CN103930087B - 包含六价金属氧化物的硅酸锂玻璃陶瓷和硅酸锂玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了包含特定的六价元素氧化物的硅酸锂玻璃陶瓷和玻璃，其在低温下晶化并且特别适合用作牙科材料。

Description

包含六价金属氧化物的硅酸锂玻璃陶瓷和硅酸锂玻璃
本发明涉及硅酸锂玻璃陶瓷和玻璃，其含有选自MoO3、WO3及其混合物的六价金属氧化物并且特别适合于牙科中的应用，优选地在制备牙齿修复物中的应用。
硅酸锂玻璃陶瓷的特征通常在于非常好的机械性能，这是它们长期以来得以应用于牙科领域且在此主要用来制备牙冠和小牙桥的原因。已知的硅酸锂玻璃陶瓷通常含有作为主要组分的SiO2、Li2O、Na2O或K2O和成核剂如P2O5以及另外的组分。
DE2451121描述了含有K2O和Al2O3的焦硅酸锂玻璃陶瓷。它们是由相应的含有核的起始玻璃制备的，将该含有核的起始玻璃加热到850至870°C的温度以晶化焦硅酸锂。所述玻璃陶瓷的用途未被公开。
EP827941描述了用于牙科用途的可烧结的焦硅酸锂玻璃陶瓷，其除了La2O3以外还含有K2O或Na2O。所述焦硅酸锂晶相是在850°C的温度下制备的。
由EP916625得知同样含有La2O3和K2O的焦硅酸锂玻璃陶瓷。在870°C下进行热处理以形成焦硅酸锂。
EP1505041描述了含有K2O的硅酸锂玻璃陶瓷，当偏硅酸锂作为主晶相存在时，该硅酸锂玻璃陶瓷可以被非常令人满意地机械加工，例如借助CAD/CAM方法来机械加工，以便随后通过在830至850°C的温度下的进一步热处理来转变成高强度的焦硅酸锂玻璃陶瓷。
EP1688398描述了类似的含有K2O的硅酸锂玻璃陶瓷，此外，其基本上不含ZnO。对其施加在830至880°C下的热处理以制备焦硅酸锂。
US5,507,981描述了用于制备牙科修复物的方法和在所述方法中可应用的玻璃陶瓷。这些特别是具有低水平的Li2O的焦硅酸锂玻璃陶瓷，其通常含有Na2O或K2O。
US6,455,451涉及除了Li2O之外还含有另外的碱金属氧化物的焦硅酸锂玻璃陶瓷。然而，所希望的焦硅酸锂晶相的制备需要800至1000°C的高温。
WO2008/106958公开了用于镶饰氧化锆陶瓷的焦硅酸锂玻璃陶瓷。所述玻璃陶瓷含有Na2O并且是通过在800至940°C下热处理含有核的玻璃来制备的。
WO2009/126317描述了含GeO2的偏硅酸锂玻璃陶瓷，其也含有K2O。所述玻璃陶瓷是主要通过机械加工来加工以形成牙科产品的。
WO2011/076422涉及焦硅酸锂玻璃陶瓷，除了高水平的ZrO2或HfO2以外，其还包含K2O。焦硅酸锂的晶化在800至1040°C的高温下发生。
已知的焦硅酸锂玻璃陶瓷的共同之处是，为了实现作为主晶相的焦硅酸锂的沉淀，它们需要高于800°C的热处理。因此，大量的能量对于它们的制备而言也是必要的。另外，在已知的玻璃陶瓷的情况下，碱金属氧化物如特别是K2O或Na2O通常作为主要组分而存在，这显然是制备具有所希望的性能的玻璃陶瓷和特别是形成所寻求的焦硅酸锂主晶相所需的。
因此，需要这样的硅酸锂玻璃陶瓷，在其制备过程中，焦硅酸锂的晶化可以在较低温度下实现。另外，它们还应当能够在没有先前被视作必要的碱金属氧化物如K2O或Na2O的情况下来制备，并且，基于其光学和机械性能，它们主要特别地适合于制备牙科修复物。
该目的是通过根据权利要求1至14或17中任一项所述的硅酸锂玻璃陶瓷来实现的。本发明的主题还有根据权利要求15或17所述的起始玻璃、根据权利要求16或17所述的具有核的硅酸锂玻璃、根据权利要求18或19所述的用于制备具有核的玻璃陶瓷和硅酸锂玻璃的方法以及根据权利要求20或21所述的应用。
根据本发明的硅酸锂玻璃陶瓷的特征在于，其包含选自MoO3、WO3及其混合物的六价金属氧化物。
