CN113185129B - 玻璃陶瓷和玻璃 - Google Patents

Abstract

本申请涉及玻璃陶瓷和玻璃。玻璃陶瓷包含：含硅酸盐玻璃和晶相，其中，晶相包括钨和/或钼(或者钛)的非化学计量的低价氧化物，形成‘青铜’类型固态缺陷结构，其中，空位被掺杂剂阳离子占据。

Description

玻璃陶瓷和玻璃

本发明专利申请是国际申请号为PCT/US2018/057009，国际申请日为2018 年10月23日，进入中国国家阶段的申请号为201880083167.5，发明名称为“玻璃陶瓷和玻璃”的发明专利申请的分案申请。

交叉参考

本申请要求2017年10月23日提交的美国申请第62/575,763号的优先权并且是2017年12月13日提交的美国申请第15/840,040号的部分继续申请，这两个申请的内容的全文全都通过引用结合入本文。

技术领域

本公开内容一般地涉及包含玻璃和/或玻璃陶瓷的制品，更具体地，涉及形成此类制品的组合物和方法。

背景技术

含紫外(“UV”)和近红外(“NIR”)吸收性的碱金属硅酸盐玻璃陶瓷是这样一类玻璃陶瓷，它们取决于照射到玻璃陶瓷上的光的波长展现出光学性质。通过如下方式形成常规的UV/IR阻断玻璃(具有低或高的可见光透射率)：引入某些阳离子物质(例如，Fe2+来吸收NIR波长，Fe23+来吸收UV波长，以及其他掺杂剂(例如，Co、Ni和Se)来改性可见光透射率)，它们与玻璃网络结合。通常来说，通过如下方式生产这些玻璃陶瓷：将组分熔化在一起以形成玻璃，之后通过成形后的热处理原位形成亚微米沉淀物来形成玻璃陶瓷。这些亚微米级沉淀物(例如，含钨酸盐和含钼酸盐晶体)对于光波长带具有吸收性，使得玻璃陶瓷自身具有光学性质。生产的此类常规玻璃陶瓷可以是透明形式以及可以是乳色形式。

相信为了产生在可见光波长是透明的玻璃和玻璃陶瓷，常规的含钨和含钼碱性硅酸盐玻璃受限于特定且窄的组成范围。所相信的组成范围基于过碱性玻璃内的氧化钨的感知溶解度极限。例如，当以常规方式进行配料和熔化时，在紧接着放入熔炉之后的熔体的初始阶段期间的低温时，氧化钨会与批料中的碱金属氧化钨反应形成稠密的碱性钨酸盐液体(例如，反应发生在约500℃)。由于这种高密度相，其在坩埚的底部快速分离。在明显更高的温度下(例如，高于约1000℃)，硅酸盐组分开始熔化，并且由于硅酸盐组分的较低密度，其留在碱性钨酸盐液体的顶部。组分的密度差异导致不同液体的分层，这使得本领域技术人员认为它们相互是不可混溶的。特别是当R₂O(例如，Li₂O、Na₂O、 K₂O、Rb₂O、Cs₂O)减去Al₂O₃约为0摩尔％或更大时，观察到这种效果。在熔化温度时所得到的表观液体不可混溶性导致钨富集相分离并且当其冷却时发生结晶，这表现为其自身是乳色的不透明晶体。含钼熔体也存在这个问题。

本领域技术人员观察到钨富集相和/或钼富集相与硅酸盐富集相发生分离，他们认为钨和/或钼在硅酸盐富集相中的溶解度极限(例如约2.5摩尔％)。所认为的溶解度极限阻碍了玻璃成为具有超饱和的氧化钨或氧化钼的情况，从而阻碍了通过热处理后的成形的可控沉淀的组分来产生具有包含这些元素的晶相的玻璃陶瓷。因此，所认为的溶解度阻碍了对于这样的玻璃陶瓷组合物的开发，所述玻璃陶瓷组合物实现了足量的可溶解钨和/或钼来实现通过后续热处理形成含钨和/或钼的波长依赖性亚微米级晶体。

鉴于这些限制，需要新的组合物和方法来使得它们有助于改善近红外和紫外阻断(例如，通过更高的钨和钼溶解度)。

发明内容

已经发现了可以通过使用如本文所述的“绑定的(bound)”碱性物质，来获得均质单相的含W或含Mo的过碱性熔体。示例性的绑定的碱性物质可以包括：长石、霞石、硼砂、锂辉石、其他钠长石或钾长石、含碱性铝硅酸盐和/或其他天然存在或人造的含碱性物质以及一种或多种铝和/或硅原子的矿物。通过以绑定形式引入碱性物质，碱性物质可以不与熔体中存在的W或Mo发生反应从而形成稠密的碱性钨酸盐和/或碱性钼酸盐液体。此外，这种批料的变化可以实现强过碱性组合物(例如，R₂O-Al₂O₃＝约2.0摩尔％或更大)的熔化，而没有形成任何碱性钨酸盐和/或碱性钼酸盐第二相。这还实现了改变熔化温度和混合方法并且仍然产生单相均质玻璃。

