DE2359735A1

DE2359735A1 - Poroese glaskeramik

Info

Publication number: DE2359735A1
Application number: DE2359735A
Authority: DE
Inventors: George Halsey Beall; Donald Edward Campbell; John Fraser Macdowell; David Michael Miller; Richard Francis Reade; Hermann Lorenz Rittler; Harry Julius Watkins
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1972-12-11
Filing date: 1973-11-30
Publication date: 1974-06-12
Also published as: GB1402960A; FR2209729B1; JPS4988909A; NL7316874A; BE808460A; US3881944A; IT1000247B; CA988948A; FR2209729A1

Description

ALEXANDER R. HERZFELD 6 r saukfu rt α. μ.

RECHTSANWALT . - TEL. 06 Π / 77 91 25 2359735

BEIDEMLANDGERICHTFRANKFURTAMMAIN ·» W >< « f W V*

Anmelderin: Gorning Glass Works
Corning, IT. Y., USA

Poröse Glaskeramik

Die Erfindung betrifft glaskeramische Gegenstände zur Verwendung "bei Temperaturen yon wenigstens 1200°, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Derartige Körper sind infolge ihrer grossen Porösität und Oberfläche besonders als (Präger für Katalysatoren geeignet.

Neben anderer Verwendung sind in letzter Zeit poröse Keramikkörper als Katalysatorträger für den Einbau in Kraftfahrzeuge zur Abgaskontrolle von Interesse. Ein solcher Träger soll nach Möglichkeit selbst chemisch träge sein, d. h. durch die Umsetzung von Kohlenmonoxid und schädlichen Kohlenwasserstoffen zu Kohlendioxid und ,Wasser nicht beeinträchtigt werden. Infolge der hohen Temperatur der Auspuffgase muss das Trägermaterial auch hochgradig temperaturfest sein (bis etwa 1400°) und auch

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gegenüber starken Temperaturschwankungen, z. B. Wärmeschock von Zimmertemperatur bis 900° oder umgekehrt (plötzliches Eintauchen in Wasser auf Zimmertemperatur) beständig sein.

Für die erforderliche Oberflächengrösse kommt stark porenbildendes Material in Frage, wie z. B. Sillimanit, Petalit, Aluminiumoxid, Cordierit, Mullit, Spodumen, Zirkon u. a., mit niedriger Wärmedehnung und guter Feuerfestigkeit. Die Oberflächengrösse liegt hier im Bereich von etwa 0,2 - 2qm/g, wobei vorzugsweise wenigstens 95% des Porenvolumens aus Poren grosser als 0,1 /u und wenigstens 5% aus Poren grosser als 40 /υ. besteht.

Ausser der üblichen Perlen- oder Tablettenform ist die Trägergestalt eines einheitlichen Körpers mit Längskanälen in Strömungsrichtung für die Abgaskatalyse besonders günstig. Form' und Abmessung der Kanäle sind an sich beliebig, solange die erforderliche Oberflächengrösse erhalten bleibt und der Strömungsquerschnitt nicht durch niederschlagungsfähxge Partikel, z. B. Bleiverbindungen von Auspuffgasen, behindert wird. Vorzugsweise reichen die Kanäle vom einen bis zum anderen Ende des Trägers und sind nur durch sehr dünne Wände voneinander getrennt.

Es wurde jedoch gefunden, dass für eine gute Wirkung des Katalysators nicht nur die Gesamtoberfläche sondern auch die

— 3 -

™ A 0 9 8 2 4 / 1 0 0 2

Porengrösse und eine genaue Einstellung und Beherrschung ihrer Grössenverteilung von ausschlaggebender Bedeutung' sind. Bei zu kleinen Poren kann der Katalysator nicht eindringen, so dass die Wände nicht mit katalytischem Material überzogen werden oder das Eindringen der umzusetzenden Auspuffgase ist schwierig oder unmöglich. Bei zu grossen Poren wird die Gesamtoberfläche zu klein.

Die Erfindung hat daher zur Aufgabe, einen Katalysatorträger mit guter Hitze- und Wärmeschockfestigkeit und zumindest im Oberflächenbereich gleichmässiger, genau eingestellter Porengrösse zu schaffen.

