DD215996A5 - Verfahren zur herstellung einer siliciumdioxidbeschichtung - Google Patents

Abstract

Eine Siliciumdioxidbeschichtung wird auf der Oberseite eines Substrats, beispielsweise einer alkalimetallenthaltenden Glastafel dadurch gebildet, dass das Substrat in eine Behandlungsfluessigkeit eingetaucht wird, die durch Hinzufuegen von Borsaeure zu einer waessrigen siliciumdioxid-gesaettigten Loesung von Kieselfluorwasserstoffsaeure erhalten wird. Nach Herstellen der Siliciumdioxidbeschichtung durch Eintauchen des Substrats in die Behandlungsfluessigkeit, wird Borsaeure zur Behandlungsfluessigkeit hinzugefuegt, um die Behandlungsfluessigkeit wiederholt zu verwenden, wobei die Siliciumdioxidbildungsfaehigkeit der Behandlungsfluessigkeit auf einem konstanten Pegel gehalten wird.

Description

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Verfahren zum Herstellen einer Siliclumdioxidbeschichtung auf einem Substrat

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herateilen einer Slliclumdioxidbesohiohtung auf einem Substrat aus Glas, Keramik, einem Metall oder einem organischem Werkstoff·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Derzeit ist es weit verbreitet, Oberflächen bzw. Oberseiten verschiedener Werkstoffe mit SiIiciumdioxidbeschichtungen zu beschichten« Beispielsweise ist es seit einigen Jahren Praxis, die Reflexion einer Oberfläche, beispielsweise einer Glasfläche, dadurch zu verringern* daß eine mehrschichtige Beschichtung von sich abwechselnden Titanoxidfilmen und Siliciumdloxidfilmen auf der Oberfläche gebildet wird· Bs ist ebenso verbreitete Praxis, eine Siliciumdioxidbeschichtung als Schutzschicht auf der Oberseite eines Metalls oder einer Legierung aufzubringen· Im übrigen wird, wenn ein alkalimetallenthaltendes Glas, wie Natronkalkglas oder Borsilicatglas als Flüssigkristall-Anzeigetafel oder als SolarbattorIe-Substratglas verwendet wird, die Oberfläche eines solchen Glases mit Siliciumdioxid beschichtet, um die KLution deren Alkalimetallkomponente oder -komponenten zu vermeiden. Die Verhinderung der Blation der Alkalimetallkomponente oder -komponenten aus Glas ist eine Insbesondere für das Aufrechterhalten der Lebensdauer

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yon Flüaeigkristall-Anaeigeeinrichtungen oder Solarbatterien unvermeidbare besondere Technik geworden« Darüber hinaus hat die Isoliereigenschaft einer Silicinmdioscidbeschichtung seit kurzem die Aufmerksamkeit der Ingenieure und Forscher gefunden« Es besteht eine zunehmende Notwendigkeit, eine Isolierung zwischen leitenden Filmen bei verschiedenen elektronischen Teilen und Geräten sicherzustellen» beispielsweise durch Verwenden eines Aufbaue bestehend aus einem leitenden FiIm₁ einem SLllciumdioxidfilm und wieder einem leitenden Film.

Verschiedene Vorgeheneweisen wurden bisher verwendet, um Siliciumdioxidbeechlchtungen auf einer Glasfläche zu erreichen, einschließlich Vakuumniederschlag, Aufdampfen und CVD-Vorgehensweisen· Die herkömmlichen ^orgehensweisen sind jedoch nachteilig darin» daß die Bildung von Siliciumdloxidbeschichtungen kostspie-11g ist, da die herkömmlichen Vorgehensweisen kostspielige Einrichtungen und Zusatzanordnungen erfordern, wobei im übrigen sie nur für kleine Substrate anwendbar sind. Im Fall einer SLliolumdioxidbeschiohtung zwedks elektrischer Isolation muß die Dicke der Beschichtung im allgemeinen mindestens 5000 £ in vielen Fällen betragen. Jedoch leiden der herkömmliche Vakuumniederschlag, das Aufdampfen oder die CVD-Vorgehenswelse an niedriger Schichtbildungsgeschwindlgkeit weshalb ein weiteres wesentliches Problem auftritt, well die Behandlungskosten außerordentlich hoch werden für die Bildung einer Slliciumdioxldbeschichtung von mindestens 5000 £· Weiter kann bei den herkömmlichen Vorgehensweisen sehr leicht Ungleichförmigkeit In der Schichtdicke mit dicker werdender Beschichtung auf-

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wodurch eine Grenze für den derzeitigen Trend in Richtung auf größere Substrate gegeben wird·

Es sind eine Anzahl von Veröffentlichungen für die Herstellung einer Siliciumdioxidbe schichtung auf einem Substrat bekannt·

DLe US-PS 26 95 247 betrifft die Herstellung transparenter Filme oder BeSchichtungen aus Kalk-Natron-Glas (lime soda glase), wobei Kieselfluorwasserstoffsäure verwendet wird, jedoch keine Borsäure verwendet wird·

Die JP-OS 19 67 44/1982 betrifft ein Verfahren zum Behan&n eines alkalimetallhaltigen Glases« wobei eine Behandlungsflüssigkeit dadurch erhalten wird, daß Borsäure zu einer wäßrigen mit Siliciumdioxid gesättigten Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure hinzugefügt wird· Die vorliegende Erfindung geht von dieser japanischen Patentanmeldung aus.

Die JP-OS 55 346/1983 betrifft eine Weiterbildung der ersteren japanischen Anmeldung· wobei eine Siliciumoxidbeschichtung, die auf einem alkalimetallhaltigen Glas gebildet ist, erwärmt wird.

