DE69403714T2 - Verfahren zur Verstärkung einer Glasscheibe - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Festigung von Glas durch Säureätzen und derart verfestigte Glaskomponenten sowie diese enthaltende Verbundgläser.
• e Es ist seit langem bekannt, daß Glas durch Ätzen seiner Oberfläche zur Entfernung der Oberflächenschicht und jeglicher darin befindlicher Defekte verfestigt werden kann, die den Ausgang für Rißbildungen darstellen und zu Brüchen des Glases führen können. In der CH-PS 367 942 von 1958 und der US-PS 3 711 263 von 1968 wild beispielsweise vorgeschlagen, die Festigkeit von Glas durch Ätzen der Oberfläche bis zu einer jeweiligen Tiefe von 80 oder 20 um zu verbessern, um Oberflächendefekte abzutragen und das Glas dadurch zu verfestigen; die Druckschriften schlagen das Aufbringen von Silica oder einer anderen anorganischen Schicht als Schutzschicht oder harte Schicht auf der geätzten Oberfläche vor. Gemäß der CH-PS kann eine optimale Festigung durch eine Wärmebehandlung des Glases direkt nach dem Ätzen und vor dem Aufbringen einer Schutzschicht erzielt werden. Gemäß der US-PS wird das behandelte Glas vor dem Ätzen chemisch verfestigt.
• Die GB-PS 1 359 165 von 1974 betrifft Verbundglas für die Verwendung in Gebäuden und an Fahrzeugen und beschreibt eine Rek- tifizierbehandlung der Oberfläche einer Glasscheibe zur Verringerung von Oberflächenschäden durch Fehler, die beim Aufbringen von Zugkräften auf die Glasscheibe Spannungskonzentrationen verursachen, sowie die Verwendung der Scheibe in einem Verbundkörper, bei dem die der Rektifizierbehandlung unterzogene Oberfläche im Inneren des Verbundkörpers angeordnet ist. Die beschriebenen Rektifizierbehandlungen umfassen eine Feuerpolitur und eine chemische Auflösung (ein Ätzen) zur Entfernung einer Glastiefe von beispielsweise 60 µm; wobei die Oberfläche des Glases, das der Rektifizierbehandlung unterzogen wird, vor oder nach dieser Behandlung beispielsweise durch chemisches oder thermisches Härten druckgespannt (gehärtet) werden kann; vorteilhaft können die beiden äußeren Schichten der Scheibe der Rektifizierbehandlung unterzogen und im wesentlichen symmetrisch druckgespannt werden. Die Verbundkörper gemäß der vorliegenden Erfindung sind besonders zur Verwendung als Windschutzscheiben von Kraftfahrzeugen geeignet, und eine Windschutzscheibe für ein Kraftfahrzeug aus zwei Glasscheiben wird vorgeschlagen, von denen die innere Scheibe eine Oberfläche aufweist, die einer Rektifizierbehandlung unterzogen wurde und im Inneren des Verbundkörpers angeordnet ist. Dieser Aufbau liefert eine wichtige Kombination von Eigenschaften zur Vermeidung von Verletzungen einer Person bein Aufprall auf die Windschutzscheibe, wobei dies zum Anmeldezeitpunkt dieser Patentschrift ein besonderes Anliegen war, daßvon den Kraftfahrzeugpassagieren unregelmäßiger als heute Sicherheitsgurte getragen wurden.
• Die Tatsache, daß die Festigkeit von Glas durch Ätzen oder eine andere Oberflächenbehandlung zur Entfernung von Oberflächenfehlern verbessert werden kann, wurde daher über viele Jahre dokumentiert. Nichtsdestotrotz war die einzige den Anmeldern bekannte kommerzielle Nutzung einer derartigen Behandlung zur Verbesserung der Festigkeit von Glas die Steigerung der Festigkeit sehr dünnen Glases (typischerweise 0,05 bis 0,5 mm dick), das als Deckglas für Solarzellen verwendet wird. Ansonsten scheint sie trotz des seit langem bestehenden Bedarfs an einer verbesserten Festigkeit von Glas bei einer Reihe von Verglasungsanwendungen, und insbesondere bei Windschutzscheiben von Flugzeugen, ein papierener Stand der Technik geblieben zu sein.