Der erfindungsgemässe Glaskeramikkörper löst diese Aufgabe dadurch, dass er eine Wärmedehnung von weniger als 4-0 χ 10"'/ G ■bei 25 - 300° und in wenigstens einem Oberflächenteil eine gleichmässige Porösität mit Porendurchmessern von 0,1 - 40 /u und einer Oberfläche von 1 - 100 qm/g hat.

Diese Porengrösse kann in dem kritischen Bereich genau geregelt werden, indem bestimmte Zusammensetzungen ausgelaugt werden. Die Hauptkristallphase besteht aus Mullit, Celsian, Beta-Spodumen oder Cordierit. Die günstigen, erfindungsgemässen Merkmale erhält man bei Einhaltung bestimmter Zusammensetzungen mit einer dieser Hauptkristal!phasen durch Auslaugen unter

U 0 9 8 2 A / 1 0 0 2 original inspected

Eiiihaltung von Auslaugungsbedingungen, die ge nach Material und Zusammensetzung verschieden sind. Die Zusammensetzung ist in bestimmten kritischen Grenzen zu halten. Dies wird im Folgenden näher erläutert.

Glaskeramiken werden durch in situ Kristallisation bei Wärmebehandlung bestimmter Gläser hergestellt. Der Ansatz wird ■ meist zusammen mit einem Kernbildner gemischt, erschmolzen, abgekühlt und geformt. Sodann wird der Glaskörper durch Erhitzen bis etwas über den Transformationspunkt zum Zwecke der Kernbildung und weiteres Erhitzen auf eine höhere, aber unter dem Verformungspunkt liegende Temperatur kristallisiert. Als Transformationsbereich wird diejenige Temperatur bezeichnet, bei der die Schmelze in eine amorphe, feste Phase umgewandelt ist. Diese Temperatur liegt in der Regel nahe dem Spannungspunkt und Anlasspunkt des Glases.

Da die Glaskeramik durch gleichzeitiges Wachstum von Kristallen auf zahlreichen, gleichmässig in der Glasmatrize verteilten Kernen entsteht, besteht der fertige Körper aus feinkörnigen Kristallen ziemlich gleicher .Grosse, die gleichmässig in der.Glasmatrize verteilt sind. Da die Glaskeramik stärker kristallin als das Glas ist, unterscheiden sich ihre Eigenschaften erheblich vom Ausgangsglas. Insbesondere ist die Glaskeramik unporös und frei von Hohlräumen. Überraschender-

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weise können vier verschiedene Hauptgruppen von Glaskeramiken durch Auslaugen zu porösen Körpern mit den oben erwähnten spezifischen Eigenschaften umgewandelt werden. Als Hauptkristallphasen kommen Mullit, Gelsian, Beta-Spodumen oder Cordierit bestimmter Zusammensetzungen in Frage.

Glaskeramiken mit Celsian und/oder Oordierit als Hauptkristall' phase können durch in situ Kristallisation von Glasgegenständen hergestellt.werden,welche im wesentlichen, in Gew.% und auf Oxidbasis, aus etwa 2,5-5% Li₂O,. 2,5-8% RO, wobei RO BaO und/oder MgO ist, 14-22% Al₂O₃, 60-75% SiO₂ und 3-8% RO₂ als Kernbildner, worin RO₂ 3-8% TiO₂ und 0-3%. ZrO₂ ist, bestehen. Bei Wärmebehandlung im Temperaturbereich von etwa 900 - 1200° bilden'Celsian-(BaO-Al₂O₃-2SiO₂)-und/oder Gordierit (2MgO'2Al₂O₅'5SiO₂) und \ΒβΪΒ-8ροά\ΐ2ΐιβη in fester Lösung (klassische Formel LipO-AIpO₃-^SiOp) die primäre in situ entstehende Kristallphase. Die kristallisierten Körper haben Einsatztemperaturen von annähernd I3OO⁰ und eine Wärmedehnung im Bereich von 25 - 900° von weniger als 20 χ 10"V°0. Glaskeramiken mit Oelsian als Hauptphase, die beispielsweise zum Auslaugen erfindungsgemäss geeignet sind, sind z. B. in der US-PS 3,582,385 beschrieben. . ^;

