DE69303619T2 - Chemisch vorgespanntes glas - Google Patents

Chemisch vorgespanntes glas

Info

Publication number
DE69303619T2
DE69303619T2 DE69303619T DE69303619T DE69303619T2 DE 69303619 T2 DE69303619 T2 DE 69303619T2 DE 69303619 T DE69303619 T DE 69303619T DE 69303619 T DE69303619 T DE 69303619T DE 69303619 T2 DE69303619 T2 DE 69303619T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
glass
cao
weight
na2o
mgo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69303619T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69303619T3 (de
DE69303619D1 (de
Inventor
Herve Charrue
Renee Crepet
Claude Guillemet
Francoise Rifqi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Vitrage SA
Original Assignee
Saint Gobain Vitrage SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=9434771&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE69303619(T2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Saint Gobain Vitrage SA filed Critical Saint Gobain Vitrage SA
Publication of DE69303619D1 publication Critical patent/DE69303619D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69303619T2 publication Critical patent/DE69303619T2/de
Publication of DE69303619T3 publication Critical patent/DE69303619T3/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/002Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/04Glass compositions containing silica
    • C03C3/076Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/04Glass compositions containing silica
    • C03C3/076Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/04Glass compositions containing silica
    • C03C3/076Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31Surface property or characteristic of web, sheet or block
    • Y10T428/315Surface modified glass [e.g., tempered, strengthened, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft Glasscheiben&sub1; die chemisch vorgespannt sind, d.h. in deren Oberfläche sich durch den Austausch von Alkaliionen hervorgerufene Druckspannungen befinden. Insbesondere betrifft sie Glasscheiben, die über eine große Tiefe hohe Druckspannungen aufweisen und speziell für luftfahrzeugtechnische Anwendungen vorgesehen sind.
  • Bei luftfahrzeugtechnischen Anwendungen, insbesondere Flugzeug- oder Hubschrauberverglasungen, sind die Anforderungen an die mechanische Beständigkeit des Materials derart, daß es im allgemeinen einem Verfestigungsvorgang auf chemischem und nicht einfach auf thermischem Wege, wie es beispielsweise für Autoverglasungen üblich ist, unterworfen wird. Das chemische Vorspannen kann auch für andere sehr anspruchsvolle Verwendungen wie Verglasungen für gepanzerte, Schienen- oder Wasserfahrzeuge eingesetzt werden.
  • Wie beim thermischen Vorspannen besteht das chemische Vorspannen darin, in der Glasoberfläche Druckspannungen zu erzeugen, wobei die Bruchfestigkeit des Glases um einen Wert erhöht wird, der im wesentlichen gleich der Stärke der Oberflächendruckspannung ist, die durch die Behandlung, gegebenenfalls durch den Austausch eines Teils der Alkahionen der Oberflächenschichten des Glases gegen andere, größere Ionen, die sich in die Glasmatrix einlagern, erzeugt wird.
  • Bei den Beanspruchungen, welchen die gesamte Verglasung, beispielsweise durch den Druck, der von der Luft auf eine unter Druck stehende Pilotenkanzel ausgeübt wird, ausgesetzt ist, wird die Qualität der mechanischen Verfestigung im wesentlichen vom Wert der Oberflächendruckspannung bestimmt. Jedoch ist auch bei dynamischeren Beanspruchungen, beispielsweise beim Aufprall eines Vogels, die Behandlungstiefe kritisch, da der Stoß eine sehr hohe Beanspruchung hervorruft, welche den Bruch des Glases ausgehend von der Stelle, sich in Richtung von Oberflächenfehlern ausbreitend, verursachen kann. Deshalb besteht idealerweise das Ergebnis des chemischen Vorspannvorgangs darin, in den Oberflächenschichten des behandelten Glasgegenstandes eine sehr hohe Druckspannung über eine Tiefe zu erzeugen, die sehr groß und mindestens gleich der des größtmöglichen Fehlers ist.
  • Bei einer gegebenen Glaszusammensetzung ist die Austauschtiefe von der Dauer der Ionenaustauschbehandlung und/oder der Temperatur abhängig, bei welcher diese durchgeführt wird. Eine Temperaturerhöhung führt jedoch zu einer Vergrößerung der Erholungsgeschwindigkeit der Spannungen und folglich zu niedrigen Bruchspannungwerten.
  • Eine zu lange Behandlungsdauer führt ebenfalls zu einem unbefriedigenden Vorspannungsgrad, da dann die Spannungen die zu ihrer Erholung notwendige Zeit haben.
  • Diese Überlegungen haben zur Entwicklung neuer Glaszusammensetzungen geführt, die für den Ionenaustausch günstiger als die Glaszusammensetzungen herkömmlichen Fensterglases sind und es insbesondere erlauben, größere Austauschtiefen bei Behandlungszeiträumen zu erreichen, die einige Stunden nicht überschreiten. So werden beispielsweise in der Patentanmeldung FR-A-2 128 031 Natron-Silicat-Gläser vorgeschlagen, für welche auf Oxide zurückgegriffen wird, die man üblicherweise in herkömmlichen technischen Gläsern antrifft, und welche folgende, in Gewichtsprozenten ausgedrückte Zusammensetzung
  • SiO&sub2; : 65,0 bis 76,0 %,
  • Al&sub2;O&sub3;: 1,5 bis 5,0 %
  • MgO : 4,0 bis 8,0 %,
  • CaO : 0,0 bis 4,5 %,
  • Na&sub2;O : 10,0 bis 18,0 %,
  • K&sub2;O : 1,0 bis 7,5 %,