根据本公开内容的方面，玻璃陶瓷包含：含硅酸盐玻璃和晶相，其中，晶相包括钨和/或钼(或者钛)的非化学计量的低价氧化物，形成‘青铜’类型固态缺陷结构，其中，空位被掺杂剂阳离子占据。

在一些实施方式中，玻璃陶瓷包括无定形相和晶相，所述晶相包含化学式为M_xWO₃和/或M_xMoO₃的多种沉淀物，式中，0<x<1以及M是掺杂剂阳离子。在一些此类实施方式中，沉淀物的长度是约1nm至约200nm，这是通过电子显微镜测得的。晶相的沉淀物可以基本均匀地分布在玻璃陶瓷中。

此外，玻璃陶瓷可以包括无定形相和晶相，所述晶相包含化学式为M_xTiO₂的多种沉淀物，式中，0<x<1以及M是掺杂剂阳离子。在一些实施方式中，沉淀物的长度是约1nm至约200nm或者1nm至约300nm或者1nm至约500 nm，这是通过电子显微镜测得的。晶相的沉淀物可以基本均匀地分布在玻璃陶瓷中。

在一些实施方式中，玻璃陶瓷包括含硅酸盐玻璃以及均匀地分布在含硅酸盐玻璃中的插入了掺杂剂阳离子的非化学计量比的钨和/或钼的低价氧化物的晶体。在约400nm至约700nm范围中的至少一个50nm宽的波长带上，玻璃陶瓷可以具有每mm约5％或更大的透射率。掺杂剂阳离子可以是：H、Li、Na、 K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Zn、Ag、Au、Cu、Sn、Cd、In、Tl、Pb、Bi、Th、 La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、U、Ti、V、Cr、 Mn、Fe、Ni、Cu、Pd、Se、Ta、Bi和/或Ce。在一些此类实施方式中，至少一些晶体位于距离玻璃陶瓷的外表面大于约10μm的深度。晶体可以具有棒状形貌。

在一些实施方式中，玻璃陶瓷包括含硅酸盐玻璃相和晶相，所述晶相包含形成固态缺陷结构的钨和/或钼的低价氧化物，该固态缺陷结构中的空穴被掺杂剂阳离子占据。玻璃陶瓷中的晶相的体积分数可以是约0.001％至约20％。

在其他实施方式中，玻璃陶瓷，含硅酸盐玻璃以及均匀地分布在含硅酸盐玻璃中的插入了掺杂剂阳离子的非化学计量比的钛的低价氧化物的晶体；和/ 或含硅酸盐玻璃相以及晶相，所述晶相包含形成固态缺陷结构的钛的低价氧化物，该固态缺陷结构中的空穴被掺杂剂阳离子占据。

在一些实施方式中，制品包括至少一个无定形相和一个晶相，所述制品包含约1摩尔％至约95摩尔％的SiO₂作为批料组分。晶相包括以下至少一种的氧化物(约0.1摩尔％至约100摩尔％的晶相)：(i)W，(ii)Mo，(iii)V和碱金属阳离子，以及(iv)Ti和碱金属阳离子。制品可以基本不含Cd和Se。

在其他实施方式中，玻璃(例如，玻璃陶瓷的玻璃前体)包含如下批料组分：SiO₂约25摩尔％至约99摩尔％，Al₂O₃约0摩尔％至约50摩尔％，WO₃加上MoO₃约0.35摩尔％至约30摩尔％，R₂O约0.1摩尔％至约50摩尔％，式中，R₂O是Li₂O、Na₂O、K₂O、Rb₂O和Cs₂O中的一种或多种，以及其中，R₂O 减去Al₂O₃是约-35摩尔％至约7摩尔％。在一些此类实施方式中，具有以下至少一种情况：(i)RO的范围是约0.02摩尔％至约50摩尔％，以及(ii)SnO₂是约0.01摩尔％至约5摩尔％，其中，RO是MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO 中的一种或多种。在一些此类实施方式中，如果WO₃是约1摩尔％至约30摩尔％的话，则玻璃还包含约0.9摩尔％或更少的Fe₂O₃，或者SiO₂则是约60摩尔％至约99摩尔％。如果WO₃是约0.35摩尔％至约1摩尔％的话，则玻璃可以包含约0.01摩尔％至约5.0摩尔％SnO₂。如果MoO₃是约1摩尔％至约30摩尔％的话，则SiO₂的范围可以是约61摩尔％至约99摩尔％，或者则Fe₂O₃可以是约0.4摩尔％或更少以及R₂O大于RO。如果MoO₃是约0.9摩尔％至约30％以及SiO₂是约30摩尔％至约99摩尔％，则玻璃还可以包含约0.01摩尔％至约 5摩尔％SnO₂。