Heisse, verdünnte, wässerige Lösungen von Mineralsäuren wie HOl, HNO₃, HpSO^, H₃K)^ usw. laugen bevorzugt die Celsian-

■. ■ ·■ '.."■■ . - - 6 409824/1002

und Cordieritkristalle aus und ergeben poröse Körper mit grosser Oberfläche aber sehr kleinen Poren. Verdünnte wässe-rige Lösungen auf Zimmertemperatur von NaOH, HF oder NH^F-EQf laugen bevorzugt die Beta-Spodumenkristalle fester Lösung aus und ergeben Körper mit grösseren Poren aber auch sehr viel kleinerer Oberfläche. Dies ist in der Tabelle I wiedergegeben, die verschiedene Auslaugbehandlungen von Wabenkörpern nach Beispiel 7 der I^S-PS 3,582,385, hergestellt durch in situ Kristallisation durch zweistündige Wärmebehandlung bei 800° und zwei Std. Behandlung bei 1090° aufführt. Die jalaszusammensetzungen sind, auf Oxidbasis, in Gew.%:

SiO₂ 69,7%

₅ 17,8%

₂ 4,3%

BaO 3,1%

4,3%

As₂O, 0,8%

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TABELLE I-	Behandlung	durchschnittl. Porengrösse in /u	• . Oberfläche in am/K
ohne		. Null
IN HCl, 2 Std. "bei 95°G	<O,'O12	24,6
IK HOl, 6 Std. "bei 95°C	<: 0,-012	30,9
IN HNQ₅, 2 Std. "bei 95°C	<Ό,Ο12	19,1
IN HNO₅, 6 Std. bei 95°0	<0,012	30,5
5N HOl, 1 Std. "bei 95°°	<0,012	17,6
5N HNO^, 1 Std. "bei 95°O	<O,O12	17,6
IN NaOH, 4- Std. "bei 95°0	0,35	<l,0
5N EP, 10 Min. hei Zimmer temperatur ■ 0,35	- 2,7

Die Kombination dieser beiden Auslaugmethoden ergibt grössere Poren und eine grosse Oberfläche. Hierbei wird der Körper zunächst mit Säure ausgelaugt, um feine Poren zu entwickeln. Sodann werden die Poren durch Behandlung mit HF, NH^-HF oder NaOH vergrössert.- Die entstehende Porösität ist besonders günstig für Katalysatorträger. Wie aus der Tabelle II hervorgeht, ist H? das bevorzugte zweite Auslaugmittel. NaOH ist am wenigsten vorteilhaft, weil trotz grösserer Poren die. Oberfläche kleiner als" sonst ist, vgl. das erste Beispiel der Tabelle. Ein Optimum an Porösität und Oberfläche erhält man im zweiten Beispiel, bei einstündigem Auslaugen mit 5N HCl bei 95° "und anschliessendem dreistündigem Auslaugen in 5N HP bei Zimmertemperatur (Zt.). '

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TABELLE II

Behandlung

durchschnittl. Porendurchmesser in /U

5W HOl, 1 Std. -bei 95 0.+

5N NaOH, 10 Min. bei 95 0,09 5N HOl, 1 Std. tei 95°C +

5N HP, 3 Min. bei Zt. 0,25 5N HNO^, 1 Std. bei 95°O +

5N KF,^3 Min. bei Zt. 0,20 5N HOl, 1/2 Std. bei 95°C+

5N HF, 3 Min. bei Zt. 0,20 5N HCl, 1 Std. bei 95°0 +

5N NH₄P-HF, 1/2 Std. bei Zt. 0,15 5N HNO_x, 1 Std. bei 95⁰O +

5N NH.F'HF, 1/2 Std. bei Zt. 0,12

Oberfläche in qm/g

9,3 9,6 5,1 9,7 7,0

Als weiterer günstiger Effekt der Auslaugbehandlung entsteht eine Verbesserung der Wärmeschockfestigkeit des Endprodukts. Meist beträgt die Wärmedehnung des kristallinen Produkts nach dem Auslaugen weniger als 10 χ 10"'/⁰G.

