CN105753316A - 无热光效应的磷酸盐激光钕玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有无热光效应的磷酸盐激光钕玻璃，其摩尔百分比组成包括：P₂O₅ 50-70mol％；Al₂O₃ 3-25mol％；MO 5-25mol％、R₂O 10-20mol％；R₂O₃ 0.5-5mol％，其中，所述MO为BaO、MgO、ZnO中的一种或多种；R₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种或多种；R₂O₃为B₂O₃、Sb₂O₃、Nd₂O₃中的一种或多种。本发明通过对各组分及其含量进行合理选择，实现热光系数ds/dT接近于0，减少非线性折射率n₂，增加钕玻璃受激发射截面，可以满足高功率激光装置的需要。

Description

无热光效应的磷酸盐激光钕玻璃

技术领域

本发明涉及一种磷酸盐激光钕玻璃，特别是涉及一种适用于高功率激光装置的激光玻璃，受激发射截面高、二阶非线性折射率低、无热光效应。

背景技术

热光畸变的消除是高能激光玻璃发展的主要课题之一。无热光效应玻璃是指光程长度不随温度变化的玻璃，即热光系数ds/dT接近于0。通常为了使激光振荡反复进行光泵浦时，玻璃的温度升高，光程长度就会发生变化。由于玻璃受热温度分布不均匀，从而形成梯度的光程长度变化，致使波前形变，即发生光热畸变。随着高功率激光装置规模的不断扩大，激光输出能量的不断提高，在单位表面积激光能量密度达到一定量级后，激光玻璃的热光效应必须引起重视。

由温度变化引起的光程长变化越小，即ds/dT越小，产生光热畸变的可能性就越小。磷酸盐激光钕玻璃在高功率激光装置中主要用作激光放大器的工作物质，为了实现高增益，要求钕玻璃的受激发射截面尽可能大，非线性折射率n₂尽量低，但是同时也不能忽视玻璃热光效应的影响。为此，必须合理的设计配方的组成，在获得大受激发射截面、低二阶非线性折射率，并实现高增益的同时，应尽量减小或消除钕玻璃的热光效应。

目前国内现有磷酸盐激光钕玻璃，如N31玻璃(N31激光钕玻璃验收报告，1998年12月)，虽然受激发射截面较高(3.9×10^-20cm²)，但其热光系数(dS/dT＝14×10^-7/K)较大，不能满足未来高功率激光装置对激光玻璃低热光效应的要求。

美国专利US4108673、US5526369、US5032315都分别公开了一种磷酸盐激光钕玻璃，但都不属于高受发射截面、低二阶非线性折射率、无热光效应的磷酸盐激光钕玻璃。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有无热光效应的磷酸盐激光钕玻璃，可以满足高功率激光装置的需要。

本发明解决技术问题所采用的解决方案是：无热光效应的磷酸盐激光钕玻璃，其摩尔百分比组成包括：P₂O₅50-70mol％；Al₂O₃3-25mol％；MO5-25mol％、R₂O10-20mol％；R₂O₃0.5-5mol％，其中，所述MO为BaO、MgO、ZnO中的一种或多种；R₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种或多种；R₂O₃为B₂O₃、Sb₂O₃、Nd₂O₃中的一种或多种。

进一步的，还包括：Nb₂O₅0-0.5mol％；Sb₂O₃0-1mol％。

进一步的，其中，BaO5-20mol％；MgO0-5mol％。

进一步的，其中，B₂O₃0-2mol％。

进一步的，其中，Al₂O₃5-15mol％。

进一步的，其中，MO10-20mol％。

进一步的，其中，BaO9-17mol％。

进一步的，玻璃的二阶非线性折射率n₂为1.05～1.14(10^-13esu)。

进一步的，玻璃的受激发射截面σ为3.9～4.4(10^-20cm²)。

进一步的，玻璃的热光系数ds/dT(20-60℃)为0.1～3(10^-7/K)。

本发明的有益效果是：本发明通过对折射率温度系数小、膨胀系数大的磷酸盐玻璃的组分及其含量进行合理选择，实现热光系数ds/dT接近于0；通过降低磷酸盐激光钕玻璃的线性折射率和色散，达到减少非线性折射率n₂的目的；通过加大能够提高钕离子发射截面的若干成分，增加钕玻璃受激发射截面，使材料综合性能达到最佳，可以满足高功率激光装置的需要。