在一些实施方式中，形成玻璃陶瓷的方法包括：将下列这些在一起熔化以形成玻璃熔体：(1)绑定的碱性物质，(2)二氧化硅，以及(3)钨和/或钼；将玻璃熔体固化成玻璃；以及在玻璃内沉淀晶相以形成玻璃陶瓷制品。玻璃可以是单个均匀的固相。晶相可以包含钨和/或钼。此外，在一些此类实施方式中，绑定的碱性物质包括：(A)长石，(B)霞石，(C)硼酸钠，(D)锂辉石， (E)钠长石，(F)钾长石，(G)含碱性铝硅酸盐，(H)含碱性硅酸盐，和/或(I)：(I-i)与氧化铝绑定的碱性物质、(I-ii)与氧化硼绑定的碱性物质和/或(I-iii)与氧化硅绑定的碱性物质。

在其他实施方式中，形成玻璃陶瓷的方法包括如下步骤：使得氧化硅与钨和/或钼在一起熔化以玻璃熔体；使得玻璃熔体固化以形成玻璃；以及在玻璃中沉淀包含钨和/或钼的青铜类型晶体。晶相的沉淀可以包括对玻璃进行热加工。在至少一些此类实施方式中，方法还包括使得晶相的沉淀物生长到长度是至少约1nm且不超过约500nm的步骤。

在其他实施方式中，玻璃陶瓷包括含硅酸盐玻璃相；以及晶相，所述晶相包含钛的低价氧化物，所述钛的低价氧化物包括固态缺陷结构，其中，空穴被掺杂剂阳离子占据。

在其他实施方式中，玻璃陶瓷包括无定形相；以及晶相，所述晶相包含化学式为M_xTiO₂的多种沉淀物，式中，0<x<1以及M是掺杂剂阳离子。

在其他实施方式中，玻璃陶瓷包括含硅酸盐玻璃；以及均匀分布在含硅酸盐玻璃中的多种晶体，其中，晶体包括非化学计量比的钛的低价氧化物，以及其中，晶体插入了掺杂剂阳离子。

在其他实施方式中，玻璃陶瓷制品包括至少一个无定形相和晶相；以及约 1摩尔％至约95摩尔％SiO₂；其中，晶相包含约0.1摩尔％至约100摩尔％的晶相的非化学计量比的钛的低价氧化物，氧化物包括以下至少一种：(i)Ti，(ii) V和碱金属阳离子。

在其他实施方式中，形成玻璃陶瓷的方法包括：将包含二氧化硅和钛的组分在一起熔化以形成玻璃熔体；使得玻璃熔体固化以形成玻璃，其中，玻璃包括第一平均近红外吸收率；以及在玻璃中沉淀晶相以形成玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷包括：(a)第二平均近红外吸收率，其中，所述第二平均近红外吸收率与所述第一平均近红外吸收率之比是约1.5或更大，以及(b)约1.69或更小的每mm平均光学密度。

在其他实施方式中，在批料组分中，玻璃包含：SiO₂约1摩尔％至约90 摩尔％；Al₂O₃约0摩尔％至约30摩尔％；TiO₂约0.25摩尔％至约30摩尔％；金属硫化物约0.25摩尔％至约30摩尔％；R₂O约0摩尔％至约50摩尔％，其中，R₂O是Li₂O、Na₂O、K₂O、Rb₂O和Cs₂O中的一种或多种；以及RO约0 摩尔％至约50摩尔％，其中，RO是BeO、MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO中的一种或多种，其中，玻璃基本不含Cd。

本领域技术人员通过参考以下说明书、权利要求书和附图能够进一步理解和体会本公开的这些和其它特征、优点和目的。

附图说明

所附附图提供了进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图阐述了一个或多个实施方式，并与具体描述一起用来解释各个实施方式的原理和操作。因此，结合附图，通过以下详细描述会更好地理解本公开内容，其中：

图1是根据本公开内容至少一个例子的制品的横截面图，所述制品包括包含玻璃陶瓷组合物的基材。

图2A是比较例CdSe玻璃和根据本公开内容至少一个例子的热处理玻璃陶瓷的透射率与波长关系图。

图2B是图2A的图像，重新进行了缩放以显示比较例CdSe玻璃和经过热处理的玻璃陶瓷样品的截止波长。

图3A是比较例CdSe玻璃和根据本公开内容例子根据各种条件从525℃至700℃进行热处理的玻璃陶瓷样品的透射率与波长的关系图。

图3B是图3A的图像，重新进行了缩放以显示比较例CdSe玻璃和根据各种条件进行热处理的玻璃陶瓷样品的截止波长。

图4A是比较例CdSe玻璃和根据本公开内容例子根据各种条件在700℃和800℃进行热处理的玻璃陶瓷样品的透射率与波长的关系图。

图4B是图4A的图像，重新进行了缩放以显示比较例CdSe玻璃和根据各种条件进行热处理的玻璃陶瓷样品的截止波长。

图4C是图4A中的图像以及比较例CuInSe和CuInS玻璃样品的透射率与波长的关系图，进行了缩放以显示比较例CdSe玻璃、根据各种条件进行热处理的玻璃陶瓷样品以及CuInSe和SuInS样品的截止波长。