Werden geringe Mengen, d. h. weniger als etwa 7 G-ew.% BpCU und/oder PpOc beigegeben, so kann die restliche Glasmatrize ohne Schwierigkeiten entfernt werden, bei mehr als 7% leidet die Feuerfestigkeit. In der Regel wird die Auslaugung in mehreren Schritten durchgeführt. Der Glaskeramikkörper wird zunächst mit verdünnter HF und dann mit wässeriger Lösung einer oder mehrerer schwächerer oder stärkerer Mineralsäuren oder -basen behandelt. Eine Wärmebehandlung des ausgelaugten Körpers

— 9 —

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bei Temperaturen von wenigstens 1000° kann auch zur Veränderung der Porösität, des Porendurchmessers, oder der Oberfläche vorgenommen werden; z. B. 16 Std. bei 1000° oder kurzer bei höherer Temperatur, ergeben eine merkliche Steigerung der Porösität des ausgelaugten Körpers, bei gleichzeitiger Abnahme der Oberfläche. Auch Veränderungen der Kristallphase sind festzustellen. Beispielsweise entstehen bei 1100° und höher Rutilkristalle (TiOp) und Beta-Spodumen wird in Hullit (3AIpO,·2SiOp) umgewandelt. Häufig ist die Wärmedehnung des ausgelaugten Körpers kleiner als die der ursprünglichen Glaskeramik. Dieses Phänomen, beruht vermutlich auf der Entfernung der restlichen Glasphäse. Der ganz ausgelaugte Körper kann auf 1400° erhitzt werden* ohne zu reissen oder sich zu verformen.

Die Tabelle III verzeichnet verschiedene Kombinationen von Auslaugmethoden und Nachbehandlungsmethoden am Beispiel von Rohren mit 0,07 Inch lichter und 0,012 Inch äuserer Weite der folgenden Glaszusammensetzungen (in Gew.% auf Oxidbasis), welche durch 2 Std. Erhitzen auf 800° -und 4- Std. Erhitzen auf 1050° in situ kristallisiert wurden:

- 10 -

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- 64,5%

₅ 18,9%

₂ 3,7%

ZnO 2,5%

₂O₅ 0,8%

B₂O₃ 5,0%

F 0,2%

- 11 -

40 9 8 24/1002

Ο·γ4

Φ	faC	VD
rf		β
O	"εΪ	H H
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H
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φ

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	KV	O	VO	H	H	CN	^j- ^	Γ Η
H	CVl	OJ			CXD	VD	ITN	V
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	43	+3	-P
-P	CQ	CQ	CQ
CQ
	VD	VD	VD
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H
	O	O	Q
O	O	O	O
O	O	O	O
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09824710 0

die Auslaugung und Nachbehandlung gemäss Tabelle III zeigt deutlich die Möglichkeit, die Entwicklung der Porösität und der Oberfläche in weiten Grenzen zu steuern. Dies ist besonders wichtig für die Herstellung von Trägern für Katalysatoren, besonders zum Einsatz in der Abgaskontrolle beim Überzug mit Platin oder anderen Metallen.

Die Tabelle IV verzeichnet andere B₉O_x und/oder P₀Oc enthaltende Glaskeramiken in Gew.% und auf Oxidbasis, die der in Tabelle V vermerkten Auslaugung und Nachbehandlung unterzogen wurden.

TABELIiE IV

68,5% 62,3% 62,3% 67,6% 64,9% 60,9% 68,3% 69,9% ₃ 18,2 16,4 16,4 14,4 22,2 22,2 16,5 16,4

Li₂O	4,0	4,0	4,0	3,8	3,7	3,7	4,0	3,β
ZnO	1,2	2,0	2,0	1,0	2,8	2,8	1,1	1,0
TiO₂	4,6	4,3	4,3	4,4	4,6	4,6	4,5	4,4
As₂O₃	1,0	--	-	0,6	0,6	0,6	0,6	-
	2,5	6,0	-	4,5	1,0	5,0		-2,0
P²O³	-	-	6,0	—	—	—	—	2,0
ZrO₂	-	ι,ο	1,0	-	-	-	-	-
F	-	4,0	4,0	-	0,2	0,2	-	-
Cs₂O	-	-	-	3,6	-	-"	-	- -

