TWI580653B - Manufacture of optical glass and optical elements - Google Patents

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Shuhei Mikami
Yasuhiro Fujiwara
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Description

光學玻璃及光學元件之製造方法
本發明係關於透過率優異之光學玻璃及光學元件之製造方法。
近年來，伴隨著攝影光學系統或投射光學系統等裝置之高性能化、小型化，作為有效的光學元件之材料，對高折射率之光學玻璃之需求正在提高。
通常高折射率之光學玻璃大量含有Ti、Nb、W、Bi等高折射率成分作為玻璃成分。這些成分容易於玻璃之熔融過程中被還原，被還原之該等成分會吸收可見光區域之短波長側之光，因此玻璃之著色(以下有時稱為“還原色”)增加。
又，上述容易被還原之高折射率成分會與被廣泛用作坩堝材料之白金等貴金屬材料發生反應(氧化)，成為由貴金屬被氧化而產生之貴金屬離子融入熔融玻璃中的原因。融入熔融玻璃中的貴金屬離子會吸收可見光，因此玻璃之著色增加。
如上所述，於大量含有高折射率成分之高折射率之光學玻璃中存在玻璃之著色、尤其係可見區域之短波長側之透過率容易下降這樣的問題。作為解決上述問題之手段，於專利文獻1中提出了下述技術：於玻璃熔融中進行非氧化性氣體 之鼓泡(bubbling)之技術、及藉由將暫時得到之玻璃再次加熱來進行熱處理之技術。
但是，在對大量含有Ti、Nb、W、Bi等高折射率成分之玻璃進行熔融時，若利用專利文獻1所述的一氧化碳、氫等還原性氣體進行鼓泡，則作為氧化物而添加的高折射率成分被還原而金屬化，與構成熔融容器之白金等金屬材料形成合金，會產生熔融容器之強度、耐久性顯著下降這樣的問題。又，氦或氬等惰性氣體價格高，因此從生產成本之增加的觀點出發，存在不適合長時間之鼓泡之問題。
又，玻璃之熔融通常於大氣氣氛中進行，因此大氣中的氧有時與作為熔融容器之材料之白金等貴金屬材料反應。尤其係熔融容器為白金系材料的情況下，有時生成二氧化白金(PtO2)並融入熔融物中、或從熔融物與白金系材料之界面以白金離子(Pt4+)之形式融入熔融物，由此有時會產生玻璃之著色。
因此，僅利用專利文獻1這樣的進行非氧化性氣體之鼓泡之技術，無法充分抑制白金等貴金屬融入玻璃中，仍然難以大幅降低高折射率之光學玻璃之著色。
專利文獻1：日本特開2011-246344號公報
本發明鑑於上述情況完成，其目的在於提供透過率優異之玻璃及光學元件之製造方法。
以解決上述課題為目的之本發明之主旨如下所述。
[1]一種玻璃之製造方法，其中，在熔融工序(i)中進行提高熔融玻璃中的水分量之操作，上述熔融工序(i)係於熔融容器內對含有TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3之至少一種以上的成分之玻璃料進行加熱、熔融從而得到熔融玻璃之工序。
[2]如上述[1]所述的玻璃之製造方法，其中，上述玻璃料合計含有20莫耳%以上的TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3。
[3]如上述[1]或[2]所述的玻璃之製造方法，其中，上述提高熔融玻璃中的水分量之操作藉由向熔融氣氛加添水蒸汽之處理、及於熔融物內進行含水蒸汽之氣體之鼓泡之處理中的至少一種處理來進行。
[4]如上述[1]~[3]任一項所述的玻璃之製造方法，其中，上述熔融容器由金屬材料構成。
[5]如上述[1]~[4]任一項所述的玻璃之製造方法，其中，上述熔融工序(i)中的熔融容器內的氧分壓低於大氣中的氧分壓。
[6]如上述[1]~[5]任一項所述的玻璃之製造方法，其進一步具有：工序(ii)，其中，使上述熔融玻璃流出上述熔融容器；工序(iii)，其中，對上述熔融玻璃進行成型，並且，於氧化性氣氛下進行上述工序(ii)及上述工序(iii)中的至少一個工序。
[7]如上述[1]~[6]任一項所述的玻璃之製造方法，其進一步具有對上述玻璃進行熱處理之工序(iv)，並且於氧化性氣氛下進行上述工序(iv)。
[8]如上述[6]或[7]所述的玻璃之製造方法，其 中，上述氧化性氣氛為大氣氣氛、或氧分壓高於大氣之氣氛。
[9]如上述[1]~[8]任一項所述的玻璃之製造方法，其中，上述玻璃為磷酸玻璃。
[10]一種光學元件之製造方法，具有利用上述[1]~[9]任一項之製造方法來製造玻璃之工序、及進一步對上述玻璃進行成型或加工之工序。
根據本發明之玻璃之製造方法，可顯著地改善玻璃之透過率。又，可大幅減少白金等貴金屬融入玻璃中的量。
第1圖係以流程圖來表示本發明的一個實施形態之從批次(batch)原料之配製到玻璃之製造為止的工序。
第2圖係表示使由表1所示之No.1組成而構成之光學玻璃之βOH值變化的情況下的、外部透過率(T450)對於βOH值之變化的圖表，其中，外部透過率(T450)為對於厚度為5mm之光學玻璃使光從與其厚度方向平行之方向入射時對于波長450nm的外部透過率。
第3圖係表示使由表1所示之No.3組成而構成之光學玻璃之βOH值變化的情況下的、外部透過率(T450)對於βOH值之變化的圖表，其中，外部透過率(T450)為對於厚度為5mm之光學玻璃使光從與其厚度方向平行之方向入射時對于波長450nm的外部透過率。
第4圖係表示在實施例2中的試料55及試料55b之透過率之測定結果的圖表。
本實施形態之玻璃之製造方法之特徵在於，在熔融工序(i)中進行提高熔融玻璃中的水分量之操作，上述熔融工序(i)係於熔融容器內對含有TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3之至少一種以上的成分之玻璃料進行加熱、熔融從而得到熔融玻璃的工序。
於本實施形態之玻璃之製造方法中，提高熔融玻璃中的水分之操作較佳為藉由下述方法來進行：向熔融容器內供給水分(以下為第1實施形態)；或使玻璃料含有水分、並且在加熱、熔融工序中使熔融容器基本為密閉狀態(以下為第2實施形態)。
需說明的是，提高熔融玻璃中的水分量之操作係使熔融玻璃中的水分量高於未進行這種操作時之熔融玻璃中的水分量。未進行提高熔融玻璃中的水分量之操作的情況下，熔融玻璃中的水分量會隨著時間之經過而減少。降低或抑制這種熔融玻璃中的水分量之減少之操作亦包括於提高熔融玻璃中的水分量之操作中。
利用這種本實施形態之製造方法製作得到之玻璃含有高折射率成分(TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3之至少一種以上的成分)，即使在玻璃有深著色的情況下，藉由在後續工序中對該玻璃進行氧化性氣氛中的熱處理，從而可大幅降低玻璃之著色。即，在熱處理後，由本實施形態之製造方法得到之玻璃的著色少、且具有優異的透過率。關於得到這種效果之理由，本發明人進行了如下推測。
首先，使用白金等貴金屬製之熔融容器將含有TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3等高折射率成分之高折射率玻璃熔融時，若以熔融玻璃作為還原側進行熔融，則可抑制金屬離子(構成熔融容器之金屬之離子)融入熔融玻璃中。但是，若使還原側之熔融玻璃過剩，則如上所述，熔融容器被合金化。又，即使不過剩還原熔融玻璃，玻璃之著色程度亦因高折射率成分被還原而增強，在該情況下，即使在後續工序對該玻璃進行熱處理，著色之降低亦停留於小幅度降低的程度。
為了解決這種問題，製作下述玻璃即可，該玻璃可形成構成熔融容器之金屬材料不會因離子化而融入熔融玻璃的狀態，同時藉由對暫時得到之玻璃進行熱處理而能大幅降低著色。
關於玻璃之著色因熱處理而降低之現象，本發明人有如下考慮。首先，藉由於氧化性氣氛中對玻璃進行熱處理而得到之光學玻璃之著色變少，可認為這是由於還原狀態之Ti、Nb、W、Bi等各離子被氧化，各離子之可見光吸收變弱而導致的。即使對玻璃進行熱處理，但Ti、Nb、W、Bi氧化之速度若慢，則著色之改善停留於小幅度之改善。為了大幅降低玻璃之著色，只要增大熱處理時之Ti、Nb、W、Bi之氧化速度即可。
假如存在有於玻璃中容易移動之離子，並且該離子不會直接對著色產生影響，則於熱處理時，這種離子能於玻璃中迅速移動並傳遞電荷，迅速地將被還原的Ti、Nb、W、Bi氧化，能以短時間降低著色。可認為H+作為這種離子合適，但 為了使H+更加容易移動，可認為於玻璃結構中導入OH-，H+能以OH-為起點進行電子跳躍(hopping)，從而能使熱處理時之氧化速度增大。
因此，在對玻璃進行熱處理時，為了大幅降低其著色，只要向玻璃中導入儘可能多的H+及OH-即可、即只要儘可能增大玻璃之含水量即可。
此處，在由玻璃料製作玻璃的情況下，可使用正磷酸、氫氧化鋁、氫氧化鈣等氫氧化物這樣的含水量多的原料成分作為玻璃料，但在將玻璃料熔解而得到熔融玻璃之過程或高溫之熔融玻璃的狀態，水分會蒸發散逸。又，對化合物進行配製而得到批次原料，然後將該批次原料進行粗熔解而製作玻璃屑，對該玻璃屑進行再配製然後於熔融容器中進行再熔融，從而得到玻璃，在該情況下，當初於批次原料中所含有之水分會在玻璃屑化時失去，進一步於熔融容器中進行再熔融之過程中亦會失去水分。由此，無論採用何種方法來製作玻璃，通常情況下，玻璃之含水量變得極小。並且，結果會導致無法藉由對該玻璃進行熱處理而大幅降低著色。
但是，只要從外部向熔融玻璃供給水分就能補充從高溫之熔融玻璃蒸發散逸而失去之水分，容易增大玻璃之含水量。
或者，亦可使用含有水分之玻璃料、並在加熱、熔融工序中使熔融容器基本為密閉狀態。該情況下，提高了熔融容器之氣密性，因此可於熔融容器中對玻璃料進行加熱、熔融時抑制玻璃料中所含有之水分向熔融容器外蒸發散逸。因 此，從結果看容易增大玻璃之含水量。
需說明的是，含有水分之玻璃料可使用如上所述的正磷酸或氫氧化物等。又，除此之外，含有水分之玻璃料亦可藉由將粗熔解而得到之熔解物導入至水中進行玻璃屑化而得到。如此製作得到之玻璃屑料(含有水分之玻璃料)中，附著於其表面之水分在對玻璃屑進行乾燥時會被去除。但是，吸收至玻璃屑內部之水分有助於由再熔融(加熱、熔融工序)而得到之熔融玻璃中的水分量的增加。
又，為了儘可能增大玻璃之水分量，使用於玻璃中吸收或保持水分之作用較強之玻璃成分、即磷酸成分(例如正磷酸鹽、偏磷酸鹽、焦磷酸鹽等)作為玻璃料亦有效。
因此，在本實施形態之玻璃之製造方法中，使用含有磷酸成分之玻璃料尤其為佳。此處，作為磷酸成分，代表性地可舉出正磷酸(H3PO4)，除此之外，亦可利用焦磷酸(H4P2O7)或各種磷酸鹽(尤其是水合物)等各種公知之磷酸化合物，亦可組合2種以上來使用。
又，在本實施形態之玻璃之製造方法中，得到之玻璃之含水量高，從而在對玻璃進行熱處理時能大幅降低著色。尤其是在本實施形態之玻璃之製造方法中，提高熔融玻璃中的水分之操作在利用第1實施形態進行的情況比單獨進行第2實施形態的情況能更加提高玻璃之含水量，降低著色之效果亦高。
需說明的是，在上述的第1實施形態中，提高熔融玻璃中的水分之操作藉由在加熱、熔融工序中向熔融容器內供 給水分來進行。由此，可從外部向熔融玻璃供給水分，結果可增大玻璃之含水量。作為向熔融容器內供給水分之方式沒有特別限定，但較佳為選自向熔融玻璃之液面附近之氣氛中供給水蒸汽的第1供給方式、於熔融玻璃中進行水蒸汽之鼓泡之同時進行水蒸汽供給的第2供給方式、以及第1供給方式及第2供給方式組合而成的第3供給方式中的任一種供給方式。需說明的是，水分通常較佳為以水蒸汽(氣體)之形式供給，但例如亦可含水量多之玻璃料粉末(固體)之形式供給，該玻璃料粉末(固體)由除水分之外的剩餘成分與玻璃大致相同之成分構成。
另一方面，熔融玻璃之液面附近之氣氛之水蒸汽分壓低的情況下，熔融玻璃中的水分變得容易向外部蒸發散逸。但是，在上述的第2實施形態中，提高熔融玻璃中的水分之操作藉由使用含有水分之玻璃料、並在加熱、熔融工序中使熔融容器基本為密閉狀態來進行。即，含有水分之熔融玻璃被密封於熔融容器這樣的極其狹窄的空間內。因此，藉由提高熔融玻璃之液面附近之氣氛之水蒸汽分壓能抑制水分蒸發散逸。其結果為，可提高玻璃之含水量。
