましくは０％超であり、より好ましくは２％であり、更に好ましくは３％である。また、この含有量の上限は、好ましくは９％であり、より好ましくは８．５％であり、更に好ましくは８％である。

Ｎｂ_２Ｏ_５は、屈折率を高め、ガラスを高分散化させる成分である。この含有量が少なすぎると、高屈折率、高分散とすることが困難となる。また、この含有量が多すぎると、耐失透性が低下する。かかる観点から、Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量は、３４～５２％である。そして、この含有量の下限は、好ましくは３５％であり、より好ましくは３６％であり、更に好ましくは３７％である。また、この含有量の上限は、好ましくは５１％であり、より好ましくは５０％であり、更に好ましくは４９％である。

Ｎａ_２Ｏは、原料の溶融性を高め、ΔＰ_ｇ，Ｆを低下させる成分である。この含有量が多すぎると、高屈折率とすることが困難となり、耐失透性も低下する。かかる観点から、Ｎａ_２Ｏの含有量は、０～１０％である。そして、この含有量の下限は、好ましくは４％であり、より好ましくは４．５％であり、更に好ましくは５．５％である。また、この含有量の上限は、好ましくは８％であり、より好ましくは７％であり、更に好ましくは６．５％である。

ＭｇＯは、ΔＰ_ｇ，Ｆを増大させずにガラスの耐失透性を高める効果を有する成分である。ＭｇＯを含まない場合、ガラスの耐失透性が低下し、高屈折率とすることが困難となる。また、この含有量が多すぎると、ガラスを高分散とすることが困難となる。かかる観点から、ＭｇＯの含有量は、０超～１０％である。そして、この含有量の下限は、好ましくは１．５％であり、より好ましくは２．５％である。また、この含有量の上限は、好ましくは６％であり、より好ましくは４％である。

Ｌｉ_２Ｏは、ガラスの屈折率を高め、ガラス原料の溶融性を向上させる成分である。この含有量が多すぎると、耐失透性が低下する。かかる観点から、Ｌｉ_２Ｏの含有量は、０超～１０％である。そして、この含有量の下限は、好ましくは０．５％であり、より好ましくは１．０％であり、更に好ましくは１．５％である。また、この含有量の上限は、好ましくは８％であり、より好ましくは７％であり、更に好ましくは６％である。

ＷＯ_３は、ガラスの屈折率を高め、高分散化させるとともに、耐失透性を一層向上させる成分である。かかる観点から、ＷＯ_３の含有量は、０～３％である。そして、この含有量の下限は、好ましくは０％超であり、より好ましくは０．５％である。また、この含有量の上限は、好ましくは２．５％である。

そして、ガラス原料の溶融性と耐失透性を向上させ、高分散とする観点から、ＭｇＯに対するＳｉＯ_２の質量比（ＳｉＯ_２／ＭｇＯ）は、５～２７．５である。そして、この比の下限は、好ましくは６であり、より好ましくは６．５であり、更に好ましくは７である。また、この比の上限は、好ましくは２７であり、より好ましくは２６であり、更に好ましくは２５である。

また、本実施形態に係る光学ガラスは、任意成分として、Ｌａ_２Ｏ_３成分、Ｔａ_２Ｏ_５成分、ＺｎＯ成分、ＢａＯ成分、Ａｌ_２Ｏ_３成分、Ｋ_２Ｏ成分、ＴｉＯ_２成分、及びＳｂ_２Ｏ_３成分からなる群より選ばれる１種以上を更に含有することが好ましい。

さらに、上述した各成分について、より好ましい組み合わせとしては、Ｔａ_２Ｏ_５成分：０～６％、ＺｎＯ成分：０～８％、ＢａＯ成分：０～３％、Ａｌ_２Ｏ_３成分：０～２％、Ｋ_２Ｏ成分：０～７％、ＴｉＯ_２成分：０～１０％、Ｓｂ_２Ｏ_３成分：０～１％である。

Ｌａ_２Ｏ_３は、ガラスの恒数調整に有効な成分であり、耐失透性を向上させる成分である。かかる観点から、好ましい態様として、Ｌａ_２Ｏ_３の含有量は０～３％としてもよい。そして、この含有量の下限は、より好ましくは０％超であり、更に好ましくは０．５％である。また、この含有量の上限は、より好ましくは１％である。

Ｔａ_２Ｏ_５は、ガラスの屈折率を高め、高分散化し、ΔＰ_ｇ，Ｆを低下させる成分である。耐失透性を一層向上させる観点と、原料コストの観点から、Ｔａ_２Ｏ_５の含有量は、好ましくは０～６％である。そして、この含有量の上限は、より好ましくは３％であり、更に好ましくは１．５％であり、より更に好ましくは１％である。また、この含有量の下限は、より好ましくは０％超であり、更に好ましくは０．５％である。

その一方で、本実施形態に係る光学ガラスは、Ｔａ_２Ｏ_５等の高価な成分の含有率を高くしなくても、高屈折率、高分散であり、小さなΔＰ_ｇ，Ｆを実現できる。かかる観点から、本実施形態に係る光学ガラスについてコストを一層軽減したい場合等には、Ｔａ_２Ｏ_５は実質的に含有しないことが好ましい。