• Hinsichtlich der durch einen derartigen Ätzvorgang erzielbaren erheblich verbesserten Glasfestigkeit und dem seit langem bestehenden Bedarf an Glaskomponenten mit einer größeren Festigkeit für eine gegebene Dicke (impliziert durch den Bedarf an einem höheren Festigkeits-Gewichts-Verhältnis), insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, bei der Konstruktion von Windschutzscheiben für Flugzeuge, ist es überraschend, daß ein derartiger Ätzvorgang keine weitere kommerzielle Anwendung gefunden hat. Die Anmelder sind der Ansicht, daß dies an einem vorhergehenden Scheitern an der Feststellung der korrekten Bedingungen für die Anwendung der Ätztechnik liegt, und haben sich daran gemacht, diesem Mißstand abzuhelfen.
• Sie haben festgestellt, daß durch die Verwendung thermisch gehärteten Glases und sein Ätzen zur Entfernung einer größeren Glastiefe, d.h. mehr als den in den vorstehend genannten Patentschriften vorgeschlagenen 80 µm, ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden können, wobei nach dem Ätzen über den geätzten Oberflächen eine Schutzschicht aufgebracht wird. Obwohl einige ausgezeichnete Ergebnisse erzielt wurden, wenn 60 - 80 µm durch Ätzen entfemt wurden (was zu erwarten war, da die maximale Tiefe eines vorhandenen Fehlers ca. 35 µm zu betragen schien), waren die Ergebnisse für eine praktische Anwendung unzureichend konsistent, insbesondere bei Komponenten zur Verwendung für Windschutzscheiben von Flugzeugen, bei denen Sicherheit und Zuverlässigkeit oberstes Anliegen sind.
• Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Behandlung einer Glasscheibe zur Verwendung als Komponente einer hochfesten Verglasung geschaffen, das das Ätzen zumindest einer Hauptfläche einer thermisch gehärteten Glasscheibe zum Entfernen des Oberflächenglases bis zu einer Tiefe von mindestens 100 µm und das Auftragen einer Schutzschicht auf die geätzte Fläche nach dem Ätzen umfaßt.
• Da die hohe Festigkeit einer thermisch gehärteten Glasscheibe von der Anwesenheit eines Oberflächendrucks in der Glasoberfläche abhängt, könnte bei der Verwendung thermisch gehärteten Glases erwartet werden, daß vorzugsweise (statt einer größeren) eine geringere Glastiefe entfernt werden sollte. Dennoch haben wir festgestellt, daß durch Ätzen von zumindest einer Hauptoberfläche und vorzugsweise im wesentlichen der gesamten Oberfläche der Glasscheibe, d.h. der Hauptflächen und der Kantenflächen, bis zu einer Tiefe von mindestens 100 µm eine durchgehend hohe Leistung erzielt werden kann Wenn die gesamte Oberfläche geätzt wird, kann die resultierende Glasfestigkeit ein Mehrfaches der ursprünglichen, bereits hohen Festigkeit thermisch gehärteter Glasscheiben vor dem Ätzen betragen.
• Um die Entfernung von übermäßig viel der Druckschicht zu vermeiden, ist es vorzuziehen, nicht mehr als ca. 200 µm Glas von jeder der Hauptflächen wegzuätzen, und bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird jede der Hauptflächen auf eine Tiefe im Bereich von 100 bis 150 µm geätzt.
• Im allgemeinen befindet sich eine höhere Konzentration von tieferen Rissen an den Schnittkanten des Glases, und selbst nach dem Schleifen und Polieren der Kantenflächen, das normalerweise vor dem thermischen Härten ausgeführt wird, können derartige Risse mehrere hundert um tiefer sein. Es ist daher vorzuziehen, die Kanten vorzugsweise auf eine größere Tiefe als die Hauptflächen des Glases zu ätzen, beispielsweise auf eine Tiefe von mehr als 500 µm. Dies kann in der Prakis bequem durch Ausführen eines ursprünglichen Ätzschritts erfolgen, bei dem die Hauptflächen des Glases beispielsweise durch eine säurebeständige Schutzschicht, wie Paraffinwachs oder einen vorgefertigten Kunststoffilm, beispielsweise aus einem klebenden Polyethylen- oder Polyvinylchloridfilm, vor einem Angriff geschützt werden, wobei dieser Schutz anschließend entfernt und die gesamte Oberfläche des Glases einem weiteren Ätzschritt unterzogen wird.
• Das Ätzen kann unter Verwendung wäßriger Fluorwasserstoffsäure erfolgen, die vorzugsweise eine Konzentration im Bereich von ca. 3 bis 10 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure, vorzugsweise eine Konzentration von ca. 5 bis 6 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure aufweist, da die konzentriertere Säure die Tendenz aufweist, das Glas ungleichmäßig zu ätzen, was zu einer aufgerauhten Oberfläche führt, wogegen die Verwendung schwächerer Säuren die zum Entfernen der gewünschten Glasmenge erforderliche Ätzzeit verlängert. Wenn dies gewünscht wird, kann die Ätzlösung gepuffert werden, eine Lösung aus 5 Gew.-% wäßriger Fluorwasserstoffsäure kann beispielsweise mit 5 Gew.-% Ammoniumfluorid, NH&sub4;F, gepuffert werden.