需說明的是，作為使熔融容器基本為密封狀態之方法沒有特別限定，例如若熔融容器為具有開口部之容器，則於熔融容器之開口部蓋上蓋即可。此時，在將熔融玻璃裝於由熔融容器及蓋包圍而成之密閉空間內的狀態下實施加熱、熔融工序。需說明的是，蓋可僅以將熔融容器之開口部堵住之方式放置於熔融容器上。此時，若密閉之熔融容器內的壓力升高，則熔融容器之氣體會一點一點地向外部洩漏，但可基本確保密 封的狀態。但是，亦可藉由於熔融容器之開口部蓋上蓋後使蓋壓接於開口部之方式，施加擠壓力而將蓋牢固地固定於熔融容器上、或對開口部進行密封處理等，進一步提高熔融容器內的氣密性。
又，“基本將熔融容器密封”除了包括(1)將蓋直接蓋於熔融容器之開口部或直接對開口部進行密封的實施形態之外，還包括以下實施形態：(2)將開口部為開口狀態之熔融容器配置於收納該熔融容器之收納容器內後，將蓋直接蓋於收納容器之開口部或直接對開口部進行密封的實施形態；(3)將開口部為開口狀態之熔融容器配置於收納該熔融容器之熔解爐內的密閉式熔融容器收納室的實施形態。並且，可適當組合上述(1)~(3)的實施形態來進行實施。
需說明的是，從高效地提高熔融玻璃中的水分量的觀點出發，在本實施形態之玻璃之製造方法中，較佳為利用上述第1實施形態來進行提高熔融玻璃中的水分量之操作。即，作為提高熔融玻璃中的水分量之操作，較佳為進行向熔融氣氛加添水蒸汽之處理、及於熔融物內進行含水蒸汽之氣體之鼓泡之處理中的任一種處理。
對於向熔融氣氛加添水蒸汽之方法沒有特別限定，可舉出例如下述方法：從設置於熔融裝置之開口部將連結導管插入坩堝內，基於需要藉由該導管向坩堝內的空間供給含有水蒸汽之氣體；等等。
對於供給至坩堝內的空間的、含水蒸汽之氣體之流量沒有特別限定，可基於實驗性地製作得到之玻璃之βOH之 測定結果來進行調整。例如，在將水蒸汽供給至基本密封之熔融容器內的情況下，只要供給較少量之水蒸汽就能得到具有所期望之βOH的玻璃。另一方面，在將未蓋著蓋之坩堝配置於玻璃熔融爐內而進行玻璃之熔融的情況下，玻璃熔融爐內的體積大於坩堝內的體積，因此為了使βOH為所期望之值，需向玻璃熔融爐內供給較多之水蒸汽。基於上述實驗結果，將水蒸汽之供給量、即氣體之流量反饋於之後之生產，從而可生產具有所期望之βOH的玻璃。需說明的是，下文中，氣體之流量、水蒸汽之流量、氣氛加添流量、水蒸汽之供給量為在25℃、1個大氣壓進行換算得到之值。
又，對鼓泡方法沒有特別限定，可使用公知的方法。例如可舉出：將白金製或白金合金製之導管插入熔融容器中的熔融物中，藉由該導管將含有水蒸汽之氣體吹入熔融物中的方法；於熔融容器之底部附近安裝由與熔融容器之材料相同之材料形成之導管，由該導管將含有水蒸汽之氣體吹入熔融物中的方法；等等。
對於吹入至熔融物中的含有水蒸汽之氣體之氣泡徑而言，直徑較佳為0.01mm~100mm，更佳為0.1mm~30mm。據認為藉由使氣泡徑為上述範圍，可有效地提高熔融玻璃中的水分量。需說明的是，氣泡徑過小的情況下，會出現插入至熔融物中的鼓泡用的管容易堵塞等問題。
對於吹入至熔融物中的含水蒸汽之氣體之流量沒有特別限定，可基於試驗性地製作得到之玻璃之βOH之測定結果來進行調整。例如，對試驗性地製作得到之玻璃之βOH進行 測定，並進行下述調整：測定結果小於期望值的情況下，使氣體之流量增加；相反地，測定結果大於期望之βOH的情況下，使氣體之流量減少。如此，只要試驗性地求出玻璃之βOH，並由測定結果來調整氣體之流量即可。如此，基於試驗性地製作得到之玻璃之βOH之測定值，將水蒸汽之供給量、即氣體之流量反饋於之後之生產，從而可生產具有所期望之βOH之玻璃。
含有水蒸汽之氣體中的水蒸汽之含量較佳為10體積%以上，更佳為20體積%以上，進而更佳為30體積%以上，進一步更佳為40體積%以上，更進一步更佳為50體積%以上，更加進一步更佳為60體積%以上，尤其更加進一步更佳為70體積%以上，較最佳為80體積%以上，最佳為90體積%以上。水蒸汽之含量越高越佳，尤其係使水蒸汽之含量為上述範圍時，於最終得到之玻璃中，可提高著色之降低效果，同時可降低貴金屬之含量，並且能改善澄清性。
需說明的是，含有水蒸汽之氣體可使用生成的氣體或市售的氣體，亦可為與其它氣體之混合氣體。作為其它氣體，可舉出例如空氣等。
又，為了提高熔融玻璃中的水分量，可在加添了水蒸汽之熔融氣氛中進行熔融物之攪拌。
需說明的是，從提高玻璃中的含水量而使基於氧化性氣氛中的熱處理之著色降低變得更容易的觀點出發，在本實施形態中，組合第1實施形態及第2實施形態來實施提高熔融玻璃中的水分之操作尤其為佳。
又，根據本實施形態之玻璃之製造方法，可有效 地防止來源於熔融容器等的貴金屬(例如白金等)融入玻璃中，還可進一步降低因貴金屬離子導致的著色。
在以下的說明中，以熔融容器為白金(Pt)的情況作為示例，但使用由白金以外的貴金屬等金屬材料構成之熔融容器等的情況亦同樣。
通常情況下，玻璃之熔融通常於大氣氣氛中進行，大氣中的氧有時會與作為熔融容器之材料之白金等貴金屬材料反應。尤其是，熔融容器為白金系材料的情況下，有時生成二氧化白金(PtO2)並融入熔融物中、或從熔融物與白金系材料之界面以白金離子(Pt4+)之形式融入熔融物。融入熔融玻璃中的貴金屬離子會吸收可見光，因此玻璃之著色傾向於增加。
為了降低這種由白金離子導致之著色，可舉出藉由使熔融氣氛為還原氣氛來抑制金屬離子融入熔融玻璃中的方法；等等。但是，若還原側之熔融玻璃過剩，則熔融容器合金化，熔融容器之強度、耐久性會顯著下降。又，還有利用惰性氣體對熔融氣氛進行置換的方法等，但Ar等惰性氣體價格高，不適於長時間之熔融。
相對於此，在本實施形態之玻璃之製造方法中，藉由進行提高熔融玻璃中的水分量之操作，可抑制金屬離子融入熔融玻璃。
即，藉由提高熔融玻璃中的水分量之操作(例如向熔融容器內供給水分等)，可降低熔融氣氛中的氧分壓，可防止作為熔融容器(坩堝等)等的材料之白金材料被氧化。其結果為，可有效地防止由熔融氣氛中的氧與白金材料等的反應而生 成的二氧化白金或白金離子(Pt4+)融入熔融物(玻璃)中，對於得到之玻璃，可進一步降低白金(Pt)之融入量。
如此利用本實施形態之製造方法製作得到之玻璃中，來源於熔融容器等製造器具之Pt等貴金屬之含量極少。因此，由被稱為曝曬作用(solarization)之紫外線照射而導致的玻璃之著色少。因此，例如使用這種玻璃作為光學元件的情況下，透過率之經年變化少。又，使用紫外線固化性粘結劑(adhesive)來固定光學元件時，即使對光學元件照射紫外線，亦可得到透過率不會下降這樣的效果。
從降低因貴金屬離子導致的玻璃著色、改善透過率、降低曝曬作用、減少貴金屬雜質等觀點出發，得到之玻璃中的貴金屬之含量較佳為4ppm以下。貴金屬之含量之上限值越低越佳，按照3ppm、2.7ppm、2.5ppm、2.2ppm、2.0ppm、1.8ppm、1.6ppm、1.4ppm、1.2ppm、1.1ppm、1.0ppm、0.9ppm之順序，上限值越低，則越佳。對於貴金屬之含量之下限沒有特別限制，不可避免地含有0.001ppm左右。
作為貴金屬，可例示出：Pt、Au、Rh、Ir等金屬單質；Pt合金、Au合金、Rh合金、Ir合金等合金。作為熔融容器材料或熔融器具材料，在貴金屬中耐熱性、耐蝕性優異之Pt或Pt合金較佳。因此，對於使用Pt或Pt合金製之熔融容器、熔融器具製作之玻璃而言，玻璃中所含有的Pt之含量為4ppm以下較佳。關於Pt之含量之更佳上限，其與玻璃中所含有的貴金屬之含量之更佳上限相同。又，對於Pt之含量之下限沒有特別限制，不可避免地含有0.001ppm左右。
進一步，利用本實施形態之玻璃之製造方法，可大幅改善澄清性。
一般情況下，在玻璃之製造中，要求均質且氣泡少的玻璃。為了得到這種氣泡少的玻璃，通常設置用於放出熔融玻璃中的溶存氣體(脫泡)之澄清工序，但玻璃之澄清性依存於熔融玻璃中的溶存氣體量。這種溶存氣體量會受到玻璃之組成(尤其是原材料之種類)、玻璃之熔融時間或熔融次數的很大影響。但是，只要在熔融工序中補充溶存氣體就能解決澄清性的問題。
可認為，對於利用本實施形態之製造方法製作得到之玻璃，藉由進行提高熔融玻璃中的水分量之操作(例如向熔融容器內供給水分等)，可提高熔融玻璃中的溶存氣體量。即，可認為積極地導入至熔融玻璃中的水分(例如水蒸汽)可發揮作為溶存氣體之作用，可改善玻璃之澄清性。
利用這種本實施形態之玻璃之製造方法，玻璃具有優異的澄清性，可縮短澄清工序所需之時間，提高生產性。
需說明的是，進行澄清工序之澄清槽一般亦由白金或白金合金等金屬材料構成。因此，澄清工序之時間越長，則因白金離子融入熔融物而導致的透過率劣化等問題越為顯著。但是，利用本實施形態之玻璃之製造方法，可縮短澄清工序所需之時間，因此認為可降低熔融玻璃與熔融容器等的接觸時間，可進一步降低白金等貴金屬離子融入熔融物。
對於由本實施形態之製造方法得到之玻璃之用途沒有特別限定，例如可適當用作光學玻璃。
如上所述，大量含有高折射率成分(Ti、Nb、W、Bi等)之光學玻璃中，玻璃之著色(還原色)的問題顯著，但利用本實施形態之製造方法，可容易得到折射率雖然高但具有優異的透過率之光學玻璃。
即，由本實施形態之製造方法得到之光學玻璃即使在大量含有如上所述的高折射率成分的情況下，亦可藉由熱處理而高效地降低還原色。進一步，即使在使用白金等貴金屬材料作為熔融容器等的情況下，亦可有效地抑制貴金屬材料融入熔融玻璃中，由貴金屬離子導致的著色亦極少。這種由本實施形態之製造方法得到之光學玻璃具有優異的透光性。
又，利用本實施形態之製造方法，藉由提高熔融玻璃中的水分量之操作，可提高熔融玻璃中的溶存氣體量，可大幅改善澄清性。其結果為，能短時間得到氣泡少且均質的光學玻璃。
在本實施形態之玻璃之製造方法中，除了在本申請說明書中說明的事項之外，關於玻璃料之調整法、玻璃料之加熱法、熔融法、熔融玻璃之成型法，可適當採用公知的方法。又，關於構成本實施形態之玻璃之製造方法中所使用的玻璃料或熔融容器之材料，其亦可適當利用公知的材料。
此處，作為構成在製作玻璃時所使用的熔融容器等的材料，通常可適當利用在將熔融玻璃熔融之溫度、氣氛中具有耐熱性及耐蝕性之材料(例如金屬材料或石英材料等)。
然而，有時亦有因想要製作之玻璃組成而生成顯示出顯著的侵蝕性之熔融生成物、或熔融玻璃與構成熔融容器 等的材料發生反應而使熔融容器熔解的情況。因此，在選擇構成熔融容器等的材料時，較佳為根據玻璃組成適當選擇材料。
例如，含有高折射率成分之磷酸鹽玻璃(含有P2O5、及選自TiO2、Nb2O5、WO3以及Bi2O3中的至少一種氧化物之玻璃)的情況下，尤其是在對批次原料進行加熱、熔融時，生成了顯示出明顯的侵蝕性的熔解生成物。這種熔融生成物存在連對白金等耐蝕性優異的材料都侵蝕的傾向，因此白金等貴金屬材料被上述熔融生成物侵蝕，融入熔融物中，從而存在下述問題：生成雜質、或使玻璃之著色增大。
因此，含有高折射率成分之磷酸鹽玻璃的情況下，對批次原料進行加熱、熔融時之熔融容器較佳為按照與熔融工序之後半程或澄清工序等不同的方式來選擇熔融容器等的材料。作為在對批次原料進行加熱、熔融時所使用的熔融容器，石英製等耐火物製的容器或器具合適。石英等耐火物亦會因上述熔融生成物而被侵蝕，但即使被侵蝕而混入熔融物中，其亦會成為玻璃組合物的一部分，因此類似於貴金屬之類的問題少。因此，在熔融工序之後半程或澄清工序等中，熔融生成物對貴金屬材料侵蝕這樣的問題少，因此使用白金製或白金合金製等的貴金屬製的容器或器具合適。
另一方面，在B2O3及含有高折射率成分之硼酸鹽玻璃(含有選自TiO2、Nb2O5、WO3以及Bi2O3中的至少一種氧化物之玻璃)的情況下，上述磷酸鹽玻璃那樣的熔融生成物連貴金屬材料都侵蝕的問題少。相反，硼酸玻璃的情況下，石英等的耐火物容器有明顯被侵蝕的傾向。因此，作為熔融容器等， 使用在玻璃之製造過程中難以被侵蝕的白金製或白金合金製等貴金屬製的容器或器具合適。
在本實施形態之玻璃之製造方法中，作為構成製作玻璃時所使用的熔融容器之材料，較佳為使用金屬材料。此處，金屬材料較佳為使用選自貴金屬及貴金屬合金中的至少一種。與一般的玻璃之製造方法相比，本實施形態之玻璃之製造方法可維持較高的熔融玻璃中的含水量。由此，上述的貴金屬或貴金屬合金不會被熔融玻璃侵蝕，並且可將熔融玻璃維持於被還原的高折射率成分不會與構成熔融容器之材料合金化之氧化還原狀態。需說明的是，從耐蝕性、耐熱性特別優異的觀點出發，作為貴金屬，較佳為使用白金、金等；作為貴金屬合金，較佳為使用白金合金、金合金等。
在本實施形態之製造方法中，較佳為：加熱、熔融工序除了通常的對玻璃料進行加熱而使其熔解由此得到熔融玻璃之熔融工序之外，還包括促進熔融玻璃之脫泡之澄清工序、及在將澄清後的熔融玻璃降溫而達到適於成型之粘度的同時進行攪拌從而進行均質化之均質化工序。