Die JP-OS 88 144/1983 betrifft eine andere Weiterbildung der ersteren japanischen Patentanmeldung, bei der eine Metall- oder Metalloxidbeschichtung auf ein alkalimetallhaltiges Glas aufgebracht wird, auf der zuvor eine Slliciumoxidbeschlchtung aufgebracht worden 1st.

Als Folge von Versuchen und Untersuchungen zur Entwicklung eines Verfahrens, mittels dem die erwähnten Nachteile herkömmlicher Verfahren überwunden werden können, haben die

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BrfInder festgestellt, daß eine gleichförmig dicke Beschichtung mit Siliciumdioxid auf der Oberseite einer alkalimetall enthalt enden Glasscheibe auftritt, wenn die Glasscheibe in eine Behandlungsflüssigkeit getaucht wird, die durch Hinzufügen von Borsäure zu einer wäßrigen Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure erhalten wird, wobei die wäßrige Lösung mit Siliciumdioxid gesättigt oder übersättigt ist· Ein Oberflächenbehandlungsverfahren für Glas auf der Grundlage dieser Entwicklung ist Ih der japanischen Patentanmeldung 82203/1981 vorgeschlagen «orden»

Bei diesem Verfahren ist beispielsweise eine Vakuumkammer, wie sie bei dem Vakuumniederschlag-Herstellverfahren verwendet wird, nicht erforderlich, weshalb es bei großen Glasaubstraten anwendbar ist, ohne daß kostspielige Einrichtungen erforderlich wären. Bei diesem Verfahren nimmt jedoch, wenn die Eintauchvorgänge des Glases wiederholt durchgeführt werden, die Bildungsgeschwindigkeit der Sillciumdioxldbeschichtung ab, wenn die Behandlungen wiederholt werden. Deshalb ist es zum Herstellen konstanter Schichtdicken erforderlich, eine Gegenmaßnahme au finden, wodurch die Zeitdauer für den Niederschlag des Siliciumdioxid verlängert wird·

am zu verhindern, daß Alkalimetall oder -metalle aus einem alkalimetallenthaltendem Glassubstrat eluleren, ist es notwendig, daß die konstante Schichtdicke mindestens 1000 i beträgt. Unter Berücksichtigung praktischer Herstellverfahren ist es vorzuziehen, daß die konstante Schichtdicke während der gleichen Behänd·* lungazeit erreicht wird.

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Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zum Herstellen einer Siliciumdioxidbeschichtung auf einem Substrat.

Darlegung des Wesens der isirf indune

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verrahren sum Herstellen einer öiliciumdioxidbeschientung mit einer gewünschten ttchichtcticke anzugeben, bei dem ein Substrat einer Behandlung während einer vorgegebenen konstanten Zeitdauer unterworfen wird·

Ferner soll eine Siliciumdioxidbeschichtung mit großer Schichtdicke ermöglicht werden.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zum Herstellen einer Siliciumdioxidbeschichtung auf einem Substrat gelöst, bei dem das Substrat in die Behandlungsflüssigkeit eingetaucht wird, die durch Hinzufügen von Borsäure zu einer wässrigen Lösung von Kieselfluorwasserstpffsäure erhalten ist, wobei die wässrige Lösung mit Siliciumdioxid gesättigt ist, wobei sich das Verfahren dadurch auszeichnet, daß nach Eintauchen des Substrats in die Behandlungsflüssigkeit Borsäure zur Behandlungsflüssigkeit so hinzugefügt wird, daß die Behandlungsflüssigkeit wieder-

j5 holt verwendet wird, wobei die Siliciumdioxidj-Bildungsfähigkeit der Behandlungsflüssigkeit auf einem konstanten Pegel gehalten wird.

Die Erfindung wird anhand des im folgenden erläuter^ten Ausführungsbeispiels sowie der im folgenden geschilderten Beispiele näher erläutert.

Die einzige Figur der Zeichnung zeigt schematisch im Vertikalschnitt eine Behandlungsflüssigkeit-Umwälzvorrichtung gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung.

Zus Ausführung der Erfindung wird zunächst eine Ausgangsbehandlungsflüssigkeit hergestellt durch Hin-

QQ zufügen von Borsäure zu einer wässrigen mit Siliciumdioxid gesättigten Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure. Dabei dauert es zu lange um eine gewünschte Schichtdicke (Soll-Dicke) zu erreichen, wenn die Konzentration der Kieselfluorwasserstoffsäure zu

₃g niedrig ist. Andererseits wird die Oberfläche einer sich ergebenden Siliciumdioxidbeschichtung ungleich-

mäßig, wenn deren Konzentration außerordentlich hoch wird. Folglich ist es zweckmäßig, die Konzentration der Kieselfluorwasserstoffsäure auf 0,5 bis 3,0 Mol/1

zu bringen, vorzugsweise auf 1 bis 2,5 Mol/l. 5

Beim Zubereiten einer solchen wässrigen Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure ist es vorzuziehen, zunächst eine wässrige Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure mit einer Konzentration über der erwünschten