图5是根据本公开内容至少一个例子的热处理玻璃陶瓷的X射线衍射 (“XRD”)图。

图6A-6C是根据本公开内容的例子根据各种条件在650℃和700℃进行热处理的玻璃陶瓷样品以及经喷猝冷(splat-quenched)的玻璃陶瓷样品的代表性拉曼谱图。

图7A&7B是根据本公开内容的例子，根据各种条件在650℃和700℃进行热处理以及经喷猝冷(splat-quenched)的玻璃陶瓷样品的拉曼谱图。

图8是根据本公开内容例子，具有源自两种代表性离子交换加工条件的压缩应力区域的两个玻璃陶瓷样品的残留应力与基材深度的关系图。

图9是根据示例性实施方式的玻璃陶瓷的扫描电子显微镜(SEM)显微镜图。

图10A和10B分别是根据另一种示例性实施方式的玻璃陶瓷的SEM和透射电子显微镜(TEM)的显微镜图。

图11A和11B分别是根据另一种示例性实施方式的玻璃陶瓷的SEM和 TEM的显微镜图。

图12A和12B是OD/mm收集的组合物889FLZ的0.5mm抛光板处于刚制造未退火状态和经过热处理状态(600℃1h)时的透射谱和吸收谱。

图13A和13B是OD/mm收集的组合物889FMB的0.5mm抛光板处于刚制造未退火状态和经过热处理状态(700℃1h)时的透射谱和吸收谱。

图14A和14B是OD/mm收集的组合物889FMC的0.5mm抛光板处于刚制造未退火状态和经过热处理状态(500℃1h和600℃1h)时的透射谱和吸收谱。

图15A和15B是OD/mm收集的组合物889FMD的0.5mm抛光板处于刚制造未退火状态和经过热处理状态(500℃1h和600℃1h)时的透射谱和吸收谱。

图16A和16B是OD/mm收集的组合物889FME的0.5mm抛光板处于刚制造未退火状态和经过热处理状态(600℃1h和700℃1h)时的透射谱和吸收谱。

图17A和17B是OD/mm收集的组合物889FMG的0.5mm抛光板处于刚制造未退火状态和经过热处理状态(700℃1h和700℃2h)时的透射谱和吸收谱。

图18A-18D是在700℃热处理1小时的经过热处理的组合物889FMC的样品内的含钛晶体的4种不同放大倍数的TEM显微镜图。

图19A是在700℃热处理1小时的经过热处理的组合物889FMC的样品内的含钛晶体的TEM显微镜图。

图19B是图19A的TEM显微镜图的钛的电子色散谱(EDS)元素图。

具体实施方式

在参见具体阐述了示例性实施方式的以下具体描述和附图之前，应理解的是，本发明技术不限于具体描述所述或者附图所示的细节或方法。例如，本领域技术人员会理解的是，与附图之一所示的实施方式或者与实施方式之一相关的文字所述相关的特征和属性可良好地应用于其他附图所示或者其他文字所述的其他实施方式。

如本文所用，术语“和/或”当用于列举两个或更多个项目时，表示所列项目中的任意一个可以单独采用，或者可以采用所列项目中的两个或更多个的任意组合。例如，如果描述组合物含有组分A、B和/或C，则组合物可只含有A；只含有B；只含有C；含有A和B的组合；含有A和C的组合；含有B和C 的组合；或含有A、B和C的组合。

在本文件中，关系术语，例如第一和第二、顶部和底部等，仅仅用于将一个实体或行为与另一个实体或行为区分开来，没有必然要求或暗示此类实体或行为之间的任何实际的此类关系或顺序。

本领域技术人员以及利用和使用本公开内容的人会进行本公开内容的改进。因此，要理解的是，附图所示和上文所述的实施方式仅仅是示意性目的而不是旨在限制本公开内容的范围，本公开内容的范围由所附权利要求书所限定，根据专利法的原理解读为包括等同原则。

本领域技术人员会理解的是，所述公开内容和其他组分的构建不限于任何具体材料。除非与本文另有说明，否则本文所揭示的本公开内容的其他示例性实施方式可以由宽范围的各种材料形成。

出于本公开内容的目的，术语“相连”(其所有形式：连接、相连接、连接的等)通常表示两个组件(以电或机械方式)相互直接或间接接合到一起。此类接合自然可以是静态或者自然可以是可移动的。可以通过这两个组件以及任何额外的中间元件(以电或机械方式)实现此类接合，所述任何额外的中间元件相互整体形成单个单体件或者与所述两个组件整体形成单个单体件。除非另有说明，否则此类接合自然可以是永久的，或者自然可以是可去除或者可脱离的。