なお、本明細書中において「実質的に含有しない」とは、当該成分が、不純物として不可避的に含有される濃度を越えて、ガラス組成物の特性に影響する構成成分として含有されないことを意味する。例えば、１００ｐｐｍ程度の含有量であれば、実質的に含有しないとみなす。

ＺｎＯは、ガラスの屈折率を高め、耐失透性を一層向上させる成分である。かかる観点から、ＺｎＯの含有量は、好ましくは０～８％である。そして、この含有量の上限は、より好ましくは７％であり、更に好ましくは６％である。また、この含有量の下限は、より好ましくは０％超であり、更に好ましくは０．３％であり、より更に好ましくは０．４％である。

ＢａＯは、ガラスの屈折率を高める成分であるが、その含有量が多すぎるとΔＰ_ｇ，Ｆを大きく増加させる。かかる観点から、ＢａＯの含有量は、好ましくは０～３％である。そして、この含有量の上限は、より好ましくは１％である。また、この含有量の下限は、より好ましくは０％超であり、更に好ましくは０．５％である。

Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスを高分散化し、化学的耐久性を向上させる成分であるが、その含有量が多すぎるとΔＰ_ｇ，Ｆを大きく増加させる。かかる観点から、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０～２％である。そして、この含有量の上限は、より好ましくは１．５％であり、更に好ましくは１％である。また、この含有量の下限は、より好ましくは０％超であり、更に好ましくは０．５％である。

Ｋ_２Ｏは、ガラスの屈折率を高め、ガラス原料の溶融性を向上させる成分であるが、その含有量が多すぎるとΔＰ_ｇ，Ｆを大きく増加させる。かかる観点から、Ｋ_２Ｏの含有量は、好ましくは０～７％である。そして、この含有量の上限は、より好ましくは６％であり、更に好ましくは５％であり、より更に好ましくは４．５％である。また、この含有量の下限は、より好ましくは０％超であり、更に好ましくは０．５％であり、より更に好ましくは１％である。

ＴｉＯ_２は、ガラスの屈折率を高め、高分散化させる成分であるが、その含有量が多すぎるとΔＰ_ｇ，Ｆを大きく増加させ、透過率も悪化させる成分である。かかる観点から、ＴｉＯ_２の含有量は、好ましくは０～１０％である。そして、この含有量の上限は、より好ましくは９％であり、更に好ましくは８％であり、より更に好ましくは７％である。また、この含有量の下限は、より好ましくは０％超であり、更に好ましくは０．５％であり、より更に好ましくは３％である。

Ｓｂ_２Ｏ_３は、ガラスを清澄する脱泡剤として機能する成分であるが、その含有量が多すぎると透過率を低下させる。かかる観点から、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０～１％である。そして、この含有量の上限は、より好ましくは０．５％である。また、この含有量の下限は、より好ましくは０％超であり、更に好ましくは０．０３％である。

またさらに、本実施形態に係る光学ガラスは、上述した成分に加え、以下の条件を満たすよう更なる任意成分を添加してもよい。

ガラス原料の溶融性と耐失透性を一層向上させ、高分散とする観点から、ＭｇＯに対するＢ_２Ｏ_３の質量比（Ｂ_２Ｏ_３／ＭｇＯ）は、好ましくは０～５である。そして、この比の上限は、より好ましくは４．５であり、更に好ましくは４であり、より更に好ましくは３．５である。また、この比の下限は、より好ましくは０超であり、更に好ましくは１．０であり、より更に好ましくは１．５である。

ガラス原料の溶融性と耐失透性を一層向上させ、高分散とする観点から、ＭｇＯに対するＳｉＯ_２とＢ_２Ｏ_３との和の質量比（（ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３）／ＭｇＯ）は、好ましくは８～３９である。そして、この比の上限は、より好ましくは３０であり、更に好ましくは２５であり、より更に好ましくは２０である。また、この比の下限は、より好ましくは９であり、更に好ましくは１０であり、より更に好ましくは１１である。

耐失透性を一層向上させ、高分散とする観点から、ＭｇＯに対するＬｉ_２Ｏの質量比（Ｌｉ_２Ｏ／ＭｇＯ）は、好ましくは０．１～３．７である。そして、この比の上限は、より好ましくは３であり、更に好ましくは２．５であり、より更に好ましくは２．２である。また、この比の下限は、より好ましくは０．２であり、更に好ましくは０．４であり、より更に好ましくは０．８である。

耐失透性を向上させ、ΔＰ_ｇ，Ｆを小さくする観点から、ＭｇＯとＢａＯとＳｒＯとＣａＯとの和に対するＭｇＯの質量比（ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＣａＯ））は、好ましくは０．３５～１．０である。そして、この比の下限は、より好ましくは０．４であり、更に好ましくは０．５であり、より更に好ましくは０．８である。

耐失透性を向上させる観点から、ＭｇＯに対するＮｂ_２Ｏ_５とＴｉＯ_２との和の質量比（（Ｎｂ_２Ｏ_５＋ＴｉＯ_２）／ＭｇＯ）は、好ましくは５～６０である。そして、この比の上限は、より好ましくは４０であり、更に好ましくは３５であり、より更に好ましくは３０である。また、この比の下限は、より好ましくは６であり、更に好ましくは８であり、より更に好ましくは９である。