优选地，所述玻璃陶瓷所包含的六价金属氧化物或其混合物的量为0.1至8.4wt.%，特别是0.1至8.0wt.%，特别优选为1.5至8.0wt.%和甚至更优选为2.0至5.0wt.%。
特别令人惊讶地，根据本发明的具有焦硅酸锂作为主晶相的玻璃陶瓷的形成还是在不含被视作对于常规的玻璃陶瓷必要的各种组分的情况下，特别是不含碱金属氧化物如K2O的情况下，甚至在非常低和因此有利的特别是520至750°C的晶化温度下实现的。所述玻璃陶瓷还具有光学和机械性能以及加工性能的结合，这对于作为牙科材料的应用而言是非常有利的。
因此，根据本发明的玻璃陶瓷优选地包含少于2.0wt.%，特别是少于0.5wt.%，优选地少于0.1wt.%的K2O。特别优选地，其基本上不含K2O。
在进一步优选的实施方案中，所述玻璃陶瓷包含少于1.0wt.%，特别是少于0.5wt.%，和优选地少于0.1wt.%的另外的碱金属氧化物，并且特别优选地，其基本上不含另外的碱金属氧化物。术语“另外的碱金属氧化物”是指除了Li2O以外的碱金属氧化物。
还优选的是这样的玻璃陶瓷，其排除包含至少6.1wt%的ZrO2的硅酸锂玻璃陶瓷。
另外，还优选的是这样的玻璃陶瓷，其排除包含至少8.5wt.%的过渡金属氧化物的硅酸锂玻璃陶瓷，所述过渡金属氧化物选自钇的氧化物、原子序数为41至79的过渡金属的氧化物和这些氧化物的混合物。
根据本发明的玻璃陶瓷优选地包含60.0至85.0wt.%，特别是65.0至80.0wt.%，优选地69.0至77.0wt.%的SiO2。
还优选地，所述玻璃陶瓷包含12.0至20.0wt.%，特别是15.0至17.0wt.%的Li2O。
进一步优选地，所述SiO2和Li2O之间的摩尔比为1.7至3.1，特别是1.8至3.0。非常令人惊讶地，焦硅酸锂的制备是在该宽的范围内实现的。具体地，在小于2.0的摩尔比下，常规材料通常形成偏硅酸锂，而非焦硅酸锂。
在进一步优选的实施方案中，所述SiO2和Li2O之间的摩尔比为至少2.2，特别是2.3至2.5，并且优选为约2.4，因为具有特别高的强度的玻璃陶瓷是如此获得的。
根据本发明的玻璃陶瓷还可以包含成核剂。P2O5特别优选地用于此。所述玻璃陶瓷优选地包含0至10.0wt.%，特别是2.0至9.0wt.%，和优选地3.0至7.5wt.%的P2O5。
在进一步优选的实施方案中，所述玻璃陶瓷包含以下组分的至少一种和优选地全部以下组分：
根据本发明的玻璃陶瓷可以此外还包含另外的组分，所述另外的组分特别地选自三价元素的氧化物、另外的四价元素的氧化物、熔化加速剂、着色剂和荧光剂。然而，优选地，所述玻璃陶瓷不含氧化砷和氧化锑。这些氧化物在技术应用的玻璃陶瓷中用作使熔体均质化的试剂。因为它们对健康有潜在危害，所以根据本发明的玻璃陶瓷中因其特别是用作牙科材料而避免它们。
特别地，适合的三价元素的氧化物为Al2O3、Y2O3和Bi2O3及其混合物，优选为以上作为组分已提及的Al2O3。特别地，这些氧化物的用量为0至4.0wt.%。
术语“另外的四价元素的氧化物”是指除了SiO2以外的四价元素的氧化物。适合的另外的四价元素的氧化物的实例为TiO2、SnO2、GeO2和ZrO2，特别是ZrO2。特别地，这些氧化物的用量为0至4.0wt.%。
优选的是这样的玻璃陶瓷，其包含至少一种三价元素的氧化物和/或至少一种另外的四价元素的氧化物。
熔化加速剂的实例为氟化物。
着色剂和荧光剂的实例为d-和f-元素的氧化物，如Ti、V、Sc、Mn、Fe、Co、Ta、W、Ce、Pr、Nd、Tb、Er、Dy、Gd、Eu和Yb的氧化物。金属胶体，如Ag、Au和Pd的金属胶体，也可以用作着色剂并且此外还可以充当成核剂。这些金属胶体可以例如通过在熔化和晶化工艺期间减少相应的氧化物、氯化物或硝酸盐来形成。金属胶体可以以0.005至0.5wt.%的量存在于玻璃陶瓷中。
以下所用的术语"主晶相"是指与其它晶相相比具有按体积计最高比例的晶相。