• Die Temperatur der Säure ist nicht kritisch, es wird jedoch vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 10ºC bis 30ºC gearbeitet, um bei einer akzeptablen Ätzgeschwindigkeit eine akzeptabel flache Oberfläche zu erzielen, und es ist im allgemeinen bequem, bei Raumtemperatur, d.h. bei ca. 20ºC zu arbeiten. Die Säure sollte relativ zur Glasoberfläche gerührt werden. Bei Verwendung der bevorzugten 5 bis 6 Gew.-% wäßriger Fluorwasserstoffsäure mit einer Temperatur von 20ºC kann eine Ätzgeschwindigkeit von ca. 50 µm pro Stunde erzielt werden.
• Die geätzte Glasscheibe wird vor dem Ätzen vorzugsweise auf ein Bruchmodul von mindestens 180 MPa und vorzugsweise mindestens 200 MPa gehärtet und sollte, wenn sie in einem gekrümmten Verglasungserzeugnis verwendet werden soll, vor dem Ätzen in Form gebogen werden. In der Praxis wird das Glas zuerst in Form gebogen und dann, während es von dem Biegeprozeß noch heiß ist, beispielsweise in Pulver oder Luft rasch abgeschreckt.
• Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf Glasscheiben mit einer Dicke im Bereich von 4 bis 8 mm vor dem Ätzen ist besonders wichtig, da Scheiben mit einer Dicke in diesem Bereich bei Verbundverglasungen von hoher Festigkeit, beispielsweise bei der Verwendung als Windschutzscheiben von Flugzeugen, verbreitet Anwendung finden.
• Es ist bekannt, daß die Glasoberfläche nach dem Ätzen geschützt werden sollte, und die Anmelder haben festgestellt, daß es wunschenswert ist, jede weitere unnötige Handhabung des Glases vor dem Schützen zu vermeiden, die zu einer Beschädigung der ungeschützten Oberfläche führen kann. Es ist vorzuziehen, die Schutzschicht unmittelbar nach dem Ätzen und vor dem Schichten der Scheibe atif weiteren Scheiben zur Erzeugung eines Verbundkörpers auf die Glasoberfläche aufzubringen.
• Es ist vorzuziehen, eine Polymerschicht, insbesondere beispielsweise aus Polyvinylbutyral oder Polyurethan, zu verwenden, die die Form einer vorgefertigten Thermoplastikplatte aufweisen kann. Die vorgefertigte Platte kann über der geätzten Oberfläche angebracht werden, und das geätzte Glas und die vorgefertigte Platte können über den Erweichungspunkt des Thermoplastik erwärmt werden. Das Thermoplastik kann sich auf dem geätzten Glas verflüssigen, so daß ein Haften desselben auf dem Glas verursacht wird; vorausgesetzt, daß das Thermoplastik über der geätzten Oberfläche in seiner Position gesichert ist, ist es in dieser Stufe nicht erforderlich, eine starke Verbindung zwischen dem Thermoplastik und dem Glas vorzusehen.
• Alternativ können die geätzten Oberflächen durch eine Behandlung mit einer schichtbildenden Lösung (beispielsweise aus Polyvinylbutyral) geschützt werden, die nach dem Verdampfen des Lösungsmittels und einer Wärmebehandlung, beispielsweise mit 40 bis 80ºC, eine durchgehende Polymerbeschichtung erzeugt, die eine Dikke von beispielsweise 0,5 bis 50 µm aufweisen kann. Die Beschichtungen können beispielsweise durch Eintauchen der geätzten Glasscheiben in die Lösung oder durch Sprühen aufgebracht werden, und bei verhältnismäßig dicken, aus Lösungen aufgebrachten Beschichtüngen können mehrere Anwendungen mit Zwischenschritten zur Verdampfung und zum Trocknen erforderlich sein. Gegebenenfalls kann, wie vorstehend beschrieben, über einer aufgebrachten Polymerbeschichtung aus einer Lösung eine weitere Schicht aus einem vorgefertigten Thermoplastik aufgebracht werden.