  • B&sub2;O&sub3; : 0,0 bis 4,0 %,
  • besitzen, wobei diese Elemente mindestens 96 Gew.-% des Glases ausmachen und außerdem den Gewichtsprozentverhältnissen CaO/[CaO+MgO] von 0 bis 0,45 und K&sub2;O/[Na&sub2;O+K&sub2;O] von 0,05 bis 0,35 gehorchen.
  • Diese Zusammensetzungen erlauben es, nach 24 Stunden eine Verfestigungstiefe zu erhalten, die 1,8 bis 3,3 Mal über der Tiefe liegt, die bei einem üblichen Fensterglas erreicht wird.
  • In der Patentanmeldung FR-A-2 128 031 sind die Ionenaustauschvorgänge jedoch relativ kurz und systematisch auf Zeiträume von höchstens 24 Stunden begrenzt, was es (bei einer Behandlungstemperatur von 450 ºC) höchstens erlaubt, eine Dicke der verfestigten Schicht von etwa 100 Mikrometern zu erreichen. Insbesondere bei luftfahrzeugtechnischen Anwendungen ist es aber erforderlich, daß diese Dicke deutlich darüber und beispielsweise bei etwa 300 Mikrometern liegt, was zu dem oben für herkömmliche Glaszusammensetzungen erläuterten Problem führt.
  • Von den Erfindern ist überraschenderweise festgestellt worden, daß eine solche Glaszusammensetzung auch für langandauernde Behandlungen, typischerweise von mindestens 72 Stunden und insbesondere von mehr als 10 Tagen oder auch mehr als 15 Tagen geeignet ist, die gegebenenfalls etwa zwanzig Tage übersteigen können, und deshalb zur Herstellung von Gegenständen aus Glas verwendet werden kann, das durch Ionenaustausch über eine große Tiefe, beispielsweise von 200 Mikrometern oder mehr, verfestigt ist, wobei sehr zufriedenstellende Verfestigungswerte, beispielsweise mit Oberflächendruckspannungen von wenigstens 400 MPa, beibehalten werden. Somit hat die Erfindung insbesondere Erzeugnisse aus Glas, dessen Zusammensetzung der bekannten Formulierung des Patents FR 2 128 031 entspricht und welches einer Verfestigungsbehandlung durch lonenaustausch bei einer solchen Temperatur unterworfen worden ist, daß die Oberflächendruckspannung mindestens 400 MPa und vorzugsweises mindestens 500 MPa bei einer Behandlungstiefe von wenigstens 200 Mikrometern beträgt, oder auch Erzeugnisse zum Gegenstand, deren Oberflächendruckspannung mindestens 650 MPa bei einer Behandlungstiefe von wenigstens 75 Mikrometern beträgt.
  • Beispielhaft kann die Behandlung beispielsweise 18 Tage lang bei einer Temperatur von 415 ºC durchgeführt werden, was zu Oberflächendruckspannungen von etwa 500 MPa und einer Austauschtiefe von etwa 265 Mikrometern führt. Können für die vorgesehene Verwendung geringere Behandlungstiefen toleriert werden, ist es auch möglich, wesentlich höhere Verfestigungswerte mit Oberflächendruckspannungen von beispielsweise etwa 700 MPa oder darüber mit Behandlungen bei niedrigerer Temperatur (beispielsweise von 350 ºC) innerhalb von Zeiträumen, die im wesentlichen gleich denen wie im vorhergehenden Fall sind, aber dann mit einer Behandlungstiefe von etwa 80 Mikrometern, zu erreichen. So wird durch langandauernde Behandlungen ein Spektrum neuer Erzeugnisse möglich, deren Verfestigungswerte relativ hoch sind.
  • Ein weiteres Merkmal der erfindungsgemäßen Erzeugnisse besteht in ihrer Herstellungsweise. In obengenannter Patentanmeldung wird festgestellt, daß die Gläser, welche den beschriebenen speziellen Zusammensetzungen entsprechen, in für Kalk-Natron- Silicat-Gläser üblichen Anlagen hergestellt, geläutert und geformt werden können. Zum Zeitpunkt jener Patentanmeldung traf die Bezeichnung "übliche Anlagen" nicht auf als Floatglas anlagen bezeichnete Anlagen zu, in denen das Glas auf einem Bad aus geschmolzenem Zinn geformt wird. Das Floatglasverfahren ist jedoch heutzutage das wegen seines wirtschaftlichen Charakters und der sehr hohen optischen Qualität seiner Produkte am meisten angewendete.
  • Für den Fachmann ist selbst eine geringe Veränderung der Floatglaszusammensetzung immer schwierig, da in einer solchen Anlage beträchtliche Investitionskosten verkörpert sind und es in der Praxis irreparabel ist, wenn die Zusammensetzung beispielsweise einen beschleunigten Verschleiß der hitzebeständigen Materialien bewirkt. Weiterhin sind dem Floatglasband ungleiche Seiten eigen, wobei sich eine seiner Hauptseiten mit dem Bad aus geschmolzenem Zinn und die andere mit der über dem Bad herrschenden Atmosphäre in Berührung befindet und deshalb die "Zinn"-Seite immer mehr oder weniger mit Zinn angereichert ist, das durch das Glas diffundiert und dessen Konzentration ab dessen Oberfläche abnimmt.
  • Es war zu befürchten, daß sich diese Seitenungleichheit stark negativ auf den Verfestigungsvorgang durch Ionenaustausch auswirkt und zu Oberflächendruckspannungswerten führt, die auf den beiden Hauptseiten des Glasbandes sehr unterschiedlich sind, was folglich zu Ebenheitsfehlern der Glasscheibe führen würde.
  • Überraschenderweise zeigte es sich, daß sich diese Probleme nicht oder wenigstens nicht auf eine solche Weise stellten, daß sie das Herstellungsverfahren völlig beeinträchtigten. Einerseits verträgt sich die Glaszusammensetzung trotz eines hohen Gehalts an flüchtigen Elementen wie Bor mit dem Floatglasverfahren und andererseits unterscheiden sich nach dem chemischen Vorspannvorgang die "Zinn"- und die "Atmosphären"-Seite nicht wesentlich.
