CN1321924C - Yb3+/Ce3+/Er3+共掺的氧氯碲酸盐玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种Yb³⁺/Ce³⁺/Er³⁺共掺的氧氯碲酸盐玻璃及其制备方法，该玻璃的摩尔百分比(mol%)组成为：50～80 TeO₂、5～35 BiCl₃、5～20 GeO₂、3～5Na₂O、1～3La₂O₃、2～5Yb₂O₃、0.5～0.8 Ce₂O₃、0.5～1Er₂O₃。本发明玻璃是一种高受激发射截面、低可见和近红外区上转换的多稀土共掺的氧氯碲酸盐玻璃材料。通过熔融法制备得到的碲酸盐玻璃透明，抗析晶能力好，物理化学性能优良。在980nm泵浦的条件下，有效地降低了上转换现象，Er³⁺在1530nm处的激发效率可提高近3倍。该种玻璃可以广泛应用光纤放大器系统中。

Description

Yb3+/Ce3+/Er3+共掺的氧氯碲酸盐玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及光纤放大器，是一种用于光纤放大器的一种Yb³⁺/Ce³⁺/Er³⁺共掺的氧氯碲酸盐玻璃及其制备方法。

背景技术

光纤放大器最主要的用途是在使用荧光离子发射将传输的信号放大。离子发射应发生在与信号具有相同的工作波长区域内。泵浦能量激发了稀土金属离子，使其发出荧光，从而提高光学增益。

有效荧光半高宽(FWHM)，是指荧光强度曲线中曲线峰值的垂直高度的一半处曲线的横向宽度。随着计算机网络及数据传输业务的飞速发展，长距离传输系统对提高数据传输容量的需求日益增长；传统石英掺铒光纤放大器由于其放大带宽(～30nm)较窄，已不能满足市场需求。

人们熟知，掺铒碲酸盐玻璃在光第三通讯窗口1.55μm处与石英基质相比具有较宽的有效荧光半高宽(参见U.S.Patent 710961，公布日期2000年11月14日，名称为Tellurite glass，optical amplifier，and light source)，可以满足带宽的要求。但是，由于碲酸盐玻璃的声子能量相当低，使用980nm抽运时，较低的声子能量限制了Er³⁺离子⁴I_11/2能级与⁴I_13/2能级之间的跃迁，Er³⁺离子在⁴I_11/2能级上具有较长的寿命(～200μs)，所以，⁴I_13/2能级上的粒子数积累受到影响。Er³⁺离子⁴I_11/2能级上较长的荧光寿命使Er³⁺离子非常容易产生上转换和激发态吸收现象，这对于光纤放大器来说是十分有害的。为减小上转换作用的影响，可以用1480nm进行直接抽运，但是1480nm抽运不能得到较好的信噪比和充分的粒子数反转。为了实现宽带、高功率以及低噪声放大，应该使用980nm抽运。因此，提高980nm泵浦的碲酸盐玻璃的泵浦效率至关重要。

据文献报导，在980nm泵浦下，Yb³⁺/Ce³⁺/Er³⁺共掺氟化物玻璃(ZBLAN)，利用Ce³⁺离子的带系中具有与Er³⁺离子的980-1530nm之间相同的能级差，来降低980nm波长的发射寿命，增加1530nm上的布居数，使Er³⁺的⁴I_11/2→⁴I_13/2能级跃迁的分支比明显增强，能够有效提高Er³⁺在1530nm处的荧光特性。但由于氟化物玻璃具有力学强度低、化学稳定性和热稳定性差等缺点，使其在光纤拉制时遇到很大的困难，难以得到实际的应用。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的困难，提供一种Yb³⁺/Ce³⁺/Er³⁺共掺的氧氯碲酸盐玻璃及其制备方法，以提高980nm的泵浦效率是碲酸盐基玻璃在光纤放大器中的实际应用性能。