耐失透性を向上させ、ΔＰ_ｇ，Ｆを小さくする観点から、Ｌａ_２Ｏ_３とＧｄ_２Ｏ_３とＹ_２Ｏ_３とＬｕ_２Ｏ_３との和（Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｌｕ_２Ｏ_３）は、好ましくは０～３％である。そして、この和の上限は、より好ましくは３％未満であり、更に好ましくは２％であり、より更に好ましくは１％である。

ΔＰ_ｇ，Ｆを小さくし、高分散化する観点から、ＣａＯとＳｒＯとＢａＯとの和から、ＭｇＯを引いた値（（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）－ＭｇＯ）は、好ましくは１％以下であり、より好ましくは１％未満であり、更に好ましくは０．６％以下であり、より更に好ましくは０．３％以下である。なお、この値（（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）－ＭｇＯ）が負の値となる場合も、上述した「１％以下」等に該当する。

なお、本実施形態に係る光学ガラスは、その他必要に応じて清澄、着色、消色、光学恒数の調整等の目的で、上述した成分以外のもので、公知の清澄剤や着色剤、脱泡剤、フッ素化合物、リン酸等の成分をガラス組成に適量添加することができる。また、上述した成分に限らず、本実施形態の効果が得られる範囲でその他の成分を添加することもできる。

上述した各成分については、不純物の含有量が少ない高純度品を原料として使用することが好ましい。例えば、ＳｉＯ_２原料、Ｂ_２Ｏ_３原料のうち１又は２以上について高純度品を使用することが好ましい。高純度品とは、当該成分を９９．８５質量％以上含むものである。高純度品の使用によって、不純物量が少なくなる結果、例えば、波長４００ｎｍ以下の光の内部透過率をより高くできる傾向がある。

次に、本実施形態に係る光学ガラスの物性等について説明する。

本実施形態に係る光学ガラスのｄ線に対する屈折率（ｎ_ｄ）については、好適例として、１．７１を下限、１．９０を上限とした、１．７１～１．９０の範囲であるものが挙げられる。屈折率の上限は、より好ましくは１．８９であり、更に好ましくは１．８８である。また、屈折率の下限は、より好ましくは１．７２であり、更に好ましくは１．７３である。

また、本実施形態に係る光学ガラスのアッベ数（ν_ｄ）については、好適例として、２４を下限、３４を上限とした、２４～３４の範囲であるものが挙げられる。アッベ数の上限は、より好ましくは３３．５であり、更に好ましくは３３である。また、アッベ数の下限は、より好ましくは２４．５であり、更に好ましくは２５である。

さらに、本実施形態に係る光学ガラスの異常分散性を示す値（ΔＰ_ｇ，Ｆ）は、好ましくは０．０１００以下であり、より好ましくは０．００９０以下であり、更に好ましくは０．００８０以下であり、より更に好ましくは０以下である。

さらに、本実施形態に係る光学ガラスとしては、屈折率（ｎ_ｄ）が、１．７１～１．９０であり、アッベ数（ν_ｄ）が、２４～３４であり、異常分散性を示す値（ΔＰ_ｇ，Ｆ）が、０．０１００以下である、という各物性を併せ持つことが好ましい。

またさらに、本実施形態に係る光学ガラスの部分分散比（Ｐ_ｇ，Ｆ）は、好ましくは０．６１３以下であり、より好ましくは０．６１０以下であり、更に好ましくは０．５９０以下である。

なお、屈折率、アッベ数、異常分散性を示す値、及び部分分散比は、後述する実施例に記載の方法に準拠して測定することができる。

上述したように、本実施形態に係る光学ガラスは、高屈折率（屈折率（ｎ_ｄ）が大きいこと）、高分散（アッベ数（ν_ｄ）が小さいこと）でありながら、異常分散性を示す値（ΔＰ_ｇ，Ｆ）を小さくすることができる。またさらに、部分分散比を小さくすることができる。このような光学ガラスを用いると、例えば、光学レンズ等の光学素子を薄型化することができ、色収差や他の収差が良好に補正された光学系を設計することができる。

本実施形態に係る光学ガラスの比重（Ｓ_ｇ）は、好ましくは３．７５以下であり、より好ましくは３．５以下であり、更に好ましくは３．４以下であり、より更に好ましくは３．３５以下である。本実施形態に係る光学ガラスはこのような低比重とすることもできるため、軽量な光学素子等の材料として好適に使用できる。

本実施形態に係る光学ガラスのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は、好ましくは５６０℃以下であり、より好ましくは５５５℃以下である。本実施形態に係る光学ガラスは低いガラス転移温度とできるため、リヒートプレス時の成型性を一層向上させることができる。また、モールド成型性も向上させることができる。ガラス転移温度は、後述する実施例に記載の方法に準拠して測定することができる。