oder Soll**?¹¹²^^^?¹¹ Siliciumdioxid zu sättigen und dann die sich ergebende Lösung mit Wasser so zu verdünnen, daß die Konzentration von Kieselfluorwasserstoffsäure auf die Sollkonzentration verringert wird. Das obige Zubereitungsverfahren ist vorzuziehen, da es auch ermöglicht, eine dicke Siliciumdioxidbeschichtung wirksam mit hoher Schichtbildungsgeschwindigkeit zu erhalten. Die Konzentration der Kieselfluorwasserstoffsäure in der endgültigen wässrigen Lösung, die . als Behandlungsflüssigkeit verwendet wird,kann nämlieh vorzugsweise von 0,5 Mol/l bis 3 Mol/l betragen. Die Bildungsgeschwindigkeit einer Siliciumdioxidbeschichtung wird schneller, wenn an Stelle einer Behandlungsflüssigkeit, die durch direkte Zubereitung einer wässrigen Lösung von Kieselfluorwasserstoff-, säure mit einer Konzentration im obigen Bereich und Sättigen der wässrigen Lösung mit Siliciumdioxid erhalten ist, eine Behandlungsflüssigkeit verwendet wird, die durch vorheriges Zubereiten einer wässrigen Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure mit höherer Konzentration, sättigen der wässrigen Lösung mit Siliciumdioxid und dann Verdünnen der derart gesättigten wässrigen Lösung mit Wasser erhalten wird, um die Konzentration von Kieselfluörwasserstoffsäure auf 0,5 bis 3 Mol/l einzustellen.

Es ist erwünscht, die Konzentration von Borsäure innerhalb des Bereiches von 1,0 χ 10*" bis 3,0 χ 10~ Mol

pro Moleinheit von H₃SiF₆ einzustellen, weil jede Konzentration, die niedriger als die üntergrenze ist,es nicht ermöglicht, daß sich Siliciumdioxid auf der

Oberseite eines Substrats niederschlägt, während jede Konzentration über dem obigen oberen Grenzwert das Auftreten eines Niederschlages°§iO₂ in der Behandlungsflüssigkeit zur Folge hat, wodurch es schwierig wird, 10 Beschichtungen mit gleichförmiger Oberfläche zu bilden. Zur Bildung einer weniger trüben oder unscharfen Silicxumdioxidbeschichtung bei hoher Geschwindigkeit

ist es zweckmäßig.die Konzentration von Borsäure auf

-2-2

1,2 χ 10 bis 2 χ 10 Mol pro Moleinheit von H SiF

einzustellen.

Ein Substrat, beispielsweise eine Glasware,mit einem Vorgegebenen Standardoberflächenbereich, wie eine Glastafel, ein Glasrohr oder dgl. wird dann einer Ein-

tauchbehandlung in der obigen Behandlungsflüssigkeit unterworfen zur Bildung einer Siliciumdioxidbeschichtung mit einer erwünschten Dicke, beispielsweise 1600 %_f auf der Oberseite der Glasware. Danach wir-d die Glasware aus der Behandlungsflüssigkeit herausgezogen.

Dann wird eine Glasprobe mit der gleichen Zusammensetzung wie die erwähnte Glasware in die Behandlungsflüssigkeit eingetaucht. Die Dicke des sich ergeben- den Siliciumdioxidbeschichtungen wird jeweils bei verschiedenen Hinzufügungswerten von Borsäure gemessen, durch jeweils Ändern der hinzugefügten Borsäure in kleinen Schritten beispielsweise in der Größenordnung von 0,7 χ 1O~ Mol pro Moleinheit von

³⁵ H₂SiF₆, Die Beziehung zwischen den Dicken der Siliciumdioxidbeschichtungen und den Borsäurekonzentrationen

sr wird auf diese Weise bestimmt.

Die Menge an Borsäure, die hinzugefügt wird, während die Siliciumdioxidbeschichtung die erwähnte erwünschte oder Solldicke erreicht hat, beispielsweise 1600 ti, ist als Menge an Borsäure zu wählen, die nach Behandlung jeder Glasware mit dem Standardgesamtoberflächenbereich hinzuzufügen ist. Wenn der gesamte Oberflächenbereich einer zu behandelnden Glasware sich von dem erwähnten Standardoberflächenbereich unterscheidet, wird.die Menge an Borsäure, die für die Hinzufügung zwecks Behandlung

der Glasware erforderlich ist, dadurch bestimmt, daß die erwähnte Standardmenge mit dem Verhältnis vom Gesamtoberflächenbereich der Glasware zum Standardoberflächenbereich multipliziert wird.

Die erwähnte Vorgehensweise erlaubt es_/ Siliciumdioxidbeschichtungen gleicher Dicke auf Substraten zu er-20 halten dadurch,daß Eintauchbehandlungen der Substrate während der gleichen Zeitperiode durchgeführt werden, selbst wenn die Eintauchbehandlungen der Substrate wiederholt und aufeinanderfolgend durchgeführt werden. Deshalb ist das obige Verfahren insbesondere dann ^. 25 zweckmäßig, wenn eine Beschichtung mit gleichförmiger Dicke voniOOO 1 oder mehr hergestellt wird, wobei die Dicke beispielsweise dazu erforderlich ist, Alkalimetall oder Alkalimetalle an dem Eluieren von einem alkalimetallhaltigen Glassubstrat zu hindern.

Der Mechanismus der Bildung der Siliciumdioxidbeschichtung bei dem obigen Behandlungsverfahren ist noch nicht vollständig geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß eine Zufügung von Borsäure zur Kieselfluorwasserstoff-

säure (H₂SiFg) die Zersetzung von H₂SiFg in SiO₂ und !!Befördert, weshalb als Folge davon SiO₂ sich auf der Oberfläche einer eingetauchten Glasware niederschlagen kann.