  • Die Erfindung hat somit auch eine Glasscheibe zum hauptsächlichen Gegenstand, die auf einem Bad aus geschmolzenem Zinn hergestellt und anschließend durch Oberflächenionenaustausch verfestigt ist und deren Matrix eine der folgenden, in Gewichtsprozenten ausgedrückten Zusammensetzungen
  • SiO&sub2; :65,0 bis 76,0 %,
  • Al&sub2;O&sub3;: 1,5 bis 5,0 %,
  • MgO : 4,0 bis 8,0 %,
  • CaO : 0,0 bis 4,5 %,
  • Na&sub2;O : 10,0 bis 18,0 %,
  • K&sub2;O : 1,0 bis 7,5 %,
  • B&sub2;O&sub3; 0,0 bis 4,0 %, besitzt, wobei diese Elemente mindestens 96 Gew.-% des Glases ausmachen und außerdem den Gewichtsprozentverhältnissen CaO/[CaO + MgO] von 0 bis 0,45 und K&sub2;O/[Na&sub2;O + K&sub2;O] von 0,05 bis 0,35 gehorchen.
  • Eine Glasscheibe, die durch das Floatglasverfahren aus einem Glasband hergestellt ist, das auf dem Bad aus geschmolzenem Zinn schwimmt, unterscheidet sich insbesondere durch einen Zinnoxidgehalt, der von der Seite, die sich ursprünglich mit dem Zinnbad in Berührung befunden hat, in der Dicke abnimmt, von durch andere Glasherstellungsverfahren erhaltenen Glasscheiben deutlich. Der Zinnoxidgehalt kann beispielsweise mit einer elektronischen Mikrosonde über eine Tiefe von etwa 10 Mikrometern gemessen werden. In den meisten Fällen beträgt dieser Gehalt 1 bis 5 %, ab der Oberfläche über die ersten 10 Mikrometer integriert.
  • Ein anderer Faktor, der nicht vom Fachmann vorhergesehen werden konnte, ist die Erholung der Druckspannungen, die bei Vorspannbehandlungen von mehreren und sogar einigen zehn Tagen auftritt und nicht so groß ist, daß sie zu ungenügenden Oberflächendruckspannungswerten führt. Es ist im Gegenteil möglich, Glasscheiben zu erhalten, die nach dem Vorspannvorgang Druckspannungswerte von mindestens 400 MPa aufweisen, die für die vorgesehenen anspruchsvollen Anwendungen geeignet sind.
  • Von den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden insbesondere diejenigen verwendet, welche einen Formgebungsbereich um 1050 bis 1150 ºC besitzen (wobei festzustellen ist, daß beim Floatglasverfahren der Formgebungsbereich dem Temperaturbereich entspricht, in welchem die in Poise ausgedrückte Glasviskosität 1585 (1gη = 3,2) bis 5000 (1gη = 3,7) beträgt). Weiterhin sind die Zusammensetzungen bevorzugt, welche Gläsern entsprechen, deren Hydrolysebeständigkeit sehr groß und vorzugsweise unter 20 ist, wenn diese Beständigkeit in Abhängigkeit vom Gewichtsverlust ausgedrückt wird. Es ist festzustellen, daß die erfindungsgemäßen Glasscheiben für außergewöhnliche Verwendungszwecke vorgesehen sind und es deshalb wünschenswert ist, die Produktionszeiträume auf beispielsweise alle fünf Jahre verlängern zu können, indem die nicht vorgespannten Glasscheiben gelagert und lediglich kurz vor dem Arbeitsgang des Zusammenbaus und der Fertigstellung des Erzeugnisses (beispielsweise der Windschutzscheibe und des Kabinenfensters) einer chemischen Verfestigungsbehandlung unterzogen werden, wobei selbstverständlich eine gleichbleibende Qualität gewährleistet ist.
  • Weitere vorteilhafte erfindungsgemäße Einzelheiten und Merkmale werden an Hand des nachfolgenden Vergleichs zwischen Glasscheiben entsprechend einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform und Glasscheiben aus üblichem Kalk-Silicat-Floatglas erläutert.
  • Die verwendeten Glasmatrizen entsprechen folgenden, in Gewicht sprozenten ausgedrückten Formulierungen:
  • Die beiden letzten Zeilen entsprechen den Temperaturen, bei denen die in Poise ausgedrückte Viskosität der Materialien so ist, daß ihr dekadischer Logarithmus 3,2 bzw. 3,7 beträgt, was den Grenzen des Floatglasverfahrens entspricht. Es ist festzustellen, daß der Arbeitsbereich des erfindungsgemäßen Glases etwas zu höheren Temperaturen verschoben ist, aber dem des Glases A noch sehr nahe bleibt, weshalb die in der Praxis durchzuführenden Anpassungen minimal sind und keine besonderen Schwierigkeiten verursachen. Nach der Herstellung wurden die Gläser zermahlen und in angesäuertes Wasser gegeben, dessen spezifische Leitfähigkeit mit der Zeit gemessen wurde. Die Meßergebnisse sind in der Figur 1 aufgeführt, wobei auf der Ordinate der Wert der spezifischen Leitfähigkeit des Wassers (in Mikrosiemens pro cm) und auf der Abszisse die Zeit (in Minuten) aufgetragen ist. Die Kurven (1) und (2) entsprechen dem Glas A bzw. Glas B ohne Vorspannbehandlung und die Kurven (3) bzw. (4) denselben Gläsern nach einer Verfestigung durch Ionenaustausch (9 Tage bei 460 ºC in einem Kaliumnitratbad). Bei einem erfindungsgemäßen nicht vorgespannten Glas steigt die Leitfähigkeit sehr gering an, was zeigt, daß dieses Glas eine Hydrolysebeständigkeit besitzt, die deutlich über der des Vergleichsglases liegt. Nach dem Vorspannvorgang bleibt diese Hydrolysebeständigkeit hoch und ist relativ niedrig, jedoch immer noch merklich über der des vorgespannten Vergleichsglases, obwohl beim erfindungsgemäßen Glas die Austauschtiefen beträchtlich größer sind.
  • Diese Tabelle zeigt, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung besonders vorteilhaft für einen Ionenaustausch in einem Kaliumnitratbad ist. Zum Vergleich ist festzustellen, daß man bei dem Standardglas A nach 48 Stunden bei 440 ºC eine Oberflächendruckspannung von 552 MPa bei einer Austauschtiefe von 27 Mikrometern und nach 216 Stunden bei 460 ºC eine Oberflächendruckspannung von 366 MPa bei einer Austauschtiefe von 78 Mikrometern erhält.