そして、光学ガラスの原料（ガラス原料）５０ｍｇを７００℃から昇温速度２０℃／分で１３００℃まで加熱したときの１０００～１３００℃の間の揮発減量は、好ましくは０．５１ｍｇ以下であり、より好ましくは０．４６ｍｇ以下であり、更に好ましくは０．４０ｍｇ以下である。また、光学ガラスの原料（ガラス原料）５０ｍｇを７００℃から昇温速度２０℃／分で１３００℃まで加熱したときの１２００～１３００℃の間の揮発減量は、好ましくは０．４３ｍｇ以下であり、より好ましくは０．３８ｍｇ以下であり、更に好ましくは０．３２ｍｇ以下である。このような少量の揮発減量であるガラス原料であれば、ガラス溶融時における溶解炉への揮発成分の付着が抑制されるため、溶融ガラスへの揮発の落下に伴う泡や異物の混入を防止することができ、高品質のガラスを歩留まり良く製造することができる。

本実施形態に係る光学ガラスの製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。また、製造条件は、適宜好適な条件を選択することができる。例えば、上述した各原料に対応する酸化物、水酸化物、リン酸化合物（リン酸塩、正リン酸等）、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、及びフッ化物等を目標組成となるように調合し、好ましくは１１００～１５００℃、より好ましくは１３４０～１４００℃にて溶融し、攪拌することで均一化し、泡切れを行った後、金型に流し成型する製造方法等を採用できる。このようにして得られた光学ガラスは、必要に応じてリヒートプレス等を行って所望の形状に加工し、研磨等を施すことで、所望の光学素子とすることができる。

そして、光学ガラスの原料（ガラス原料）５０ｇを１３４０～１４００℃の温度で加熱したときの、当該原料が融解するまでの時間（融解時間）は、１５分未満であることが好ましい。１３４０～１４００℃の温度範囲において短時間でガラス原料が融解しない場合、残存するガラス原料がガラス中へ混入する原因となる。また、残存するガラス原料を融解しようとして、更に高温での加熱や長時間の加熱保持を行うと、ガラスの生産効率の低下や透過率悪化の原因となる。かかる観点から、光学ガラスの原料（ガラス原料）の融解時間は１５分未満であれば、残存するガラス原料がガラス中へ混入することや、ガラスの生産効率の低下や透過率の低下を効果的に抑制することができる。

そして、同様の観点から、本実施形態に係る光学ガラスの製造方法は、光学ガラスの原料を１３４０～１４００℃で加熱する工程を少なくとも含み、かつ、光学ガラスの原料５０ｇを１３４０～１４００℃の温度で加熱したときの原料５０ｇが融解するまでの時間が、１５分未満であるが好ましい。このような融解時間の原料を用いて、１３４０～１４００℃で加熱することで、加熱工程の際に残存するガラス原料がガラス中に混入することもなく、高品質な光学ガラスを歩留まり良く製造することができる。

本実施形態に係る光学ガラスは、カメラや顕微鏡等の光学装置の備えるレンズ等の光学素子として好適である。このような光学素子には、ミラー、レンズ、プリズム、フィルタ等が含まれる。これら光学素子を含む光学系としては、例えば、対物レンズ、集光レンズ、結像レンズ、カメラ用交換レンズ等が挙げられる。そして、これらは、レンズ交換式カメラ、レンズ非交換式カメラ等の撮像装置、多光子顕微鏡等の顕微鏡に用いることができる。なお、光学装置としては、上述した撮像装置や顕微鏡に限られず、ビデオカメラ、テレコンバーター、望遠鏡、双眼鏡、単眼鏡、レーザ距離計、プロジェクタ等も含まれる。以下にこれらの一例を説明する。

＜撮像装置＞
図１は、本実施形態に係る光学ガラスを用いた光学素子を備える撮像装置の斜視図である。

撮像装置１はいわゆるデジタル一眼レフカメラ（レンズ交換式カメラ）であり、撮影レンズ１０３（光学系）は本実施形態に係る光学ガラスを母材とする光学素子を備えたものである。カメラボディ１０１のレンズマウント（不図示）にレンズ鏡筒１０２が着脱自在に取り付けられる。そして、当該レンズ鏡筒１０２のレンズ１０３を通した光がカメラボディ１０１の背面側に配置されたマルチチップモジュール１０６のセンサチップ（固体撮像素子）１０４上に結像される。このセンサチップ１０４は、いわゆるＣＭＯＳイメージセンサー等のベアチップであり、マルチチップモジュール１０６は、例えばセンサチップ１０４がガラス基板１０５上にベアチップ実装されたＣＯＧ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）タイプのモジュールである。

図２は、本実施形態に係る光学ガラスを用いた光学素子を備える撮像装置の他の例の正面図であり、図３は、図２の撮像装置の背面図である。

この撮像装置ＣＡＭはいわゆるデジタルスチルカメラ（レンズ非交換式カメラ）であり、撮影レンズＷＬ（光学系）は本実施形態に係る光学ガラスを母材とする光学素子を備えたものである。

撮像装置ＣＡＭは、不図示の電源ボタンを押すと、撮影レンズＷＬのシャッタ（不図示）が開放されて、撮影レンズＷＬで被写体（物体）からの光が集光され、像面に配置された撮像素子に結像される。撮像素子に結像された被写体像は、撮像装置ＣＡＭの背後に配置された液晶モニタＬＭに表示される。撮影者は、液晶モニタＬＭを見ながら被写体像の構図を決めた後、レリーズボタンＢ１を押し下げて被写体像を撮像素子で撮像し、メモリ（不図示）に記録保存する。