-yr-

1 Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird eine Siliciumdioxidbeschichtüng mit einer Dicke von 5000 A oder mehr auf der Oberfläche eines mit siliciumdioxid beschichteten 5 Substrats dadurch niedergeschlagen, daß eine relativ dünne Siliciumdioxidbeschichtung mit einer Dicke von mindestens 400 A zuvor auf der Oberseite des Substrats gebildet wird und dann das sich ergebende silicium- _t dioxid^Joeschichtete Substrat in eine Behandlungs-10 flüssigkeit eingetaucht wird, die durch Hinzufügen von Borsäure zu einer wässrigen siliciumdioxid_gesättigten Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure erhalten wird.

Das herkömmlich verwendete Vakuumniederschlagen, Bedampfen (sputtering), CVD oder Eintauchvorgehensweisen können verwendet werden, um die dünne Siliciumdioxidbeschichtung zuvor auf der Oberseite des Substrats zu bilden. Es ist nicht stets notwendig, daß

20 die Siliciumdioxidbeschichtung aus reinem Siliciumdioxid hergestellt wird. Es kann sich um eine Mischung aus Siliciumdioxid und dem Oxid oder den Oxiden von Al, Ca, Na, K, Ti, Cu/ Zn, Ba, Mg, Mn, Zr und/oder dgl. handeln. Die obige Vorgehensweise ist insbesondere

zweckmäßig bei der Bildung einer dicken elektrisch isolierenden Beschichtung auf der Oberseite eines Substrats. Sie kann auf ein Substrat angewendet werden, das aus einem in der wässrigen siliciumdioxidgesättigten Lösung von Kieselfluorwässerstoffsäure lösbaren Material oder einem organischen Material gebildet ist.

Bei einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird die vorliegende Erfindung auf ein kontinuierliches Behandlungsverfahren angewendet, bei dem die Behandlungsflüssigkeit kontinuierlich

1 mit konstantem Durchsatz aus einem Substrat-Tauchtank gepumpt wird, die derart herausgepumpte Behandlungsflüssigkeit kontinuierlich durch einen Filter gefiltert wird, der Öffnungen von 1,5 μπ oder kleiner im 5 Durchmesser besitzt,und die so gefilterte Behandlungsflüssigkeit zum Substrat-Tauchtank zurückgeführt wird. Bei dem obigen Behandlungsverfahren beträgt der Anteil der pro Minute umgewälzten Behandlungsflüssigkeit mindestens 3 % auf der Grundlage der gesamten Behandlungs-

10 flüssigkeit, wobei die notwendige Menge an Borsäure kontinuierlich als wässrige Lösung zur Behandlungsflüssigkeit hinzugefügt und dort eingemischt wird. Das obige Verfahren ermöglicht es, eine Trübung einer sich ergebenden Beschichtung zu verhindern, damit die-

15 se fester wird, und auch das Auftreten einer Ausfällung in der Behandlungsflüssigkeit zu vermeiden, aufgrund der Umwälzung der Behandlungsflüssigkeit mit einem im Umwälzschritt enthaltenen Filterschritt, selbst wenn die Konzentration der Borsäure erhöht wird, d. h.

die Bildungsgeschwindigkeit einer Siliciumdioxidbeschichtung verringert wird.

Bei dem obigen Verfahren ist es notwendig, daß der Filter Öffnungen von höchstens 1,5 μπι im Durchmesser besitzt. Öffnungen über 1,5 μπι im Durchmesser können keinen zufriedenstellenden Filtereffekt bewirken,um das erwünschte Ausmaß an Trübung zu erreichen. Bei dem obigen kontinuierlichen ümwälz-Behandlungsschritt ist es wirksam, die Behandlungsflüssigkeit mit einem Anteil von mindestens 3 % pro Minute auf der Grundlage der gesamten Behandlungsflüssigkeit umzuwälzen. Wenn dieser Anteil zu klein ist, nimmt es eine zu lange Zeitperiode in Anspruch, bis die gesamte Behandlungsflüssigkeit umgewälzt ist. Als Folge tritt ein Ausfallen oder Niederschlagen von Siliciumdioxid

in der Behandlungsflüssigkeit auf, wodurch sehr leicht ein Blockieren des Filters aasgelöst wird. Dies macht

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/λ.

es unmöglich, das kontinuierliche Behandlungeverfahren weiterhin, durchzuführen. Sine Zufügung von Borsäure macht die wäßrige Sillciumdioxid-gesättigte Lösung von Kieselfluorwasaeretoffsäure mit Siliciumdioxid übersättigt. Folglich tritt ein Ausfallen oder Niederschlagen von Siliciumdioxid in der Behandlungsflüssigkeit auf* wenn die Behandlungeflüssigkeit während einer langen Zeitperiode stehen kann· Deshalb ist es notwendig* die Behandlungsflüesigkeit in einem geeigneten Intervall zu filtern·

In dem Substrat-Tauchtank ist es notwendig! daß die Behandlungeflüssigkeit als laminare Strömung parallel zur Oberfläche bzw. Oberseite des Substrate strömt. Eine turbulente Strömung ist nicht vorzuziehen» da dies die Bildung einer Siliciumdioxldbeschichtung mit ungleichförmiger Dicke zur Folge hat· Bs ist nicht vorzu2iehen_t wenn die Strömungsgeschwindigkeit der Behandlungeflüssigkeit zu schnell gegenüber der Oberseite des Substrats ist, da eine solche zu hohe Strömungsgeschwindigkeit die Schichtbildungsgeschwindigkeit herabsetzt*

Ausführung sbe iapiel

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert·

Beispiel 1

Bine Glastafel mit einer Zusammensetzung von 72,8 Gew.% SiO₂, 1Ä>6,Gew.# Al₂O₃, 4,03 Gew.* MgO, 7.27 Gew.% OaO, 13.1 Gew.% Na₂O und 0,79 Gew.% E₂O wurde für 10 Minuten in 0,5 Gew.%-HP eingetaucht, um Schmutz, Flecken und dgl. von der Oberseite der Glastafel zu entfernen.