在一个实施方案中，根据本发明的玻璃陶瓷具有偏硅酸锂作为主晶相。特别地，相对于总的玻璃陶瓷而言，所述玻璃陶瓷包含多于5vol.%，优选地多于10vol.%和特别优选地多于15vol.%的偏硅酸锂晶体。
在进一步特别优选的实施方案中，所述玻璃陶瓷具有焦硅酸锂作为主晶相。特别地，相对于总的玻璃陶瓷而言，所述玻璃陶瓷包含多于10vol.%，优选地多于20vol.%和特别优选地多于30vol.%的焦硅酸锂晶体。
根据本发明的焦硅酸锂玻璃陶瓷的特征在于特别好的机械性能并且可以例如通过根据本发明的偏硅酸锂玻璃陶瓷的热处理来制备。然而，其可以特别地通过热处理相应的起始玻璃或相应的具有核的硅酸锂玻璃来形成。
令人惊讶地，所示出的是，根据本发明的焦硅酸锂玻璃陶瓷即使在不含被视作对常规的玻璃陶瓷必要的组分的情况下也具有非常好的机械和光学性能以及加工性能。其性能的结合甚至使其能够用作牙科材料，特别是制备牙科修复物的材料。
特别地，根据本发明的焦硅酸锂玻璃陶瓷的作为KIC值测量的断裂韧性为至少1.5MPa·m0.5，特别是大于约1.8MPa·m0.5。该值是采用Vickers法来测定并且采用Niihara方程来计算的。
本发明还涉及具有核的硅酸锂玻璃，其适合于形成偏硅酸锂和/或焦硅酸锂晶体，其中所述玻璃包含上述的根据本发明的玻璃陶瓷的组分。因此，该玻璃的特征在于，其包含选自MoO3、WO3及其混合物的六价金属氧化物。关于该玻璃的优选实施方案，参见根据本发明的玻璃陶瓷的上述优选实施方案。
根据本发明的具有核的玻璃可以通过热处理相应组成的根据本发明的起始玻璃来制备。根据本发明的偏硅酸锂玻璃陶瓷可以随后通过进一步的热处理来形成，并且转而通过进一步的热处理来转变成根据本发明的焦硅酸锂玻璃陶瓷，或者根据本发明的焦硅酸锂玻璃陶瓷还可以优选地直接由具有核的玻璃来形成。因此，起始玻璃、具有核的玻璃和偏硅酸锂玻璃陶瓷可以视作用于制备高强度焦硅酸锂玻璃陶瓷的前体。
根据本发明的玻璃陶瓷和根据本发明的玻璃特别是以如下方式存在：粉末；粒状材料；或坯料（blank），例如单块坯料，如薄片（platelets）、立方体或圆柱体；或粉末生压坯，以未烧结、部分烧结或致密烧结的形式。它们可以以这些形式容易地进一步加工。然而，它们也可以以牙科修复物的形式存在，如镶嵌物、高嵌体、牙冠、饰面、切面或基台（abutment）。
本发明还涉及一种用于制备根据本发明的玻璃陶瓷和根据本发明的具有核的玻璃的方法，其中使相应组成的起始玻璃、根据本发明的具有核的玻璃或根据本发明的偏硅酸锂玻璃陶瓷经受至少一次在450至950°C，特别是450至750°C和优选地480至750°C下的热处理。
因此，根据本发明的起始玻璃的特征在于，其包含选自MoO3、WO3及其混合物的六价金属氧化物。此外，其优选地还包含适量的SiO2和Li2O，以便能够形成硅酸锂玻璃陶瓷，并且特别是焦硅酸锂玻璃陶瓷。另外，所述起始玻璃还可以包含更进一步的组分，如以上针对根据本发明的硅酸锂玻璃陶瓷所给出的。所有那些作为对于所述玻璃陶瓷的优选给出的实施方案对于所述起始玻璃也是优选的。
在根据本发明的方法的情况下，具有核的玻璃通常是借助在特别地480至500°C的温度下的起始玻璃的热处理来制备。根据本发明的焦硅酸锂玻璃陶瓷随后优选地由具有核的玻璃通过在520至750°C下的进一步热处理来制备。
因此，根据本发明，采用了比在常规的焦硅酸锂玻璃陶瓷的情况下低的多的温度来晶化焦硅酸锂。如此节省的能量代表了明显的优点。令人惊讶地，在不含被视作对于常规的玻璃陶瓷必要的组分（如另外的碱金属氧化物）的情况下，这样低的晶化温度也是可能的。
用于制备起始玻璃的方法特别地如下：将适合的起始材料，如碳酸盐、氧化物、磷酸盐和氟化物的混合物，在特别地1300至1600°C的温度下熔化2至10小时。为获得特别高的均质性，将所获得的玻璃熔体倒入水中，以形成粒状的玻璃材料，随后将所获得的粒状材料再次熔化。