如本文所用，术语“约”表示量、尺寸、制剂、参数和其他变量和特性不是也不需要是确切的，而是可以按照需要是近似的和/或更大或更小的，反映了容差、转换因子、舍入和测量误差等，以及本领域技术人员已知的其他因素。当使用术语“约”来描述范围的值或端点时，应理解本公开内容包括所参考的具体值或者端点。无论本说明书的数值或者范围的端点有没有陈述“约”，该数值或者范围的端点旨在包括两种实施方式：一种用“约”修饰，一种没有用“约”修饰。还会理解的是，每个范围的端点值在与另一个端点值有关和与另一个端点值无关时，都是有意义的。

本文所用术语“基本”、“基本上”及其变化形式旨在表示所描述的特征与数值或描述相等同或近似相同。例如，“基本平面”表面旨在表示平面或近似平面的表面。此外，“基本上”旨在表示两个值是相等或者近似相等的。在一些实施方式中，“基本上”可以表示数值相互在约为10％之内，例如相互在约为5％之内，或者相互在约为2％之内。

本文所用的方向术语，例如上、下、左、右、前、后、顶、底，仅仅是参照绘制的附图而言，并不用来表示绝对的取向。

如本文所用，术语“该”、“一个”或“一种”表示“至少一个(一种)”，并且不应限制为“仅一个”，除非另有明确相反说明。因此，例如，提到的“一种组件”包括具有两种或更多种这类组件的实施方式，除非文本中有另外的明确表示。

除非另外说明，否则所有组成表述为配料的摩尔百分数(摩尔％)。本领域技术人员会理解的是，各种熔体组分(例如，氟、碱金属、硼等)可能在组分熔化过程中经受不同的挥发水平(例如，作为蒸气压、熔融时间和/或熔融温度的函数)。由此，与此类组分相关的术语“约”旨在包括当对最终制品进行测量时，与本文所提供的刚配料的组成相比相差在约0.2摩尔％之内的值。考虑到上述情况，预期最终制品和配料组合物之间的实质组成等同性。

出于本公开内容的目的，术语“本体”、“本体组成”和/或“整体组成”旨在包括整个制品的整体组成，这可能不同于“局部组成”或者“局部化组成”，所述“本体”可能由于形成晶体和/或陶瓷相而不同于本体组成。

此外，如本文所用，术语“制品”、“玻璃制品”、“陶瓷制品”、“玻璃陶瓷”、“玻璃元件”、“玻璃陶瓷制品”和“玻璃-陶瓷制品”可以互换使用，并且以它们最宽泛的范围包括完全或者部分由玻璃和/或玻璃陶瓷材料制作的任何物体。

如本文所用，“玻璃状态”指的是本公开内容的制品中的无机无定形相材料，其是冷却到刚性状态而没有发生结晶的熔合产物。如本文所用，“玻璃陶瓷状态”指的是本公开内容的制品中的无机材料，其同时包括玻璃状态以及如本文所述的“晶相”和/或“晶体沉淀物”。

热膨胀系数(CTE)的单位是10^-7/℃，表示在约0℃至约300℃的温度范围上测得的值，除非另有说明。

如本文所用，“透射”和“透射率”指的是外部透射或透射率，考虑了吸收、散射和反射。在本文所记录的透射和透射率值中，没有排除菲涅耳反射。

如本文所用，在本公开内容中，“光学密度单位”、“OD”和“OD单位”可互换使用，来表示光学密度单位，这通常理解为对于测试材料的吸收率的测量，用分光计测量，得到OD＝-log(I/I0)，式中，I₀是入射到样品上的光强度，以及 I是透射穿过样品的光强度。此外，本公开内容所用的术语“OD/mm”或“OD/cm”是经过标准化的吸收率测量，通过用光学密度单位(即，通过光学分光计测得) 除以样品厚度(例如，单位是毫米或厘米)确定。此外，涉及在具体波长范围上的任何光学密度单位(例如，280nm至380nm的UV波长中3.3OD/mm至24.0OD/mm)给出的是该特定波长范围上的光学密度单位的平均值。

如本文所用，术语“雾度”表示根据ASTM方法D1003，在透射路径约1mm 的样品中测得的在约为±2.5°的角锥以外散射的透射光的百分数。

此外，如本文所用，术语“不含[组分]的[玻璃或玻璃陶瓷]”(例如，不含镉和不含硒的玻璃陶瓷)表示玻璃或者玻璃陶瓷完全不含或者基本不含(即，<500 ppm)所列出的组分(多个组分)，并且其制备没有在玻璃或玻璃陶瓷中主动、故意或有目的地加入或配料所列出的组分(多个组分)。