  • Aus dieser Tabelle geht klar hervor, daß es die Glasscheibe B erlaubt, sehr hohe Druckspannungswerte bei außergewöhnlichen Austauschtiefen zu erhalten. Die vorhersehbare Verringerung der Werte für die Bruchfestigkeit wird mit der Verlängerung der Behandlungsdauer nachgewiesen, jedoch ist diese Verringerung, die auf den Beginn der Spannungs erholung zurückzuführen ist, nicht so, daß sie zu niedrigen Werten führt. Im Gegenteil, der Endwert der Oberflächendruckspannungen liegt deutlich über dem, der vom Glas A erreicht wird (das sich ebenfalls erholt).
  • In den im Anhang befindlichen Figuren 3 und 4 ist ein weiteres wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Erzeugnisse gezeigt, und zwar das Verfestigungsprofil in der Tiefe, wobei die Abszisse der Tiefe, die Ordinate der Druckspannung in der betrachteten Tiefe und somit der Abszissenpunkt 0 dem Wert der Oberflächendruckspannung entspricht.
  • In der Figur 3 ist mit 5 die Kurve dargestellt, die mit einem Glas erhalten wird, dessen Zusammensetzung B entspricht und das durch eine 17tägige Behandlung bei 350 ºC verfestigt ist. Die Kurve 6 entspricht dem Vergleichsglas A, das einer 20tägigen Behandlung bei 435 ºC unterworfen worden ist, was zu einer im wesentlichen gleichen Gesamtaustauschtiefe führt. Die erfindungsgemäße Glasscheibe weist vorteilhafterweise ein Maximum der Druckspannungswerte in unmittelbarer Nähe der Oberfläche der Glasscheibe auf, während demgegenüber bei der Vergleichsglasscheibe dieses Maximum bei Schichten mit einer Tiefe von 10 bis 20 Mikrometern erreicht wird. Es ist jedoch selbstverständlich, daß die Beanspruchungen, denen die Glasscheibe ausgesetzt ist, hauptsächlich äußere sind und es deshalb wesentlich ist, daß sie an der Oberfläche eine sehr hohe Druckspannung hat. Andererseits ist es wichtig, das relativ niedrige Niveau der mit dem Vergleichsglas A erhaltenen Druckspannungen anzuheben.
  • In Figur 4 ist ein weiterer Vergleich dargestellt, dieses Mal jedoch mit einem anderen Glas, dessen Zusammensetzung sich ebenfalls gut für eine Verfestigung auf chemischem Wege eignet, aber mit einer ganz anderen Matrix, die erfordert, daß für die Verfestigung nicht mehr Natriumionen durch Kahumionen, sondern Lithiumionen durch Natriumionen ausgetauscht werden. Es ist wichtig festzustellen, daß, selbst wenn eine solche andere Zusammensetzung die Herstellung von Erzeugnissen erlaubt, deren Oberflächendruckspannung und Austauschtiefe dieselbe Größenordnung wie im erfindungsgemäßen Fall haben, sich die erfindungsgemäßen Erzeugnisse durch ein weniger steiles Profil unterscheiden und die Abnahme der Druckspannungswerte, die bei den ersten 50 Mikrometern zu beobachten ist, weniger schnell verläuft.
  • Weiterhin hat es sich erwiesen, daß die erfindungsgemäßen Glasscheiben eine sehr hohe Beständigkeit gegenüber dem Aufprall von kleinen harten Teilchen vom Typ von Steinchen besitzen, die auf der Verglasung während des Startens oder Landens oder bei Hubschraubern bei Flugphasen in Bodennähe auftreffen können. Es ist festzustellen, daß der beispielsweise auf ein Steinchen zurückzuführende Schlag normalerweise die Windschutzscheibe nicht in ihrer Gesamtheit beansprucht (wie das beispielsweise während des Fluges beim Zusammenstoß mit einem Vogel der Fall sein kann), aber feine Risse hervorrufen kann, die, falls sie nicht zur völligen Zerstörung der Verglasung führen, doch deren Ersatz erforderlich machen.
  • Um die Beständigkeit gegenüber Steinschlag zu bestimmen, wurden Probekörper senkrecht zur Schußachse einer Stahlkugel mit einem Durchmesser von 1,6 mm und einer Masse von 16,2 mg angeordnet. Die Schießvorrichtung ist derart, daß sie die Veränderung der Auftreffgeschwindigkeit des Geschosses ermöglicht. Nach Abgabe des Schusses wird die Bruchfestigkeit nach dem Auftreffen mit einem Vierpunkt-Biegeversuch gemessen.
  • Bei relativ niedrigen Auftreffgeschwindigkeiten ist die Zerstörung der Glasscheibe auf einen Bruch in der Nähe der Ränder zurückzuführen und ereignet sich unabhängig von der Auftreffgeschwindigkeit bei einem im wesentlichen konstanten Wert der Bruchspannung. Demgegenüber wird ab einer als Übergangsgeschwindigkeit bezeichneten bestimmten Geschwindigkeit der Bruch in der Nähe der Auftreffstelle und vor allem bei sehr niedrigen Spannungswerten, beispielsweise von unter 50 MPa, beobachtet. In Figur 2 ist das typische Verhalten der Kurve gezeigt, die den Wert der Biegespannung beim Bruch in Abhängigkeit von der Auftreffgeschwindigkeit der Kugel darstellt. Bei einem unverfestigten Glas A oder B liegt die Übergangsgeschwindigkeit bei etwa 15 m/s. Nach chemischer Verfestigung beträgt diese Übergangsgeschwindigkeit etwa 45 mis für das Glas A und 70 m/s für das erfindungsgemäße Glas B.
  • Die erfindungsgemäßen Glasscheiben werden insbesondere in Verbundverglasungen wie Flugzeugwindschutzscheiben und allgemeiner in allen luftfahrzeugtechnischen Anwendungen oder auch in allen üblichen Anwendungen von vorgespannten Gläsern und insbesondere Verglasungen für Kraftfahrzeuge und Schienenfahrzeuge oder für Panzerglasscheiben verwendet. Auch können sie zur Herstellung digitaler optischer Speicherplatten eingesetzt werden, wo gleichzeitig sehr hohe mechanische Beständigkeit und gute Ebenheit gefordert ist.