CaO - - - - ■ - - - 0,5

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Die Auslaugimg und Nachbehandlung der Tabelle V wurde mit diesen Zusammensetzungen bei Zimmertemperatur vorgenommen. Die Giäser wurden zunächst durch 2—stündiges Erhitzen auf 800° und 2-stündiges Nacherhitzen auf 1050° in situ kristallisiert.

Beispiel	No .	AUsl augung sb ehandlung	3 Hin. 1 Std. . 1 Std. 1 Std.	^Nachbehandlung
1, 2, 6, und 8	.7	2_r5% HF, >6N HOl, 2N NaOH, 2N HNO₅₁,	5 Min. 3 Std. 6 Std. 6 Std.	keine
1 und 7	t	10% HF, 5N NaOH, 6N HCl, 3N HNO₅,	10 Min. x24 Std. 6 Std. 24 Std.	1QQO°„ 16 Std.
3, 4 und	5	10% HF, 2N NaOH, 2N HNO,, 6N HCl?	1400°, 16 Std.

In bestimmten, etwa 2 - 6% MgO und etwa 4-7% B₂O, und/oder PpOc enthaltenden Glaszusammensetzungen entstellt bei in situ Kristallisation eine zwei amorphe Phasen, nämlich"Kieselsäure sowie BpO₇Z und PpOc enthaltende Glasmatrize. Die kieselsäure-' haltige Phase ist meist chemisch sehr viel weniger beständig und kann mitunter in heissem Wasser aufgelöst werden. Als Beispiel diene die folgende Zusammensetzung:

- 14

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62,9%

c 3 ¹⁹'⁷

B₂O₃ 5,7

Li₂O 3,0

Fa₂O 0,5

K₂O 0,1

MgO 3,5

TlO₂ 3,6

ZrO₂-. 0,6

As₂O₃ 0,3

CaO 0,1

Nach der in situ Kristallisation durch 2 Std. Erhitzen auf 800° und 4 Std. Erhitzen auf 1100° wurde der Körper auf eine Korngrösse von, 325 Tyler mesh oder 44- /u zerkleinert. Nach mehrstündigem Kontakt mit siedendem Wasser wurden etwa Gew.% des pulverförmigen, kristallisierten Körpers extrahiert. Die Analyse ergab ein borsäurereiches Borsilikat. Durch anschliessende Behandlung mit siedender wässeriger 0,0057% EDTA (Äthylendiamintetraessigsäure), als freie Säure, wurden weiten re ca. 4-% der Glaskeramik entfernt, wobei die Analyse ein stark kieselsäurehaltiges Material ergab. Die Diffraktionsanalyse des ausgelaugten Pulvers zeigte wenig oder keinen Einfluss der Behandlung auf die Beta-Spodumenstruktur der Kristalle. Mit diesen Zusammensetzungen erhält man in sehr wirt-

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schaftlicher Weise Produkte mit der gewünschten Porösität und Porengrösse, jedoch ist die chemische Beständigkeit nicht sehr gross.

Glaskeramiken mit Gordierit als Hauptkristallphase/ z. B. gem. US-PS 2,920,971 enthalten z. B. 4-23% MgO, 9-31% Al₂O₃, 44-68% SiOp, mit etwa 7-13% TiO₂. Überraschenderweise ergeben sich jedoch in einem engeren Bereich unerwartete Eigenschaften. Glasgegenstände aus etwa 10-21% MgO, 24-38% Al₂O₅ und 48-60% SiOp mit 8-12% TiOp als Kernbildner bilden zunächst Kerne aus Magnesiumdititanat (MgO-2TiOp). Auf diesen Kernen wachsen zunächst Beta-Quarzkristalle in fester Lösung; bei fortschreitender Wärmebehandlung und steigender Temperatur wird aus den Beta-Quarzkristallen -jedoch Alpha-Quarz in fester Lösung, ' Spinel (MgO-Al₂O,) und Saphirin (4MgO-5Al₂O₅-2SiO₂). Bei noch höheren Temperaturen können Quarz und Spinel Gordierit und Rutilkristalle (TiO₂) bilden.

