DE69402661T2

DE69402661T2 - Verfahren zur verstärkung eines glasgegenstandes

Info

Publication number: DE69402661T2
Application number: DE69402661T
Authority: DE
Inventors: Herve Charrue
Original assignee: Saint Gobain Vitrage SA
Current assignee: Saint Gobain Vitrage SA
Priority date: 1993-05-06
Filing date: 1994-05-04
Publication date: 1997-10-16
Anticipated expiration: 2014-05-05
Also published as: JP3313721B2; EP0649393B1; US5804317A; EP0649393A1; FR2704852B1; UA41891C2; ES2102225T3; JPH08500812A; DE69402661D1; FR2704852A1; RU2127711C1; WO1994026675A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verfahren zur Verstärkung der mechanischen Festigkeit von Glaserzeugnissen, speziell flachen oder gebogenen Glasscheiben. Sie ist insbesondere auf Verglasungen von Flugzeugen oder, allgemeiner, auf all jene gerichtet, für welche eine hohe mechanische Festigkeit sichergestellt werden muß.
Es ist bekannt, daß die mechanische Festigkeit eines Glaserzeugnisses durch ein Vorspannverfahren beträchtlich vergrößert werden kann, das darin besteht, die Erzeugnisoberfläche entweder auf thermischem oder auf chemischem Wege durch ein Ionenaustauschverfahren, das an der Oberfläche zum Austausch eines Teils der Natriumionen durch größere Ionen, beispielsweise Kahumionen, führt, wodurch in der Erzeugnisoberfläche Druckspannungen entstehen, unter eine Vordruckspannung zu setzen.
Die schließlich erhaltene mechanische Festigkeit ist selbstverständlich von der Art der durchgeführten Vorspannbehandlung, aber auch von der Qualität der Oberfläche vor Behandlung des Erzeugnisses abhängig. Bei einer Glasscheibe befinden sich die größten Oberflächenfehler im wesentlichen in der Nähe der Ränder, die zugeschnitten worden sind. Dabei ist es sicher möglich, dieses Problem durch ein Qualitätsbeschleifen der Ränder, wobei beispielsweise das als "Rundgeschliffener Stoß" bezeichnete Verfahren angewendet wird, zu minimieren, jedoch ist diese Bearbeitung relativ kompliziert, und es besteht immer die Gefahr, daß ein Teil der Ränder unvollständig beschliffen ist. Außerdem sind die Fehler nicht einzig und allein an den Rändern lokalisiert, selbst dann nicht, wenn das Glas durch ein Verfahren hergestellt worden ist, das normalerweise keine erneute Handhabung durch maschinelle Bearbeitung erfordert, insbesondere durch das gegenwärtig am meisten eingesetzte Verfahren, nämlich das Floatverfahren, oder andere weniger häufige Verfahren wie das Schmelzzieh- und das Fourcault-Verfahren oder die gegebenenfalls mit Druck arbeitenden Walzverfahren.
Deshalb wird, wenn man die mechanische Festigkeit einer großen Anzahl vorgespannter Glasscheiben mißt, eine recht breite Verteilung der tatsächlichen Vorspannungsstärken festgestellt, und das, wenn der Mittelwert signifikant größer als der Mittelwert der mechanischen Festigkeit einer nicht vorgespannten Glasscheibe ist, wobei bestimmte Scheiben dennoch eine mechanische Festigkeit besitzen, die im wesentlichen gleich der ursprünglichen ist. Desweiteren können sich die Bruchspannungswerte mitunter, vor allem bei sehr großen Glasscheiben, beispielsweise denjenigen, die für Flugzeugwindschutzscheiben vorgesehen sind, für den vorgesehenen Verwendungszweck als unzureichend erweisen.
Es ist insbesondere aus dem Patent FR-A-2 138 710 oder seiner Entsprechung US-A-3 843 472 bekannt, einen Glasartikel zu verfestigen, indem ein Teil der Oberfläche und/oder der Kante durch Beschleifen geglättet wird, die anschließend vor und/oder nach dem chemischen Vorspannen des Glases einer Oberflächenverbesserung mit einem sauren Mittel wie Flußsäure und gegebenenfalls Schwefelsäure unterzogen wird. Die durch Kombination. von Schleif- und Oberflächenverbesserungsbehandlung erhaltene Schlagfestigkeit wird als merklich größer als die angegeben, welche erhalten wird, wenn man nur eine dieser Behandlungen vor dem thermischen Vorspannen durchführt und insbesondere deutlich größer als diejenige angegeben, die erhalten wird, wenn man das Glas nur einer einfachen Oberflächenverbesserung mit Flußsäure unterwirft.