• Figur 1 ist ein (nicht maßstabsgetreuer) Schnitt durch eine erfindungsgemäße rechteckige, thermisch gehärtete Glasscheibe, allgemein durch 1 bezeichnet, die geätzt wurde, um Oberflächenglas bis zu einer Tiefe von mindestens 100 µm zu entfernen. Beide Hauptoberflächen 2 und 3 sowie die Kantenflächen (von denen zwei unter den Bezugszeichen 4 und 5 gezeigt sind) wurden geätzt, und die gesamte geätzte Oberfläche wurde mit einer Polymerschicht 6, beispiefsweise aus thermoplastischem Polyvinylbutyral oder Polyurethan, bedeckt, die erwärmt wurde, um an der geätzten Glasoberfläche zu haften. Die in der Zeichnung dargestellte Dicke der Polymerschicht wurde zur Verdeutlichung relativ zur Dicke der Glasschicht übertrieben.
• Die Erfindung ist anhand der folgenden Beispiele dargestellt, jedoch nicht auf diese beschränkt.
Beispiel 1
• Ein Satz 5 mm dicker klarer Floatglasproben in Form von 300 mm langen und 38 mm breiten Stäben wurde durch einen Pulverabschreckprozeß der in der britischen Patentschrift 1 556 051 beschriebenen Art thermisch auf einen durchschnittlichen Bruchmodus von 227 MPa gehärtet (verfestigt).
• Die gehärteten Stäbe wurden bei gleichzeitigem Rühren über einhundert Minuten bei 18ºC in eine Lösung mit 5 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure eingetaucht. Die entstandenen geätzten Stäbe wurden in Leitungswasser und anschließend in deionisiertem Wasser gewaschen, worauf ihr natürliches Trocknen in Luft zugelassen wurde.
• Nach dem Trocknen wurden die Stäbe zur Bestimmung der Tiefe des durch Ätzen entfemlen Glases durch eine Vierpunkt- Biegeprüfung gemessen, und anschließend zwischen zwei Schichten aus PE 193 (ein bei Morton Thiokol in den USA im Handel erhältliches thermoplastisches Polyurethan) geschichtet und in einem Vakuumsack angeordnet, der dreißig Minuten lang geleert und abgedichtet wurde. Die Stabe wurden in dem geleerten Vakuumsack in einem Ofen 60 Minuten lang mit 90ºC erwärmt. Nach dem Auskühlen wurden der Unterdruck freigegeben und die Festigkeit der (in Polyurethan eingeschlossenen) Stäbe durch eine Vierpunkt-Biegeprüfung gemessen.
• Es wurde festgestellt, daß von jeder Hauptfläche eine Tiefe von ca. 125 µm Glas entfernt worden war, und es wurde festgestellt, daß die in Polyurethan eingeschlossenen geätzten Glasproben ein durchschnittliches Bruchmodul von 668 mPa, d.h. ca. das Dreifache des bereits hohen Moduls der thermisch gehärteten Proben vor dem Ätzen, aufwiesen.
• Die Proben wurden in Polyurethan eingeschlossen (wobei das Polyurethan die gesamte Oberfläche, d.h. die Hauptflächen und die Kantenflächen des Glases, bedeckte), bevor die Festigkeitsmessung ausgeführt wurde, da davon ausgegangen wird, daß jede Handhabung der einmal geätzten Proben, einschließlich der mit dem Messen ihrer Festigkeit verbundenen Handhabung, die Gefahr in sich birgt, zu einer Oberflächenbeschädigung mit der Folge eines Abfalls der Festigkeit zu führen. Neben seiner Wirkung zum Schutz der Oberfläche vor Beschädigungen wird nicht davon ausgegangen, daß seine Anwesenheit einen bedeutsamen Beitrag zur Festigkeit der Stabe leistet. Jede erforderliche Handhabung des Glases nach dem Ätzen und vor dem Einschluß erfolgt sehr vorsichtig und unter Verwendung von Gumrnihandschuhen.
Vergleichsbeispiel
• Die Prozedur wurde genau wie vorstehend beschrieben an zwei weiteren Sätzen aus ähnlichen Stäben wiederholt, außer daß die Stäbe des ersten der beiden weiteren Sätze zehn Minuten lang und die Stäbe des zweiten der beiden weiteren sätze 20 Minuten lang geätzt wurden.
• Es wurde festgestellt, daß eine Tiefe von ca. 10 µm Glas von jeder Hauptfläche der Stäbe des ersten weiteren Satzes entfernt wurde und daß die Stäbe dieses Satzes nach dem Einschluß ein durchschnittliches Bruchmodul von 235 MPa aufwiesen.