当涉及本公开内容的玻璃陶瓷和玻璃陶瓷材料以及制品时，通过采用商用仪器来测量压缩应力和压缩深度(“DOC”)，例如，(爱沙尼亚塔林(Tallinn, Estonia))玻璃应力有限公司(GlasStress,Ltd)制造的散射光偏光器SCALP220和所附的软件版本5；或者(日本东京(Tokyo,Japan))折原有限公司(Orihara Co., Lt.)制造的FSM-6000，除非另有说明。这两种仪器都对光学延迟进行测量，必须通过进行测量的材料的应力光学系数(“SOC”)将其转换为应力。因此，应力测量依赖于SOC的精确测量，其与玻璃的双折射相关。进而根据ASTM标准C770-98(2013)中所述的方案C的改进版本(“改进方案C”)来测量SOC，题为“StandardTest Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient(测量玻璃应力-光学系数的标准测试方法)”，其全文通过引用结合入本文。改进方案C包括使用玻璃碟或玻璃陶瓷碟作为试样，厚度为5至10mm，以及直径为12.7mm。碟是各向同性和均匀的，且经过钻芯，两面都是经抛光和平行的。改进方案C还包括计算待施加到碟的最大作用力F_最大值。作用力应该足以产生至少20MPa的压缩应力。使用如下等式计算F_最大值：

F_最大值＝7.854*D*h

式中，F_最大值是最大作用力(N)，D是碟的直径(mm)，以及h是光路径的厚度(mm)。对于每次作用力施加，采用如下等式计算应力：

σ(MPa)＝8F/(π*D*h)

式中，F是作用力(N)，D是碟的直径(mm)，以及h是光路径的厚度 (mm)。

此外，如本文所用，术语“锋利截止波长”和“截止波长”可互换使用，且表示约350nm至800nm范围内的截止波长，其中，在高于截止波长(λc)的情况下玻璃陶瓷具有相比于低于截止波长(λc)的情况下明显更高的透射率。截止波长(λc)是玻璃陶瓷的给定光谱中的“吸收限波长”与“高透射率限波长”之间的中点处的波长。将“吸收限波长”规定为透射率为5％的波长；以及在“高透射率波长”中，定义为透射率为72％的波长。会理解的是，如本文所用的“锋利 UV截止”可以是上文所述的发生在电磁谱的紫外波段中的截止波长的锋利截止波长。

本公开内容的制品包括具有本文所列出的一种或多种组成的玻璃和/或玻璃陶瓷。可以将制品用于任意数量的应用。例如，在任意数量的光学相关应用和/或美学应用中，制品可以用作基材、元件、透镜、覆盖物和/或其他元件的形式。

制品由配料组合物形成，并以玻璃状态浇注。随后可以对制品进行退火和 /或热加工(例如，热处理)以形成具有多种陶瓷或结晶颗粒的玻璃陶瓷状态。会理解的是，取决于所采用的浇注技术，制品可以在没有额外热处理的情况下容易地发生结晶并变成玻璃陶瓷(例如，基本上浇注成玻璃陶瓷状态)。在采用成形后的热加工的例子中，一部分的制品、大部分的制品、基本上全部制品或者全部制品可以从玻璃状态转化为玻璃陶瓷状态。由此，虽然可能结合玻璃状态和/或玻璃陶瓷状态对制品的组成进行描述，但是当在玻璃状态与玻璃陶瓷状态之间转化时，制品的本体组成可以保持基本上未发生变化，尽管制品的局部部分具有不同组成(即，由于形成陶瓷或晶体沉淀物所导致)。

根据各种例子，制品可以包含：Al₂O₃；SiO₂；B₂O₃；WO₃；MO₃；R₂O，其中，R₂O是Li₂O、Na₂O、K₂O、Rb₂O和Cs₂O中的一种或多种；RO，其中， RO是MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO中的一种或多种；以及多种掺杂剂。会理解的是，多种其他组分(例如，F、As、Sb、Ti、P、Ce、Eu、La、Cl、Br等)没有背离本文所提供的教导。

根据第1个例子，制品可以包含：SiO₂约58.8摩尔％至约77.58摩尔％， Al₂O₃约0.66摩尔％至约13.69摩尔％，B₂O₃约4.42摩尔％至约27摩尔％，R₂O 约0摩尔％至约13.84摩尔％，RO约0摩尔％至约0.98摩尔％，WO₃约1.0摩尔％至约13.24摩尔％，以及SnO₂约0摩尔％至约0.4摩尔％。制品的此类例子可大致涉及表1的实施例1-109。

根据第2个例子，制品可以包含：SiO₂约65.43摩尔％至约66.7摩尔％， Al₂O₃约9.6摩尔％至约9.98摩尔％，B₂O₃约9.41摩尔％至约10.56摩尔％，R₂O 约6.47摩尔％至约9.51摩尔％，RO约0.96摩尔％至约3.85摩尔％，WO₃约1.92 摩尔％至约3.85摩尔％，MoO₃约0摩尔％至约1.92摩尔％，以及SnO₂约0摩尔％至约0.1摩尔％。制品的此类例子可大致涉及表2的实施例110-122。