随后可以将熔体倒入模具中，以制备起始玻璃的坯料，即所谓的固体玻璃坯料或单块坯料。
还可能的是，再次将熔体放入水中，以制备粒状材料。然后，在研磨并任选地添加另外的组分，如着色剂和荧光剂后，将该粒状材料压制以形成坯料，即所谓的粉末生压坯。
最后，所述起始玻璃在粒化后还可以加工以形成粉末。
然后，使起始玻璃，例如以固体玻璃坯料、粉末生压坯的形式或以粉末形式的起始玻璃，经受至少一次在450至950°C下的热处理。优选地，首先在480至500°C的温度下进行第一次热处理，以制备根据本发明的具有核的玻璃，所述核适合于形成偏硅酸锂和/或焦硅酸锂晶体。该第一次热处理优选地进行10分钟至120分钟的时间，特别是10分钟至30分钟的时间。然后，使具有核的玻璃优选地经受至少一次在更高温度，特别是高于570°C下的进一步温度处理，以实现偏硅酸锂或焦硅酸锂的晶化。该进一步热处理优选地进行10分钟至120分钟的时间，特别是10分钟至60分钟的时间，和特别优选地10分钟至30分钟的时间。为晶化焦硅酸锂，该进一步热处理通常在520至750°C下进行。
因此，在本方法的优选实施方案中：
（a）使起始玻璃经受在480至500°C的温度下的热处理，以形成具有核的玻璃，和
（b）使具有核的玻璃经受在520至750°C的温度下的热处理，以形成具有焦硅酸锂作为主晶相的玻璃陶瓷。
在（a）和（b）中进行的热处理的持续时间优选地如上给出。
在根据本发明的方法中进行的至少一次热处理也可以发生在根据本发明的玻璃或根据本发明的玻璃陶瓷的热压期间或烧紧（sintering-on）期间。
牙科修复物，如牙桥、镶嵌物、高嵌体、牙冠、饰面、切面或基台，可以由根据本发明的玻璃陶瓷和根据本发明的玻璃来制备。因此，本发明还涉及它们在制备牙科修复物中的应用。优选地，将所述玻璃陶瓷或玻璃通过压制或机械加工来成型为所希望的牙科修复物。
所述压制通常在升高的温度和升高的压力下进行。优选地，所述压制在700至1200°C的温度下进行。进一步优选地，所述压制在2至10巴的压力下进行。在压制期间，所希望的形状变化通过所用材料的粘性流动来实现。根据本发明的起始玻璃和特别地根据本发明的具有核的玻璃、根据本发明的偏硅酸锂玻璃陶瓷和根据本发明的焦硅酸锂玻璃陶瓷可以用于所述压制。根据本发明的玻璃和玻璃陶瓷可以特别地以坯料如固体坯料或粉末生压坯的形式来使用，所述粉末生压坯例如以未烧结、部分烧结或致密烧结的形式。
所述机械加工通常是通过材料去除工艺和特别是通过铣削和/或研磨来进行的。特别优选地，所述机械加工是作为CAD/CAM工艺的一部分来进行的。根据本发明的起始玻璃、根据本发明的具有核的玻璃、根据本发明的偏硅酸锂玻璃陶瓷和根据本发明的焦硅酸锂玻璃陶瓷可以用于所述机械加工。根据本发明的玻璃和玻璃陶瓷可以特别地以坯料形式，如固体坯料或粉末生压坯的形式来使用，所述粉末生压坯例如以未烧结、部分烧结或致密烧结的形式。根据本发明的偏硅酸锂玻璃陶瓷和根据本发明的焦硅酸锂玻璃陶瓷优选地用于所述机械加工。焦硅酸锂玻璃陶瓷还可以以通过在较低温度下的热处理来制备的尚未完全晶化的形式来使用。这具有的优点是，更容易的机械加工和因此使用更简单的机械加工的设备是可能的。在机械加工这样的部分晶化的材料后，后者通常经受在较高温度下，特别是520至750°C下的热处理，以实现焦硅酸锂的进一步晶化。
一般地，在通过压制或机械加工来制备如所希望地成型的牙科修复物后，还可以特别地将后者热处理，以使所用的前体，如起始玻璃、具有核的玻璃或偏硅酸锂玻璃陶瓷，转变成焦硅酸锂玻璃陶瓷，或者以提高焦硅酸锂的晶化或降低孔隙率，如降低所使用的多孔粉末生压坯的孔隙率。
然而，根据本发明的玻璃陶瓷和根据本发明的玻璃还适合作为涂层材料，如陶瓷和玻璃陶瓷的涂层材料。因此，本发明还涉及根据本发明的玻璃或根据本发明的玻璃陶瓷在涂覆中的应用，特别是在涂覆陶瓷和玻璃陶瓷中的应用。