附图说明

图1是本发明实施例6的玻璃的荧光光谱曲线。

具体实施方式

本发明技术路线是通过对折射率温度系数小、膨胀系数大的磷酸盐玻璃进行选择，实现ds/dT接近于0；同时通过降低磷酸盐激光钕玻璃的线性折射率和色散，达到减少非线性折射率n₂的目的；通过加大常用的能够提高钕离子发射截面的若干成分，增加钕玻璃受激发射截面，使材料综合性能达到最佳。

光程长度的温度系数为：

$\frac{\mathrm{ds}}{\mathrm{dT}}=(n-1)\mathrm{\α}+\frac{\mathrm{dn}}{\mathrm{dT}}---\left(1\right)$

式(1)中，(n-1)和膨胀系数α为正数，普通玻璃材料当温度上升时折射率就要增大。由(1)式可见，要想使ds/dT接近于0，就必须使dn/dT成为负数，这是折射率温度系数与膨胀系数的关系问题，通过对磷酸盐玻璃折射率温度系数、膨胀系数的调整，使折射率温度系数的负值来抵消玻璃因受热膨胀而产生的光程长度增大，从而消除玻璃的热光效应，即实现热光系数ds/dT减小到接近于0。

本发明的无热光效应的磷酸盐激光钕玻璃的摩尔百分比组成包括：P₂O₅50-70mol％；Al₂O₃3-25mol％；MO5-25mol％、R₂O10-20mol％；R₂O₃0.5-5mol％。

其中，上述MO为BaO、MgO、ZnO中的一种或多种；R₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种或多种；R₂O₃为B₂O₃、Sb₂O₃、Nd₂O₃中的一种或多种。

其中，上述BaO5-20mol％；MgO0-5mol％；Nb₂O₅0-0.5mol％；B₂O₃0-2mol％；Sb₂O₃0-1mol％。

优选的，Al₂O₃5-15mol％；MO10-20mol％、BaO9-17mol％。

上述组成中，一价碱金属氧化物Li₂O、Na₂O、K₂O和碱土金属氧化物中的MgO，可以降低磷酸盐激光钕玻璃的折射率和色散，从而达到降低非线性折射率n₂的目的。另外，发明人通过研究发现，在磷酸盐玻璃中，碱金属氧化物和碱土金属氧化物对提高钕玻璃受激发射截面从小到大的顺序分别为Li₂O→Na₂O→K₂O、MgO→CaO→SrO→BaO，根据这个规律适当调整各氧化物比例，在不明显提高非线性折射率n₂前提下，适当地加大了K₂O组分的含量比例，并引入了较多的BaO含量，以提高钕玻璃的受激发射截面。

本发明配方中引入了适当含量的Al₂O₃，使玻璃具有更好的加工特性。同时，Al₂O₃的引入一定程度上提高了玻璃的膨胀系数α。通过Al₂O₃和BaO含量的调整，使玻璃膨胀系数α与折射率温度系数相匹配，从而达到减小热光系数的目的。

上述的无热光效应的磷酸盐激光钕玻璃的制备方法，包括以下步骤：

①选定玻璃配方，称量各原料；

②将原料充分混合均匀，形成混合料；

③将碳化硅熔炉升温到1300-1400℃，将所述的混合料分20-25Kg/h均匀地加入到碳化硅熔炉中的石英化料槽中；

④在所述的石英化料槽中通入O₂+SOC1₂混合气体，气流量为1-2L/分钟；

⑤停止通气后，将玻璃液注入铂金坩埚，在1350-1450℃下对玻璃液澄清3-4小时；

⑥在1250-1350℃对玻璃液进行机械搅拌6-10小时；

⑦将制得的玻璃液倒入石墨模具中定型，退火冷却即制成本发明的热光效应的磷酸盐激光钕玻璃。

本发明玻璃的各项指标的测试方法如下：

1)非线性折射率n₂的测试方法

玻璃的二阶非线性折射率n₂用下式表达：

$n_2=\frac{68{(n_d^2+2)}^2(n_d-1)}{\mathrm{\υ}{\{1.517+[\mathrm{\υ}(n_d^2+2)(n_d+1)]/{6n}_d\}}^{1/2}}$