根据第3个例子，制品可以包含：SiO₂约60.15摩尔％至约67.29摩尔％， Al₂O₃约9.0摩尔％至约13.96摩尔％，B₂O₃约4.69摩尔％至约20摩尔％，R₂O 约2.99摩尔％至约12.15摩尔％，RO约0.00摩尔％至约0.14摩尔％，WO₃约0 摩尔％至约7.03摩尔％，MoO₃约0摩尔％至约8.18摩尔％，SnO₂约0.05摩尔％至约0.15摩尔％，以及V₂O₅约0摩尔％至约0.34摩尔％。制品的此类例子可大致涉及表3的实施例123-157。

根据第4个例子，制品可以包含：SiO₂约54.01摩尔％至约67.66摩尔％， Al₂O₃约9.55摩尔％至约11.42摩尔％，B₂O₃约9.36摩尔％至约15.34摩尔％， R₂O约9.79摩尔％至约13.72摩尔％，RO约0.00摩尔％至约0.22摩尔％，WO₃约1.74摩尔％至约4.48摩尔％，MoO₃约0摩尔％至约1.91摩尔％，SnO₂约0.0 摩尔％至约0.21摩尔％，V₂O₅约0摩尔％至约0.03摩尔％，Ag约0摩尔％至约 0.48摩尔％，以及Au约0摩尔％至约0.01摩尔％。制品的此类例子可大致涉及表4的实施例158-311。

根据第5个例子，制品可以包含：SiO₂约60.01摩尔％至约77.94摩尔％， Al₂O₃约0.3摩尔％至约10.00摩尔％，B₂O₃约10摩尔％至约20摩尔％，R₂O 约0.66摩尔％至约10摩尔％，WO₃约1.0摩尔％至约6.6摩尔％，以及SnO₂约 0.0摩尔％至约0.1摩尔％。制品的此类例子可大致涉及表5的实施例312-328。

制品可以具有：约1摩尔％至约99摩尔％SiO₂，或者约1摩尔％至约95 摩尔％SiO₂，或者约45摩尔％至约80摩尔％SiO₂，或者约60摩尔％至约99 摩尔％SiO₂，或者约61摩尔％至约99摩尔％SiO₂，或者约30摩尔％至约99 摩尔％SiO₂，或者约58摩尔％至约78摩尔％SiO₂，或者约55摩尔％至约75 摩尔％SiO₂，或者约50摩尔％至约75摩尔％SiO₂，或者约54摩尔％至约68 摩尔％SiO₂，或者约60摩尔％至约78摩尔％SiO₂，或者约65摩尔％至约67 摩尔％SiO₂，或者约60摩尔％至约68摩尔％SiO₂，或者约56摩尔％至约72 摩尔％SiO₂，或者约60摩尔％至约70摩尔％SiO₂。会理解的是，考虑了上述所记录的SiO₂范围之间的任意和全部的值与范围。SiO₂可以作为主要的形成玻璃的氧化物，并且影响制品的稳定性、抗失透性和/或粘度。

制品可以包含：约0摩尔％至约50摩尔％Al₂O₃，或者约0.5ml％至约20 摩尔％Al₂O₃，或者约0.5摩尔％至约15摩尔％Al₂O₃，或者约7摩尔％至约15 摩尔％Al₂O₃，或者约0.6摩尔％至约17摩尔％Al₂O₃，或者约0.6摩尔％至约 14摩尔％Al₂O₃，或者约7摩尔％至约14摩尔％Al₂O₃，或者约9.5摩尔％至约 10摩尔％Al₂O₃，或者约9摩尔％至约14摩尔％Al₂O₃，约9.5摩尔％至约11.5 摩尔％Al₂O₃，或者约0.3摩尔％至约10摩尔％Al₂O₃，或者约0.3摩尔％至约 15摩尔％Al₂O₃，或者约2摩尔％至约16摩尔％Al₂O₃，或者约5摩尔％至约 12摩尔％Al₂O₃，或者约8摩尔％至约12摩尔％Al₂O₃，或者约5摩尔％至约 10摩尔％Al₂O₃。会理解的是，考虑了上述所记录的Al₂O₃范围之间的任意和全部的值与范围。Al₂O₃可以用作可调节的网络形成剂，并且对具有低CTE的稳定制品、制品刚性做出贡献以及促进熔化和/或成形。