Daher erlaubt es die Oberflächenverbesserung mit Flußsäure allein nicht, große Oberflächenfehler zu beseitigen, da der Angriff nicht genau selektiv ist; die konkaven Bereiche der Fehler werden genauso wie die konvexen derart erreicht, daß man im wesentlichen nur die Geometrie der Glasoberfläche und folglich die der Fehler fortsetzt. Ein gewisser Fortschritt, der jedoch meist nicht von Bedeutung ist, wird dennoch erreicht, da es die Behandlung ermöglicht, die Fehler etwas zu vergrößern und somit die mechanische Festigkeit leicht zu erhöhen.
Um effizient zu sein, erfordert somit das bekannte Verfahren des obengenannten Patents ein sorgfältiges Schleifen mit einer Bearbeitung der Ränder durch eine Abfolge nachgiebiger Schleifbänder, die verschieden ausgerichtet und deren Charakter und verwendete Korngröße unterschiedlich sind. Eine solche Bearbeitung dauert lange und muß darüber hinaus von besonders qualifiziertem Personal durchgeführt werden, ohne daß es möglich wäre, die Qualität der Behandlung durch andere Prüfmethoden als zerstörende Prüfungen zu kontrollieren, deren systematische Realisierung selbstverständlich unmöglich ist.
Andererseits, wenn es auch zutrifft, daß die meisten Fehler durch Schneidvorgänge entstehen und deshalb an den Rändern lokalisiert sind, so sind dennoch die Hauptflächen der Glaserzeugnisse nicht vollkommen, selbst bei einem Verfahren wie dem Floatglasverfahren, das keine maschinelle Bearbeitung der Seiten erfordert. Es ist immer möglich zu versuchen, jene durch Polieren zu beseitigen, wobei es sich auch hier um eine lange dauernde und teure zusätzliche Bearbeitung handelt, wobei durch die geringste Abweichung Fehler erzeugt werden können, die größer als diejenigen sind, die beseitigt werden sollen. Auf jeden Fall können durch jede zusätzliche Handhabung des Glases neue Fehler entstehen. Es muß deshalb selbstverständlich sein, daß die Erzeugnisse, die Gegenstand derartiger Verfestigungsbehandlungen sind, auf jeden Fall solche sind, bei denen die Qualitätsanforderungen bereits in der ersten Herstellungsstufe derart sehr hoch sind, daß die Anzahl der Fehler immer deutlich niedriger als bei einem einfacheren Erzeugnis ist.
Unter diesen Bedingungen besitzen manche hergestellten Erzeugnisse niedrige mechanische Festigkeiten, und selbst wenn das statistisch selten vorkommt, so ist es doch nicht weniger von Bedeutung, da diese wenigen Fälle sehr stören, wenn es sich um die Herstellung einer Flugzeugwindschutzscheibe oder einer Hochs icherheits-Panzerverglasung handelt.
Deshalb liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein technisches Verfahren zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit von Glaserzeugnissen beliebiger Größe, deren Ränder gegebenenfalls maschinell bearbeitet worden sind, über deren gesamte Oberfläche bereitzustellen, welches es ermöglicht, besonders hohe Bruchspannungswerte und vor allem eine enge Verteilung der mechanischen Festigkeiten, insbesondere was die niedrigen Werte betrifft, zu erhalten.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfestigungsverfahren gelöst, das darin besteht, die Oberfläche eines Glaserzeugnisses zunächst unter Druckspannungen zu setzen, auf diese Oberfläche über eine Tiefe, die kleiner oder gleich der Tiefe des unter Druckspannungen stehenden Glases ist, einen Säureangriff durchzuführen und die durch den Säureangriff geätzte Oberfläche zu schützen.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht somit aus der Verbindung einer Vorspannungs-Vorbehandlung der Erzeugnisoberfläche - auf thermischem oder chemischem Wege - gefolgt von einem Säureangriff auf die Oberfläche, die anschließend entweder äußerlich durch eine Schutzschicht oder - vorzugsweise - innerlich durch einen erneuten Vorspannvorgang geschützt wird.