Wird die Kristallisierung unterbrochen, während Alpha-Quarz noch die Hauptkristallphase ist, aber bereits ein nennenswerter Teil der Gordieritphase entstanden ist, so ergibt sich eine für die Auslaugung besonders günstige Kristallmorphologie. Die Cordieritkristalle können mit HF viel schneller herausgelaugt werden, als die Alpha-Quarz- oder Spinelphase. Nach, dem : Auslaugen enthält der Körper Alpha-Quarz, Spinel und Poren,

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deren Tiefe hier von der Auslaugmethode abhängt. Anschliessend kann "der Gegenstand bei'hoher Temperatur kristallisiert werden, um die gewünschte Cördxerit— und eventuell auch Eutilphase zu bilden. Er ist dann bei Dehnungswerten von 30 χ 1O~V°G und weniger bei 1200° einsatzfähig und auch bei noch höherer Temperatur. Diese Teilkristallisierung mit anschliessender Auslaugung ist besonders zur Herstellung gleichmassig poröser, fester Körper mit niedriger Wärmedehnung günstig.

Die Tabelle VI enthält Glaszusammensetzungen in Gew.% auf Oxidbasis, die in den oben angegebenen Bereich fallen und daher dieses überraschende Kristallisierungsverhalten zeigen.

TABELLE VI

ι 2 1 a ■

SiO₂ 52,3% 47,0% 45,1% 46,6%

Al₂O₃ 23,5 26,2 33,3" 28,2

EgO 14,4 17,0 -11,B- .13,4-

8,9 ^;8,9 8,9 11,4

* 0,9 0,9 0,9 0,4 ; ■-..:".

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Die Tabelle VII bericb.it.et. die Versuchsergebnisse der Auslaugimg iron, 0,03 - 0,06 Inch dicken Glassträngen -jedes der "vier Beispiele der Tabelle VZ. Die Glas stränge worden 2 Std. bei 800°/und sodann 1 Std. bei 1050° behandelt, um das Material in eine Glaskeramik mit Alpha-Quarz in fester Lösung als , Hauptkristallphase und bis etwa 20% Cordieritkristallen umzuwandeln. Die Ausläugung wurde bei Zimmertemperatur vorgenommen. Die Tabelle verzeichnet auch die erhaltenen durchschnittlichen Porendurchmesser und die Gesämtporösität, die nach 2-stündigem Erhitzen aller Probestücke auf 1200° zur "Umwandlung der Alpha-Quarzkristalle in Cordierit gemessen wurden.

TABELLE VII ,

Säurebehandlung durchschnittliche Vertei- Gesamtpo- - - lung der Porengrösse rÖsität

20% HF, 1 Std. durchweg von 0,2 - 20 /U . 12,6%

mehrheitlich von 10-20 /u.

3N HF, 2 Std. durchweg von 0,2 - 20 yU 12,7%

1,5N HNO,, 1/4 Std. mehrheitlich von 10-20 /U 1/8N HF, 1 Std. ·

1,5BT HNO,, 1/4 Std.

3N HF, 2 Std. durchweg von 0,2 - 20 ^u 14,1% ·

1,5NHNO", 1/4 Std. mehrheitlich von 10-20 ax

1/8N HF, 1 Std. · ·

1,5N HNO₃, 1/4 Std. . ' .

1/8N HF, 1 Std.

1,5N HNO₃, 1/4 Std.