本发明的技术解决方案如下：

一种Yb³⁺/Ce³⁺/Er³⁺共掺的氧氯碲酸盐玻璃，其特征在于该玻璃的摩尔百分比组成为：

组成    mol％

TeO₂    50～80

BiCl₃、 5～35

GeO₂    5～20

Na₂O    3～5

La₂O₃   1～3

Yb₂O₃   2～5

Ce₂O₃   0.5～0.8

Er₂O₃   0.5～1。

本发明玻璃是以TeO₂为主要玻璃形成体的系统，其组成范围为50～80mol％。在以TeO₂为形成体的玻璃中，由于碲原子具有较大的原子半径，其与氧原子形成的Te-O键较其它网络形成体原子如：Si、B、P等与氧原子形成的化学健具有较弱的键强。从玻璃的形成理论可知：如果玻璃中网络外体与网络形成体的键强差过大或过小都会引起的玻璃的分相或析晶。在体系中加入BiCl₃，一方面，Bi原子具有较大的原子半径、较弱的M-O键强和较低的最大声子能量，可以与TeO₂有较宽的玻璃形成区域，Cl^-的引入可以有效去除玻璃中对稀土离子发光非常有害的[OH^-]，提高玻璃的光学质量；另一方面，BiCl₃具有较高的折射率，可以保证Er³⁺离子较高的受激发射截面，同时能够保证Er³⁺的有效带宽。

这两种组分尽管可以形成玻璃，但玻璃的机械性能和化学稳定性非常差。由于锗酸盐玻璃具有优异的力学性能、较好的化学和热稳定性。并且为碲酸盐玻璃所选择的网络外体同样可以与氧化锗形成稳定的玻璃。因此，将氧化锗掺入到碲酸盐玻璃中，能够与氧化碲互熔形成交织的网络结构，可大大改善玻璃的基本物理性质，特别是热稳定性和机械性能。

利用混合碱效应同样也可以实现增强玻璃的稳定性，上面所选择的网络外体都是原子半径较大的金属离子，加上网络形成体原子Te本身也具有较大的原子半径，因此在上述玻璃中存在着较大的空隙，这降低了玻璃的稳定性，因此还需要选择一些原子半径较小的氧化物作为网络外体加入到玻璃中使其形成稳定的网络结构。通过组份调整实验，所加入的小原子半径的网络外体离子为Li⁺、Na⁺、K⁺，其组成范围为3～5mol％。

La₂O₃也是形成玻璃的一种重要的稳定剂，适量La₂O₃的加入可以提高玻璃的稳定性。更重要的是，由于Yb₂O₃、Er₂O₃、Ce₂O₃均属于镧系氧化物，其玻璃的形成特性与La₂O₃几乎相同，因此，对所添加的稀土氧化物与La₂O₃进行置换，既可保证所添加的稀土离子的溶解性，同时也不影响玻璃的形成情况。本玻璃体系中La₂O₃的添加量为1～3mol％。

与已有Er³⁺单掺碲酸盐玻璃不同，本发明采用了Yb₂O₃，Er₂O₃，Ce₂O₃共掺。其中，Yb₂O₃是起敏化剂的作用，目的是提高Er³⁺对泵浦光的吸收效率。由于氧氯碲酸盐玻璃基质的最大声子能量相当低(约720cm^-1)，导致980nm激发Er³⁺的⁴I_11/2能级上的粒子寿命增长，并在Yb₂O₃的敏化下进一步上更高的能级跃迁，这会大大降低该能级向下一能级⁴I_11/2的无辐射驰豫，导致⁴I_11/2能级上的布居数减少，能级上的粒子布居数，从而降低了1530nm波长的发射效率。由于Ce³⁺的上下能级²F_7/2与²F_5/2之差与Er³⁺的两个能级⁴I_11/2和⁴I_13/2之差几乎相等，当两种离子同时存在时，通过能量的转移，Er³⁺(⁴I_11/2)+Ce³⁺(²F_5/2)→Er³⁺(⁴I_13/2)+Ce³⁺(²F_7/2)，Er³⁺的⁴I_11/2能级上的粒子跃迁到⁴I_13/2，同时Ce³⁺基态上²F_5/2的粒子被激发到²F_7/2能级。结果有效降低了Er^{3+ 4}I_13/2上的寿命，抑制了上转换，提高了⁴I_13/2能级的布居数，增加了980nm的泵浦效率。