Claims (10)

1. Glasscheibe, die durch einen mindestens 72 Stunden und vorzugsweise mehr als 10 Tage dauernden Oberflächenionenaustausch bei einer Temperatur von 350 bis 475 ºC verfestigt ist und deren Matrix eine der folgenden, in Gewichtsprozenten ausgedrückten Zusammensetzungen
SiO&sub2; : 65,0 bis 76,0 %,
Al&sub2;O&sub3;: 1,5 bis 5,0 %,
MgO : 4,0 bis 8,0 %,
CaO : 0,0 bis 4,5 %,
Na&sub2;O : 10,0 bis 18,0 %,
K&sub2;O : 1,0 bis 7,5 %,
B&sub2;O&sub3; : 0,0 bis 4,0 %
besitzt, wobei diese Elemente mindestens 96 Gew.-% des Glases ausmachen und außerdem den Gewichtsprozentverhältnissen 0 < CaO/CaO + MgO < 0,45 und 0,05 < K&sub2;O/Na&sub2;O + K&sub2;O < 0,35 gehorchen.
2. Glasscheibe, die durch Oberflächenionenaustausch über eine Oberflächenaustauschtiefe von mehr als 200 Mikrometern verfestigt ist und Oberflächendruckspannungen von über 400 MPa aufweist und deren Matrix eine der folgenden, in Gewichtsprozenten ausgedrückten Zusammensetzungen
SiO&sub2; : 65,0 bis 76,0 %,
Al&sub2;O&sub3;: 1,5 bis 5,0 %,
MgO : 4,0 bis 8,0 %,
CaO : 0,0 bis 4,5 %,
Na&sub2;O : 10,0 bis 18,0 %,
K&sub2;O : 1,0 bis 7,5 %,
B&sub2;O&sub3; : 0,0 bis 4,0 %,
besitzt, wobei diese Elemente mindestens 96 Gew.-% des Glases ausmachen und außerdem den Gewichtsprozentverhältnissen 0 < CaO/CaO + MgO < 0,45 und 0,05 < K&sub2;O/Na&sub2;O + K&sub2;O < 0,35 gehorchen.
3. Glasscheibe, die durch Oberflächenionenaustausch über eine Oberflächenaustauschtiefe von mehr als 50 Mikrometern verfestigt ist und Oberflächendruckspannungen von über 700 MPa aufweist und deren Matrix eine der folgenden, in Gewichtsprozenten ausgedrückten Zusammensetzungen
SiO&sub2; : 65,0 bis 76,0 %,
Al&sub2;O&sub3;: 1,5 bis 5,0 %,
MgO : 4,0 bis 8,0 %,
CaO : 0,0 bis 4,5 %,
Na&sub2;O : 10,0 bis 18,0 %,
K&sub2;O : 1,0 bis 7,5 %,
B&sub2;O&sub3; : 0,0 bis 4,0 %,
besitzt, wobei diese Elemente mindestens 96 Gew.-% des Glases ausmachen und außerdem den Gewichtsprozentverhältnissen 0 < CaO/CaO + MgO < 0,45 und 0,05 < K&sub2;O/Na&sub2;O + K&sub2;O < 0,35 gehorchen.
4. Glasscheibe nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Boroxidgehalt der Matrix über 2 % liegt.
5. Glasscheibe nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix folgende, in Gewichtsprozenten ausgedrückte Zusammensetzung besitzt:
SiO&sub2; : 66,66 %,
Al&sub2;O&sub3;: 4,59 %,
MgO : 6,89 %,
Na&sub2;O : 12,20 %,
K&sub2;O : 6,16 % und
B&sub2;O&sub3; : 3,44 %
6. Glasscheibe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch das Floatverfahren mittels Gießen auf ein Bad aus geschmolzenem Zinn hergestellt ist.
7. Verfahren zur Herstellung einer Glasscheibe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas in einer Floatglasanlage gebildet und durch einen mindestens mehr als 72 Stunden dauernden Austausch von Kahumionen bei einer Temperatur von 350 bis 475 ºC behandelt wird.
8. Verwendung der Glasscheibe nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Verbundverglasungen für die Luftfahrt.
9. Verwendung der Glasscheibe nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung digitaler optischer Speicherplatten.
10. Verwendung der Glasscheibe nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Verglasungen für Kraftfahrzeuge und Schienenfahrzeuge oder von Panzerglasscheiben.
DE69303619T 1992-10-22 1993-10-21 Chemisch vorgespanntes glas Expired - Lifetime DE69303619T3 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9212637A FR2697242B1 (fr) 1992-10-22 1992-10-22 Vitrage trempé chimique.
FR9212637 1992-10-22
PCT/FR1993/001035 WO1994008910A1 (fr) 1992-10-22 1993-10-21 Vitrage trempe chimique

