CN101880127A - 表面离子改性增强的磷酸盐激光钕玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种表面离子改性增强的磷酸盐激光钕玻璃及其制备方法，该玻璃原料的摩尔百分比组成范围为：P₂O₅：55～65％；Al₂O₃：16～20％；Li₂O：0～10％；MgO：0～10％；(Li₂O+MgO)：8～17％；BaO：0～5％；B₂O₃：2～3％；(La₂O₃+Y₂O₃+Nb₂O₅+Sb₂O₃)：1～4％；SiO₂：5～10％；Nd₂O₃：0.5～3.0％；其中(Al₂O₃+B₂O₃)/(Li₂O+MgO+BaO)＝1。该磷酸盐激光钕玻璃具有较低的热膨胀系数和较高的热导性，适中的受激发射截面和高的荧光寿命。该组分的激光钕玻璃适合进行表面化学增强处理，可大幅度提高其耐热冲击性，可用于高平均功率固体激光系统中。

Description

表面离子改性增强的磷酸盐激光钕玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及激光钕玻璃，特别是一种表面离子改性增强的磷酸盐激光钕玻璃及其制备方法，该玻璃具有较高的耐热冲击性，适中的受激发射截面和较高的荧光寿命。该玻璃可通过表面离子改性增强，大幅度提高其耐热冲击性能。该激光玻璃可用做高平均功率固体激光系统中的增益放大材料。

背景技术

随着激光聚变能源应用的发展，用于热核反应发电站的具有一定重复频率的激光驱动器装置开始进入各国的研究视野。由于重复频率的要求，新的激光系统对激光增益介质的热机械性能指标有了更高的要求。而热机械性能指标可表示为：

$R_s={\mathrm{\σ}}_{\max }{M}_s={\mathrm{\σ}}_{\max }\frac{k(1-v)}{\mathrm{\αE}}---\left(1\right)$

其中σ_max为玻璃的表面最大抗张强度，与玻璃的表面状态有关，M_s为玻璃的本征属性，主要取决于其热导率k，泊松比v，热膨胀系数α和弹性模量E。所以，耐热冲击性激光材料，应具有较低的热膨胀系数和较高的热导率及大的抗张强度。

目前，国内外获得具有耐热冲击性能磷酸盐激光钕玻璃的主要途径为改进玻璃组分。如德国肖特的APG-1玻璃(U.S.Pat.No.5032315)，其主要成分为P₂O₅，Al₂O₃，Li₂O，MgO，其中Al₂O₃的含量(摩尔比mol％)在0～15％之间，(Li₂O+MgO)含量在20～30％。其热膨胀系数为76×10^-6/K，热导率在0.83W/MK之间，受激发射截面在3.4×10^-20cm²。但该玻璃在新的激光驱动器装置中还无法满足设计的需要，目前只能通过减少玻璃的尺寸来降低其承受的热负载。

表面离子改性是通过离子交换在玻璃表面形成一层压应力，因而可提高玻璃的表面抗张强度。由公式(1)可知，通过离子交换有利于大幅度提高玻璃的耐热冲击性能。表面离子改性方法已经成功用于硅酸盐玻璃中，且发现离子交换增强的效果与玻璃组分有着密切关系，只有当玻璃中碱金属和碱土金属的含量之和与Al₂O₃含量的比例接近1时，离子交换量最大，交换层最深，交换后耐热冲击性最强。但到目前为止，还没有专门关于满足离子交换处理的耐热冲击性磷酸盐激光钕玻璃的专利文献。

发明内容

本发明提供一种表面离子改性增强的磷酸盐激光钕玻璃及其制备方法，该玻璃适合进行表面离子改性的，具有低热膨胀系数和高热导率的磷酸盐激光钕玻璃。本发明提供的磷酸盐激光钕玻璃，可满足重复频率系统的需要。

本发明的基本思想是在磷酸盐P₂O₅-Al₂O₃-Li₂O-MgO体系中，增加Al₂O₃的含量(摩尔比mol％)到16～20mol％之间，引入SiO₂的含量(摩尔比mol％)在5～10mol％之间，并使玻璃中的(Li₂O+MgO+BaO)/Al₂O₃摩尔比的比例接近1，以提高玻璃的热导率和降低玻璃的热膨胀系数，提高离子交换对玻璃表面增强的效果。