本发明的Yb³⁺/Ce³⁺/Er³⁺共掺的氧氯碲酸盐玻璃的制备方法，包括下列步骤：

①按上述的玻璃的摩尔百分比组成，选定原料配方及所需制备玻璃的总量进行计算并称量各原料；

②将所称量的高纯度的TeO₂、BiCl₃、GeO₂、Na₂O、La₂O₃、Yb₂O、Ce₂O₃、Er₂O₃粉末状原料混合均匀后，放入石英坩埚或铂金坩埚中，在硅碳棒电炉中进行熔制，玻璃熔制过程中通入干燥氮气进行气氛保护，熔化温度为700～850℃，待原料完全熔化，并经均化澄清；

③于650～800℃出炉，将玻璃液浇注在预热过的铁模具上；

④迅速将该玻璃放入已升温至玻璃材料转变温度的马弗炉中进行退火，退火过程是：先在该玻璃材料的转变温度保温2小时，然后以2～5℃/小时的速率降温至100℃，关闭马弗炉电源自动降温至室温。

经测试和理论分析表明，本发明玻璃具有以下特性：

(1)具有较好的热稳定性，在室温至玻璃熔融的温度范围内，玻璃中不出现析晶现象，能够满足玻璃在拉丝温度范围内的拉丝要求；

(2)通过在配方中加入适当的氯化铋，大大降低玻璃体系中的[OH^-]浓度，有效减少[OH^-]对稀土离子的猝灭效应，从而有效提高稀土离子的荧光寿命；

(3)通过适当调整稀土离子Yb³⁺、Ce³⁺、Er³⁺的含量，有效地提高了Er³⁺离子⁴I_13/2能级的受激发射截面，消除了上转换现象，大大提高了Er³⁺离子在1530nm上的增益，从而显著提高了980nm的泵浦效率；

(4)该种玻璃中Er³⁺在1530nm处的增益，经测量表明大约是碲酸盐玻璃(75TeO₂-20ZnO-5Na₂O)的3倍。从而使该种材料在光纤放大器领域具备了极好的应用前景。

同时，本发明的Yb³⁺/Ce³⁺/Er³⁺共掺的氧氯碲酸盐玻璃的制备工艺简单，生产成本也较低。

附图说明

图1为本发明Yb³⁺/Ce³⁺/Er³⁺共掺的氧氯碲酸盐玻璃(虚线)与碲酸盐玻璃(75TeO₂-20ZnO-5Na₂O)(实线)Er³⁺的受激发射截面比较。

图2为本发明的Yb³⁺/Ce³⁺/Er³⁺共掺的氧氯碲酸盐玻璃(虚线)与碲酸盐玻璃(75TeO₂-20ZnO-5Na₂O)(实线)的上转换发光强度的比较。

图3为本发明的Yb³⁺/Ce³⁺/Er³⁺共掺的氧氯碲酸盐玻璃(虚线)与碲酸盐玻璃(75TeO₂-20ZnO-5Na₂O)(实线)的红外透过性能比较。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步的描述。

表1是本发明玻璃组成(mol％)

表1

TeO2	50～80
		BiCl3	5～35
GeO2	5～20
		Na2O	3～5
La2O3	1～3
		Yb2O3	2～5
Ce2O3	0.5～0.8
		Er2O3	0.5～1

表2列出了本发明Yb³⁺/Ce³⁺/Er³⁺共掺的氧氯碲酸盐玻璃7组具体实施例的配方。

表2

玻璃组分(mol％)	第1组	第2组	第3组	第4组	第5组	第6组	第7组
								TeO2	80	75	70	65	60	55	50
BiCl3	5	10	10	15	10	25	35
								GeO2	5	5	8	10	20	10	8
Na2O	3	3	5	5	3	3	3
								La2O3	3	3	2	1	1	1	1
Yb2O3	3	3	4	2.5	5	4.7	2
								Ce2O3	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.8	0.5
Er2O3	0.5	0.5	0.5	1	0.5	0.5	0.5
								成玻璃情况	透明	透明	透明	透明	透明	透明	透明
玻璃转变温度(℃)	334	326	318	321	329	291	276
								析晶起始温度(℃)	508	505	482	476	491	458	433