• Es wurde festgestellt das von jeder Hauptfläche der Stäbe des zweiten weiteren Satzes eine Tiefe von ca. 20 µm Glas entfernt wurde und daß die Stäbe dieses Satzes nach dem Einschluß ein durchschnittliches Bruchmodul von 238 MPa aufweisen.
• Es ist daher klar, daß die Entfernung durch Ätzen lediglich einer dünnen Schicht, d.h. von bis zu µm Glas, einen vernachlässigbaren Unterschied deüfestigkeit des Glases herbeiführt, wogegen die Entfernung von über 100 µm (125 µm) zu einer ganz erheblichen Verbesserung der Festigkeit führte.
Beispiel 2
• Proben aus thermisch gefestigtem, 3 mm dickem Floatglas von 60 mm 60 mm mit den typischen von einer thermischen und/oder mechanischen Beschädigung herrührenden Defekten wurden in einer Lösung aus Fluorwasserstoffsäure geätzt, um Glastiefen im Bereich von 10 bis über 200 µm zu entfernen; wobei jeweils 50 Proben auf jede gewählte Ätztiefe geätzt wurden. Die Proben wurden gewaschen und in Luft getrocknet und anschließend durch Eintauchen in eine Lösung aus Polyvinylbutyral und Trocknen zur Entfernung von Lösungsmittel in eine Schutzschicht aus Polyvinylbutyral eingeschlossen, um sie vor einer Verschlechterung vor oder während einer Festigkeitsprüfung zu schützen, wobei die Eintauch- und Trocknungsbehandlung mehrfach wiederholt wurde, um auf der gesamten Oberfläche des Glases eine 20 bis 25 µm dicke Verkapselung aus Polyvinylbutyral zu erzeugen.
• Die Festigkeit der entstandenen eingekapselten Proben wurde durch das Ring-auf-Ring-Prüfver£ahren gemessen, und die durchschnittliche Festigkeit der geätzten Proben für jede Tiefe in bezug auf die Ätztiefe ist in der beiliegenden Figur 2 dargestellt. Für jede Ätztiefe wurde der in Figur 2 durch die vertikalen Linien dargestellte Bereich von Glasfestigkeiten beobachtet. Es soll an dieser Stelle berücksichtigt werden, daß in der Praxis für viele Anwendung die Mindestfestigkeit wichtiger als die durchschnittliche Festigkeit ist, und Figur 2 zeigt, daß bei einer Ätztiefe von über 100 µm die beobachtete Mindestfestigkeit ca. 1000 MPa betrug.

Claims (14)

1. Verfahren zur Behandlung einer Glasschicht zur Verwendung als Komponente einer hochfesten Verglasung,

gekennzeichnet durch

Ätzen zumindest einer Hauptfläche einer thermisch gehärteten Glasschicht zum Entfernen des Oberflächenglases bis zu einer Tiefe von mindestens 100 µm und Auftragen einer Schutzschicht auf die geätzte Fläche nach dem Ätzen.

2 Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen die gesamte Oberfläche der Glasschicht bis zu einer Tiefe von mindestens 100 µm geätzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine Hauptfläche der Glasschicht bis zu einer Tiefe im Bereich von 100 bis 200 µm geätzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptflächen der Glasschicht bis zu einer Tiefe im Bereich von 100 bis 150 µm geätzt werden.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß vorzugsweise die Ränder des Glases auf eine größere Tiefe als die Hauptflächen geätzt werden.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Glasschicht vor dem Ätzvorgang bis auf einen Bruchmodul von mindestens 170 Mpa, vorzugsweise 180 Mpa, thermisch gehärtet wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine vor dem Ätzvorgang zu einer vorgegebenen Form gebogene Glasschicht geätzt und als Komponente eines Verbundglases verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Glasschicht vor dem Ätzen im Bereich von 4 bis 8 mm liegt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Ätzvorgang eine Polymer-Schutzschicht auf die geätzten Flächen aufgebracht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine vorgefertigte thermoplastische Folie oder Lage auf die geätzte Fläche aufgebracht und das geätzte Glas so- wie die vorgefertigte Folie bis über den Erweichungspunkt des Thermoplastes erwärmt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Ätzvorgang die geätzte Glasscheibe mit einer vorgefertigten Thermoplastfolie ummantelt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymer-Schutzschicht durch Auftragen einer thermoplastischen Polymer-Lösung auf die geätzten Flächen und Trocknen zum Entfernen des Lösungsmittels hergestellt wird.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht aus thermoplastischem PUR auf die geätzte Fläche aufgebracht wird.

14. Hochfeste Verglasung, gekennzeichnet durch eine gemäß dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellte Glasschicht.