撮像装置ＣＡＭには、被写体が暗い場合に補助光を発光する補助光発光部ＥＦ、撮像装置ＣＡＭの種々の条件設定等に使用するファンクションボタンＢ２等が配置されている。

このようなデジタルカメラ等に用いられる光学系には、より高い解像度、軽量化、小型化が求められる。これらを実現するには光学系に高屈折率なガラスを用いることが有効である。特に、高屈折率でありながらより低い比重（Ｓ_ｇ）を有し、プレス成型性やモールド成型性に優れたガラスの需要は多い。かかる観点から、本実施形態に係る光学ガラスは、かかる光学機器の部材として好適である。なお、本実施形態において適用可能な光学機器としては、上述した撮像装置に限らず、例えばプロジェクタ等も挙げられる。光学素子についても、レンズに限らず、例えばプリズム等も挙げられる。

＜多光子顕微鏡＞
図４は、本実施形態に係る光学ガラスを用いた光学素子を備える多光子顕微鏡２の構成の例を示すブロック図である。

多光子顕微鏡２は、対物レンズ２０６、集光レンズ２０８、結像レンズ２１０を備える。対物レンズ２０６、集光レンズ２０８、結像レンズ２１０のうち少なくとも１つは、本実施形態に係る光学ガラスを母材とする光学素子を備えたものである。以下、多光子顕微鏡２の光学系を中心に説明する。

パルスレーザ装置２０１は、例えば、近赤外波長（約１０００ｎｍ）であって、パルス幅がフェムト秒単位の（例えば、１００フェムト秒の）超短パルス光を射出する。パルスレーザ装置２０１から射出された直後の超短パルス光は、一般に所定の方向に偏光された直線偏光となっている。

パルス分割装置２０２は、超短パルス光を分割し、超短パルス光の繰り返し周波数を高くして射出する。

ビーム調整部２０３は、パルス分割装置２０２から入射される超短パルス光のビーム径を、対物レンズ２０６の瞳径に合わせて調整する機能、試料Ｓから発せられる多光子励起光の波長と超短パルス光の波長との軸上の色収差（ピント差）を補正するために超短パルス光の集光及び発散角度を調整する機能、超短パルス光のパルス幅が光学系を通過する間に群速度分散により広がってしまうのを補正するために、逆の群速度分散を超短パルス光に与えるプリチャープ機能（群速度分散補償機能）等を有する。

パルスレーザ装置２０１から射出された超短パルス光は、パルス分割装置２０２によりその繰り返し周波数が大きくされ、ビーム調整部２０３により上述した調整が行われる。そして、ビーム調整部２０３から射出された超短パルス光は、ダイクロイックミラー２０４によりダイクロイックミラー２０５の方向に反射され、ダイクロイックミラー２０５を通過し、対物レンズ２０６により集光されて試料Ｓに照射される。このとき、走査手段（不図示）を用いることにより、超短パルス光を試料Ｓの観察面上に走査させてもよい。

例えば、試料Ｓを蛍光観察する場合には、試料Ｓの超短パルス光の被照射領域及びその近傍では、試料Ｓが染色されている蛍光色素が多光子励起され、赤外波長である超短パルス光より波長が短い蛍光（以下、「観察光」という。）が発せられる。

試料Ｓから対物レンズ２０６の方向に発せられた観察光は、対物レンズ２０６によりコリメートされ、その波長に応じて、ダイクロイックミラー２０５により反射されたり、あるいは、ダイクロイックミラー２０５を透過したりする。

ダイクロイックミラー２０５により反射された観察光は、蛍光検出部２０７に入射する。蛍光検出部２０７は、例えば、バリアフィルタ、ＰＭＴ（ｐｈｏｔｏ ｍｕｌｔｉｐｌｉｅｒ ｔｕｂｅ：光電子増倍管）等により構成され、ダイクロイックミラー２０５により反射された観察光を受光し、その光量に応じた電気信号を出力する。また、蛍光検出部２０７は、超短パルス光が試料Ｓの観察面において走査されるのに合わせて、試料Ｓの観察面にわたる観察光を検出する。

一方、ダイクロイックミラー２０５を透過した観察光は、走査手段（不図示）によりデスキャンされ、ダイクロイックミラー２０４を透過し、集光レンズ２０８により集光され、対物レンズ２０６の焦点位置とほぼ共役な位置に設けられているピンホール２０９を通過し、結像レンズ２１０を透過して、蛍光検出部２１１に入射する。

蛍光検出部２１１は、例えば、バリアフィルタ、ＰＭＴ等により構成され、結像レンズ２１０により蛍光検出部２１１の受光面において結像した観察光を受光し、その光量に応じた電気信号を出力する。また、蛍光検出部２１１は、超短パルス光が試料Ｓの観察面において走査されるのに合わせて、試料Ｓの観察面にわたる観察光を検出する。