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE69303619D1 DE69303619D1 (de) 1996-08-14
DE69303619T2 true DE69303619T2 (de) 1997-03-06
DE69303619T3 DE69303619T3 (de) 2004-06-17

Family

ID=9434771

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69303619T Expired - Lifetime DE69303619T3 (de) 1992-10-22 1993-10-21 Chemisch vorgespanntes glas

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5773148A (de)
EP (1) EP0665822B2 (de)
CN (1) CN1056822C (de)
DE (1) DE69303619T3 (de)
ES (1) ES2092335T5 (de)
FR (1) FR2697242B1 (de)
RU (1) RU2116983C1 (de)
WO (1) WO1994008910A1 (de)

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2761978B1 (fr) 1997-04-11 1999-05-07 Saint Gobain Vitrage Composition de verre et substrat en verre trempe chimiquement
ES2162370T3 (es) * 1997-06-10 2001-12-16 Nippon Sheet Glass Co Ltd Vidrio laminado para vehiculos.
GB2335423A (en) * 1998-03-20 1999-09-22 Pilkington Plc Chemically toughenable glass
US7727917B2 (en) * 2003-10-24 2010-06-01 Schott Ag Lithia-alumina-silica containing glass compositions and glasses suitable for chemical tempering and articles made using the chemically tempered glass
US8166778B2 (en) * 2003-10-29 2012-05-01 Saint-Gobain Glass France Tempered glass for thermal insulation
DE102004022629B9 (de) * 2004-05-07 2008-09-04 Schott Ag Gefloatetes Lithium-Aluminosilikat-Flachglas mit hoher Temperaturbeständigkeit, das chemisch und thermisch vorspannbar ist und dessen Verwendung
US8959953B2 (en) * 2005-09-12 2015-02-24 Saxon Glass Technologies, Inc. Method for making strengthened glass
US8677782B2 (en) 2006-07-25 2014-03-25 Guardian Industries Corp. Method of making glass including surface treatment with aluminum chloride at or just prior to annealing LEHR
US7666511B2 (en) * 2007-05-18 2010-02-23 Corning Incorporated Down-drawable, chemically strengthened glass for cover plate
WO2009099615A1 (en) * 2008-02-05 2009-08-13 Corning Incorporated Damage resistant glass article for use as a cover plate in electronic devices
JP5444846B2 (ja) * 2008-05-30 2014-03-19 旭硝子株式会社 ディスプレイ装置用ガラス板
WO2010016928A2 (en) 2008-08-08 2010-02-11 Corning Incorporated Strengthened glass articles and methods of making
CN102421597A (zh) * 2009-05-08 2012-04-18 康宁股份有限公司 具有聚合物包覆模制体的玻璃制品以及该玻璃制品的形成方法
US8943855B2 (en) * 2009-08-28 2015-02-03 Corning Incorporated Methods for laser cutting articles from ion exchanged glass substrates
JP2013516387A (ja) * 2010-01-07 2013-05-13 コーニング インコーポレイテッド 耐衝撃損傷性ガラス板
FR2964655B1 (fr) * 2010-09-13 2017-05-19 Saint Gobain Feuille de verre
US8778496B2 (en) * 2010-11-30 2014-07-15 Corning Incorporated Anti-glare glass sheet having compressive stress equipoise and methods thereof
JP5834793B2 (ja) * 2010-12-24 2015-12-24 旭硝子株式会社 化学強化ガラスの製造方法
US20120216565A1 (en) * 2011-02-24 2012-08-30 Douglas Clippinger Allan Method of producing constancy of compressive stress in glass in an ion exchange process
US20120216569A1 (en) * 2011-02-24 2012-08-30 Douglas Clippinger Allan Method of producing constancy of compressive stress in glass in an ion-exchange process
JPWO2013005608A1 (ja) * 2011-07-01 2015-02-23 旭硝子株式会社 化学強化用フロートガラス
JP5994780B2 (ja) * 2011-08-04 2016-09-21 旭硝子株式会社 化学強化ガラスの衝撃試験方法
CN102491636B (zh) * 2011-12-26 2013-11-20 海南中航特玻材料有限公司 高速列车用无机玻璃板材
US9359251B2 (en) 2012-02-29 2016-06-07 Corning Incorporated Ion exchanged glasses via non-error function compressive stress profiles
CN102633434B (zh) * 2012-05-04 2014-05-07 上海光芯集成光学股份有限公司 一种集成光学用玻璃基片材料及其制备方法
CO6790239A1 (es) * 2012-05-09 2013-11-14 Agp America Sa Vidrios blindados curvos con vidrios, vitro- cerámicos o cerámicos curvados mecánicamente en la capa externa
CN104684861B (zh) * 2012-06-08 2018-02-23 康宁股份有限公司 具有高玻璃‑聚合物中间层粘附强度的层压玻璃结构