作為玻璃料，可使用配製材料(批次原料)或配製玻璃屑，上述配製材料(批次原料)按照得到所期望之特性之光學玻璃之方式稱量與玻璃成分對應的原材料並進行充分混合而得到。
使用玻璃屑作為玻璃料的情況下，對批次原料進行粗熔解而進行玻璃屑化(cullet)之玻璃屑化工序(粗熔(rough melt)工序)在熔解工序(再熔融(remelt)工序)之前實施。又，對 於玻璃屑，較佳為預先進行折射率測定。折射率之測定值與期望值相等的情況下，將玻璃屑直接作為配製玻璃屑；折射率之測定值與期望值存在偏差的情況下，將具有高於期望值之折射率之玻璃屑及具有低於期望值之折射率之玻璃屑混合，從而得到配製玻璃屑。
需說明的是，玻璃屑由玻璃構成，但無需為均質的玻璃。又，玻璃屑亦可含有氣泡。進一步，還可含有批次原料之未熔解物。對於玻璃屑之組成、光學特性(例如折射率、阿貝數等)而言，將玻璃屑再熔融而形成均質且不含氣泡之玻璃，將該玻璃之組成、光學特性分別作為玻璃屑之組成、光學特性。
無論對於製作玻璃屑之方式(粗熔-再熔融方式)、還是對於直接利用熔解工序對批次原料進行熔解之方式(分批直接熔融方式)，從抑制Ti、Nb、W及Bi之過剩之還原、並且抑制熔融容器由金屬材料構成的情況下其金屬材料之離子化、確保玻璃中的含水量的觀點出發，將加熱、熔融工序中的玻璃之加熱溫度維持於800℃~1500℃較佳，維持於1400℃以下更佳，維持於1300℃以下進而更佳。進一步，從改善澄清性、同時使在氧化性氣氛中對玻璃進行熱處理時之著色的大幅度降低變得容易的觀點出發，按照加熱、熔融工序中的玻璃之加熱溫度為澄清工序中最高的方式進行設定、即在澄清溫度以下對玻璃進行熔融較佳。
又，若增加加熱、熔融工序之從開始至結束為止之時間，則會助長高折射率成分之還原，並且在熔融容器由金 屬材料構成的情況下還會助長該金屬材料之離子化，光學玻璃中的含水量亦顯示出下降的傾向。因此，使加熱、熔融工序之從開始至結束為止之時間在100小時以內較佳。需說明的是，加熱、熔融工序之從開始至結束為止之時間只要根據熔融容器之容量大小等適當調整即可。
本實施形態之玻璃之製造方法以粗熔-再熔融方式進行更佳。即，本實施形態之玻璃之製造方法較佳為具有對配製材料進行熔融而得到玻璃屑之粗熔工序、及將上述玻璃屑再熔融而得到玻璃之再熔融工序，該製作方法之特徵在於，在上述粗熔工序及上述再熔融工序之至少一個工序中，進行提高熔融玻璃中的水分量之操作。
尤其是以粗熔-再熔融方式製作玻璃的情況下，使粗熔時之批次原料之熔解溫度(粗熔解溫度)為800℃~1400℃之範圍較佳。然而，溶存氣體之溶解度會隨著熔融物之溫度上昇而減少，因此，從進一步提高澄清效果的觀點出發，粗熔工序中的熔融物之溫度較佳為與再熔融工序中的玻璃屑之熔融溫度(再熔解溫度)相同、或小於玻璃屑之熔解溫度，低於再熔融工序中的澄清溫度尤其為佳。
又，粗熔工序中的熔解時間可考慮坩堝之容量、批次原料在坩堝中的投入量而進行適當調整，例如可使熔解時間為0.1小時~100小時、更佳為0.1小時~20小時之範圍。
又，再熔融工序中的配製玻璃屑之熔解溫度(再熔解溫度)較佳為800℃~1500℃之範圍。然而，從進一步提高澄清效果的觀點出發，使該再熔解溫度低於澄清溫度較佳。再熔 融工序中的熔解時間可考慮坩堝之容量、配製玻璃屑在坩堝中的投入量而進行適當調整，例如可使再熔融時之熔解時間為0.1小時~100小時、更佳為2小時~20小時之範圍。
需說明的是，在本實施形態之玻璃製造方法中，對於熔融時之氣氛沒有特別限定，但從有效地提高熔融玻璃中的水分量的觀點出發，較佳為向熔融氣氛加添水蒸汽。
對於熔融氣氛而言，可首先於大氣氣氛或氮氣氣氛等水蒸汽之外的熔融氣氛中開始熔融，然後藉由提高熔融玻璃中的水分量之操作，從途中向熔融氣氛加添水蒸汽；亦可預先將熔融氣氛調整為水蒸汽氣氛。
進行提高熔融玻璃中的水分量之操作時，熔融氣氛之水蒸汽分壓較佳為高於大氣中的水蒸汽分壓，更佳為高於氧分壓。進一步，對水蒸汽分壓之上限沒有特別限定，例如可利用水蒸汽對整個熔融氣氛進行置換。
又，在整個熔融工序中，熔融氣氛中的水蒸汽分壓高，因此可有效地防止氧與由白金等貴金屬材料構成之熔融容器反應，可降低Pt等於玻璃中的融入量，可有效地防止透過率之劣化(降低)。進一步，將溶存氣體量維持至即將開始澄清工序之前，從而可提高澄清性之改善效果。
又，熔融工序中可以熔融物之均質化為目的而伴隨有熔融物之攪拌。作為攪拌方法，可使用公知的方法，可舉出例如進行氣體於熔融物中鼓泡之方法、或利用攪拌棒進行攪拌之方法；等等。
從實現熔融物之均質化、並且提高熔融玻璃中的 水分量的觀點出發，尤其以使用了含有水蒸汽之氣體之鼓泡、或在加添了水蒸汽之熔融氣氛中的熔融物之攪拌為宜。
又，本實施形態之玻璃之製造方法較佳為在熔融工序(i)之後進一步具有使上述熔融玻璃向上述熔融容器外流出之工序(ii)、以及對上述熔融玻璃進行成型之工序(iii)，上述熔融工序(i)中，於熔融容器內對含有TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3中的至少一種以上的成分之玻璃料進行加熱、熔融，從而得到熔融玻璃。
在流出工序(ii)中，使澄清‧均質化後的熔融玻璃由安裝於熔融容器底部之玻璃流出導管流出。玻璃流出導管之溫度為流動之熔融玻璃不失透之溫度區域，並按照為適於成型之粘度之方式進行調整、維持。
在成型工序(iii)中，只要能將熔融容器內的熔融玻璃成型為規定之形狀，則可使用任何公知的成型方法。例如，可將熔融玻璃澆鑄至鑄模中而形成塊狀；亦可按照規定長度(規定量)對由導管流出之線狀之熔融玻璃流體進行裁斷，從而得到玻璃塊。又，在後續工序中，進行精度更高的形狀加工的情況下，經由成型工序得到之每個玻璃之形狀可有較大的偏差。又，得到之玻璃可有較深之著色，可藉由在後續工序中進行熱處理來降低著色。
本實施形態之玻璃之製造方法，較佳為於氧化性氣氛中進行流出工序(ii)及成型工序(iii)之至少任一個工序。由此，可高效地降低玻璃之還原色。
通常情況下，藉由於氧化性氣氛中對玻璃進行熱 處理，可降低由高折射率成分導致的還原色。尤其是Ti、Nb、W及Bi等之氧化，玻璃之溫度越高則該氧化越傾向於快速進行。
因此，可認為儘可能將高溫之玻璃、即熔融工序(i)之玻璃暴露於氧化性氣氛中較好。但是，熔融容器或澄清槽等由貴金屬材料等構成的情況下，熔融工序(i)之玻璃處於與貴金屬材料接觸的狀態，因此若使熔融氣氛為氧化性氣氛，則貴金屬材料會與氣氛中的氧發生反應，存在貴金屬之離子融入玻璃中等問題。
另一方面，相比於熔融工序(i)之玻璃，流出工序(ii)及成型工序(iii)之玻璃之溫度低，但其與在成型後進行了降溫的玻璃相比，可說充分被保持於高溫。因此，在這些工序中，亦可充分期待基於將玻璃暴露於氧化性氣氛中而產生之玻璃之著色降低效果。進一步，在流出工序(ii)及成型工序(iii)中，玻璃與構成熔融容器等之貴金屬材料不會發生接觸，因此認為難以產生上述問題。
因此，藉由使流出工序(ii)及成型工序(iii)的至少任一個工序為氧化性氣氛，不必擔心貴金屬材料等融入熔融玻璃中，可有效地降低還原色。
又，相比於鑄模中的玻璃塊，熔融玻璃流體之每單位面積的、暴露於氧化性氣氛之玻璃之表面積大，因此可更有效地降低還原色。
又，在流出工序(ii)及成型工序(iii)的至少任一個工序中，藉由實現玻璃之還原色之降低，可容易對成型工序(iii) 後的玻璃進行有無氣泡或析出物等玻璃內部之檢查。其結果為，能於較早的階段對質量優異的玻璃進行詳查，生產率得到提高。
又，本實施形態之玻璃之製造方法較佳為具有對製造得到之玻璃進行熱處理之熱處理工序(iv)。熱處理較佳為於氧化性氣氛中進行。由此能使得到之玻璃之著色大幅降低。對於經由熱處理工序得到之玻璃而言，其著色少且透明度高、即可見區域中的透過率高。
在熱處理工序(iv)中，熱處理溫度及熱處理時間可按照得到所期望之光學特性之方式而適當設定。例如，熱處理溫度較佳為低於玻璃之軟化點且比玻璃化轉變溫度Tg低100℃之溫度(Tg-100℃)以上的溫度。
需說明的是，將玻璃之著色降低至規定之水平時，只要提高熱處理溫度就能縮短熱處理時間。又，提高氧化性氣氛中的氧分壓亦可縮短熱處理時間。如此，熱處理時間會因熱處理溫度或氧化性氣氛中的氧分壓而發生變化，但只要按照玻璃之著色為所期望之水平之方式進行設定即可。作為典型的情況，熱處理時間較佳為0.1小時~100小時。
需說明的是，在上述流出工序(ii)、成型工序(iii)及熱處理工序(iv)中，氧化性氣氛係大氣氣氛、或氧分壓高於大氣之氣氛，較佳為氧分壓高於大氣之氣氛。
作為用於形成氧化性氣氛之方法沒有特別限定，可舉出例如供給氧化性氣氛氣體之方法等。作為氧化性氣氛氣體，只要為含有氧之氣體即可，氧濃度例如可為與空氣相同的 程度左右或更高。作為這種氧化性氣氛氣體，例如可舉出空氣、空氣中加入了氧之氣體、實質上僅由氧構成之氣體等。
由本實施形態之製造方法得到之玻璃藉由提高熔融玻璃中之水分量之操作而含有大量水，如上所述，經由熱處理工序(iv)後，著色降低、並具有優異的透過率。這種玻璃中所含有的水分(玻璃中的含水量)能以由OH-產生之紅外線吸收量之形式利用分光光度計而定量掌握。
玻璃中的含水量例如可藉由下式(1)所示之βOH值來掌握。
βOH=-[ln(B/A)]/t‧‧‧(1)
此處，上述式(1)中，t表示外部透過率測定中所使用的上述玻璃之厚度(mm)；A表示對於上述玻璃使光從與其厚度方向平行之方向入射時對于波長2500nm之外部透過率(%)；B表示對於上述玻璃使光從與其厚度方向平行之方向入射時對于波長2900nm之外部透過率(%)。又，上述式(1)中，ln為自然對數。βOH之單位為mm-1。
需說明的是，“外部透過率”係指透過玻璃之透過光之強度Iout對於入射至玻璃之入射光之強度Iin之比(Iout/Iin)，即其係同時考慮到玻璃表面處之表面反射時之透過率；後述的“內部透過率”係指沒有玻璃表面處之表面反射時之透過率(即構成玻璃之玻璃材料自身之透過率)。不同的透過率可使用分光光度計並藉由測定透過光譜來得到。
上述式(1)表示的βOH意味著由羥基產生之吸光度。因此，藉由對βOH進行評價，可對玻璃中所含有的水分(及 /或氧化物離子、以下僅稱為“水”)之濃度進行評價。即，意味著βOH越高則玻璃中的含水量越高。
一般情況下，玻璃之βOH會因玻璃組成或製造條件等而有所不同。例如，以相同的製造條件製作得到之玻璃的情況下，存在下述傾向：與難以吸收水之玻璃組成之玻璃相比，容易吸收水之玻璃組成之玻璃之βOH高。又，以相同的玻璃組成進行比較的情況下，藉由進行提高熔融玻璃中的水分量之操作，βOH有提高的傾向。
因此，關於由本實施形態之製造方法得到之玻璃，在對玻璃中的水分量是否得到了提高進行評價時，需以水之吸收難易度為相同程度之玻璃組成進行比較。
在本實施形態之製造方法中，玻璃之βOH值只要能進行調整就無特別限制，從降低玻璃之著色或提高玻璃中的貴金屬含量之降低等之效果的觀點出發，βOH值越高則越佳。
尤其是從改善熱處理後的玻璃之透過率的觀點出發，由本實施形態之製造方法製作得到之玻璃滿足下述式(1-2)較佳。
此處，上述式(1-2)中，ln為自然對數。又，上述式(1-2)中，HR表示上述玻璃中的TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3之各成分之含量之總量(莫耳%)。又，βOH之單位為mm-1。
在本實施形態之製造方法中，較佳為進行提高熔融玻璃中的水分量之操作直至為得到之玻璃之βOH滿足上述(1-2)式之程度。由此，可在得到之玻璃之熱處理後進一步提高 玻璃之著色降低效果。
需說明的是，在熔融工序(i)中，未進行提高熔融玻璃中的水分量之操作的情況下，所得到之玻璃傾向於不滿足上述(1-2)式。因此，可認為玻璃是否滿足這些式的結果可作為用於判斷是否進行了提高熔融玻璃中的水分量之操作之指標。
又，尤其是從降低玻璃中的貴金屬含量之觀點出發，由本實施形態之製造方法製作之玻璃滿足下述式(1-3)較佳。
此處，上述式(1-3)中，nd表示上述玻璃之折射率。βOH之單位為mm-1。
在本實施形態之製造方法中，較佳為進行提高熔融玻璃中的水分量之操作直至為得到之玻璃之βOH滿足上述(1-3)式的程度。由此，熔融氣氛中的氧分壓充分得到降低，即使是熔融容器由貴金屬材料等構成的情況下，亦可有效地防止熔融氣氛中的氧與貴金屬材料發生反應，可進一步降低得到之玻璃中的貴金屬含量。