なお、ダイクロイックミラー２０５を光路から外すことにより、試料Ｓから対物レンズ２０６の方向に発せられた全ての観察光を蛍光検出部２１１で検出するようにしてもよい。

また、試料Ｓから対物レンズ２０６と逆の方向に発せられた観察光は、ダイクロイックミラー２１２により反射され、蛍光検出部２１３に入射する。蛍光検出部２１３は、例えば、バリアフィルタ、ＰＭＴ等により構成され、ダイクロイックミラー２１２により反射された観察光を受光し、その光量に応じた電気信号を出力する。また、蛍光検出部２１３は、超短パルス光が試料Ｓの観察面において走査されるのに合わせて、試料Ｓの観察面にわたる観察光を検出する。

蛍光検出部２０７、２１１、２１３からそれぞれ出力された電気信号は、例えば、コンピュータ（不図示）に入力され、そのコンピュータは、入力された電気信号に基づいて、観察画像を生成し、生成した観察画像を表示したり、観察画像のデータを記憶したりすることができる。

本発明の実施例及び比較例について説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されない。

各表に、各実施例及び各比較例に係る光学ガラスについて、各成分の酸化物基準の質量％基準による化学組成、屈折率（ｎ_ｄ）、アッベ数（ν_ｄ）、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）、比重（Ｓ_ｇ）、部分分散比（Ｐ_ｇ，Ｆ）、異常分散性を示す値（ΔＰ_ｇ，Ｆ）、作製したガラスの耐失透性の観察状況、及び作製したガラスの揮発減量について実施結果とともに示したものである。

＜光学ガラスの作製＞
各実施例及び各比較例に係る光学ガラスは、以下の手順で作製した。まず、各表に記載の化学組成（質量％）となるよう、酸化物、炭酸塩、及び硝酸塩等のガラス原料を合計の重量が１００ｇとなるよう秤量した。次に、秤量した原料を混合して内容量１００ｍＬ程度の白金坩堝に投入し、１３４０～１４００℃の温度で７０分程度溶融させて攪拌均質化した。清澄を行った後、金型等に鋳込んで徐冷し、成型することで各サンプルを得た。

＜光学ガラスの測定＞
・屈折率（ｎ_ｄ）とアッベ数（ν_ｄ）
各サンプルの屈折率（ｎ_ｄ）及びアッベ数（ν_ｄ）は、屈折率測定器（株式会社島津デバイス製造製：ＫＰＲ－２０００）を用いて測定及び算出した。アッベ数（ν_ｄ）は下記式（１）に基づき算出した。屈折率の値は、小数点以下第６位までとした。

ν_ｄ＝（ｎ_ｄ－１）／（ｎ_Ｆ－ｎ_Ｃ）・・・・（１）
ｎ_ｄ：波長５８７．５６２ｎｍの光に対するガラスの屈折率
ｎ_Ｆ：波長４８６．１３３ｎｍの光に対するガラスの屈折率
ｎ_Ｃ：波長６５６．２７３ｎｍの光に対するガラスの屈折率

・ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）
各サンプルのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は、昇温速度４℃／分で測定した示差熱分析（ＤＴＡ）曲線から求めた。

・比重（Ｓ_ｇ）
各サンプルの比重（Ｓ_ｇ）は、４℃における同体積の純水に対する質量比をアルキメデス法によって測定した。

・揮発減量
各サンプルの揮発減量として、７００℃から昇温速度２０℃／分で１３００℃まで昇温したときの、熱重量測定（ＴＧ）の１０００～１３００℃の間の重量変化量と、１２００～１３００℃の間の重量変化量を求めた。なお、サンプル重量は５０ｍｇとし、開口部直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒形の蓋の無い白金セルを用いて測定した。なお、測定後の白金セルからのガラスの溢れが無いこと、及び白金セル内のガラスに失透が無いことを目視で確認した。

・ガラス原料の融解時間
ガラス原料の融解時間は、ガラス原料５０ｇをよく混合した上で白金坩堝に入れ、１３４０～１４００℃の温度で加熱保持したときの、ガラス原料が融解するまでの時間を意味する。本実施例においては、白金坩堝中に目視でガラス原料の溶け残りが確認できなくなったことにより、ガラス原料が融解したと判断した。

・耐失透性
各サンプルの耐失透性は、作製したガラスを研磨加工し、失透の有無を目視で確認した。各表の「失透有り」とは、サンプル中に失透部分が観察されたことを意味し、「失透無し」とは、サンプル中に失透部分が観察されなかったことを意味する。

・部分分散比（Ｐ_ｇ，Ｆ）
各サンプルの部分分散比（Ｐ_ｇ，Ｆ）は下記式（２）に基づき算出した。なお、部分分散比の値は、小数点以下第４位までとした。

Ｐ_ｇ，Ｆ＝（ｎ_ｇ－ｎ_Ｆ）／（ｎ_Ｆ－ｎ_Ｃ）・・・・（２）
ｎ_Ｆ：波長４８６．１３３ｎｍの光に対するガラスの屈折率
ｎ_Ｃ：波長６５６．２７３ｎｍの光に対するガラスの屈折率
ｎ_ｇ：波長４３５．８３５ｎｍの光に対するガラスの屈折率