本发明的具体技术解决方案如下：

一种表面离子改性增强的磷酸盐激光钕玻璃，该玻璃的原料组成范围如下：

组成                        mol％

P₂O₅                       55～65，

Al₂O₃                       16～20，

Li₂O                        0～10，

MgO                         0～10，

Li₂O+MgO                    8～17

BaO                         0～5，

B₂O₃                        2～3，

La₂O₃+Y₂O₃+Nb₂O₅+Sb₂O₃      1～4，

SiO₂                        5～10，

Nd₂O₃                       0.5～4.0。

所述的表面离子改性增强的磷酸盐激光钕玻璃的制备方法，包括以下步骤：

①：选定玻璃原料配方，称量各原料；

②：将原料充分混合均匀，形成混合料；

③：将碳化硅熔炉升温到1350～1400℃，将所述的混合料分4～6次加入到石英坩埚中熔制3～6小时；

④：在石英坩埚上加盖，通入O₂+CCl₄混合气，气流量为40～180升/小时，除水30～90分钟；

⑤：停止通气后，在1420～1450℃下对玻璃液澄清3～9小时；

⑥：对1350～1400℃对玻璃液进行机械搅拌9～18小时；

⑦：将制得的玻璃液倒入到石墨模具中定型；

⑧：将盛有玻璃的石墨模具放入马弗炉，在500～600℃下保温2～6小时后，以10-20℃/小时的速率降温至室温，得到玻璃；

⑨：将所述的玻璃放入离子交换器皿中，加入NaNO₃和KNO₃混合熔盐，NaNO₃和KNO3的重量比为1∶5后，升温到340～400oC，保温12～20小时，然后进行常规退火。

本发明的技术效果如下

由于本发明在磷酸盐P₂O₅-Al₂O₃-Li₂O-MgO体系中，增加Al₂O₃的含量到16～20mol％之间，引入SiO₂的含量在5～10mol％之间，并使玻璃中的(Li₂O+MgO+BaO)/Al₂O₃摩尔比的比例接近1，提高了玻璃的热导率和降低玻璃的热膨胀系数，提高了离子交换对玻璃表面增强的效果。测试结果表明：本发明的表面离子改性增强的磷酸盐激光钕玻璃的热膨胀系数在50-80×10^-6/K之间，热导率在0.8-1.2W/MK之间，受激发射截面在3.0-3.7×10^-20cm²，荧光寿命在340-400us，耐热冲击性能是APG-1玻璃的1.5倍以上。通过对制备的表面离子改性增强的磷酸盐激光钕玻璃进行表面化学增强后可提高耐热冲击性能3-5倍。因而，该玻璃在满足一定重复频率的高平均功率固体激光系统中有着广泛的应用。