需說明的是，在熔融工序(i)中，未進行提高熔融玻璃中的水分量之操作的情況下，所得到之玻璃傾向於不滿足上述(1-3)式。因此，可認為玻璃是否滿足這些式的結果可作為用於判斷是否進行了提高熔融玻璃中的水分量之操作之指標。
又，由本實施形態之玻璃之製造方法得到之玻璃之βOH之上限亦因玻璃之種類或製造條件而有所不同，但只要 能進行調整就無特別限制。若提高βOH，則來自熔融玻璃之揮發物量傾向於增加，因此，從抑制源於熔融玻璃之揮發的觀點出發，可使βOH為以下數值：為10mm-1以下較佳，為8mm-1以下更佳，為6mm-1以下進而更佳，為5mm-1以下進一步更佳，為4mm-1以下更進一步更佳，為3mm-1以下更加進一步更佳，為2mm-1以下尤其更加進一步更佳。
需說明的是，即使是深著色之玻璃亦會透過紅外光，因此可不論玻璃是否著色(還原色之有無)都能對玻璃之βOH進行評價。又，通常情況下，熱處理工序(iv)於低於玻璃之軟化點之溫度進行，因此玻璃之βOH之值在再加熱處理前後實質不發生變化，可在再加熱處理的前後進行測定。因此，對於玻璃之βOH，可使用經過再加熱處理(iv)之透明玻璃、以及未經再加熱處理(iv)之有深著色之玻璃之任一種玻璃進行測定。
由本實施形態之玻璃之製造方法得到之玻璃之折射率nd較佳為1.75以上。又，折射率nd的更佳下限為1.80，進而更佳為1.85，進一步更佳為1.90。又，對於折射率nd之上限，只要能得到玻璃就無特別限制，但例如可為2.5左右。藉由使用由折射率高的玻璃構成之光學元件來構成光學系統，從而能使光學系統小型化、高性能化。從這種觀點出發，折射率nd越高越佳。但是，若提高折射率則會顯示出玻璃之耐失透性降低的傾向。因此，從維持耐失透性的觀點出發，折射率nd之較佳上限為2.4，更佳上限為2.3。
關於玻璃組成
以下，只要沒有特別說明，玻璃成分之含量、總含量、添加劑之含量以氧化物換算之莫耳%來表示。
由本實施形態之製造方法得到之玻璃含有選自TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3中的至少一種氧化物(以下有時稱為“高折射率成分”)作為玻璃成分。玻璃中所含有的TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3之總含量為20%以上較佳，為25%以上更佳，為30%以上進而更佳，為35%以上進一步更佳。若TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3之總含量超過85%，則耐失透性顯示出惡化的傾向，因此從維持耐失透性的觀點出發，TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3之總含量為85%以下較佳，為80%以下更佳，為75%以下進而更佳。
在本實施形態之製造方法中，從提高玻璃中的TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3之含量之觀點出發，所得到之玻璃為含有P2O5之玻璃較佳。在含有P2O5之玻璃中，加熱處理時之H+之移動速度快，與其它組成系相比，能以短時間之加熱處理來降低著色。
由本實施形態之製造方法得到之玻璃為含有高折射率成分之磷酸玻璃較佳。即，為含有選自TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3中的至少一種氧化物、及P2O5作為玻璃成分之氧化物玻璃更佳。
作為這種玻璃，在以莫耳%表示的情況下，可舉出P2O5之含量大於SiO2之含量且多於B2O3之含量之玻璃、或P2O5之含量多於SiO2及B2O3之總含量之玻璃。
本實施形態中，除了實施例所示例出之組成之 外，亦可適用於TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3之含量處於上述範圍且含有公知的組成之玻璃組成。
接著，對本實施形態中的較佳的玻璃組成進行說明。
P2O5為玻璃網絡形成成分，其具有維持玻璃之熱穩定性之作用。若P2O5之含量小於7%，則熱穩定性顯示出下降的傾向，因此使P2O5之含量為7%以上較佳。藉由使玻璃中含有的P2O5之含量為7%以上，可提高玻璃中之水分量，結果更容易於氧化性氣氛中對玻璃進行熱處理時進一步增大著色降低效果。
另一方面，若P2O5之含量大於40%，則折射率下降。藉由使玻璃中所含有之P2O5之含量為40莫耳%以下，更容易將於氧化性氣氛中對玻璃進行熱處理而得到之光學玻璃之折射率維持於較高之值。
因此使P2O5之含量為7%~40%之範圍較佳。需說明的是，P2O5之含量之更佳下限為10%，進而更佳下限為12%，進一步更佳下限為15%，更進一步更佳下限為18%。P2O5之含量之更佳上限為35%，進而上限為33%，進一步更佳上限為30%，更進一步更佳上限為28%。
SiO2難以在P2O5系組成之玻璃中熔解，若大量導入SiO2則會產生熔解殘留，從而顯示出玻璃之均質性惡化的傾向。因此，SiO2之含量較佳為比P2O5之含量(M)少。若將SiO2之含量表示為與上述M(P2O5之含量[%])之關係，則SiO2之含量之範圍為0[%]~0.8×M[%]更佳，為0[%]~0.5×M[%]進而更佳，為0[%]~0.3×M[%]進一步更佳，為0[%]~0.15×M[%]更進一步更佳。
藉由少量含有B2O3，可發揮改善耐失透性之作用。若將B2O3之含量表示為與上述M(P2O5之含量[%])之關係，B2O3之含量之範圍為0[%]以上且小於M[%]較佳，為0[%]~0.9×M[%]更佳，為0[%]~0.7×M[%]進而更佳，為0[%]~0.6×M[%]進一步更佳，為0[%]~0.5×M[%]更進一步更佳，為0[%]~0.4×M[%]更加進一步更佳，為0[%]~0.35×M[%]尤其更加進一步更佳。
TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3係可發揮提高折射率同時提高分散之作用、並且可發揮改善化學耐久性之作用之成分。但是，TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3之含量分別變多的情況下，耐失透性顯示出惡化的傾向。
從維持耐失透性的觀點出發，TiO2之含量之上限為40%較佳，為35%更佳，為33%進而更佳，為30%進一步更佳。從得到TiO2的導入效果的觀點出發，TiO2之含量之下限為1%較佳，為3%更佳。亦可使TiO2之含量為0%。
從維持耐失透性的觀點出發，Nb2O5之含量之上限為45%較佳，為40%更佳，為35%進而更佳。從得到Nb2O5之導入效果的觀點出發，Nb2O5之含量之下限為5%較佳，為8%更佳，為11%進而更佳。亦可使Nb2O5之含量為0%。
WO3之含量之範圍為0%~30%較佳。從得到上述WO3之導入效果的觀點出發，WO3之含量之下限為1%更佳，為3%進而更佳，為5%進一步更佳。另一方面，從維持耐失透性的觀點出發，WO3之含量之上限為27%更佳，為24%進而更佳，為20%進一步更佳，為18%更進一步更佳。亦可使WO3之含量 為0%。
Bi2O3之含量之範圍為0%~35%較佳。從得到上述Bi2O3之導入效果的觀點出發，Bi2O3之含量之下限為1%更佳，為3%進而更佳，為5%進一步更佳。另一方面，從維持耐失透性的觀點出發，Bi2O3之含量之上限為30%更佳，為28%進而更佳，為24%進一步更佳。亦可使Bi2O3之含量為0%。
BaO、SrO、CaO、MgO、ZnO等二價金屬成分可發揮改善玻璃之熔融性、降低玻璃之著色的作用。又，只要為適量就可發揮改善耐失透性之作用。但是，其含量過剩時會顯示出折射率下降、耐失透性惡化的傾向，因此BaO、SrO、CaO、MgO及ZnO之總含量較佳為0%~40%，更佳為0%~32%。BaO、SrO、CaO、MgO及ZnO之總含量之較佳上限為30%，更佳上限為27%，進而更佳上限為25%。BaO、SrO、CaO、MgO及ZnO之總含量較佳下限為0.1%，更佳下限為0.5%，進而更佳下限為1%。
在這些2價金屬成分中，BaO在維持高折射率方面是有效的成分，因此使BaO之含量為0%~40%之範圍較佳，為0%~32%之範圍更佳。BaO之含量之較佳上限為30%，更佳上限為27%，進而更佳上限為25%。BaO之含量之較佳下限為0.1%，更佳下限為0.5%，進而更佳下限為1%。亦可使BaO之含量為0%。
Li2O、Na2O、K2O等鹼金屬氧化物可發揮改善玻璃之熔融性、降低玻璃之著色之作用。又，還可發揮降低玻璃化轉變溫度、軟化溫度，降低玻璃之加熱處理溫度之作用。但是， 其含量過剩時會顯示出折射率下降、耐失透性惡化的傾向，因此Li2O、Na2O及K2O之總含量較佳為0%~40%，更佳為0%~35%，進而更佳為0%~32%，進一步更佳為0%~30%。可分別使Li2O、Na2O及K2O之含量為0%。
尤其係使用Li2O作為鹼金屬氧化物的情況下，從得到高折射率玻璃的觀點出發，其含量在所製造之玻璃中更佳為超過0%且小於10%，進而更佳為超過0%且為9%以下，進一步更佳為超過0%且為8%以下。
若Al2O3為少量則可發揮改善耐失透性之作用，但其含量過剩時亦會使折射率降低。因此，Al2O3之含量之較佳範圍為0%~12%，更佳範圍為0%~7%，進而更佳範圍為0%~3%。
ZrO2可發揮提高折射率之作用，若為少量則可發揮改善耐失透性之作用。但是，其含量過剩時，耐失透性或熔融性顯示出惡化的傾向，因此ZrO2之含量較佳範圍為0%~16%，更佳範圍為0%~12%，進而更佳範圍為0%~7%，進一步更佳範圍為0%~3%。
GeO2可發揮維持耐失透性且提高折射率之作用。又，GeO2具有提高折射率之作用，但與TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3不同，其不會使玻璃之著色增大。但是，與其它成分相比，其係價格非常高的成分，因此從降低玻璃之製造成本的觀點出發，GeO2之含量越少越好。因此，為了廣泛普及高折射率玻璃產品，期望提供一種消減GeO2之含量、同時透過率優異的高折射率玻璃。根據本實施形態，藉由使TiO2、Nb2O5、WO3 及Bi2O3之總含量為20%以上，即使不使用大量的GeO2亦可提供透過率優異的高折射率玻璃。
從這些觀點出發，GeO2之含量之較佳範圍為0%~10%，更佳範圍為0%~5%，進而更佳範圍為0%~3%，進一步更佳範圍為0%~2%，更進一步更佳範圍為0%~1%，更進一步更佳範圍為0%~0.5%，亦可不含有GeO2。需說明的是，若不考慮製造成本，可以有效量而適當使用GeO2。
TeO2可發揮維持耐失透性且提高折射率之作用。但是，從減輕對環境之負荷的觀點出發，TeO2之含量之較佳範圍為0%~10%，更佳範圍為0%~5%，進而更佳範圍為0%~3%，進一步更佳範圍為0%~2%，更進一步更佳範圍為0%~1%，更加進一步更佳範圍為0%~0.5%，亦可不含有TeO2。
Sb2O3具有氧化作用，亦可發揮抑制TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3之還原之作用。因此，以往為了抑制熔融中的高折射率成分之還原，採用了添加氧化銻之方法。但是，Sb2O3自身於可見區域具有吸收，因其氧化作用會將貴金屬製之熔融容器氧化而助長貴金屬離子融入熔融玻璃，因此最終成為得到之玻璃之著色之原因。
因此，在本實施形態之玻璃之製造方法中，在得到之玻璃中，按照換算為Sb2O3之氧化銻之含量小於1000ppm之方式進行玻璃料之配製較佳。根據本實施形態之玻璃之製造方法，即使不利用氧化銻之氧化作用，亦可藉由於氧化性氣氛中對玻璃進行熱處理來減小所得到之玻璃之著色。
因此，Sb2O3之含量之較佳範圍為0ppm以上且小於 1000ppm。從上述觀點出發，對於Sb2O3之含量之上限，按照900ppm、800ppm、700ppm、600ppm、500ppm、400ppm、300ppm、200ppm、100ppm之順序，值越小則越佳。亦可不含有Sb2O3。
若大量含有上述成分以外之成分，則會顯示出玻璃之耐失透性惡化、液相溫度上昇的傾向。因此，不得不提高玻璃熔融溫度，從而會使貴金屬製熔融容器之侵蝕增大，玻璃中融入的貴金屬之量增加。又，TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3之還原色亦會增大。