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Nach Waschen der derart gereinigten Glastafel mit Wasser wurde sie bei 35 ⁰C und für 24 Stunden in eine wäßrige siliciumdioxid-geaättigte Lösung mit 1,5 Mol/l Kieselfluorwasserstoffsäure eingetaucht, wobei zu dieser Lösung Borsäure mit einem Anteil bzw. Verhältnis

von 1,7 χ 10~² Mol pro Moleinheit von H₃SiF₆ hinzugefügt worden ist. Als Ergebnis wurde eine Siliciumdioxidbeschichtung mit etwa 1600 A Dicke auf der Oberseite der Glastafel gebildet.

Sechs Arten von Behandlungsflüssigkeiten wurden zubereitet durch Hinzufügen von Borsäure als 0,5 Mol/1-wässrige Lösung zur obigen Behandlungsflüssigkeit für verschiedene,sich voneinander um 0,7 χ 10 Mol -3 unterscheidende Konzentrationen von 0,7 χ 10 Mol bis 4,2 χ 10 Mol pro Moleinheit von H₃SiF₆. Glastafelproben mit der gleichen Zusammensetzung und Größe wie die obige Glastafel wurden 24 Stunden lang jeweils in die sechs Arten der Behandlungsflüssigkeiten einge-

15 taucht. Die Behandlungsflüssigkeit, der 1,4 χ 10 Mol Borsäure pro Moleinheit von H₀SiF, hinzugefügt war, ergab eine Siliciumdioxidbeschichtung von etwa 1600 A. Es wurde festgestellt, daß Borsäurekonzentrationen unter 1,4 χ 10*" Mol pro Moleinheit H₃SiF₆ dünnere

20 Siliciumdioxidbeschichtungen ergaben, während Borsäurekontrationen über 1,4 χ 10~ Mol pro Moleinheit von

₃₆ Siliciumdioxidbeschichtungen mit größeren Dicken als etwa 1600 A ergaben. Daher wurde die Bildung einer Siliciumdioxidbeschichtung kontinuierlich durchgeführt unter Verwendung der Behandlungsflüssigkeit mit 1,4 χ 1O~ Mol an Borsäure pro Moleinheit von H₃SiF₆ . Durch Wiederholen der gleichen Vorgehensweise wurde eine Anzahl an Glastafeln mit jeweils einer Siliciumdioxidbeschichtung von etwa 16OO Ä Dicke mit der gleichen Schichtdicke und gleichen Behandlungszeitperiode bei jedem Durchlauf zubereitet.

Beispiel 2

Eine Glastafel mit einer Zusammensetzung von 73,2 q&#$ SiO₂, 1,90 Gew.% Al₃O₃, 0,12 Gew.* MgO, 8,67 q^ CaO, 14,3 Gew. % Na₃O und O; 06 Gew. ^% ^₂ ^{0 wurde für 10} Minuten in 0,5 %-HF eingetaucht. Nach Waschen der derart ge-

reinigten Glastafel mit Wasser wurde sie bei 35 ⁶C und für 20 Stunden in eine wässrige siliciumdioxidgesättigte Lösung mit 1,5 Mol/l von Kieselfluorwasserstoffsäure getaucht, wobei dieser Borsäure mit einem

— 2 Anteil von 1,9 χ 10 Mol pro Moleinheit von H-SiF-

ί O

hinzugefügt war. Als Ergebnis wurde eine Siliciumdioxidbeschichtung mit etwa 2400 A auf der Oberseite der Glastafel gebildet. Borsäure wurde mit Anteilen von 0,7 x.io"³ Mol bis 4,2 χ 1O~³ Mol pro Moleinheit von H₂SiFg jeweils Teilen der obigen Behandlungsflüssigkeit in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hinzugefügt. Glastafeln, die in ,der gleichen Weise wie zuvor erläutert vorbehandelt worden waren, wurden für 20 Stunden jeweils in die derart gebildeten Behandlungsflüssigkeiten eingetaucht. Die Behandlungsflüssigkeit, der 2,1 χ 10~ Mol Borsäure pro Moleinheit von H₂SiF, hinzugefügt war, ergab eine Siliciumdioxidbeschichtung von etwa 2400 % Dicke. Die Behandlungsflüssigkeiten mit einem zugesetzten Anteil an Borsäure unter der obigen Konzentration ergaben dünnere Siliciumdioxidbeschichtungen ,während solche, denen Borsäure in höheren Anteilen als die obige Konzentration hinzugefügt waren, dickere Siliciumdioxidbeschichtungen ergaben.

Danach wurden 2,1 χ 10~ Mol an Borsäure pro Moleinheit von H SiP, der Behandlungsflüssigkeit hinzugefügt> der

— 3

Borsäure mit einem Anteil von 2,1 χ 10 Mol pro Moleinheit von H-SiFg hinzugefügt war, jedesmal, wenn die Behandlung je einer Glastafel in der Behandlungen flüssigkeit beendet war. Die Zufügung von Borsäure und die Behandlung der Glastafel wurden wiederholt, wodurch Siliciumdioxidbeschichtungen mit konstanter Dicke von etwa 2400 A mit dem wesentlichen der gleichen Behandlungszeit erhalten wurden.