附图说明

图1为本发明实施例1玻璃在300-1100nm范围的透过曲线。

图2为本发明实施例1玻璃的荧光光谱曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

一.制备工艺：

第一步：选定玻璃原料的配方为(按摩尔百分比计)：

P₂O₅                55

Li₂O                10

Al₂O₃               16

B₂O₃                2

MgO                 8

La₂O₃            2.5

Nb₂O₅            0.5

Sb₂O₃            0.5

SiO₂             5

Nd₂O₃            0.5

第二步：按第一步所给配方称量原料，将原料充分混合均匀形成混合料；

第三步：在1350℃，将所述的混合料分4次加入到石英坩锅中，用熔融法熔制3小时；

第四步：在石英坩埚上加盖，通入O₂+CCl₄，气流量为180升/小时，除水30分钟；

第五步：停止通气后，在1400℃下对玻璃液进行澄清4小时；

第六步：对澄清好的玻璃液，降温到1350℃，进行机械搅拌9小时；

第七步：将制得的玻璃液倒入到模具中定型；

第八步：在马弗炉内550℃下保温3小时后，以10℃/小时的降温速度至室温，获得玻璃；

第九步：将所述的玻璃放入离子交换器皿中，加入NaNO₃和KNO₃混合熔盐，NaNO₃和KNO₃的重量比为1∶5，升温到340℃，保温15小时，进行常规退火。

对实施例的玻璃进行测试，测试结果表明：图1为本发明实施例1玻璃在300-1100nm范围的透过曲线。图2为本发明实施例1玻璃的荧光光谱曲线。

实施例2

测试和应用与例1相同，只是制备工艺有所不同，如下：

制备工艺：

第一步：选定的原料配方为(按摩尔百分比计)：

P₂O₅                    55

Li₂O                    8

Al₂O₃                   18

MgO                     5

B₂O₃                    2

La₂O₃                   1

Nd₂O₃                   1

SiO₂                10

第二步：

按第一步所给配方配料，将原料充分混合均匀，形成混合料；，

第三步：在1420℃，将所述的混合料分6次加入到石英坩锅中，用熔融法熔制6小时；

第四步：在石英坩埚上加盖，通入O₂+CCl₄混合气体，气流量为40升/小时，除水90分钟；

第五步：停止通气后，在1450℃下对玻璃液进行澄清9小时；

第六步：对澄清好的玻璃液，降温到1420℃，进行机械搅拌18小时；

第七步：将制得的玻璃液倒入到模具中定型；

第八步：在马弗炉内600℃下保温6小时后，以15℃/小时的速度降温至室温获得玻璃；

第九步：将所述的玻璃放入离子交换器皿中，加入NaNO₃和KNO₃混合熔盐，NaNO₃和KNO₃的重量比为1∶5，升温到400℃，保温18小时，进行常规退火。

测试结果：

1、实施例1，实施例2的热机械性能如下，并与APG-1玻璃进行对比，

性能	实例1	实例2	APG-1
				热膨胀系数(10-7)(30-100℃)	62	65	76
热导率(W/MK)28℃	0.81	0.9	0.83
				弹性模量(1000N/mm2)	58	64	71
断裂韧性(MPam1/2)	0.68	0.80	0.6
				努普硬度(kgf/mm2)	460	549	450

2、实施例1，实施例2表面处理前后性能对比

其它实施例

其他实施方法均与实施例1、2相同，只是制备工艺中的配方不同。下表列出了本发明中的一些实施例的原料组分。

实施例号	1	2	3	4	5	6	7	8	9
										P2O5	55	55	55	60	60	60	65	65	65
Al2O3	20	18	18	16	18	16	16	16.5	16
										B2O3	2	2	2	2	2	2	2	2	2
Li2O	10	10	10	7	2	10	10	0	3
										MgO	6.5	5	0	3	10	5	0	10	5
BaO	0	2	5	0	0	0	0	0	2
										La2O3	0.5	0.3	0.5	0.5	1	0	0	0.2	0.5
Y2O3	0	0.2	1	0.3	0.5	1	0.3	0.3	0.5
										Sb2O3	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
Nb2O5	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
										Nd2O3	0.5	2	1	0.7	1	0.5	1.2	0.5	0.5
SiO2	5	5	7	10	5	5	5	5	5

实施例号	1	2	3	4	5	6	7	8	9
										热膨胀系数(10-7)(30-100℃)	61	63	68	64	62	65	63	75	72
热导率(W/MK)28℃	0.92	0.83	1.0	1.1	0.85	0.81	0.86	0.89	0.86
										受激发射截面(10-20cm2)	3.1	3.2	3.6	3.0	3.1	3.2	3.2	3.0	3.3

测试结果表明：本发明磷酸盐激光钕玻璃的热膨胀系数在50-80×10^-6/K之间，热导率在0.8-1.2W/MK之间，受激发射截面在3.0-3.7×10^-20cm²，荧光寿命在340-400us，耐热冲击性能是APG-1玻璃的1.5倍以上。通过对制备的表面离子改性增强的磷酸盐激光钕玻璃进行表面化学增强后可提高耐热冲击性能3-5倍。

Claims (2)

1.一种表面离子改性增强的磷酸盐激光钕玻璃，特征在于该玻璃的原料组成范围如下：

组成                         mol％

P₂O₅                         55～65，

Al₂O₃                        16～20，

Li₂O                         0～10，

MgO                          0～10，

Li₂O+MgO                     8～17

BaO                          0～5，

B₂O₃                         2～3，

La₂O₃+Y₂O₃+Nb₂O₅+Sb₂O₃       1～4，

SiO₂                         5～10，

Nd₂O₃                        0.5～4.0。

2.权利要求1所述的表面离子改性增强的磷酸盐激光钕玻璃的制备方法，包括以下步骤：

①：选定玻璃配方，称量各原料；

②：将原料充分混合均匀，形成混合料；

③：将碳化硅熔炉升温到1350～1400C，将所述的混合料分4～6次加入到碳化硅熔炉中的石英坩埚中，熔制3～6小时；

④：在所述的石英坩埚上加盖，通入O₂+CCl₄混合气，气流量为40～180升/小时，除水30～90分钟；

⑤：停止通气后，在1420～1450℃下对玻璃液澄清3～9小时；

⑥：对1350～1400℃对玻璃液进行机械搅拌9～18小时；

⑦：将制得的玻璃液倒入到石墨模具中定型；

⑧：将盛有玻璃的石墨模具放入马弗炉，在500～600℃下保温2～6小时后，以10-20℃/小时的速率降温至室温，获得玻璃；

⑨：将所述的玻璃放入离子交换器皿中，加入NaNO₃和KNO₃混合熔盐，NaNO₃和KNO₃的重量比为1∶5后，升温到340～400℃，保温12～20小时，然后进行常规退火。

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