・異常分散性を示す値（ΔＰ_ｇ，Ｆ）
各サンプルの異常分散性を示す値（ΔＰ_ｇ，Ｆ）を以下に示す方法に準拠して求めた。

（１）基準線の作成
まず、正常部分分散ガラスとして、以下に示すアッベ数（ν_ｄ）と部分分散比（Ｐ_ｇ，Ｆ）を有する２つのガラス「Ｆ２」、「Ｋ７」を基準材として選んだ。そして、各ガラスについて、横軸にアッベ数をとり、縦軸に部分分散比（Ｐ_ｇ，Ｆ）をとり、２つの基準材に対応する２点を結ぶ直線を基準線とした。

光学ガラスＦ２の特性：ν_ｄ＝３６．３３、Ｐ_ｇ，Ｆ＝０．５８３４
光学ガラスＫ７の特性：ν_ｄ＝６０．４７、Ｐ_ｇ，Ｆ＝０．５４２９

（２）ΔＰ_ｇ，Ｆの算出
次に、図５に示すように、横軸をアッベ数（ν_ｄ）、縦軸を部分分散比（Ｐ_ｇ，Ｆ）としたグラフ上に各実施例の光学ガラスに対応する値をプロットし、上述した硝種のアッベ数（ν_ｄ）に対応する基準線（実線）上の点と、その縦軸の値（Ｐ_ｇ，Ｆ）との差分を、異常分散性を示す値（ΔＰ_ｇ，Ｆ）として算出した。なお、部分分散比（Ｐ_ｇ，Ｆ）が基準線の上側にある場合、ΔＰ_ｇ，Ｆは正の値を有し、部分分散比（Ｐ_ｇ，Ｆ）が基準線の下側にある場合、ΔＰ_ｇ，Ｆは負の値を有する。

比較例１～４は、作製したガラス中に失透が確認されたため、光学恒数の測定と揮発減量の測定は実施しなかった。

以上、本実施例の光学ガラスは、高い屈折率（ｎ_ｄ）、小さいアッベ数（ν_ｄ）、小さいΔＰ_ｇ，Ｆ値を有し、耐失透性に優れることが確認された。また、本実施例の光学ガラスは、揮発減量が少ないため、生産効率に優れることが確認された。またさらに、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）が低く、比重も小さいことが確認された。そして、ガラス作製時におけるガラス原料の融解時間も短く、このことは生産効率の向上に寄与する。

１…撮像装置、１０１…カメラボディ、１０２…レンズ鏡筒、１０３…レンズ、１０４…センサチップ、１０５…ガラス基板、１０６…マルチチップモジュール、２…多光子顕微鏡、２０１…パルスレーザ装置、２０２…パルス分割装置、２０３…ビーム調整部、２０４，２０５，２１２…ダイクロイックミラー、２０６…対物レンズ、２０７，２１１，２１３…蛍光検出部、２０８…集光レンズ、２０９…ピンホール、２１０…結像レンズ、Ｓ…試料、ＣＡＭ…撮像装置、ＷＬ…撮影レンズ、ＥＦ…補助光発光部、ＬＭ…液晶モニタ、Ｂ１…レリーズボタン、Ｂ２…ファンクションボタン

Claims (26)