Beispiel 3

Wässrige Lösungen mit Kieselfluorwassersto.fsäure mit Konzentrationen von 1,0, 1,5, 2,0 und 3,0 Mol/l wie gemäß Tabelle 1 wurden vor deren Sättigung mit Siliciumdioxid zubereitet. Jede der wässrigen Lösungen wurde dann mit Siliciumdioxid gesättigt. Die sich ergebenden Lösungen wurden jeweils mit Wasser verdünnt zum Einstellen der Konzentrationen der Kieselfluorwasserstoffsäure auf die in Tabelle 1 an-

10 gegebenen Werte. Jeder der derart gebildeten wässrigen siliciumdioxid_gesättigten Lösungen wurde dann ι eine 0,5 Mol/1-wässrige Lösung an Borsäure hinzuge- ^: fügt und eingemischt, bis 1,4 χ 10~ Mol an Borsäure pro Mol an Siliciumdioxid enthalten waren. Folglich

15 wurden 4 Arten an Behandlungsflüssigkeiten zubereitet. Natronkalk-Glastafeln wurden jeweils in die vier Arten der Behandlungsflüssigkeiten für 20 Stunden eingetaucht. Danach wurden die Glastafeln untersucht zur Bestimmung, ob Siliziumdioxidbeschichtungen darauf gebildet worden

sind oder nicht.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Bildungsgeschwindigkeit einer Siliciumdioxidbeschichtung wurde beschleunigt und eine Schichtdicke von

25 5000 %. oder mehr wurde wirksam erreicht durch Sättigen einer wässrigen Lösung mit KieselfluorwasserstOffsäure mit einer höheren Konzentration an Siliciumdioxid, Verdünnen der sich ergebenden Lösung mit Wasser zur Herabsetzung der Konzentration von Kiesel-

fluorwasserstoffsäure auf den Sollwert und dann Verwenden der derart zubereiteten wässrigen siliciumdioxid.gesättigten Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure als Behandlungsflüssigkeit.

Tabelle 1 Behandlungsergebnisse bei verschiedenen Konzentrationen

₂P,-Konzentraion vorSättigung

H₂SiP,-Konzentra- j Beobachtungsergebnisse tion nach Verdün- der SiOj-Beschichtung nung mit Wasser nach Eintauchen für 20

1,0 (unverdünnt)

1,0 I 1,5 (unverdünnt)

1,0

2,0 (unverdünnt)

unden ,

Dicke (A) Trübung (%)

850

2110 J35O

7250 6210 3640

0,20

0,25 0,22

0,42 0,31 0,30

0,58 0,50 0,35

Beispiel 4

Zwölf Arten von Substraten, wie sie in Tabelle 2 angegeben sind, wurden vorgesehen. Die SiO- und SiO, * P, -Unterbeschichtungen wurden durch Bedampfung aufgebracht. Andererseits wurden die Na₂O · SiO₂ und SiO₂ ·; TiO₂ -Unterbeschichtungen durch herkömmliches Eintauchen aufgebracht. Bei der Probe 10 bedeutet "SiO₂ SnO₂", daß eine SiO₂ ♦ Na₂O-Beschichtung auf einem beschichteten Glassubstrat aufgebracht wurde. Bei der

Na₂O/

Probe 11 wurde SiO

P₂ ⁰C ^auf

^In2°3 "beschichtetes

Glassubstrat beschichtet. Bei der Probe 12 wurde eine SiO₂ · TiOw-Beschichtung auf «in Glassubstrat aufgebracht. Die Dicken dieser Unterbeschichtungen wurden auf annähernd 1000 Ä eingestellt. Die derart behandelten Substrate wurden 20 Stunden lang in eine Mischlösung (Behandlungsflüssigkeit) eingetaucht, die aus einer wässrigen siliciumdioxid_#esättigten Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure und Borsäure bestand. Danach wurden die Substrate untersucht zur Bestimmung ob

-18-

Siliciumdioxidbeschichtungen gebildet worden sind oder nicht. Hier wurde die Zubereitung der Behandlungsflüssigkeit dadurch erreicht, daß eine 2 Mol/l -wässrige Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure, die mit Siliciumdioxid gesättigt worden ist, mit Wasser verdünnt wurde, um die Konzentration von Kieselfluorwasserstoffsäure auf 1,5 Mol/l zu verringern, und durch dann Hinzufügen undzum Mischen von 0,5 Mol/l wässriger Lösung von Borsäure zur derart verdünnten wässrigen Lösung in einem solchen Ausmaß, daß 1,4 χ 10 Mol an Borsäure pro Mol an Kieselfluorwasserstoffsäure enthalten waren.

Die Temperatur der Behandlungsflüssigkeit wurde auf 35 ⁰C gehalten, während die Substrate darin eingetaucht wurden.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Es zeigt sich, daß niedrig-getrübte Siliciumdioxidbeschichtungen mit jeweils einer Dicke von 5000 %, oder mehr auf den Oberseiten der Substrate gebildet wurden.

Tabelle 2 Behandlungsergebhisse verschiedener Substrate

Substrat

Ni-beschichtetes Glassubstrat In₂O₃-beschichtetes Glassubstrat

Behandlung zur Vorbeschichtung mit Siliciumdioxid

SnO--beschichtetes Glassubstrat TiO^beschichtetes Glassubstrat Polykarbonat-Substrat

Giassubstrat,„beschichtet mit SiO₂ und Ni-Schichten

Glassubstrat, .beschichtet"mit SiO₂ und In^-Schichten Glassubstrat, beschichtet mit SiO₂ und SnO₂-Schichten Pc-lykarbonat-Substrat, beschichtet mit SiO2-Schicht _:;

χ Na₂O/SnO₂

SiO₂ χ

χ TiO₂/Glas

bedampfen bedampfen

bedampfen

bedampfen eintauchen bedampfen eintauchen

Ergebnisse nach Eintauchen für 20 Stunden in Behandluhgsflüssigkeit

Ni-Beschichtung, abgeschält

, abgelöst und verloren

Diskontinuierliche Beschichtung mit vielen Defektlöchern unverändert unverändert

SiOj-Beschichtung mit 6350 K

Trübung

0,44

SiO₂-Beschichtung mit .6210 %. SiOj-Beschichtung mit 5990 X SiO₂-Beschichtung itdt 6030 X SiO₂~Beschichtung rait 6410 Ä.