從抑制這種貴金屬量之增加、抑制玻璃之著色的觀點出發，P2O5、SiO2、B2O3、TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Li2O、Na2O、K2O、Al2O3、ZrO2、GeO2、TeO2及Sb2O3之總含量為90%以上較佳，為92%以上更佳，為95%以上進而更佳，為96%以上進一步更佳，為97%以上更進一步更佳，為98%以上更加進一步更佳，為超過99%尤其更加進一步更佳。需說明的是，還可使上述總含量為100%。
亦可使其少量含有Ta2O5、Y2O3、La2O3、Gd2O3、Yb2O3、In2O3、Ga2O3、SnO2、CeO2、F等。使Ta2O5、Y2O3、La2O3、Gd2O3、Yb2O3、In2O3、Ga2O3及F之總含量為0%~10%較佳，為0%~7%更佳，為0%~5%進而更佳，為0%~3%進一步更佳，為0%~1%更進一步更佳，為0%~0.5%更加進一步更佳。
從提高熔融玻璃之揮發性並得到均質的玻璃的觀點、以及得到具有穩定之光學特性之玻璃的觀點出發，F並不是應該大量含有之成分。F之含量之較佳範圍為0%~3%，更佳 範圍為0%~1%，進而更佳範圍為0%~0.5%，進一步更佳為實質上不含有F。
從降低對環境之負荷的觀點出發，實質上不含有Pb、As、Cd、U、Th、Tl較佳。
從降低玻璃之著色的觀點出發，實質上不含有Cu、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、V、Mo、Nd、Eu、Er、Tb、Ho、Pr等於可見區域具有吸收之成分、添加劑較佳。
但是，在本實施形態之玻璃之製造方法中，並不排除含有不可避免之雜質。因此，上述成分最佳為玻璃料中的使用量完全為零，但使用量實質上為零、即作為雜質而不可避免地微量混入玻璃料中的情況亦為足夠佳。
需說明的是，作為玻璃料，根據玻璃成分，可使用氧化物、磷酸、磷酸鹽(多磷酸鹽、偏磷酸鹽、焦磷酸鹽等)、硼酸、硼酐、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物等公知的玻璃料。
光學元件之製造
對於由本實施形態之製造方法得到之玻璃之用途沒有特別限定，例如可適用作光學玻璃。為了使用由本實施形態之製造方法製作得到之光學玻璃來製作光學元件，可適用公知的方法。例如，藉由對熔融玻璃進行成型來製作壓製成型用玻璃素材。接著，對該玻璃素材進行再加熱、壓製成型，從而製作得到光學元件胚料(blank)。進一步，藉由包括光學元件胚料之研磨之工序來進行加工，從而製作得到光學元件。
或者，對熔融玻璃進行成型來製作壓製成型用玻璃素材， 然後對該玻璃素材進行加熱、精密壓製成型，從而製作得到光學元件。
在上述各工序中，可對熔融玻璃進行成型來製作得到玻璃成型體，然後對玻璃成型體進行加工，從而製作得到壓製成型用玻璃素材。
或者，對熔融玻璃進行成型來製作玻璃成型體，然後對該成型體進行加工，從而製作得到光學元件。
根據使用目的，可於製作得到之光學元件之光學功能面塗佈防反射膜、全反射膜等。
作為光學元件，可示例出球面透鏡、非球面透鏡、微透鏡、透鏡陣列等各種透鏡、稜鏡、衍射光柵等。
光學玻璃之製造方法
以下，作為本實施形態之其它實施形態，對光學玻璃之製造方法進行說明。需說明的是，下述光學玻璃之製造方法為較佳其它方式之一，本發明之玻璃之製造方法並不限於下述光學玻璃之製造方法。
在本實施形態之光學玻璃之製造方法中，利用上述第1實施形態之玻璃之製造方法及/或第2實施形態之玻璃之製造方法製造得到光學玻璃用素材，使該光學玻璃用素材至少經過於氧化性氣氛中進行熱處理之熱處理工序(iv)，從而製作折射率nd為1.9以上的光學玻璃。
下文中，“光學玻璃用素材”係經由將熔融容器內的熔融玻璃成型為規定形狀之成型工序製作得到之玻璃，並且意味著接受熱處理前的有深著色的狀態之玻璃。又，“光學玻璃” 意味著，對有深著色的狀態之光學玻璃用素材進行熱處理後的玻璃。即，“光學玻璃”為藉由熱處理比“光學玻璃用素材”降低了著色之玻璃。又，“光學玻璃用素材”及“光學玻璃”、以及使用“光學玻璃用素材”及“光學玻璃”製作得到之“壓製成型用玻璃素材”、“光學元件”及“其它玻璃物品”均為無定形之玻璃，並非結晶化玻璃。
此處，作為氧化性氣氛氣體，只要為含有氧之氣體即可，氧濃度例如可為與空氣相同之程度左右或更高。作為這種氧化性氣氛氣體，可舉出例如空氣、空氣中加入了氧之氣體、實質上僅由氧構成之氣體等。又，熱處理溫度及熱處理時間可按照得到所期望之光學特性之方式適當進行設定。
需說明的是，經過熱處理工序得到之光學玻璃之著色少且透明度高，因此光學玻璃中所含有之水分能以由OH-產生之紅外線吸收量之形式利用分光光度計而定量掌握。
又，光學玻璃藉由於氧化性氣氛中對光學玻璃用素材進行熱處理而得到，因此可知：光學玻璃中的含水量與光學玻璃用素材中的含水量及製造光學玻璃用素材時之熔融玻璃中的含水量成比例或有著很強的相關關係。
因此，藉由掌握光學玻璃中的含水量之值，能極容易掌握製造光學玻璃用素材時之合適之製造條件、即熔融容器內的水分之供給方法、供給量及作為玻璃料使用之材料種類、配合量(尤其是磷酸成分之配合量)。因此，若可測定併掌握光學玻璃之光學特性(尤其是透過率)及含水量，則基於該結果能容易決定製造光學玻璃用素材時之合適的製造條件。
需說明的是，光學玻璃中的含水量例如可藉由上述式(1)所示之βOH來掌握。
第2圖為表示使由表1所示之No.1組成構成之光學玻璃之βOH值變化的情況下外部透過率(T450)對於βOH值之變化的圖，其中，外部透過率(T450)為對於厚度為5mm之光學玻璃使光從與其厚度方向平行之方向入射時對于波長450nm之外部透過率。
第2圖所示之圖的測定中所使用的由No.1組成構成之光學玻璃係於大氣中對由No.1組成構成之光學玻璃用素材於600℃進行1小時熱處理而得到的。
又，第3圖為表示使由表1所示之No.3組成構成之光學玻璃之βOH值變化的情況下外部透過率(T450)對於βOH值之變化的圖，其中，外部透過率(T450)為對於厚度為5mm之光學玻璃使光從與其厚度方向平行之方向入射時對于波長450nm之外部透過率。第3圖所示之圖的測定中所使用的由No.2的組成構成之光學玻璃係於大氣中對由No.2的組成構成之光學玻璃用素材於570℃進行4.5小時熱處理而得到的。
又，第2圖、第3圖及表1中所示之βOH值、折射率nd及阿貝數νd係於熱處理後的光學玻璃的狀態下測定得到之值。又，表1所示之No.1~No.4的玻璃組成中，TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3之總含量為30mol%以上，進一步還含有P2O5。
進一步，第2圖所示之複數個點之βOH值係於製造光學玻璃用素材時，藉由在將水蒸汽導入至熔融玻璃之液面附近時對單位時間之水蒸汽量進行調整而設定之值。此時，水蒸汽量以外之製造條件完全相同。即，藉由水蒸汽量之增減來增加或減少βOH值。需說明的是，在這方面，第3圖所示之複數個點之βOH值亦同樣。由第2圖及第3圖可知，伴隨著βOH值之增加，外部透過率(T450)亦會增加。
如上所述，若可測定併掌握光學玻璃之光學特性(尤其是透過率)及含水量，則基於該結果能容易決定製造光學玻璃用素材時之合適的製造條件。
需說明的是，光學玻璃之著色程度可藉由作為表示著色度之指標之λτ80來定量化。λτ80意味著內部透過率(內部 透過率τ)為80%時之波長(nm)，該內部透過率藉由下述方法計算得到：對於光學玻璃使光從與其厚度方向平行之方向入射，此時於波長為280nm~700nm之範圍對內部透過率進行測定後，基於該測定得到之內部透過率，計算假定光學玻璃之厚度為10mm時之內部透過率τ。換而言之，意味著厚度為10mm的情況下，於波長為280nm~700nm之範圍中的λτ80以上的波長區域之內部透過率為80%以上。此處，內部透過率τ係除去入射側及出射側處之表面反射損失之透過率，其係由下述方法得到之值：使用厚度不同的2個試料，於波長為280nm~1550nm之範圍進行各試料之包括表面反射損失之透過率T1、T2，即外部透過率T1、T2之測定，使用這些測定值並基於下式(2)來算出上述值。
logτ=-(logT1-logT2)×10/△d‧‧‧(2)
此處，式(2)中，T1表示厚度為對於d1(mm)之第1試料的、包括表面反射損失之透過率(%)，其藉由使光從與其厚度方向平行之方向入射時於波長為280nm~1550nm之範圍內測定得到；T2表示對於由與第1試料相同之玻璃構成且厚度為d2(mm)之第2試料的、包括表面反射損失之透過率(%)，其藉由使光從與其厚度方向平行之方向入射時於波長為280nm~1550nm之範圍內測定得到。需說明的是，λτ80係使用波長為280nm~700nm之透過率測定之結果而算出的，因此亦可於波長為280nm~700nm之範圍進行透過率T1、T2之測定。又，△d表示厚度d1及厚度d2之差d2-d1(mm)，厚度d1及厚度d2滿足d1<d2之關係。
λτ80伴隨著TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3之總含量之增加而增加。將以mol%表示之TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3之總含量作為X時，於氧化性氣氛中的熱處理前不增加光學玻璃用素材中的含水量就對該光學玻璃用素材進行熱處理而製作得到之光學玻璃中，X及λτ80之關係為下式(3)所示之關係。因此，難以進行λτ80之大幅度的改善。
λτ80>aX+b‧‧‧(3)
需說明的是，式(3)中，a表示常數(1.8359nm/mol%)，b表示常數(351.06nm)。
另一方面，在本實施形態之光學玻璃之製造方法中，使用含水量高的光學玻璃用素材來實施熱處理工序，因此容易滿足下式(4)。此處，對於熱處理工序中的熱處理溫度.熱處理時間，可按照滿足下述(4)的方式來適當設定。
λτ80<aX+b‧‧‧(4)
需說明的是，式(4)中，a及b與式(3)中所示之常數相同。
需說明的是，光學玻璃之λτ80更佳為滿足下式(5)，進而更佳為滿足下式(6)。此時，藉由適當選擇熱處理工序中的熱處理溫度、熱處理時間，可製作滿足下式(5)或下式(6)的光學玻璃。
λτ80<aX+c‧‧‧(5)
λτ80<aX+d‧‧‧(6)
此處，式(5)中，a與式(3)中所示之常數相同，c表示常數(348.06nm)。又，式(6)中，a與式(3)中所示之常數相同，d表示常數(345.06nm)。
又，使用製作得到之光學玻璃用素材，(主要以降低光學玻璃用素材之著色為目的)至少經由於氧化性氣氛中進行熱處理之熱處理工序(以降低著色為目的之熱處理工序)，從而可製作含有折射率nd為1.9以上的光學玻璃之壓製成型用玻璃素材或光學元件。此處，除了以降低著色為目的之熱處理工序之外，作為其它的可基於需要而實施之後工序，可在以降低著色為目的之熱處理工序之前後適當實施例如藉由壓製或流入鑄模之成型工序、切削工序、研磨工序、熱處理工序(其中除了以降低著色為目的之熱處理工序)等各種公知的工序。
需說明的是，壓製成型用玻璃素材係用於得到壓製成型品、具體為光學元件胚料或光學元件等的玻璃素材。作為壓製成型用玻璃素材之製作法，例如可舉出下述方法：(1)將流出之熔融玻璃之流體分離然後製作熔融玻璃塊，在將該熔融玻璃塊冷卻之過程中成型為與最終得到之壓製成型用玻璃素材相同形狀‧尺寸之光學玻璃用素材後，對該光學玻璃用素材實施以降低著色為目的之熱處理工序，從而製作得到壓製成型用玻璃素材；或(2)將熔融玻璃澆鑄至鑄模中從而成型得到玻璃塊(光學玻璃用素材)，藉由包含以降低著色為目的之熱處理工序之後加工工序將該玻璃塊製作為壓製成型用玻璃素材；等等。
作為光學元件之示例，可舉出球面透鏡、非球面透鏡等各種透鏡；稜鏡等。作為製作光學元件之方法，可舉出例如下述(1)~(3)所示之方法。方法(1)：對光學玻璃用素材實施以降低著色為目的之熱處理工序而製作光學玻璃(或壓製成 型用玻璃素材)後，對該光學玻璃(或壓製成型用玻璃素材)進行加熱、軟化，然後進行壓製成型，製作得到光學元件胚料，最後對該光學元件胚料進行加工從而製作光學元件。方法(2)：由光學玻璃用素材製作壓製成型用玻璃素材後，對該壓製成型用玻璃素材進行加熱、軟化，然後進行精密壓製成型，從而製作得到光學元件。方法(3)：對熔融玻璃進行壓製成型，製作光學元件胚料，對該光學元件胚料進行加工從而製作得到光學元件，在該過程中，在光學元件胚料之加工前或加工後實施以降低著色為目的之熱處理工序。