DE102012215864A1 (de) * 2012-09-07 2014-03-13 Schott Ag Transparentes durchschusshemmendes Laminat
DE102012019985B4 (de) * 2012-10-11 2020-11-05 Zwiesel Kristallglas Ag Verfahren zum Härten von Kristallglas
US9764980B2 (en) * 2013-03-22 2017-09-19 Nippon Sheet Glass Company, Limited Glass composition, glass composition for chemical strengthening, strengthened glass article, and cover glass for display
US9110230B2 (en) 2013-05-07 2015-08-18 Corning Incorporated Scratch-resistant articles with retained optical properties
US9684097B2 (en) 2013-05-07 2017-06-20 Corning Incorporated Scratch-resistant articles with retained optical properties
US9359261B2 (en) 2013-05-07 2016-06-07 Corning Incorporated Low-color scratch-resistant articles with a multilayer optical film
US9366784B2 (en) 2013-05-07 2016-06-14 Corning Incorporated Low-color scratch-resistant articles with a multilayer optical film
US9703011B2 (en) 2013-05-07 2017-07-11 Corning Incorporated Scratch-resistant articles with a gradient layer
US11079309B2 (en) 2013-07-26 2021-08-03 Corning Incorporated Strengthened glass articles having improved survivability
US10160688B2 (en) 2013-09-13 2018-12-25 Corning Incorporated Fracture-resistant layered-substrates and articles including the same
FR3015231B1 (fr) 2013-12-23 2017-02-24 Oreal Article de conditionnement comportant un enveloppe une composition colorante anhydre comprenant un colorant direct, utilisation et procede pour colorer les fibres keratiniques
US10118858B2 (en) 2014-02-24 2018-11-06 Corning Incorporated Strengthened glass with deep depth of compression
BR112016022689A2 (pt) * 2014-04-15 2017-08-15 Saint Gobain Vidro composto com vidraça interna fina
US10144198B2 (en) 2014-05-02 2018-12-04 Corning Incorporated Strengthened glass and compositions therefor
US11267973B2 (en) 2014-05-12 2022-03-08 Corning Incorporated Durable anti-reflective articles
US9335444B2 (en) 2014-05-12 2016-05-10 Corning Incorporated Durable and scratch-resistant anti-reflective articles
TWI705889B (zh) 2014-06-19 2020-10-01 美商康寧公司 無易碎應力分布曲線的玻璃
US9790593B2 (en) 2014-08-01 2017-10-17 Corning Incorporated Scratch-resistant materials and articles including the same
CN112250301A (zh) 2014-10-08 2021-01-22 康宁股份有限公司 包含金属氧化物浓度梯度的玻璃和玻璃陶瓷
US10150698B2 (en) 2014-10-31 2018-12-11 Corning Incorporated Strengthened glass with ultra deep depth of compression
EP4011843A3 (de) 2014-11-04 2022-06-29 Corning Incorporated Tiefe unzerbrechliche belastungsprofile und verfahren zur herstellung
US9630873B2 (en) * 2015-03-16 2017-04-25 Guardian Industries Corp. Float glass composition adapted for chemical strengthening
US10579106B2 (en) 2015-07-21 2020-03-03 Corning Incorporated Glass articles exhibiting improved fracture performance
US11613103B2 (en) 2015-07-21 2023-03-28 Corning Incorporated Glass articles exhibiting improved fracture performance
EP3300520B1 (de) 2015-09-14 2020-11-25 Corning Incorporated Kratzfeste antireflexionsartikel mit hoher lichttransmission
EP3386930B1 (de) 2015-12-11 2021-06-16 Corning Incorporated Fusionsformbare glasbasierte artikel mit einem metalloxidkonzentrationsgradienten
CN111423110A (zh) 2016-04-08 2020-07-17 康宁股份有限公司 包含金属氧化物浓度梯度的玻璃基制品
KR20200091500A (ko) 2016-04-08 2020-07-30 코닝 인코포레이티드 두 영역을 포함하는 응력 프로파일을 포함하는 유리-계 물품, 및 제조 방법
CN111094200B (zh) 2018-08-17 2022-01-07 康宁股份有限公司 具有薄的耐久性减反射结构的无机氧化物制品
JP7377261B2 (ja) * 2019-05-17 2023-11-09 富士フイルム株式会社 ハードコートフィルム、ハードコートフィルムを備えた物品、及び画像表示装置
FR3133057B1 (fr) 2022-02-25 2024-05-24 Saint Gobain Matériau comprenant un revêtement contrôle solaire
FR3133026B1 (fr) 2022-02-25 2024-08-16 Saint Gobain Vitrage feuillete
CN115286239B (zh) * 2022-08-04 2023-08-25 清远南玻节能新材料有限公司 玻璃及其扫光方法、盖板和电子设备