Durch das vorhergehende Unter-Druckspannungen-Setzen der Erzeugnisoberfläche werden gleichzeitig die Fehler unter Druck- Vorspannungen gesetzt, weshalb die Säurediffusion zum Rißgrund und somit die relative Verlängerung des Fehlers in bezug auf die geätzte Oberfläche begrenzt wird. Schließlich wird damit die Fehlergröße bis auf ein Maß verkleinert, das eine ganz bedeutende Erhöhung der Bruchspannung sicherstellt, jedoch immer von der geprüften Oberfläche abhängig ist.
Die Vorbehandlung durch vorhergehendes Unter-Druckspannungen- Setzen führt man so durch, daß eine Kompressionsschicht sichergestellt wird, deren Tiefe und Höhe der Vorspannung als ausreichend angesehen werden müssen, um gleich dem größten wahrscheinlichen Fehler auf der betrachteten Oberfläche zu sein, wobei diese Fehlergröße proportional zur Oberfläche und bei Rändern von der Art des durchgeführten Schleifvorgangs (beispielsweise Schleifband und Diamantscheibe) abhängig ist. Die von der Säure abgetragene Tiefe ist direkt von der Größe des größten auf der Oberfläche vermuteten Fehlers abhängig und kann im Grenzfall die Tiefe der unter Druckspannungen stehenden Schicht erreichen.
Die Vorbehandlung hat sowohl eine rein mechanische Aufgabe- das Erzeugen einer Druck-Vorspannung - als auch eine chemische Aufgabe, da sie eine Vergleichmäßigung der Angriffsfront, die an die mechanische Vorspannung gekoppelt ist, sicherstellen kann. Von den Erfindern ist festgestellt worden, daß, je größer die Angriffskinetik, d.h. die Abtragungsgeschwindigkeit, für eine gegebene Oberfläche ist, die Vorspannung größer sein muß. Deshalb erlaubt bei niedrigen Säurekonzentrationen eine Vorspannung durch thermisches Vorspannen - das also schwächer als ein Vorspannen auf chemischem Wege ist, aber eine größere Tiefe erreicht - ähnliche Ergebnisse wie die, die für ein zuvor chemisch vorgespanntes Glas erhalten werden, zu erzielen. Der thermische Vorspannvorgang hat jedoch den Nachteil, bei kleinen Oberflächen nur eine mittelmäßige geometrische Qualität zu bieten, die von der Erzeugung von Fehlern beim Erhitzen und Transport des Glases vor und während des Vorspannvorgangs begleitet ist. Deshalb wird diese Vorbehandlung bevorzugt als chemisches Vorspannen ausgeführt, da sie dann eine beträchtliche Erhöhung der Anzahl Alkaliionen in der Oberfläche ergibt, was dazu führt, daß die Angriffskinetik durch die Säure begrenzt und somit die Angriffsfront vergleichmäßigt wird.
Nach dem Säureangriff erhält man eine jungfräuliche Oberfläche, die einer frisch gebildeten Oberfläche gleicht und sehr wenige oder wenigstens nur Fehler enthält, die genügend klein sind, so daß die mechanische Festigkeit der Oberfläche stark vergrößert wird. Diese Eigenschaft bleibt jedoch nur bestehen, wenn man keine neuen Fehler erzeugt, die genügend groß sind, um die mechanische Festigkeit wieder zu senken. Es ist jedoch bekannt, daß eine jungfräuliche Oberfläche tatsächlich eine sehr empfindliche Oberfläche ist, die sich sehr schnell verschlechtert, wenn sie mit einem beliebigen Material zusammentrifft, das Risse hervorrufen kann. Dabei genügt eine einfache Handhabung mit Kontakt, um die durch eine solche Behandlung erhaltene Oberfläche zu verschlechtern. Somit macht sich deren Schutz erforderlich.
In einer ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird dieser Schutz äußerlich verwirklicht, indem bereits am Ende des Säureangriffs eine mechanische Schutzschicht (beständig gegenüber Zerkratzen und Ausbeulungen) und/oder chemische Schutzschicht (die beispielsweise gegen Wasser und Säuren korrosionsbeständig ist) unter geeigneten Bedingungen aufgebracht wird, die das Fehlen von harten Teilchen zwischen Glas und Schicht sicherstellen, welche während der Verwendung den Punkt einer Ausbeulung bilden können. Diese Schutzschichten können beispielsweise polymer, anorganisch und/oder organisch und metallisch sein. Vorzugsweise werden diese Schichten direkt auf der Erzeugnisoberfläche gebildet, man kann aber auch Filme, insbesondere Polyurethanfilme, selbstverständlich unter der Voraussetzung, daß eine Ofentrocknung durchgeführt wird (der Film muß beispielsweise auf etwa 100ºC erhitzt werden) unter besonders strengen Reinheitsbedingungen verwenden.