SiO₂-Beschichtung mit 6050 Ä.

SiO₂-Beschichtung mit 5980 Ä

0,31 j

0,35 j

0,38 !

0,29 ! 0,42

0,33 j

-2O

10

Beispiel 5

Auf den Oberflächen von ITO-beschichteten Glassubstraten wurden SiO₂~Beschichtungen mit Dicken von 200 Ä, 400 Ä, 600 & und 800 & durch Bedampfen aufgebracht. Danach wurden diese Substrate für 20 Stunden in eine Behandlungsflüssigkeit eingetaucht. Die Behandlungsflüssigkeit wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 zubereitet. Nach dem Eintauchen wurden die Substrate untersucht zur Bestimmung, ob Siliciumdioxidbeschichtungen gebildet worden sind oder nicht. Die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Aus Tabelle 3 ergibt sich, daß eine Siliciumdioxidbeschichtung niedriger Trübung und einer Dicke von mindestens 500- A dadurch erhalten werden kann, daß die Oberfläche bzw. Oberseite eines Substrats mit einer Silciumdioxidbeschichtung von mindestens 400 A Dicke vorbeschichtet wird.

20

Tabelle 3 Vorher erforderliche Dicke der SiO₂-Beschichtung

25

* 30 „

Dicke der SiOj-Beschichtung

SiO₂-Beschichtung auf der ITO-Beschich-

tung

Trübung (%)

ΠΌ elu-

iert,

SiO^-Be-

schichtung; auf dem ! Glas gebildet

600 Ä"

SiO₂-BeschichtuiK !mit 6320 A mit 615OA

SiO₂-Beschichtung

0,31

800 Ä

SiO₂-Bescnichtung mit 6200 1

0,33

0,30

35

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Beispiel 6

Eine Natronkalk-Glaetafel mit 100 mm χ 100 mm Breite und 1 mm Dicke wurde für 10 Minuten in eine Lösung von HP mit 0,5 Gew.% eingetaucht. Danach wurde die Glastafel gründlich gewaschen und getrocknet· Dann wurde die Glastafel in einen Tauchtank eingetaucht, wie er in der beigefügten Zeichnung dargestellt ist· Der Tauchtank besteht aus einem Außentank und einem Innentank 2, wobei Wasser 3 zwischen Innentank und Außentank 1 eingefüllt ist. Bei dem vorliegenden Versuch wurde das Wasser mittels eines Heizers 4 so aufgeheizt, daß es eine Temperatur von 35 ⁰C behielt. Es wurde auch mittels eines Rührers 5 bewegt, um Gleichförmigkeit der Temperaturverteilung sicher zu stellen. Der Innentank 2 besteht aus einem Prontabteil 6, einem Mittelabteil 7 und einem Hinterabteil 8. Jedes der Abteile 6; 7; 8 war mit einer Be« handlungsflüssigkeit gefüllt, die aus einer wäßrigen siliciumdiozid-gesättigten Lösung mit 2,0 Mol/l von Kieselfluorwasserstoffsäure und einer 0,5 Mol/l-wäßrigen Lösung von Borsäure mit' einem Volumenverhältnis von 25:1 bestand· Die erwähnte HF-behandelte Glastafel 9 wurde in das Mittelteil 7 des Innentanks 2 eingetaucht und aufrechtgehalten· Die Behandlungsflüssigkeit in dem Hinterabteil 8 des Innen» tanks 2 wurde mit konstantem Durchsatz mittels einer Umwälzpumpe 10 gepumpt und über einen Filter 11 zum Frontabteil 6 des Innentanks 2 rückgeführt· In diesem Umwälzsystem betrug das Gesamtvolumen der Behandlungsflüssigkeit 3 Liter. Eine 0,5 Mol/-wäßrige Lösung an Borsäure 12 wurde kontinuierlich tropfenweise mit einem Durchsatz von 0,1 ml/min in das Hinterabteil 8 des Innentanks 2 hinzugefügt.

Unter diesen Bedingungen wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem die Öffnungsgröße des Filters auf 0,6 am , 1,2/um, 1,5 /um und 2.5/um sowie Herausnehmen des Filters (d.h.j herkömmliches Verfahren) geändert wurde, wobei das Volumen

1 der umgewälzten Behandlungsflüssigkeit auf 60/ 90, 120 bzw. 240 ml/min für jedes Filter geändert wurde. Die Bildungsgeschwindigkeiten und die Trübung (%) (haze) der so erhaltenen Siliciumdioxidbeschichtungen

5 wurden verglichen. Im übrigen wurde die Trübung (%)

durch Einstellen der Dicken der Siliciumdioxidbeschichtungen auf 1400 Ä gemessen und verglichen.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 5 zusammen-10 gefaßt. Es zeigt sich, daß die Trübung (%) auf unter

0,5 % eingestellt werden kann, wenn ein.Filter mit einer Öffnungsgröße von 1,5 μΐη oder kleiner verwendet wird und die Behandlungsflüssigkeit mit einem Durchsatz von mindestens 90 ml/min umgewälzt wird, d. h. einem 15 Durchsatz von mindestens 3 % pro Minute auf der Grundlage der gesamten Behandlungsflüssigkeit.