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1322228A (en) * 1969-07-10 1973-07-04 Asahi Glass Co Ltd Method of strengthening a glass article and a strengthened glass article
FR2128031B1 (de) * 1971-03-01 1976-03-19 Saint Gobain Pont A Mousson
JPS5417765B1 (de) * 1971-04-26 1979-07-03
US4053679A (en) * 1975-08-15 1977-10-11 Ppg Industries, Inc. Chemically strengthened opal glass
US4156755A (en) * 1978-04-19 1979-05-29 Ppg Industries, Inc. Lithium containing ion exchange strengthened glass
GB2171990B (en) * 1985-03-08 1988-12-07 Central Glass Co Ltd Method of strengthening glass article formed of float glass by ion exchange and strengthened glass article
US5084328A (en) * 1990-12-24 1992-01-28 Corning Incorporated Strong, surface crystallized glass articles

Also Published As

Publication number Publication date
CN1056822C (zh) 2000-09-27
EP0665822A1 (de) 1995-08-09
DE69303619T3 (de) 2004-06-17
CN1089926A (zh) 1994-07-27
WO1994008910A1 (fr) 1994-04-28
FR2697242A1 (fr) 1994-04-29
ES2092335T3 (es) 1996-11-16
DE69303619D1 (de) 1996-08-14
RU2116983C1 (ru) 1998-08-10
ES2092335T5 (es) 2004-06-01
FR2697242B1 (fr) 1994-12-16
EP0665822B1 (de) 1996-07-10
EP0665822B2 (de) 2003-09-24
US5773148A (en) 1998-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69303619T2 (de) Chemisch vorgespanntes glas
DE102013103573B4 (de) Chemisch vorspannbares Glaselement mit hoher Kratztoleranz, und Verfahren zur Herstellung des Glaselementes
DE102013114225B4 (de) Chemisch vorspannbares Glas und daraus hergestelltes Glaselement
DE69801712T2 (de) Verbundglasscheibe für Fahrzeuge
DE69900721T2 (de) Chemisch härtbare, borfreie float-glaszusammensetzungen
DE69402661T2 (de) Verfahren zur verstärkung eines glasgegenstandes
DE2209797C3 (de) Verfahren zur mechanischen Verfestigung von Gläsern des Systems SiO↓2↓-Al↓2↓O↓3↓-MgO-(CaO)-Na↓2↓O-K↓2↓O durch den Austausch von Natriumionen aus dem Glas gegen Kaliumionen von außen unter Verwendung spezifischer Zusammensetzungen
DE19616679C1 (de) Verfahren zur Herstellung chemisch vorgespannten Glases und Verwendung desselben
DE102010009584B4 (de) Chemisch vorgespanntes Glas, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung desselben
DE1421845C3 (de) Verfestigter Glasgegenstand mit einer das Glasinnere umgebenden Oberflächen-Druckspannungsschicht und Verfahren zu seiner Herstellung
EP3131753A1 (de) Verbundglas mit dünner innenscheibe
DE2034393B2 (de) Anwendung des Verfahrens zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit eines Glases durch Austausch von Natriumionen gegen Kaliumionen auf ein Glas, das verkürzte Austauschzeiten ermöglicht
DE1421842B2 (de) Verfestigter glasgegenstand aus einem alkali aluminium silikatglas und verfahren zu seiner herstellung
EP3356139A1 (de) Verbundglas mit dünner innenscheibe und schalldämpfender thermoplastischer zwischenschicht
DE19643870C2 (de) Verwendung eines Glaskörpers zur Erzeugung eines chemisch vorgespannten Glaskörpers
DE112018003694T5 (de) Gehärtetes Glas
DE102016109085A1 (de) Verfahren zur Asymmetrisierung des Wasserstoffgehalts sowie zur Herstellung eines chemisch hoch vorspannbaren scheibenförmigen Glasartikels sowie verfahrensgemäß erhaltener Glasartikel
DE1621409C3 (de) Verfahren zum Herstellen eines cristobalithaltlgen Emailüberzuges auf einem Gegenstand aus Eisen oder Stahl
DE102022122843A1 (de) Chemisch gehärtete Glasscheibe und Herstellungsverfahren für diese
DE3015529C2 (de) Verfahren zum Behandeln von Prothesenwerkstücken insbesondere Zahnprothesen, sowie dadurch hergestellte Gegenstände
DE1919819A1 (de) Chemisch verstaerkte Glasscheiben
DE1496453A1 (de) Glasgegenstand und Verfahren
DE2114074A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Glasgegenstaenden mit erhoehter und dauerhafterer mechanischer Festigkeit
AT255048B (de) Verfahren zur Behandlung von Gegenständen aus Natronkalkglas mit einem geschmolzenen Kaliumsalz
DE1905682A1 (de) Mehrschichtige Windschutzscheibe

Legal Events

Date Code Title Description
8363 Opposition against the patent
8328 Change in the person/name/address of the agent

Representative=s name: GROSSE, BOCKHORNI, SCHUMACHER, 81476 MUENCHEN

8366 Restricted maintained after opposition proceedings
8328 Change in the person/name/address of the agent

Representative=s name: BOCKHORNI & KOLLEGEN, 80687 MUENCHEN