本发明Yb³⁺/Ce³⁺/Er³⁺共掺的氧氯碲酸盐玻璃的制备方法，包括下列步骤：

①从表1所述的玻璃的摩尔百分比组成选定原料配方(见表2)及所需制备玻璃的总量计算并称量玻璃各原料；

②将所称量的高纯度的TeO₂、BiCl₃、GeO₂、Na₂O、La₂O₃、Yb₂O₃、Ce₂O₃、Er₂O₃粉末状原料混合均匀后，放入铂金坩埚中，在硅碳棒电炉中进行熔制，玻璃熔制过程中通入干燥氮气进行气氛保护，熔化温度为700～850℃，待原料完全熔化，并经均化澄清；

③于650～800℃出炉，将玻璃液浇注在预热过的铁模具上；

④迅速将该玻璃放入已升温至玻璃材料转变温度的马弗炉中进行退火，退火过程是：先在该玻璃材料的转变温度保温2小时，然后以2～5℃/小时的速率降温100℃，关闭马弗炉电源自动降温至室温。

由上述方法制得的Yb³⁺/Ce³⁺/Er³⁺共掺的氧氯碲酸盐玻璃，无色透明无析晶，物化性能优良。从所测的DSC温度数据显示，本发明的氧氯碲酸盐玻璃体系的最低温度差(T_x-T_g)为155℃，说明本体系玻璃具有较宽的抗析晶温度范围，能够达到实际应用的使用温度要求(＞100℃)。

与现有的碲酸盐玻璃(75TeO₂-20ZnO-5Na₂O-1Er₂O₃)比较，本发明玻璃(以第7组为例)的Er³⁺在1530nm处的受激发射截面大大提高，大约是碲酸盐玻璃的3倍(见图1)；Er³⁺上转换发光强度仅为碲酸盐玻璃的约1/14(见图2)；而且，碲酸盐玻璃的红外透过谱中在3200nm处有明显[OH^-]特征峰，而本发明的氧氯碲酸盐玻璃几乎看不出[OH^-]峰，说明本发明的玻璃组分具有优良的除水效果(见图3)。

Claims (2)

1、一种yb³⁺/Ce³⁺/Er³⁺共掺的氧氯碲酸盐玻璃，其特征在于该玻璃的摩尔百分比组成为：

组成    mol％

TeO₂    50～80

BiCl₃、 5～35

GeO₂    5～20

Na₂O    3～5

La₂O₃   1～3

Yb₂O₃   2～5

Ce₂O₃   0.5～0.8

Er₂O₃   0.5～1。

2、权利要求1所述的yb³⁺/Ce³⁺/Er³⁺共掺的氧氯碲酸盐玻璃的制备方法，其特征在于包括下列步骤：

①按权利要求1所述的玻璃的摩尔百分比组成，选定原料配方及所需制备玻璃的总量并称量各原料；

②将所称量的高纯度的TeO₂、BiCl₃、GeO₂、Na₂O、La₂O₃、Yb₂O₃、Ce₂O₃、Er₂O₃粉末状原料混合均匀后，放入铂金坩埚中，在硅碳棒电炉中进行熔制，玻璃熔制过程中通入干燥氮气进行气氛保护，熔化温度为700～850℃，待原料完全熔化，并经均化澄清；

③于650～800℃出炉，将玻璃液浇注在预热过的铁模具上；

④迅速将该玻璃放入已升温至玻璃材料转变温度的马弗炉中进行退火，退火过程是：先在该玻璃材料的转变温度保温2小时，然后以2～5℃/小时的速率降温至100℃，关闭马弗炉电源自动降温至室温。

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