以上，對本發明之實施形態進行了說明，但本發明並不受這些實施形態的任何限定，在不脫離本發明之要旨之範圍內可以各種各樣之方式來實施，這些不言而喻。
在本發明之實施形態中，以光學玻璃作為示例，但只要為因還原成分而導致的著色會出問題之玻璃產品，不僅係光學元件，還可適用於各種玻璃產品之製造。作為這種玻璃產品，可舉出例如光學窗戶材料、太陽能電池用玻璃、玻璃蓋(cover glass)等。
又，本實施形態之玻璃作為光學元件用之材料合適，因此較佳為非晶質性(無定形)之玻璃。在製作玻璃製之光學元件之方法中，例如存在對玻璃材料進行加熱、軟化而進行成型之方法。玻璃質中分散有結晶相之結晶化玻璃並不適合上述成型方法。又，結晶化玻璃中的結晶相有時會使光散射、使作為光學元件之性能下降。非晶質性玻璃中不存在這樣的問題。
又，在本實施形態中，作為光學玻璃之製造方法的一個示例，主要示出了使用坩堝對原材料進行熔融之方法，但亦可使用兩端開口之石英製導管等作為熔融容器。
具體而言，於玻璃熔解爐內，以傾斜狀態固定石英製等的導管。於玻璃熔解爐之底部，預先於相當於導管之低位置側之開口端之下方之位置處設置開口部。從導管之高位置側之開口端嚮導管內導入原材料(批次原料或玻璃屑)，於導管內進行熔解(或熔融)，從而得到熔融物。熔融物緩慢地於導管中流動，連續不斷地從導管之低位置側之開口側流出。
例如，在粗熔工序中，流出物通過爐底之開口部，連續不斷地向預先配置於玻璃熔解爐之底部之開口部下方之水槽中的水滴加，形成玻璃屑。
在上述方法中，使用石英製等的導管進行原材料之熔融，但亦可使用石英製等的坩堝來代替導管。可先將原材料投入至石英製等的坩堝中，然後進行加熱、熔融，得到熔融物，接著將熔融物澆鑄(cast)到水中、或將其流出到經冷卻之耐熱板上，從而製作得到玻璃屑。
實施例
以下，藉由實施例對本發明進行更詳細說明，但本發明並不限於這些實施例。
(實施例1) [批次原料之調製]
首先，在製作具備所期望之特性之光學玻璃時，作為玻璃之原材料，分別準備磷酸、偏磷酸鋇、氧化鈦、鈮氧化、氧化 鎢、氧化鉍、硼酸、碳酸鋇、碳酸鈉、碳酸鉀及氧化矽。接著，適當對上述原材料進行選擇、稱量以使最終得到之光學玻璃之玻璃組成為表2所示之氧化物組成I~VIII，充分混合，從而製作得到批次原料I~VIII。
[玻璃屑及配製玻璃屑之製作(粗熔工序)]
將配製得到之批次原料I~VIII作為各光學玻璃之玻璃料。將該玻璃料投入至石英製坩堝中，於大氣氣氛中以900℃~1350℃進行熔解，從而得到熔融物。將如此得到之熔融物滴加至水中，從而得到玻璃屑。
對從水中取出的玻璃屑進行乾燥，對玻璃屑的一部分進行採樣以便用於折射率測定，投入至白金製坩堝中進行熔解，對得到之玻璃熔液進行澄清、均質化，之後澆鑄至鑄模中進行成型，保持於玻璃化轉變溫度附近之溫度，之後以30℃/小時之降溫速度進行冷卻。利用由日本光學硝子工業會標準所規定之折射率測定法，對如此得到之折射率測定用試料之折射率nd進行測定。
接著，根據測定得到之折射率nd，按照為所期望之折射率之方式進行玻璃屑之配製，得到光學玻璃製造用之配製玻璃屑。
[光學玻璃之製作(再熔融工序)]
接著，將配製玻璃屑投入至白金製坩堝(熔融容器)，於800℃~1350℃之範圍內對白金製坩堝內的配製玻璃屑進行加熱、熔融，得到熔融玻璃(熔融工序)。
之後，將坩堝之溫度升溫至澄清溫度(900℃~1450℃之範圍)，進行澄清(澄清工序)。接著，將坩堝之溫度降溫至均質化溫度，利用攪拌器具攪拌從而進行均質化(均質化工序)。
需說明的是，熔融爐內的容積(收納坩堝之耐火物製之爐內的空間體積)及熔融物於熔融爐內的滯留時間(從將玻璃屑投入至白金熔融容器至熔融玻璃由熔融容器流出為止之時間)示於表3。
又，在實施熔融工序、澄清工序、均質化工序時，基於需要進行提高熔融玻璃中的水分量之操作。
具體而言，將白金製導管從熔融爐外插入至配置於爐內的白金製坩堝內，藉由該白金製導管向白金製坩堝內的空間供給水蒸汽(H2O 100體積%)。如此，向熔融氣氛加添水蒸汽藉由向大氣加添水蒸汽來進行。所供給之水蒸汽之流量示於表3。
又，基於需要從設置於坩堝下部之管，於熔融物中進行水蒸汽(H2O 100體積%)之鼓泡。如此，熔融物內的水蒸汽鼓泡藉由對大氣氣氛中的熔融物、或於大氣中加添了水蒸汽 之熔融氣氛中的熔融物進行水蒸汽鼓泡來進行。所供給之水蒸汽之流量示於表3。
需說明的是，表3中所示出的水蒸汽之流量為換算為常溫、常壓下之流量之值，單位為升/分鐘。
又，在不向坩堝內供給水蒸汽的情況下，在並未蓋上白金製之蓋而使熔融容器開放的狀態，於大氣氣氛下進行從熔解工序經由澄清工序至均質化工序為止之全部工序。
於大氣氣氛中，使如此均質化後之熔融玻璃從安裝於坩堝底部之白金製之玻璃流出導管流出(流出工序)，使其流入至配置於流出導管下方之鑄模中，由此成型得到長條狀之玻璃塊(寬150mm×厚10mm)(成型工序)。
之後，於大氣氣氛中，以+100℃/小時之速度使上述玻璃塊升溫，於各自之玻璃化轉變溫度附近保持1.5小時~8小時，以-10℃/小時之速度進行降溫(退火(anneal)工序)，由此得到去除了變形(distortion)之光學玻璃試樣。
[光學玻璃之評價]
所得到之光學玻璃試樣(試料11~試料84)之各種物性如下進行測定、評價。
[1]玻璃組成
適量採取光學玻璃試樣，對其進行酸及鹼之處理，使用感應耦合等離子體質量分析法(ICP-MS法)、離子色譜(chromatograph)法，對各成分之含量進行定量，由此進行測定，確認到與氧化物組成I~VIII一致。
[2]折射率nd、阿貝數νd及玻璃化轉變溫度Tg
在製作光學玻璃試樣時，將經過均質化工序之熔融玻璃澆鑄至鑄模中從而進行成型，保持於玻璃化轉變溫度附近之溫度後，以10℃/小時之降溫速度進行冷卻，製作得到測定用試料。關於所得到之測定用試料，利用由日本光學硝子工業會標準所規定之折射率測定法，進行折射率nd、ng、nF、nc之測定。進一步，由這些折射率之測定值算出阿貝數νd。
接著，對光學玻璃試樣進行加工，製作得到圓柱狀之測定用試料(直徑5mm、高度20mm)。對於得到之測定用試料，使用熱機械分析裝置(TMA)，於升溫速度為+10℃/分鐘之條件下對玻璃化轉變溫度Tg進行測定。
需說明的是，這些特性值起因於玻璃組成，因此在將相同的批次原料作為玻璃料之光學玻璃試樣中確認到為實質上相同的值。結果示於表4。
[3]βOH
對光學玻璃試樣進行加工，準備兩面互相平行且光學研磨成平坦之厚度為1mm之板狀玻璃試料。從與該板狀玻璃試料之研磨面垂直之方向入射光，使用分光光度計分別對于波長為2500nm下的外部透過率A及波長為2900nm下的外部透過率B進行測定，由下述式(1)算出βOH。
βOH=-〔ln(B/A)〕/t‧‧‧(1)
上述式(1)中，ln為自然對數，厚度t相當於上述兩個平面之間隔。又，外部透過率包括玻璃試料表面處之反射損失，其係透過光之強度對於入射至玻璃試料之入射光之強度之比(透過光強度/入射光強度)。又，βOH值越高則意味著玻璃中含有更多的水。結果示於表7。
[4]T450(H)
於大氣氣氛中，以+100℃/小時之速度使光學玻璃試樣升溫，於規定之保持溫度保持100小時，然後以-30℃/小時之速度降溫，由此來進行熱處理。需說明的是，保持溫度根據組成而有所不同，因此，根據各自的光學玻璃試樣之氧化物組成來採用表5所示之溫度。
對熱處理後之光學玻璃試樣進行加工，準備兩面互相平行且光學研磨成平坦的厚度為10mm之板狀玻璃試料。對於如此得到之板狀玻璃試料，使用分光光度計來求出450nm下的外部透過率T450(H)。T450(H)之值越大則意味著透過率越優異，可進一步降低玻璃之著色。結果示於表7。
[5]Pt含量
適量採取光學玻璃試樣，對其進行鹼溶解，從而進行Pt之分離處理後，利用ICP-MS法對玻璃中的Pt量進行定量。結果示於表7。
[6]著色度λ80及λ70
首先，在與T450(H)的情況相同之條件下對光學玻璃試樣進行熱處理。
對熱處理後之光學玻璃試樣進行加工，準備兩面互相平行且光學研磨成平坦的厚度為10mm±0.1mm之板狀玻璃試料。使光從與該板狀玻璃試料之研磨面垂直之方向入射，使用分光光度計對波長為280nm~700nm之範圍之包含表面反射損失之分光透過率進行測定，分別將分光透過率(外部透過率)為80%及70%之波長作為著色度λ80及λ70。λ80及λ70之值均意味著，其值越小則玻璃之著色越少。結果示於表7。需說明的是，關於由λ80評價之試料，在示於表7的結果中加添了下劃線。
[7]T450(L)
製作光學玻璃試樣時，採取0.5cc~0.7cc之經過均質化工序之熔融玻璃，使其流入至浮法成型用之鑄模(該鑄模之結構為：接受熔融玻璃之凹部由多孔質體構成，氣體藉由多孔質體從凹部表面噴出)之凹部，從凹部噴出氣體，向凹部上的熔融玻璃塊施加向上的風壓，以上浮狀態對玻璃塊進行成型。
之後，以+100℃/小時之速度使上述玻璃塊升溫，以規定之保持溫度及保持時間進行保持，然後以-30℃/小時之速度降溫，由此得到熱處理後的球狀光學玻璃試樣。需說明的是，保持溫度及保持時間根據組成而有所不同，因此根據各自的光學玻璃試樣之氧化物組成來採用表6所示之溫度及時間。
對得到之球狀光學玻璃試樣進行加工，準備得到了兩面互相平行且光學研磨成平坦的厚度為5mm之板狀玻璃試料。對於如此得到之板狀玻璃試料，使用分光光度計來求出450nm下的外部透過率T450(L)。T450(L)之值越大則意味著透過率越優異，以短時間之熱處理亦可降低玻璃之著色。
[8]氣泡消除
製作光學玻璃試樣時，採取40cc之開始澄清工序之前的熔融玻璃(玻璃熔液)，在大氣中於另一個白金坩堝中進行一定時間之澄清，於白金坩堝中對玻璃熔液進行冷卻，使其固化。在該過程中，將著色降低至能對玻璃中所含有的氣泡之數量進行統計之程度。接著，將固化後的玻璃從白金坩堝中取出。
對於如此得到之測定用試樣，使用光學顯微鏡(倍率為20倍~100倍)對玻璃內部進行放大觀察(100倍)，對玻璃中所含有的氣泡之數量進行統計。對於澄清時間不同的測定用試樣分別進行同樣的觀察，將玻璃中殘留之氣泡數量為100個/kg以下的測定用試料之澄清時間作為氣泡消除之時間來進行評價。氣泡消除時間越短則澄清性越優異。結果示於表7。
如表7所示，可確認到：根據本發明之製造方法，可得到βOH高的光學玻璃試樣(試料13~試料16、試料24~試料26、試料33~試料35、試料43~試料46、試料53~試料56、試料63~試料66、試料72、試料73及試料82~試料84)。即，可預想到：由本發明之製造方法製作得到之光學玻璃試樣中，玻璃中的水分量高。
又，如表7所示，由本發明之製造方法製作得到之光學玻璃試樣中，作為顯示熱處理後的光學玻璃試樣之透過率之值的T450(H)、T450(L)之值大、且λ70(或λ80)之值小。由這些結果可確認到：由本發明之製造方法製作得到之光學玻璃試樣在熱處理後具有優異的透過率。
尤其是如T450(L)之結果所示，可確認到：在由本發明之製造方法製作得到之光學玻璃試樣的情況下，藉由短時間的熱處理顯著地改善了透過率，若考慮到測定試樣之厚度，其透過率與100小時熱處理後的透過率(T450(H)之值)同等。
又，確認到：在由本發明之製造方法製作得到之光學玻璃試樣中，Pt之含量降低亦非常多。由該結果認為，利用本發明之製造方法製作得到之光學玻璃試樣中，由Pt離子而導致的透過率劣化得到了防止，這亦與由本發明之製造方法製作得到之光學玻璃試樣具有優異的透過率一致。
進一步可確認到：利用本發明之製造方法，可大幅改善澄清性，能以短時間之澄清得到氣泡少且均勻之玻璃。
另一方面，由相當於本發明之比較例之製造方法製作得到之光學玻璃試樣未進行提高熔融玻璃中的水分量之 操作，因此可確認到：與由本發明之製造方法並以相同之氧化物組成製作得到之光學玻璃試樣相比，βOH值小(試料11、試料12、試料21~試料23、試料31、試料32、試料41、試料42、試料51、試料52、試料61、試料62、試料71及試料81)。即，可預想到：由相當於本發明之比較例之製造方法製作得到之光學玻璃試樣與由本發明之製造方法製作得到之光學玻璃試樣相比，玻璃中的水分量低。
可確認到：這種由相當於本發明之比較例之製造方法製作得到之光學玻璃試樣與由本發明之製造方法並以相同的氧化物組成製作得到之光學玻璃試樣相比，熱處理後的玻璃之透過率低，Pt之融入量多，氣泡消除所需之時間亦長。