Vorzugsweise werden als Metalloxidschichten Ta&sub2;O&sub5;-Schichten, die für ihre mechanische Festigkeit bekannt sind, und als Polymerfilm ein Film aus insbesondere vernetztem Polyurethan, der beispielsweise durch Tauchen oder vorzugsweise Aufsprühen aufgebracht wird, verwendet.
Es können auch Polyvinylbutyralfilme verwendet werden, die jedoch auf Grund ihres hydrophilen Charakters im allgemeinen nicht bevorzugt sind.
Die Polymerfilme - und in einem analogen Maße die Metall- oder Metalloxidschichten - die zum Schutz der Glasoberfläche nach dem Säureangriff aufgebracht worden sind, können auch in der fertigen Verglasung eine vorteilhafte Funktion besitzen. So kann ein Polyurethanfilm kratzfest und in der Lage sein, nach dem Bruch der Verglasung die Bruchstücke an ihrer Stelle zu halten, Spannungen absorbieren oder auch als Zwischenschicht zwischen dem Glas und einem verbindenden Polymerfilm wie einem Polyvinylbutyralfilm dienen, und das insbesondere, um den Ablösungseffekt bei Kälte zu verringern, der auf die unterschiedliche Dehnung des Glases und des Polyvinylbutyrals bei niedriger Temperatur zurückzuführen ist. Außerdem ermöglicht dieser Polyurethanfilm, wenn er auf die 6 Seiten einer Glasscheibe aufgebracht wird, eine wirkliche Ummantelung, was an sich schon einen sehr guten Schutz darstellt.
In einer besonders bevorzugten zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird dieser Schutz innerlich realisiert, indem eine erneute Verfestigung des Glases durchgeführt wird. Diese Verstärkung wird vorzugsweise durch chemisches Vorspannen erreicht, wobei sicherzustellen ist, daß es unmittelbar nach dem chemischen Angriff durchgeführt und die Erwärmungszeit vor dem Eintauchen in das chemische Verfestigungsbad begrenzt wird, da durch das Halten bei erhöhter Temperatur die innere Festigkeit der geätzten Oberfläche durch Aktivierung der zuvor verringerten Korrosionskinetik am Rißboden gesenkt wird. Man erhält dann ein Erzeugnis, das sämtliche Vorteile für die Handhabung üblicher chemisch verfestigter Artikel sowie deren Widerstandsfähigkeit gegenüber Beschädigungen aufweist, wobei letztere direkt von der Austauschtiefe und der erzeugten mechanischen Vorspannung abhängig ist. Die Glasscheibe kann auch durch thermisches Vorspannen geschützt werden, wenn man aber die Unversehrtheit der beiden Oberflächen bewahren will, muß der Transport des Glases auf Rollen verboten und das Erhitzen und Vorspannen entweder durch ein Luftkissensystem bzw. zwischen Klemmen oder durch ein beliebiges anderes Verfahren, das den Kontakt begrenzt, sichergestellt werden.
Mitunter ist es einfacher, das Glas unmittelbar nach dem Säureangriff äußerlich anstatt innerlich zu schützen, wobei jedoch der erreichte Schutz geringer ist - außer wenn ein Polymer in Form eines dünnen Films verwendet wird, was die Verwendungsmöglichkeiten des behandelten Erzeugnisses begrenzt, da der Polymerfilm nicht immer eine Verwendung als Außenseite verträgt.
Eine interessante Verwendungsmöglichkeit des äußeren Schutzes kann seine Verwendung als vorläufiger Schutz von geringer Dauer sein, der aber ausreicht, um einen inneren Schutz durch chemische Verfestigung vornehmen zu können.