Tabelle 4 Bildühgsgeschwindigkeit der Siliciumdioxidbeschichtung C A/Stunde)

Volumen der umgewälz- ten Behandlungsflüssig keit (ml/min )	Prozentsatz der pro Minute gegenüber der gesamten Be handlungsflüssigkeit umge wälzten Behandlungsflüssig-	Filter (pm)	kein Filter	0,6	1,2	1,5	2,5
60	2	392	4C0	402
90	3	347	350	345.	35t	353
120	4	288	290	290	285	294
240	8	252	246	247	250	251

Tabelle 5 Trübung (%) der Siliciumdioxidbeschichtung

Volumen der umgewälz ten Behandlungsflüssig keit (ml/min )	Prozentsatz der pro Minute gegenüber der gesamten Be handlungsflüssigkeit umge wälzten Behandlungsflüssigkeil	Filter (um)	kein Filter	0,6	1,2	1,5	2,5
60	2	2,11	0,51	0,59	0,75	1,14
90	3	1,46	0,33	0,37	0,40	0,88
120	4	1,20	0,19	0,25	0,29	0,76
240	8	1,02	0,15	0,21	0,24	0,57

Berlin, den 02. 04. 1984-AP 0 01 B/ 254- 853/3 62 976 11

Verfahren zum Herstellen einer Siliclumdioxidbeschiohtung auf einem Substrat

Claims (9)

Erfindungsanspruch

1* Verfahren zum Herstellen einer Silioiumdipzidbeschichtung auf einem Substrat durch Eintauchen des Substrats in eine Behandlungsflüssigkeit, die durch Hinzufügen von Borsäure zu einer wäßrigen Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure erhalten wird, wobei die wäßrige Lösung *uit Siliciumdioxid gesättigt ist, gekennzeichnet dadurch, daß nach Eintauchen des Substrats in die Behandlungsflüssigkeit Borsäure zur Behandlungsflüssigkeit hinzugefügt wird, um die Behandlungeflüssigkeit wiederholt zu verwenden, wobei die Siliciumdioxid-Bildungsfähigkeit der Behandlungen lies igkeit auf konstantem Pegel gehalten wird.

2· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Konzentration von Kieselfluorwasserstoffsäure von 0,5 Mol / 1 bis 3.0 Mol / 1 beträgt.

3· Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch,daß beim Zubereiten der wäßrigen Lösung von Kiesel» fluorwasserstoffsäure zunächst Siliciumdioxid in einer wäßrigen Lösung von Kieselfluorwaeserstoffsäure mit einer Konzentration über dem Sollwert gesättigt wird und dann die mit Siliciumdioxid gesättigte wäßrige Lösung mit Wasser so verdünnt wird, daß die Konzentration der Kiesel-

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fluorwasserstoffsäure auf den Sollwert verringert wird. "

4. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3» gekennzeichnet dadurch, daß Borsäure in einem Ausmaß von 1jO χ 10"² bis 3,0 χ 1θ"² Mol pro Moleinheit von HgSiF₆ hinzugefügt wird.

5· Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß zuvor eine relativ dünne Siliciumdioxidbeschichtung von mindestens 400 Ü auf der Oberfläche des Substrats gebildet wird und daß das sich ergebende mit Siliciumdioxid beschichtete Substrat in die Behandlungsflüssigkeit eingetaucht wird» die durch Hinzufügen \on Borsäure zur wäßrigen mit Siliciumdioxid gesättigten Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure erhalten ist, wodurch eine dicke Siliciumdioxidbeschichtung von mindestens 5000 A auf der Oberfläche des mit Siliciumdioxid beschichteten Substrats gebildet wird.

6. Verfahren nach Punkt 5? gekennzeichnet dadurch, daß die relativ dünne Siliciumdioxidbeschichtung, die zuvor auf der Oberfläche des Substrats gebildet wird, durch eine Mischung aus Siliciumdioxid und einem anderen Werkstoff gebildet wird.

7. Verfahren nach Punkt 5 oder 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Oberfläche des Substrats zuvor mit der relativ dünnen Slliciumdioxldbeschiohtung be-

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schichtet wird mittels Vakuumniederschlag, Bedampfen, CVD (ehem. Bedampfung) oder herkömmlichem Eintauchen»

8· Verfahren nach den Funkten 1 bis 7 t gekennzeichnet dadurch, daß der Tauchbehandlungsschritt ein kontinuierlicher Tauchbehandlungsschritt ist, bei dem nach kontinuierlichem Herauepumpen der Behandlungeflüssigkeit mit konstantem Durchsatz aus dem Substrat - Tauchtank die so herausgepumpte Behandlungsflüssigkeit durch einen Filter mit Öffnungen von höchstens 1,5/Um Durchmesser gefiltert wird und die derart gefilterte Behandlungsflüssigkeit zum Substrat-Tauchtank rückgeführt wird und bei dem kontinuierlichen Behandeln der %-Satz der Menge der pro Minute umgewälzten Behandlungsflüssigkeit gegenüber der gesamten Behandlungsflüssigkeit mindestens 3 % betragt, und daß eine notwendige Menge von Borsäure als wäßrige Lösung kontinuierlich in die Behandlungsfluseigkeit eingeführt und eingemischt wird·

9· Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß die Behandlungsfluseigkeit mit laminarer Strömung parallel zur Oberseite des Substrats durch den °ubstrat-Tauchtank strömt*