本发明还涉及用于涂覆陶瓷和玻璃陶瓷的方法，其中将根据本发明的玻璃陶瓷或根据本发明的玻璃施加到所述陶瓷或玻璃陶瓷并经受升高的温度。
这可以特别是通过烧紧和优选的压紧（pressing-on）来进行。在烧紧的情况下，将所述玻璃陶瓷或玻璃以常规方式，如作为粉末，施加到待涂覆的材料，如陶瓷或玻璃陶瓷，然后在升高的温度下烧结。在优选的压紧的情况下，在升高的温度如700至1200°C下，并且施加压力如2至10巴，将根据本发明的玻璃陶瓷或根据本发明的玻璃压紧，如以粉末生压坯或单块坯料的形式。在EP231773中所述的方法和其中公开的压制炉可以特别地用于此。适合的炉是，如得自Ivoclar Vivadent AG，列支敦斯登的Programat EP5000。
优选地，在涂覆工艺结束之后，根据本发明的玻璃陶瓷是以焦硅酸锂作为主晶相而存在的，因为其具有特别好的性能。
由于根据本发明的玻璃陶瓷和作为其前体的根据本发明的玻璃的上述性能，它们特别适合在牙科中的应用。本发明的主题因此还是，根据本发明的玻璃陶瓷或根据本发明的玻璃作为牙科材料的应用，特别地在制备牙科修复物中的应用，或作为用于牙科修复物，如牙冠、牙桥和基台的涂层材料的应用。
最后，根据本发明的玻璃和玻璃陶瓷还可以与其它玻璃和玻璃陶瓷混合在一起，以制备具有如所希望地经调节的性能的牙科材料。因此，包含与至少一种另外的玻璃和/或至少一种另外的玻璃陶瓷相组合的根据本发明的玻璃或根据本发明的玻璃陶瓷的组合物和特别是牙科材料代表了本发明的进一步的主题。因此，根据本发明的玻璃或根据本发明的玻璃陶瓷可以特别是作为无机-无机复合材料的主要组分或与多种其它的玻璃和/或玻璃陶瓷相组合来使用，其中所述复合材料或所述组合可以特别是作为牙科材料使用。所述组合或所述复合材料可以特别优选地以烧结坯料的形式存在。用于制备所述无机-无机复合材料和所述组合的其它玻璃和玻璃陶瓷的实例公开于DE4314817、DE4423793、DE4423794、DE4428839、DE19647739、DE19725553、DE19725555、DE10031431和DE102007011337。这些玻璃和玻璃陶瓷属于硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐或铝硅酸盐的群组。优选的玻璃和玻璃陶瓷为SiO2-Al2O3-K2O类（具有立方相或四方相白榴石晶体）、SiO2-B2O3-Na2O类、碱金属硅酸盐类、碱金属硅酸锌类、硅磷酸盐类、SiO2-ZrO2类和/或铝硅酸锂类（具有锂辉石晶体）。通过将这样的玻璃或玻璃陶瓷与根据本发明的玻璃和/或玻璃陶瓷相混合，例如热膨胀系数可以如所希望地在6至20·10-6K-1的宽范围内调节。
以下借助实施例更详细地解释本发明。
实施例
实施例1至7–组成和晶相
具有表I中给出的组成的总共7种根据本发明的玻璃和玻璃陶瓷是如下制备的：使相应的起始玻璃熔化，随后进行用于控制成核和晶化的热处理。
为此，首先在1400至1500°C下将来自常规原料的、重量为100至200g的起始玻璃熔化，其中所述熔化非常容易发生，而没有形成气泡或条纹。通过将起始玻璃倒入水中，制备了玻璃熔块，然后将其在1450至1550°C第二次熔化1至3h以均质化。
在实施例1至6的情况下，将所获得的玻璃熔体随后倒入预热的模具中，以制备玻璃单块。
在实施例7的情况下，将所获得的玻璃熔体冷却至1400°C并且通过倒入水中来转变成细颗粒的粒状材料。将所述粒状材料干燥并研磨成粒度<90μm的粉末。将该粉末用一些水润湿并且在20MPa的压制压力下压制以形成粉末生压坯。
所述玻璃单块（实施例1-6）以及粉末生压坯（实施例7）随后通过热处理转变成根据本发明的玻璃和玻璃陶瓷。用于控制成核和控制晶化的热处理也在表I中给出。以下定义适用：
TN和tN 用于成核的温度和时间
TC和tC 用于晶化焦硅酸锂的温度和时间