Es ist festzustellen, daß man, wenn man direkt mit einem Säureangriff (mit anschließendem Vorspannen) ohne eine verfestigende Vorbehandlung durch thermisches oder chemisches Vorspannen arbeitet, wenn die Säurekonzentration richtig gewählt ist, eine sehr hohe endgültige Festigkeit des Erzeugnisses erreichen kann. Dazu ist jedoch zu bemerken, daß die Verteilung der Ergebnisse - niedrigste bzw. höchste Werte eines Loses aus behandelten Probekörpern - vergrößert wird, wenn sich die Angriffsgeschwindigkeit erhöht, während der Mittelwert der Bruchspannung sinkt. Ohne eine verfestigende Vorbehandlung durch thermisches oder chemisches Vorspannen ist es deshalb nicht möglich, auf Grund der Gleichmäßigkeit des chemischen Angriffs sowohl auf die Oberfläche als auch auf die großen Fehler mit einem gegebenen Glaslos eine mechanische Mindestfestigkeit zu erhalten, die größer als die des Ausgangsglases ist. Man erhält aber mechanische Festigkeitswerte, die ebenso hoch sind wie mit einer verstärkenden Vorbehandlung. Nur ist die Verteilung dann sehr groß und erlaubt nicht, einen Mindestwert der mechanischen Festigkeit sicherzustellen, der größer als der des Ausgangsglases ist.
Bestimmte Verwendungszwecke erfordern einen Mindestwert der Festigkeit, der deutlich über dem des Ausgangsglases liegt, durch Einengung der unteren Verteilungsgrenze, die nur durch die Behandlung - chemisches oder thermisches Vorspannen/Angriff durch Flußsäure + Zusatzstoffe/chemische bzw. thermische Verfestigung oder Schutz durch Aufbringen einer mechanischen/chemischen Schutzschicht - sichergestellt werden kann.
Außerdem ist festzustellen, daß es durch die Zugabe verschiedener Zusatzstoffe wie Schwefelsäure möglich wird, die ursprüngliche optische Qualität des Glases zu erhalten und gegebenenfalls zu verbessern. Dabei ist es insbesondere vorteilhaft, eine Ätzlösung einzusetzen, welche grenzflächenaktive Stoffe enthält, die eine Vergleichmäßigung des Ätzangriffs ermöglichen.
Weitere vorteilhafte erfindungsgemäße Merkmale und Einzelheiten werden an Hand der nachfolgend zusammengefaßten Vergleichsversuche erläutert, die alle ausgehend von Floatglasscheiben durchgeführt wurden, deren chemische Zusammensetzung folgender in Gewichtsprozenten angegebener Formulierung entspricht:
SiO&sub2; 71,7,
Al&sub2;O&sub3; 0,6,
CaO 9,5,
MgO 4,
Na&sub2;O 13,6,
SO&sub3; 0,2,
Rest 0,4.
Unter Rest ist die Summe der einzelnen Komponenten zu verstehen, deren jeweilige Gewichtsprozentanteile unter 0,1 % bleiben.
Es wurden Glasplatten mit 300 x 150 x 6 mm mit einem Diamanträdchen zugeschnitten und die Ränder mechanisch, entweder einfach zu "abgefasten Kanten", eine Bearbeitung, die üblicherweise mit jeder zugeschnittenen Glasscheibe durchgeführt wird, um zu verhindern, daß sich die Arbeitskräfte verletzen, und die darin besteht, der Glasscheibe ein abgeschrägtes dreiflächiges Profil zu verleihen, oder zu einem "rundgeschliffenen Stoß", d.h. daß die Glaskante völlig abgerundet ist, wobei sich die Form eines Kreisbogens ergibt und diese Bearbeitung als Schleifen mit Aluminiumoxid durchgeführt wird, beschliffen.
Das chemische Vorspannen (TC) wurde durchgeführt, indem die Glasplatten 48 Stunden lang bei 460ºC in ein Kaliumnitratbad getaucht wurden. Die lonenaustauschtiefe betrug etwa 40 bis 60 Mikrometer.