式中，n_d为玻璃在587.6nm波长处的折射率,υ为玻璃的阿贝数，计算公式为：

$\mathrm{\υ}=\frac{n_d-1}{n_F-n_C}$

n_F、n_C分别为玻璃在486.1nm和656.3nm波长处的折射率。n_d、n_F、n_C均由GMR-1D精密测角仪测试得到。

经过测试，本发明玻璃的非线性折射率n₂为1.05～1.14(10^-13esu)。

2)玻璃的受激发射截面σ的测试方法

玻璃的受激发射截面由Judd-Ofelt模型计算得到。在Judd-Ofelt理论中，受激发射截面σ与辐射跃迁几率A[(⁴F_3/2)；(⁴F_11/2)]的关系为：

$\mathrm{\σ}=\frac{{\mathrm{\λ}}_p^4}{8\mathrm{\πc}{n}^2}\frac{1}{\mathrm{\Δ}{\mathrm{\λ}}_{\mathrm{eff}}}A[\left(F_{3/2}^4\right);\left(F_{11/2}^4\right)]$

其中，λ_p是荧光峰值波长，λ_eff是荧光峰值波长的有效线宽,即

λ_eff＝∫I(λ)dλ/I₁₀₅₃

经过测试，本发明玻璃的受激发射截面σ为3.9～4.4(10^-20cm²)。

3)热光系数ds/dT的测试方法

热光系数ds/dT的测试由如下表达式测试计算得到：

$\frac{\mathrm{ds}}{\mathrm{dT}}=(n-1)\mathrm{\α}+\frac{\mathrm{dn}}{\mathrm{dT}}$

式中，n为玻璃的折射率，dn/dT为玻璃的折射率温度系数，均由GMR-1D精密测角仪测试得到。

α为玻璃的热膨胀系数，使用DIL-402C热膨胀仪测试。

经过测试，本发明玻璃的热光系数ds/dT(20-60℃)为0.1～3(10^-7/K)。

本发明的10个实施例见表1所示。表1中给出了玻璃的摩尔百分比组成、非线性折射率n₂(10^-13esu)、玻璃的受激发射截面σ(10^-20cm²)和热光系数ds/dT。

表1

图1为本发明玻璃将上述实施例6的玻璃加工成1mm厚的样品,然后用荧光光谱仪测量其荧光光谱,得到实施例6玻璃的受激发射截面测试计算所需的荧光光谱曲线。

Claims (10)

1.无热光效应的磷酸盐激光钕玻璃，其特征在于，其摩尔百分比组成包括：P₂O₅50-70mol％；Al₂O₃3-25mol％；MO5-25mol％、R₂O10-20mol％；R₂O₃0.5-5mol％，其中，所述MO为BaO、MgO、ZnO中的一种或多种；R₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种或多种；R₂O₃为B₂O₃、Sb₂O₃、Nd₂O₃中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的无热光效应的磷酸盐激光钕玻璃，其特征在于，还包括：Nb₂O₅0-0.5mol％；Sb₂O₃0-1mol％。

3.如权利要求1所述的无热光效应的磷酸盐激光钕玻璃，其特征在于，其中，BaO5-20mol％；MgO0-5mol％。

4.如权利要求1所述的无热光效应的磷酸盐激光钕玻璃，其特征在于，其中，B₂O₃0-2mol％。

5.如权利要求1所述的无热光效应的磷酸盐激光钕玻璃，其特征在于，其中，Al₂O₃5-15mol％。

6.如权利要求1所述的无热光效应的磷酸盐激光钕玻璃，其特征在于，其中，MO10-20mol％。

7.如权利要求1所述的无热光效应的磷酸盐激光钕玻璃，其特征在于，其中，BaO9-17mol％。

8.如权利要求1所述的无热光效应的磷酸盐激光钕玻璃，其特征在于，玻璃的二阶非线性折射率n₂为1.05～1.14(10^-13esu)。

9.如权利要求1所述的无热光效应的磷酸盐激光钕玻璃，其特征在于，玻璃的受激发射截面σ为3.9～4.4(10^-20cm²)。

10.如权利要求1所述的无热光效应的磷酸盐激光钕玻璃，其特征在于，玻璃的热光系数ds/dT(20-60℃)为0.1～3(10^-7/K)。