LP 正磷酸锂
可以看出，如通过X-射线衍射测试所确定的，在480至500°C下的第一次热处理导致具有核的硅酸锂玻璃的形成，并且由于已经在520至750°C下在仅20至30分钟内的进一步热处理，这些玻璃已结晶成具有焦硅酸锂作为主晶相的玻璃陶瓷。
在CAD/CAM工艺中或通过热压，所制备的焦硅酸锂玻璃陶瓷能够被非常令人满意地机械加工成各种牙科修复物的形式，该修复物如果需要还提供有饰面。
还能够通过热压将它们作为涂层施加到特别是牙科修复物上，例如，为了如所希望地给后者镶以饰面。
实施例8–经由粉末生压坯的加工
将根据实施例1、3、4、5和6的玻璃陶瓷研磨成平均粒度<90μm的粉末。
在第一个变体中，在采用或不采用压制助剂的情况下，将所获得的粉末压制成粉末生压坯，并将后者在800至1100°C的温度下部分地或致密地烧结，然后通过机械加工或通过热压进一步加工以形成牙科修复物。
在第二个变体中，在采用或不采用压制助剂的情况下，将所获得的粉末压制成粉末生压坯，然后将后者通过机械加工或通过热压进一步加工以形成牙科修复物。特别地，将在机械加工后所获得的牙科修复物随后在900至1100°C的温度下致密地烧结。
在这两个变体的情况下，制备了特别是牙冠、牙帽（caps）、部分牙冠和镶嵌物以及在牙科陶瓷和牙科玻璃陶瓷上的涂层。
实施例9–具有核的玻璃的热压
具有根据实施例7的组成的玻璃是如下制备的：在Turbula混合机中，将以氧化物和碳酸盐形式的相应的原料混合30分钟，然后将该混合物在铂坩埚中于1450°C下熔化120分钟。将该熔体倒入水中，以获得细颗粒的粒状玻璃材料。将该粒状玻璃材料在1530°C下再次熔化150分钟，以获得具有特别高的均质性的玻璃熔体。将温度降至1500°C持续30分钟，然后将直径为12.5毫米的圆柱状玻璃坯料倒入预热的、可拆分的钢模具或石墨模具中。然后，使所获得的玻璃圆柱体在490°C成核并消除应力。
然后，采用EP600压制炉（Ivoclar Vivadent AG），通过在970°C的压制温度和6分钟的压制时间下进行热压，将所成核的玻璃圆柱体加工以形成牙科修复物，如镶嵌物、高嵌体、饰面、部分牙冠、牙冠、层压材料和层压制品。在每一种情况下均检测出焦硅酸锂作为主晶相。

Claims (52)

1.一种硅酸锂玻璃陶瓷，其包含选自MoO3、WO3及其混合物的六价金属氧化物和12.0至20.0wt.-％的Li2O、60.0至85.0wt.-％的SiO2并且包含少于2.0wt.-％的K2O，其中所述硅酸锂玻璃陶瓷所包含的六价金属氧化物或其混合物的量为0.1至8.4wt.-％。
2.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其中排除包含至少6.1wt.-％的ZrO2的硅酸锂玻璃陶瓷。
3.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其中排除包含至少8.5wt.-％的过渡金属氧化物的硅酸锂玻璃陶瓷，所述过渡金属氧化物选自钇的氧化物、原子序数为41至79的过渡金属的氧化物和这些氧化物的混合物。
4.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其包含少于0.5wt.-％的K2O。
5.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其包含少于0.1wt.-％的K2O。
6.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其不含K2O。
7.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其包含少于1.0wt.-％的另外的碱金属氧化物。