如此，利用本發明之製造方法，可得到在熱處理後具有優異的透過率之光學玻璃。又，利用本發明之製造方法，即使縮短澄清工序或熱處理工序所需之時間亦能得到良好的光學玻璃，因此可大幅降低生產成本，提高生產性。
(實施例2)
向批次原料V中添加氧化銻(Sb2O3)作為玻璃料，除此之外，在與實施例1之試料51~試料56相同的條件下製作光學玻璃試樣(試料51a~試料56a)。氧化銻之添加量示於表8。需說明的是，單位為相對於批次原料100質量%之ppm。
[光學玻璃之評價]
所得到之光學玻璃試樣(試料51a~試料56a)之各種物性利用與實施例1之情況相同的條件進行測定、評價。
其結果為，折射率nd、阿貝數νd及玻璃化轉變溫 度Tg實質上與實施例1之氧化物組成V所示之值相同。其它結果示於表8。
如表8所示，可確認到：玻璃之βOH值不會因玻璃中的氧化銻之有無而發生實質性地變化(試料51~試料56及試料51a~試料56a)。
又，使用添加了氧化銻之批次原料的情況下，在由本發明之製造方法製作得到之光學玻璃試樣中，亦在熱處理後確認到了優異的透過率，並確認到玻璃中的Pt之融入量得以降低(試料53a~試料56a)。
(實施例3)
利用與實施例1之試料55同樣的方法製作得到之熔融玻璃(流出工序開始前不久之熔融玻璃)，於大氣中使該熔融玻璃流出(流出工序)，流入至鑄模中進行成型(成型工序)，以-100℃/小時之降溫速度進行退火(退火工序)，製作得到光學玻璃試樣(試料55b)。
接著，使進行上述流出工序及成型工序時之各處理氣氛為氧化性氣氛(向空氣中加添氧、提高了氧分壓之氣氛)以替換大氣氣氛，除此之外，利用與試料55b相同的方法製作 得到另一個光學玻璃試樣(試料55c)。
需說明的是，上述氧化性氣氛利用如下方法調整得到。利用罩將熔融玻璃之流出/成型區域覆蓋，向罩內供給氧氣，使罩內、即熔融玻璃之流出/成型之氣氛之氧分壓高於大氣中的氧分壓。熔融玻璃之流出/成型之氣氛內的氧之體積比大致為30%~40%。
得到之光學玻璃試樣(試料55b及試料55c)之各種物性利用與實施例1之情況相同的條件進行測定、評價。
其結果為，折射率nd、阿貝數νd及玻璃化轉變溫度Tg實質上與實施例1之氧化物組成V所示之值相同。又，βOH為1.31mm-1。
進一步，對於試料55b及試料55c進行以下測定。
[9]分光透過率
對光學玻璃試樣進行加工，準備兩面互相平行且光學研磨成平坦的厚度相同的板狀玻璃試料。使光從與該板狀玻璃試料之研磨面(板厚度方向)之垂直方向入射，使用分光光度計測定波長為280nm~700nm之範圍的、包含表面反射損失之分光透過率。結果示於第4圖。第4圖的橫軸為波長、縱軸為外部透過率。
如第4圖所示，可確認到：按照使熔融玻璃之流出/成型時之氣氛之氧分壓高於大氣中的氧分壓之方式製作得到之試料55c與於大氣中進行熔融玻璃之流出/成型而製作得到之試料55b相比，可見區域之透過率高、且著色少。
(實施例4)
對實施例1~實施例3中製作得到之光學玻璃試樣(玻璃塊)進行分割，基於需要進一步實施加工，得到與各光學玻璃對應之壓製成型用玻璃素材。
於大氣中對如此得到之壓製成型用玻璃素材進行加熱、軟化，然後進行壓製成型，製作得到近似於透鏡形狀之光學元件胚料。
接著，於大氣中對得到之光學元件胚料進行退火，進一步進行磨削、研磨等加工，製作得到與實施例1~實施例3的各試料對應之透鏡、稜鏡等玻璃製光學元件。
需說明的是，退火時之降溫速度按照光學元件之折射率為所期望之值之方式進行設定。
又，玻璃之壓製成型方法、透鏡胚料之退火方法、磨削方法、研磨方法均可使用公知的方法。
對於使用由本發明之製造方法製作得到之光學玻璃試樣試料13~試料16、試料24~試料26、試料33~試料35、試料43~試料46、試料53~試料56、試料63~試料66、試料72、試料73、試料82~試料84、試料53a~試料56a、試料55b及試料55c)而製作得到之光學元件，確認到由於在從熔融玻璃之成型至光學元件胚料之加工為止之期間於大氣等氧化性氣氛中接受熱處理，其著色得到大幅的降低。
另一方面，對於使用由相當於本發明之比較例之製造方法製作得到之光學玻璃試樣玻璃(試料11、試料12、試料21~試料23、試料31、試料32、試料41、試料42、試料51、試料52、試料61、試料62、試料71、試料81、試料51b及試料 52b)製作得到之光學元件，確認到其在從熔融玻璃之成型至光學元件胚料之加工為止之期間即使經由大氣等氧化性氣氛中的熱處理，亦會殘留有著色，著色之降低效果低。
接著，對本發明之其它實施形態之實施例進行說明。
(實施例A1~A6及實施例B1~B6)
將批次原料粗熔解而製作得到玻璃屑，將玻璃屑投入至白金製坩堝，然後進行加熱、熔融、成型，按照以下的步驟製作得到表1所示之No.1~No.4的組成之各光學玻璃。首先，最先對磷酸鹽、正磷酸、氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽進行稱量，充分混合，從而得到配製後的原料(批次原料)。接著，將該批次原料投入至石英製容器中，於液相溫度LT~1400℃之範圍對No.1及No.2的玻璃進行加熱、於液相溫度LT~1300℃之範圍對No.3及No.4的玻璃進行加熱，得到熔融玻璃，將該熔融玻璃滴加至水中，從而製作得到玻璃屑料。
接著，對於No.1及No.2的玻璃，使玻璃屑料乾燥後，對玻璃屑料進行再配製，投入至白金製坩堝(熔融容器)，然後蓋上白金製之蓋。在該狀態下，於該玻璃屑料之玻璃組成之液相溫度LT~1300℃之範圍內對白金製坩堝內的玻璃屑料進行加熱，將玻璃屑料熔解，從而進行熔融玻璃化(熔解工序)。進一步，將熔融玻璃升溫至液相溫度LT~1400℃之範圍內而進行澄清(澄清工序)後，降溫至液相溫度LT~1300℃之範圍內，然後進行攪拌、均質化(均質化工序)，使進行了澄清、均質化之熔融玻璃從玻璃流出導管流出而澆鑄至鑄模中，由此成型得 到玻璃塊(光學玻璃用素材)。
又，關於No.3及No.4的玻璃，使玻璃屑料乾燥後，對玻璃屑料進行再配製，投入至白金製坩堝(熔融容器)，然後蓋上白金製之蓋。在該狀態下，於該玻璃屑料之玻璃組成之液相溫度LT~1250℃之範圍內對白金製坩堝內的玻璃屑料進行加熱，將玻璃屑料熔解，從而進行熔融玻璃化(熔解工序)。進一步，將熔融玻璃升溫至液相溫度LT~1300℃之範圍內而進行澄清(澄清工序)後，降溫至液相溫度LT~1250℃之範圍內，然後進行攪拌、均質化(均質化工序)，使進行了澄清、均質化之熔融玻璃從玻璃流出導管流出而澆鑄至鑄模中，由此成型得到玻璃塊(光學玻璃用素材)。
需說明的是，在實施熔解工序、澄清工序、均質化工序時，從設置於白金製之蓋處之開口部向白金製坩堝內插入白金製導管，基於需要藉由該白金製導管向白金製坩堝內的空間供給水蒸汽。供給至白金製坩堝內的單位時間之水蒸汽流量示於表9及表10。需說明的是，表9及表10中所示之水蒸汽流量為換算為常溫下的流量之值，單位為升/分鐘。又，在不向坩堝內供給水蒸汽的情況下，利用沒有開口部白金製之蓋將白金製坩堝密封，從熔解工序經由澄清工序至均質化工序為止之期間將白金製坩堝內密封，從而抑制了熔解工序中的源於玻璃屑料及熔融玻璃之水分之蒸發散逸。
接著，於大氣中利用2小時將由No.1的玻璃及No.2的玻璃構成之各個玻璃塊(光學玻璃用素材)從25℃升溫至600℃，於600℃進行退火(熱處理)，進行降低玻璃塊(光學玻璃用 素材)之著色之操作。之後，以-30℃/小時之降溫速度將玻璃塊冷卻至常溫。需說明的是，將由No.1的玻璃及No.2的玻璃構成之各個玻璃塊保持於600℃之時間為1小時。同樣，於大氣中利用2小時將由No.3的玻璃及No.4的玻璃構成之各個玻璃塊(光學玻璃用素材)從25℃升溫至570℃，於570℃進行退火(熱處理)，進行降低玻璃塊(光學玻璃用素材)之著色之操作。之後，以-30℃/小時之降溫速度將玻璃塊冷卻至常溫。需說明的是，將由No.3的玻璃及No.4的玻璃構成之各個玻璃塊保持於570℃之時間為4小時30分鐘。
退火後，對No.1及No.3的玻璃組成之玻璃塊(光學玻璃)之βOH值、λτ80、折射率nd、阿貝數νd、玻璃化轉變溫度Tg進行測定。關於No.1的光學玻璃，將βOH值、T450、λτ80值示於表9；關於No.3的光學玻璃，將βOH值、T450、λτ80值示於表10，將No.1~No.4的各光學玻璃之折射率nd、阿貝數νd、玻璃化轉變溫度Tg示於表1。
需說明的是，示於表1的折射率nd、阿貝數νd之測定值係使用以每小時30℃之冷卻速度進行冷卻之試料而測定得到之值；關於液相溫度LT之測定值，對試料進行再加熱，保持2小時後，冷卻至室溫，利用光學顯微鏡確認玻璃內部有無結晶析出，將未確認到結晶之最低溫度作為液相溫度。
表9的實施例A1~實施例A3為未從白金製導管向熔融容器內導入水蒸汽而製作得到之光學玻璃之數據，實施例A4~實施例A6為從白金製導管向熔融容器內導入水蒸汽而製作得到之光學玻璃之數據。實施例A1~實施例A3中，藉由使 用正磷酸原料、並且提高熔融容器之氣密性，從而將水分導入至熔融玻璃、並且抑制了水蒸汽從熔融容器散逸。進一步，在實施例A4~實施例A6中，熔融容器內的水蒸汽分壓亦積極地得到了提高。
若對實施例A1~實施例A3的光學玻璃之T450、λτ80及實施例A4~實施例A6的光學玻璃之T450、λτ80進行比較可知：積極地提高了熔融容器內的水蒸汽分壓之實施例A4~實施例A6的光學玻璃之βOH值大。並且，由後述的熱處理前後之玻璃塊之目視觀察結果可知，實現了更大幅度的著色程度之降低。
又，表10的實施例B1~實施例B3為未從白金製導管向熔融容器內導入水蒸汽而製作得到之光學玻璃之數據，實施例B4~實施例B6為從白金製導管向熔融容器內導入水蒸汽而製作得到之光學玻璃之數據。實施例B1~實施例B3中，藉由使用正磷酸原料、並且提高熔融容器之氣密性，從而將水分導入至熔融玻璃、並且抑制了水蒸汽從熔融容器散逸。進一步，在實施例B4~實施例B6中，熔融容器內的水蒸汽分壓亦積極地得到了提高。
若對實施例B1~實施例B3的光學玻璃之T450、λτ80及實施例B4~實施例B6的光學玻璃之T450、λτ80進行比較，可知：積極地提高了熔融容器內的水蒸汽分壓之實施例B4~實施例B6的光學玻璃之βOH值大。並且，由後述的熱處理前後的玻璃塊之目視觀察結果可知，實現了更大幅度之著色程度之降低。
如上所述，藉由於氧化性氣氛中對No.1及No.3的玻璃組成之光學玻璃用素材進行熱處理，可大幅降低著色，得到著色少的光學玻璃。
需說明的是，在實施例A1~實施例A6及實施例B1~實施例B6中，使用了白金製坩堝作為熔融容器，但即使使用白金合金製坩堝、金製坩堝、金合金製坩堝來製作光學玻璃，並於氧化性氣氛中對得到之光學玻璃用素材進行熱處理，亦可使著色大幅降低，結果可得到著色少的光學玻璃。進一步，在實施例A4~實施例A6及實施例B4~實施例B6中，藉由導管向蓋著蓋之白金製坩堝內供給水蒸汽，但即使藉由向白金坩堝內的熔融玻璃中吹入水蒸汽而進行鼓泡亦可得到同樣的效果。需說明的是，將製作之光學玻璃之組成變更為表1所示之No.2或 No.4的玻璃組成的情況亦得到了與No.1或No.3的玻璃組成的情況相同的結果。
又，在實施例A4~實施例A6、實施例B4~實施例B6中，作為向白金製坩堝內供給之水蒸汽，使用了藉由使用鍋爐使水沸騰而得到之水蒸汽。但是，製作光學玻璃用素材時，亦可適當地利用由其它方法得到之水蒸汽。例如，亦可藉由向收納有白金製坩堝等熔融容器之耐火物製之玻璃熔解爐內噴射霧狀之水，從而進行水蒸汽化，提高玻璃熔解爐內部及熔融容器內部之氣氛之水蒸汽分壓。或者，還可使用泵將水供給至玻璃熔解爐中，利用熔解爐內的熱使水沸騰，從而進行水蒸汽化，提高玻璃熔融氣氛中的水蒸汽分壓；亦可使用其它方法。即使利用這些方法亦都能提高光學玻璃用素材中的含水量。
(比較例A1)
不將熔融容器蓋上而為開放狀態，除此之外，按照與實施例A1~實施例A3同樣的方法製作得到玻璃塊(光學玻璃用素材)，之後按照與實施例A1~實施例A6同樣的方法進行熱處理。但是，熱處理後的玻璃塊(光學玻璃)之著色程度大於實施例A1~實施例A6。
又，對於玻璃組成，以No.2的組成來替代表1所述的No.1的組成，除此之外，與比較例A1同樣製作玻璃塊(光學玻璃用素材)，進行熱處理。但是，熱處理後的玻璃塊(光學玻璃)之著色程度大於實施例A1~實施例A6。
(比較例B1)