Der Säureangriff wurde bei einer Temperatur von 24ºC mit einer 2,4vol.%igen Flußsäure durchgeführt. Um etwa 80 Mikrometer tief zu ätzen, dauerte dieser Angriff 4 Stunden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in folgender Tabelle aufgeführt:
Für die beiden letzten Fälle ist festzustellen, daß die gemessene mittlere Festigkeit etwa 550 MPa beträgt, anders ausgedrückt, außergewöhnlich hoch ist. Weiterhin ist festzustellen, daß das Beschleifen der Kanten (rundgeschliffener Stoß) nicht zu einer erhöhten Festigkeit führt und es deshalb nutzlos ist, eine solche Bearbeitung durchzuführen, die viel teurer als das einfache Beschleifen der Kanten ist. Das stellt einen wichtigen Unterschied zu den Ergebnissen des Standes der Technik dar, die durch alleiniges thermisches Vorspannen erhalten werden, wobei die Bearbeitung des Anfasens der Kanten praktisch nicht anwendbar ist, da die Häufigkeit des Zerbrechens hoch ist (selbst wenn bestimmte hergestellte Verglasungen eine Festigkeit von etwa 300 MPa besitzen, müssen die meisten Verglasungen auf Grund ihres Zerbrechens als solche angesehen werden, deren Festigkeit um 0 MPa beträgt). Insbesondere ist es möglich, 3 mm dicke Erzeugnisse mit einer Festigkeit von über 200 MPa herzustellen, deren unter Druckspannungen stehende Dicke mehr als 600 µm beträgt. Zum Vergleich besitzt eine Standardautoverglasung, die thermisch vorgespannt worden ist, eine Festigkeit von etwa 100 bis 150 MPa bei derselben unter Druckspannungen stehenden Dicke, während es ein chemischer Vorspannvorgang im allgemeinen nicht erlaubt, eine lonenaustauschtiefe von mehr als 100 µm zu erreichen.
Es ist festzustellen, daß die obengenannte Glaszusammensetzung einer tigewöhnlichenil Glasscheibe vom Typ Kalk-Natron-Glas entspricht, deren Zusammensetzung für das chemische Vorspannen nicht optimiert ist, und daß die mechanischen Festigkeiten, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden, wesentlich höher sind, wenn Gläser verwendet werden, die speziell zusammengesetzt sind, um größere Vorspannstärken ertragen zu können.
Dafür ist beispielsweise ein Glas zu nennen, dessen Zusammensetzung folgenden Gewichtsprozentanteilen entspricht:
SiO&sub2; 65 bis 76,
B&sub2;O&sub3; 0 bis 4,
Al&sub2;O&sub3; 1,5 bis 5,
MgO 4 bis 8,
CaO 0 bis 4,5,
Na&sub2;O 10 bis 18,
K&sub2;O 1 bis 7,5.
Diese Bestandteile bilden mindestens 96 Gew.-% des Glases, wobei außerdem die Gewichtsverhältnisse CaO : CaO + MgO von 0 bis 0,45 und K&sub2;O/K&sub2;O + Na&sub2;O von 0,05 bis 0,35 einzuhalten sind, wobei solche Zusammensetzungen höhere Verfestigungen bei grösseren lonenaustauschtiefen zu erreichen erlauben.
Das erfindungsgemäße Verfahren findet vielfältige Anwendungen. Es kann selbstverständlich zur Behandlung von Glasscheiben, aber auch von beliebigen anderen Erzeugnissen wie Flaschen angewendet werden.
Werden die Verfestigungsbehandlungen durch thermisches Vorspannen durchgeführt, erhält man unter Druckspannungen stehende Oberflächentiefen, die besonders groß und für diese Vorspannungsart mit beachtlich hohen Druckspannungswerten verbunden sind.

Claims

1. Verfahren zur Verfestigung eines Glaserzeugnisses, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst die Oberfläche des Erzeugnisses unter Druckspannungen gesetzt, danach ein Säureangriff auf diese Oberfläche über eine Tiefe, die kleiner oder gleich der Tiefe des unter Druckspannungen gesetzten Glases ist, durchgeführt und schließlich die geätzte Oberfläche geschützt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutz innerlich durch eine Vorspannungsbehandlung auf thermischem oder vorzugsweise chemischem Wege erhalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutz äußerlich durch Aufbringen einer insbesondere metallischen anorganischen Schicht und einer organischen Schicht, insbesondere eines gepfropften Silans, erhalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Erzeugnis später chemisch vorgespannt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die vorherige Erzeugung von Druckspannungen mittels eines thermischen Vorspannvorgangs durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die vorherige Erzeugung von Druckspannungen mittels eines chemischen Vorspannvorgangs durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Säureangriff mittels eines Flußsäure enthaltenden Mittels durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel auch oberflächenaktive Zusätze enthält.

9. Erzeugnis aus vorgespanntem Glas, dessen Festigkeit bei einer Dicke von 3 mm und einer unter Druckspannungen stehenden Dicke von über 600 µm mehr als 200 MPa beträgt.

10. Erzeugnis aus chemisch vorgespanntem Glas, dessen Festigkeit bei einer unter Druckspannungen stehenden Dicke von über 600 µm mehr als 450 MPa beträgt.