1. 質量％で、
   ＳｉＯ_２含有率：１７％以上３５％以下、
   Ｂ_２Ｏ_３含有率：３％以上１３％以下、
   Ｎｂ_２Ｏ_５含有率：３４％以上５２％以下、
   ＭｇＯ含有率：０％より大きく１０％以下、
   Ｌｉ_２Ｏ含有率：０％より大きく１０％以下、
   ＷＯ_３含有率：０％以上３％以下、
   Ｌａ _２ Ｏ _３ 含有率：０％以上３％以下、
   であり、
   ＭｇＯに対するＳｉＯ_２の比（ＳｉＯ_２／ＭｇＯ）が、５以上２７．５以下である、
   光学ガラス。
2. 質量％で、
   ＭｇＯ含有率に対するＬｉ_２Ｏ含有率の比（Ｌｉ_２Ｏ／ＭｇＯ）が、０．１以上３．７以下である、
   請求項１に記載の光学ガラス。
3. 質量％で、
   ＭｇＯ含有率に対するＮｂ_２Ｏ_５とＴｉＯ_２との総含有率の比（（Ｎｂ_２Ｏ_５＋ＴｉＯ_２）／ＭｇＯ）が、５以上６０以下である、
   請求項１または２に記載の光学ガラス。
4. 質量％で、
   ＳｉＯ_２含有率：１７％以上３５％以下、
   Ｂ_２Ｏ_３含有率：０％以上１３％以下、
   Ｎｂ_２Ｏ_５含有率：３４％以上５２％以下、
   ＭｇＯ含有率：０％より大きく１０％以下、
   Ｌｉ_２Ｏ含有率：０％より大きく１０％以下、
   ＷＯ_３含有率：０％以上３％以下、
   Ｌａ _２ Ｏ _３ 含有率：０％以上３％以下、
   であり、
   ＭｇＯに対するＳｉＯ_２の比（ＳｉＯ_２／ＭｇＯ）が、５以上２７．５以下、
   ＭｇＯに対するＬｉ_２Oの比（Ｌｉ_２Ｏ／ＭｇＯ）が、０．１以上３．７以下、
   ＭｇＯ含有率に対するＮｂ_２Ｏ_５とＴｉＯ_２との総含有率の比（（Ｎｂ_２Ｏ_５+ＴｉＯ_２）／ＭｇＯ）が、１２．１９以上６０以下である、
   光学ガラス。
5. 質量％で、
   ＺｒＯ_２含有率：０％以上１０％以下、
   Ｎａ_２Ｏ含有率：０％以上１０％以下、
   である、
   請求項１～４のいずれか一項に記載の光学ガラス。
6. 質量％で、
   Ｔａ_２Ｏ_５含有率：０％以上６％以下、
   ＺｎＯ含有率：０％以上８％以下、
   ＢａＯ含有率：０％以上３％以下、
   Ａｌ_２Ｏ_３含有率：０％以上２％以下、
   Ｋ_２Ｏ含有率：０％以上７％以下、
   ＴｉＯ_２含有率：０％以上１０％以下、
   Ｓｂ_２Ｏ_３含有率：０％以上１％以下、
   である、
   請求項１～５のいずれか一項に記載の光学ガラス。
7. Ｔａ_２Ｏ_５成分を実質的に含有しない、
   請求項１～６のいずれか一項に記載の光学ガラス。
8. ｄ線に対する屈折率（ｎ_ｄ）が、１．７１以上１．９０以下である、
   請求項１～７のいずれか一項に記載の光学ガラス。
9. アッベ数（ν_ｄ）が、２４以上３４以下である、
   請求項１～８のいずれか一項に記載の光学ガラス。
10. 異常分散性を示す値（△Ｐ_ｇ，Ｆ）が、０．０１００以下である、
    請求項１～９のいずれか一項に記載の光学ガラス。
11. 部分分散比（Ｐ_ｇ，Ｆ）が、０．６１３以下である、
    請求項１～１０のいずれか一項に記載の光学ガラス。
12. 比重（Ｓ_ｇ）が、３．７５以下である、
    請求項１～１１のいずれか一項に記載の光学ガラス。
13. ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）が、５６０℃以下である、
    請求項１～１２のいずれか一項に記載の光学ガラス。
14. 前記光学ガラスの原料５０ｇを１３４０℃以上１４００℃以下の温度で加熱したときの前記原料が融解するまでの時間が、１５分未満である、
    請求項１～１３のいずれか一項に記載の光学ガラス。
15. 前記光学ガラスの原料５０ｍｇを７００℃から昇温速度２０℃／分で１３００℃まで加熱したときの１０００℃以上１３００℃以下の間の揮発減量が、０．５１ｍｇ以下である、
    請求項１～１４のいずれか一項に記載の光学ガラス。
16. 前記光学ガラスの原料５０ｍｇを７００℃から昇温速度２０℃／分で１３００℃まで加熱したときの１２００℃以上１３００℃以下の間の揮発減量が、０．４３ｍｇ以下である、
    請求項１～１５のいずれか一項に記載の光学ガラス。
17. 質量％で、
    ＭｇＯ含有率に対するＢ_２Ｏ_３含有率の比（Ｂ_２Ｏ_３／ＭｇＯ）が、０以上５以下である、
    請求項１～１６のいずれか一項に記載の光学ガラス。
18. 質量％で、
    ＭｇＯ含有率に対するＳｉＯ_２とＢ_２Ｏ_３との総含有率の比（（ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３）／ＭｇＯ）が、８以上３９以下である、
    請求項１～１７のいずれか一項に記載の光学ガラス。
19. 質量％で、
    ＭｇＯとＢａＯとＳｒＯとＣａＯとの総含有率に対するＭｇＯ含有率の比（ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＣａＯ））が、０．３５以上１．０以下である、
    請求項１～１８のいずれか一項に記載の光学ガラス。
20. 質量％で、
    Ｌａ_２Ｏ_３とＧｄ_２Ｏ_３とＹ_２Ｏ_３とＬｕ_２Ｏ_３との総含有率（Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｌｕ_２Ｏ_３）が、０％以上３％以下である、
    請求項１～１９のいずれか一項に記載の光学ガラス。
21. 質量％で、
    ＣａＯとＳｒＯとＢａＯとの総含有率から、ＭｇＯ含有率を引いた値（（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）－ＭｇＯ）が、１％以下である、
    請求項１～２０のいずれか一項に記載の光学ガラス。
22. 請求項１～２１のいずれか一項に記載の光学ガラスを用いた光学素子。
23. 請求項２２に記載の光学素子を含む光学系。
24. 請求項２３に記載の光学系を備える交換レンズ。
25. 請求項２３に記載の光学系を備える光学装置。
26. 前記光学ガラスの原料を１３４０℃以上１４００℃以下で加熱する工程を少なくとも含み、かつ、
    前記光学ガラスの原料５０ｇを１３４０℃以上１４００℃以下の温度で加熱したときの前記原料５０ｇが融解するまでの時間が、１５分未満である、
    請求項１～２１のいずれか一項に記載の光学ガラスの製造方法。

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