8.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其包含少于0.5wt.-％的另外的碱金属氧化物。
9.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其包含少于0.1wt.-％的另外的碱金属氧化物。
10.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其不含另外的碱金属氧化物。
11.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其所包含的六价金属氧化物或其混合物的量为0.1至8.0wt.-％。
12.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其所包含的六价金属氧化物或其混合物的量为1.5至8.0wt.-％。
13.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其所包含的六价金属氧化物或其混合物的量为2.0至5.0wt.-％。
14.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其具有偏硅酸锂作为主晶相。
15.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其具有多于5vol.-％的偏硅酸锂晶体。
16.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其具有多于10vol.-％的偏硅酸锂晶体。
17.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其具有多于15vol.-％的偏硅酸锂晶体。
18.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其具有焦硅酸锂作为主晶相。
19.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其具有多于10vol.-％的焦硅酸锂晶体。
20.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其具有多于20vol.-％的焦硅酸锂晶体。
21.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其具有多于30vol.-％的焦硅酸锂晶体。
22.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其包含65.0至80.0wt.-％的SiO2。
23.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其包含69.0至77.0wt.-％的SiO2。
24.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其包含15.0至17.0wt.-％的Li2O。
25.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其包含0至10.0wt.-％的P2O5。
26.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其包含2.0至9.0wt.-％的P2O5。
27.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其包含3.0至7.5wt.-％的P2O5。
28.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其包含2.0至5.0wt.-％的选自MoO3、WO3及其混合物的六价金属氧化物和以下组分的至少一种：