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Glaskeramikkörper mit Mullit (3AIpO-,-2SiOp) als Hauptkristallphase, z. B. gem. US-PS 3»236,662 sind ebenfalls erfindungsge-. mäss auslaugt»ar. Sie entstehen aus Gläsern der Zusammensetzung etwa 35 - 70% Al₂O^, 10-64% SiO₂, wenigstens eines der modifizierenden Oxide: 1-20% P₂ ⁰5' ^1-5% Li₂O, 4-10% Na₂O, 1-15% K₂O, 4-25% R^₂O, 4-15% Cs₂O, 4-10% GaO, 4-10% SrO, 4-40% BaO und 4-20% LapO-z, wobei die Gesamtmenge dieser modifizierenden Oxide nicht 40% übersteigt und bis zu 40% der feuerfesten Oxide 0-25% ZrO₂, 0-30% ThO₂, 0-20% MgO und 0-10% BeO. Diese Gläser können durch Erhitzen auf 1000 - 15ΟΟ⁰ in situ kristallisiert werden.

Je nach der Glaszusammensetzung zeigt das Endprodukt 25 Gew.% Kristalle oder ist fast ganz kristallin. Bei stärkerem Kristallgehalt sind die Glaskeramiken sehr feuerfest, d. h. Temperaturen bis I5OO⁰ werden ausgehalten, bei Dehnungskoeffizienten von 30 - 35 x 10~V°0. Das innere Peingefüge ist sehr gleichmassig und besteht aus zwei. Phasen, Mullit oder gegebenenfalls anderen Kristallen in geringen Mengen, wie ZrO₂ und stark kieselsäurehaltigem Glas. Dieses Glas kann mit verdünnter, wässeriger Flußsäure nach Massgabe der folgenden Erläuterung bevorzugt ausgelaugt werden und ergibt wenigstens eine Oberflächenschicht mit mikroporöser Kristallstruktur. So laugt verdünnte HS¹ in wässeriger Lösung bei Zimmertemperatur bevorzugt das stark kieselsäurehaltige Restglas aus und es entsteht

- 19 40982^/10 02^ ^;

ein.· -poröser, Körper mit gro sser Oberflache und sehr feinen . Poren-.JXie. Alis laugt efflperattir kann zur Beschleünigxmg der Auslaugung erhöht, „werden, Jedoch „kann die Porengrösse Bö klein werden* dass die Brauchbarkeit als Katalysatorträger J

Obwohl die riullit enthaltenden Glaskeraijiiken auch nur _:25% Kr i stallgehalt.haben kÖnnenibehält der Gegenstand -dennöGh nach dem Auslaugen seine ursprüngliche.Abmessung Und zeigt gute mechanische Festigkeit infolge d^r .Verkettung der platten- . oder nadeiförmigen Mullitkristalle. &£>_entsteht ein# ili^ ITerformung oder den Eiollaps des Körper® b^eim Mslaugen d^r EigiS säurephase verhindernde innere !Struktur»

Die T^belle_; VIII
drei Proben Pulver zusaioimensetzungen^ äie Jin dratiseh) in. situ ffllt ställisiert worden

Ergebnis d^i? Ausliapgumg iron

Bat)

3.

-der :Sfeab mit ^Q

mit 300°/Std. auf 1410 weiter erhitzt, 10 Std. gehalten und der Wärmekammer entnommen.

Im Fall 2 wurde der Stab mit 30°°/Std. von Zimmertemperatur auf 1510° erhitzt, 10 Std. gehalten und entnommen.

Im Fall 3 wurde der Stah mit 300°/Std. von Zimmertemperatur auf 920° erhitzt, 2 Std. gehalten, mit 300°/Std. auf I305⁰ erhitzt, 10 Std. gehalten und entnommen.

In jedem Fall wurde das -100 mesh körnige Pulver in eine wässerige Lösung von 10% HF bei Zimmertemperatur gelegt und 21 Std. "belassen. Das Pulver wurde dann bei 110° 2 Std. getrocknet, Jede Probe wurde vor dem Auslaugen gewogen und nach dem Trocknen der Gewichtsunterschied vermerkt. Auch wurde jede Probe vor und nach dem Auslaugen auf Porösität, Porenverteilung und Oberfläche gemessen.

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VIII

Probe 1 " - " Anfangsgewicht 15,7895 g Endgewicht 13,8555

Gewichtsverlust 1,9342 g Porosität vor dem Auslaugen _ 44,ψ/ο

Porösität nach dem Auslaugen 56-, 5%

Oberfläche vor dem Auslaugen <1 m /g

Oberfläche nach dem Auslaugen 3,1 m /g

durch Auslaugen erzeugte neue Porösität 21%

durchschnittliche Porengrösse 0,15 /u.