不將熔融容器蓋上而為開放狀態，除此之外，按照與實施 例B1~實施例B3同樣的方法製作得到玻璃塊(光學玻璃用素材)，之後按照與實施例B1~實施例B6同樣的方法進行熱處理。但是，熱處理後的玻璃塊(光學玻璃)之著色程度大於實施例B1~實施例B6。
又，對於玻璃組成，以No.4的組成來替代表1所述的No.3的組成，除此之外，與比較例B1同樣製作玻璃塊(光學玻璃用素材)，進行熱處理。但是，熱處理後的玻璃塊(光學玻璃)之著色程度大於實施例B1~實施例B6。
(比較例A2)
代替水蒸汽，向熔融容器內導入氮氣，除此之外，按照與實施例A4~實施例A6同樣的方法製作得到玻璃塊(光學玻璃用素材)，之後按照與實施例A1~實施例A6同樣的方法進行熱處理。但是，與比較例A1的玻璃塊(光學玻璃)相比，熱處理後的玻璃塊(光學玻璃)之著色程度變得非常大。
又，對於玻璃組成，以No.2的組成來替代表1所述的No.1的組成，除此之外，與比較例2同樣製作玻璃塊(光學玻璃用素材)，進行熱處理。但是，結果與比較例A2同樣。
(比較例B2)
代替水蒸汽，向熔融容器內導入氮氣，除此之外，按照與實施例B4~實施例B6同樣的方法製作得到玻璃塊(光學玻璃用素材)，之後按照與實施例B1~實施例B6同樣的方法進行熱處理。但是，與比較例B1的玻璃塊(光學玻璃)相比，熱處理後的玻璃塊(光學玻璃)之著色程度變得非常大。
又，對於玻璃組成，以No.4的組成來替代表1所述 的No.3的組成，除此之外，與比較例B2同樣製作玻璃塊(光學玻璃用素材)，進行熱處理。但是，結果與比較例B2同樣。
(比較例3)
代替水蒸汽，向熔融容器內導入一氧化碳氣體等還原性氣體，除此之外，按照與實施例A4~實施例A6同樣的方法製作得到玻璃塊(光學玻璃用素材)，之後按照與實施例A1~實施例A6同樣的方法進行熱處理。但是，與比較例1的玻璃塊(光學玻璃)相比，熱處理後的玻璃塊(光學玻璃)之著色程度變得非常大。
需說明的是，若提高還原性氣體之濃度，則被還原之玻璃成分與白金坩堝合金化，產生對坩堝之破壞。這在將玻璃組成變更為表1所示之No.2~No.4的組成的情況下亦同樣。
(熱處理前後的玻璃塊之著色程度之具體觀察結果)
表11中示出了各實施例及比較例製作得到之玻璃塊之熱處理前後的著色程度之觀察結果。需說明的是，著色程度藉由下述方法進行評價：將平面形狀大致為圓形的玻璃塊配置於白色的紙張上，於室內光下目測進行觀察，由此來評價著色程度。需說明的是，用於觀察的所有實施例及比較例之玻璃塊之厚度幾乎相同。又，表11中所示出的透明度之評價標準如下所示。A：玻璃塊(光學玻璃)有淡淡地著色，但透明度高，能充分確認到位於玻璃塊(光學玻璃)下方之紙張之白度之程度(高透明度)。B：玻璃塊(光學玻璃)有著色，但透明度為能充分確 認到位於玻璃塊(光學玻璃)下方之紙張之程度(中透明度)。C：玻璃塊(光學玻璃)有深著色，僅為剛好能確認到位於玻璃塊(光學玻璃)下方之紙張之程度之低透明度(低透明度)。D：玻璃塊(光學玻璃)完全不透明，完全無法確認到位於玻璃塊(光學玻璃)下方之紙張之存在(不透明)。
(白金混入等的確認)
在實施例A1~A6、實施例B1~B6及比較例A1、A2、B1、B2、3中所使用的熱處理後的玻璃塊中，除了透明度之評價為D之示例，利用光學顯微鏡對玻璃塊之內部進行觀察。其結果為，無論於哪一個玻璃塊中，在其內部均未確認到混入之白金雜質及析出之結晶。又，使用ICP發光分光法對實施例A1~A6、實施例B1~B6及比較例A1、A2、B1、B2、3中所使用的玻璃塊中的白金熔解量進行測定，結果為均小於2ppm。
(實施例7)
將實施例A1~A6及實施例B1~B6中製作得到之光學玻璃加工為壓製成型用玻璃素材，進行加熱、軟化，然後進行壓製成型，製作得到光學元件胚料。進一步，對光學元件胚料進行加工，製作得到之球面透鏡、稜鏡等光學元件。進一步，於透 鏡表面、稜鏡表面塗佈防反射膜，從而得到最終產品。對於示於表1的No.2及NO.4的光學玻璃，亦按照同樣的方法製作得到壓製成型用玻璃素材、光學元件胚料、光學元件。
以下進行總結概括。
其它實施形態較佳為一種光學玻璃用素材之製造方法，其特徵在於，至少經由加熱、熔融工序及成型工序來製造TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3之總含量為30mol%以上的光學玻璃用素材，並且在上述加熱、熔融工序中向上述熔融容器內供給水分，其中，上述加熱、熔融工序中，為了得到熔融玻璃，於熔融容器內對玻璃料進行加熱、熔融；在上述成型工序中，將上述熔融容器內的上述熔融玻璃成型為規定之形狀；上述光學玻璃用素材為含有選自TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3之至少一種氧化物作為玻璃成分之氧化物玻璃。
在本實施形態中，向上述熔融容器內供給水分之方式較佳為選自向熔融玻璃之液面附近之氣氛中供給水蒸汽之第1供給方式、於熔融玻璃中進行水蒸汽之鼓泡的同時進行水蒸汽供給之第2供給方式、以及第1供給方式及第2供給方式組合而成之第3供給方式中的任一種供給方式。
在本實施形態中，上述玻璃料中含有磷酸成分較佳。
其它實施形態較佳為一種光學玻璃用素材之製造方法，其特徵在於，至少經由加熱、熔融工序及成型工序來製造TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3之總含量為30mol%以上的光學玻璃用素材，並且上述玻璃料含有水分、且在上述加熱、熔融工 序中上述熔融容器呈基本密封的狀態，其中，上述加熱、熔融工序中，為了得到熔融玻璃，於熔融容器內對玻璃料進行加熱、熔融；在上述成型工序中，將上述熔融容器內的上述熔融玻璃成型為規定之形狀；上述光學玻璃用素材為含有選自TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3之至少一種氧化物作為玻璃成分之氧化物玻璃。
在本實施形態中，上述玻璃料中含有磷酸成分較佳。
在本實施形態中，上述光學玻璃用素材進一步含有P2O5，並且上述光學玻璃用素材中所含有的P2O5之含量為10mol%~35mol%之範圍較佳。
在本實施形態中，構成上述熔融容器之材料較佳為選自貴金屬及貴金屬合金中的至少一種金屬材料。
另一個實施形態較佳為一種光學玻璃之製造方法，其特徵在於，利用上述任一方式所述的光學玻璃用素材之製造方法製作光學玻璃用素材，並且至少經過於氧化性氣氛中對上述光學玻璃用素材進行熱處理之熱處理工序，從而製作得到折射率nd為1.9以上的光學玻璃。
在本實施形態中，按照上述光學玻璃之λτ80滿足下式(4)的方式進行上述熱處理工序較佳。
λτ80<aX+b‧‧‧(4)
[式(4)中，λτ80為內部透過率為80%時之波長(nm)，該內部透過率藉由下述方法計算得到：對於上述光學玻璃使光從與其厚度方向平行之方向入射，此時於波長為280nm~700nm之範 圍對內部透過率進行測定後，基於該測定得到之內部透過率，計算出假定上述光學玻璃之厚度為10mm時之上述內部透過率；a表示常數(1.8359nm/mol%)；b表示常數(351.06nm)；X表示TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3之總含量(mol%)。]
另一個實施形態較佳為一種壓製成型用玻璃素材之製造方法，其特徵在於，利用上述任一方式所述的光學玻璃用素材之製造方法製作光學玻璃用素材，並且至少經過於氧化性氣氛中對上述光學玻璃用素材進行熱處理之熱處理工序，從而製作得到由折射率nd為1.9以上的光學玻璃構成之壓製成型用玻璃素材。
在本實施形態中，按照上述光學玻璃之λτ80滿足下式(4)的方式進行上述熱處理工序較佳。
λτ80<aX+b‧‧‧(4)
[式(4)中，λτ80為內部透過率為80%時之波長(nm)，該內部透過率藉由下述方法計算得到：對於上述光學玻璃使光從與其厚度方向平行之方向入射，此時於波長為280nm~700nm之範圍對內部透過率進行測定後，基於該測定得到之內部透過率，計算出假定上述光學玻璃之厚度為10mm時之上述內部透過率；a表示常數(1.8359nm/mol%)；b表示常數(351.06nm)；X表示TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3之總含量(mol%)。]
另一個實施形態較佳為一種光學元件之製造方法，其特徵在於，利用上述任一方式所述的光學玻璃用素材之製造方法製作光學玻璃用素材，並且至少經過於氧化性氣氛中對上述光學玻璃用素材進行熱處理之熱處理工序，從而製作得 到由折射率nd為1.9以上的光學玻璃構成之光學元件。
在本實施形態中，按照上述光學玻璃之λτ80滿足下式(4)的方式進行上述熱處理工序較佳。
λτ80<aX+b‧‧‧(4)
[式(4)中，λτ80為內部透過率為80%時之波長(nm)，該內部透過率藉由下述方法計算得到：對於上述光學玻璃使光從與其厚度方向平行之方向入射，此時於波長為280nm~700nm之範圍對內部透過率進行測定後，基於該測定得到之內部透過率，計算出假定上述光學玻璃之厚度為10mm時之上述內部透過率；a表示常數(1.8359nm/mol%)；b表示常數(351.06nm)；X表示TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3之總含量(mol%)。]

Claims (12)

  1. 一種玻璃之製造方法，其中，在熔融工序(i)中進行提高熔融玻璃中的水分量之操作，上述熔融工序(i)係於熔融容器內對合計含有20莫耳%以上的TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3中的至少一種以上的成分、P2O5的含量為7~40莫耳%、且在莫耳%表示下之上述P2O5的含量大於SiO2的含量且大於B2O3的含量之玻璃料進行加熱、熔融從而得到熔融玻璃之工序。
  2. 如申請專利範圍第1項之玻璃之製造方法，其中，上述Nb2O5的含量為5莫耳%以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之玻璃之製造方法，其中，P2O5、SiO2、B2O3、TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Li2O、Na2O、K2O、Al2O3、ZrO2、GeO2、TeO2及Sb2O3之總含量為90%以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之玻璃之製造方法，其中，上述玻璃料的玻璃化轉變溫度Tg為486℃以上。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之玻璃之製造方法，其中，上述提高熔融玻璃中的水分量之操作藉由向熔融氣氛加添水蒸汽之處理、及於熔融物內進行含水蒸汽之氣體之鼓泡之處理中的至少一種處理來進行。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之玻璃之製造方法，其中，上述熔融容器由金屬材料構成。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之玻璃之製造方法，其中，上述熔融工序(i)中的熔融容器內的氧分壓低於大氣中的氧分 壓。
  8. 如申請專利範圍第1項之玻璃之製造方法，其進一步具有：工序(ii)，其中，使上述熔融玻璃流出上述熔融容器；工序(iii)，其中，對上述熔融玻璃進行成型，並且，於氧化性氣氛下進行上述工序(ii)及上述工序(iii)中的至少一個工序。
  9. 如申請專利範圍第1項之玻璃之製造方法，其進一步具有對上述玻璃進行熱處理之工序(iv)，並且於氧化性氣氛下進行上述工序(iv)。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之玻璃之製造方法，其中，上述氧化性氣氛為大氣氣氛、或氧分壓高於大氣之氣氛。
  11. 一種光學玻璃用素材之製造方法，利用申請專利範圍第1至10項中任一項之玻璃之製造方法。
  12. 一種光學元件之製造方法，具有藉由申請專利範圍第11項之製造方法來製造光學玻璃用素材之工序、及進一步對上述光學玻璃用素材進行成型或加工之工序。
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