29.根据权利要求28所述的玻璃陶瓷，其中P2O5的量是3.0至7.0wt.-％。
30.根据权利要求28所述的玻璃陶瓷，其中Al2O3的量是3.0至5.0wt.-％。
31.根据权利要求28所述的玻璃陶瓷，其包含全部组分。
32.根据权利要求29所述的玻璃陶瓷，其包含全部组分。
33.根据权利要求30所述的玻璃陶瓷，其包含全部组分。
34.根据权利要求1所述的硅酸锂玻璃陶瓷，其具有焦硅酸锂作为主晶相并且其所具有的作为KIC值测量的断裂韧性为至少1.5MPa·m0.5。
35.根据权利要求1所述的硅酸锂玻璃陶瓷，其具有焦硅酸锂作为主晶相并且其所具有的作为KIC值测量的断裂韧性大于1.8MPa·m0.5。
36.根据权利要求1所述的硅酸锂玻璃陶瓷，其所包含的SiO2和Li2O的摩尔比为1.7至3.1。
37.根据权利要求1所述的硅酸锂玻璃陶瓷，其所包含的SiO2和Li2O的摩尔比为1.8至3.0。
38.根据权利要求1所述的硅酸锂玻璃陶瓷，其所包含的SiO2和Li2O的摩尔比为至少2.2。
39.根据权利要求1所述的硅酸锂玻璃陶瓷，其所包含的SiO2和Li2O的摩尔比为2.3至2.5。
40.根据权利要求1所述的硅酸锂玻璃陶瓷，其所包含的SiO2和Li2O的摩尔比为2.4。
41.一种起始玻璃，其包含根据权利要求1至13、22至33或36-40中任一项所述的玻璃陶瓷的组分。
42.一种具有核的硅酸锂玻璃，其适合于形成偏硅酸锂和/或焦硅酸锂晶体，其中所述玻璃包含根据权利要求1至13、22至33或36-40中任一项所述的玻璃陶瓷的组分。
43.根据权利要求1至40中任一项所述的玻璃陶瓷或根据权利要求41或42所述的玻璃，其中所述玻璃和所述玻璃陶瓷是以粉末、粒状材料、坯料或牙科修复物的形式存在的。
44.用于制备根据权利要求1至40或43中任一项所述的玻璃陶瓷或根据权利要求42或43所述的玻璃的方法，其中使根据权利要求41或43所述的起始玻璃、根据权利要求42或43所述的具有核的玻璃或根据权利要求14至17、22至40或43中任一项所述的具有偏硅酸锂作为主晶相的玻璃陶瓷经受至少一次在450至950℃下的热处理。
45.根据权利要求44所述的方法，其中所述热处理在450至750℃下。
46.根据权利要求44所述的方法，其中所述热处理在480至750℃下。
47.用于制备包含选自MoO3、WO3及其混合物的六价金属氧化物、12.0至20.0wt.-％的Li2O、60.0至85.0wt.-％的SiO2的硅酸锂玻璃陶瓷的方法，其中所述硅酸锂玻璃陶瓷所包含的六价金属氧化物或其混合物的量为0.1至8.4wt.-％，其中：
(a)使包含玻璃陶瓷组分的起始玻璃经受在480至500℃的温度下的热处理，以形成适合形成焦硅酸锂晶体的具有核的玻璃，并且
(b)使所述具有核的玻璃经受在520至750℃的温度下的热处理，以形成所述具有焦硅酸锂作为主晶相的玻璃陶瓷。
48.硅酸锂玻璃陶瓷、起始玻璃或适合形成偏硅酸锂和/或焦硅酸锂晶体的具有核的玻璃作为牙科材料的应用，其中所述玻璃陶瓷或玻璃包含选自MoO3、WO3及其混合物的六价金属氧化物、12.0至20.0wt.-％的Li2O、60.0至85.0wt.-％的SiO2和少于2.0wt.-％的K2O，其中所述玻璃陶瓷或玻璃所包含的六价金属氧化物或其混合物的量为0.1至8.4wt.-％。
49.根据权利要求48所述的应用，其用于涂覆牙科修复物。
50.根据权利要求48所述的应用，其用于制备牙科修复物。
51.根据权利要求50所述的用于制备牙科修复物的应用，其中将所述玻璃陶瓷或所述玻璃通过压制或机械加工成型为所希望的牙科修复物。
52.根据权利要求51所述的应用，其中所希望的牙科修复物为牙桥、镶嵌物、高嵌体、饰面、部分牙冠、基台、牙冠或切面。
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