Probe 2

Anfangsgewicht 16,2053 g Endgewicht 14,0523

Gewichtsverlust 2'jl53O: g

Porösität vor dem Auslaugen 44-,8% Porösität nach dem Auslaugen 55,7%

Oberfläche vor dem Auslaugen <1 m /g

Oberfläche nach dem Auslaugen 1,6 m /g

durch Auslaugen erzeugte neue Porösität 20%

durchschnittliche Porengrösse 0,5 /u

-

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Probe 3

Anfangsgewicht 12,3089 g

Endgewicht 10,5677

Gewichtsverlust 1,74-12 g

Porosität vor dem Auslaugen 37>1%

Porösität nach dem Auslaugen 42,5%

Oberfläche vor dem Auslaugen 1 m /g

ο Oberfläche nach dem Auslaugen 4,5 m /g

durch Auslaugen erzeugte neue Porosität 9% durchschnittliche Porengrösse 0,1 /U

Die Tabelle VIII erläutert den Einfluss der Wärmebehandlung zur Kristallisierung auf die Porosität, die beim Auslaugen entsteht, sowie die Porengrösse. Proben 1 und 2 wurden bei höherer Temperatur kristallisiert als Probe 3> so dass eine ausgedehntere Kristallbildung erfolgte. Dieses Phänomen bedingte eine kieselsäurehaltigere verbleibende Glasphase, die mit HF leichter auslaugbar war. Die Auslaugung führt dann zu stärkerer Porosität und die Poren sind grosser als "bei Kristallisierung bei niedrigerer Temperatur.

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Claims

Pat ent ah Sprüche

fly Gläskeramischer Gegenstand zur Verwendung bei Temperaturen von wenigstens 1200 ,dadurch gekennzeichnet, dass er eine Wärmedehnung von weniger, als 40 χ 10" V G bei 25 - 3¹OO und in wenigstens einem Oberflächenteil eine gleichmässige Porösität mit- Porendurchmessern von 0,1 - 40 Λι und einer Oberfläche von 1 - 100 qm/g hat.
2. Glaskeramischer Gegenstand gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass seine Hauptkristallphase aus Gelsian, Beta-Spodumen, Gordierit oder Mullit besteht.
3". Glaskeramischer Gegenstand gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass er im wesentlichen, in Gew.%, aus 2,5— 5% SiO₂, 2,5 - 8% BaO und/oder MgO, 14-22% Al₃O₅,. 60 - 75% SiO, und 3-8% RO₂ besteht, wobei RO₂ aus 3 - 8% TiO₂ und 0 - 3% ZrOp besteht.
4. Glaskeramischer Gegenstand gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass .die Hauptkristallphase Beta-Spodumen und die Zusammensetzung 2 - 15% Li₂Q, 12 - 36% Al₂O₅, 55 - 75% SiO₂ und 3 - 7% TiO₂ ist.

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5· Glaskeramischer Gegenstand rremäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hauptkristallphase Cordierit und die Zusammensetzung 10 - 21% MgO, 24-38% Al₃O₅, 40 - 60% SiO₂ und 8 - 12% TiO₂ ist.
6. Glaskeramischer Gegenstand gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hauptkristallphase Mullit ist und er im wesentlichen aus 35 - 70% AIpO,,, 10-64% SiOp, bis zu insgesamt nicht über 40% wenigstens einem der modifizierenden Oxide 1-20% P₂O₅, 1-5% Li₂O, 4-10% Na₃O, 1-15% KpO, 4-25% Rb₂O, 4-15% Gs₂O, 4-10% CaO, 4-10% SrO, 4-40% BaO, 4-20% ^ und bis zu insgesamt 40% den feuerfesten Oxiden 0-25% , 0-30% ThO₂, 0-20% MgO, 0-10% BeO besteht..
7. Verfahren zum Herstellen der Glaskeramik gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch Auslaugen in einer Mineralsäure oder -base oder heissem Wasser.

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