制品可以包含WO₃和/或MoO₃。例如，WO₃加上MoO₃可以是约0.35摩尔％至约30摩尔％。MoO₃可以是约0摩尔％而WO₃是约1.0摩尔％至约20摩尔％，或者MoO₃可以是约0摩尔％而WO₃是约1.0摩尔％至约14摩尔％，或者MoO₃是约0摩尔％至约8.2摩尔％而WO₃是约0摩尔％至约16摩尔％，或者MoO₃是约0摩尔％至约8.2摩尔％而WO₃是约0摩尔％至约9摩尔％，或者 MoO₃是约1.9摩尔％至约12.1摩尔％而WO₃是约1.7摩尔％至约12摩尔％，或者MoO₃是约0摩尔％至约8.2摩尔％而WO₃是约0摩尔％至约7.1摩尔％，或者MoO₃是约1.9摩尔％至约12.1摩尔％而WO₃是约1.7摩尔％至约4.5摩尔％，或者MoO₃是约0摩尔％而WO₃是约1.0摩尔％至约7.0摩尔％。对于MoO₃，玻璃组成可以具有：约0.35摩尔％至约30摩尔％MoO₃，或者约1摩尔％至约 30摩尔％MoO₃，或者约0.9摩尔％至约30％MoO₃，或者约0.9摩尔％至约20％MoO₃，或者约0摩尔％至约1.0摩尔％MoO₃，或者约0摩尔％至约0.2摩尔％ MoO₃。对于WO₃，玻璃组成可以具有：约0.35摩尔％至约30摩尔％WO₃，或者约1摩尔％至约30摩尔％WO₃，或者约1摩尔％至约17摩尔％WO₃，或者约1.9摩尔％至约10摩尔％WO₃，或者约0.35摩尔％至约1摩尔％WO₃，或者约1.9摩尔％至约3.9摩尔％WO₃，或者约2摩尔％至约15摩尔％WO₃，或者约4摩尔％至约10摩尔％of WO₃，或者约5摩尔％至约7摩尔％WO₃。会理解的是，考虑了上述所记录的WO₃和/或MoO₃范围之间的任意和全部的值与范围。

制品可以包含：约2摩尔％至约40摩尔％B₂O₃，或者约4摩尔％至约40 摩尔％B₂O₃，或者约4.0摩尔％至约35摩尔％B₂O₃，或者约4.0摩尔％至约27 摩尔％B₂O₃，或者约5.0摩尔％至约25摩尔％B₂O₃，或者约9.4摩尔％至约10.6 摩尔％B₂O₃，或者约5摩尔％至约20摩尔％B₂O₃，或者约4.6摩尔％至约20 摩尔％B₂O₃，或者约9.3摩尔％至约15.5摩尔％B₂O₃，或者约10摩尔％至约 20摩尔％B₂O₃，或者约10摩尔％至约25摩尔％B₂O₃。会理解的是，考虑了上述所记录的B₂O₃范围之间的任意和全部的值与范围。B₂O₃可以是形成玻璃的氧化物，其用于降低CTE、密度和粘度，使得制品更容易熔化和在低温下成形。

制品可以包含至少一种碱金属氧化物。碱金属氧化物可以用化学式R₂O表示，式中，R₂O是Li₂O、Na₂O、K₂O、Rb₂O、Cs₂O中的一种或多种，和/或其组合。制品可以具有如下碱金属氧化物组成：约0.1摩尔％至约50摩尔％R₂O，或者约0摩尔％至约14摩尔％R₂O，或者约3摩尔％至约14摩尔％R₂O，或者约5摩尔％至约14摩尔％R₂O，或者约6.4摩尔％至约9.6摩尔％R₂O，或者约 2.9摩尔％至约12.2摩尔％R₂O，或者约9.7摩尔％至约12.8摩尔％R₂O，或者约0.6摩尔％至约10摩尔％R₂O，或者约0摩尔％至约15摩尔％R₂O，或者约 3摩尔％至约12摩尔％R₂O，或者约7摩尔％至约10摩尔％R₂O。会理解的是，考虑了上述所记录的R₂O范围之间的任意和全部的值与范围。可以出于多种原因在制品中结合碱性氧化物(例如，Li₂O、Na₂O、K₂O、Rb₂O和Cs₂O)，包括(i)降低熔化温度，(ii)增加可成形性，(iii)允许通过离子交换进行化学强化，和/或(iv)作为划分某些微晶的物质。

根据各种例子，R₂O减去Al₂O₃的范围是：约-35摩尔％至约7摩尔％，或者约-12摩尔％至约2.5摩尔％，或者约-6％至约0.25％，或者约-3.0摩尔％至约 0摩尔％。会理解的是，考虑了上述所记录的R₂O减去Al₂O₃的范围之间的任意和全部的值与范围。

制品可以包含至少一种碱土金属氧化物。碱土金属氧化物可以通过化学式 RO表示，式中，RO是MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO中的一种或多种。制品可以包含的RO如下：约0.02摩尔％至约50摩尔％RO，或者约0.01摩尔％至约5摩尔％RO，或者约0.02摩尔％至约5摩尔％RO，或者约0.05摩尔％至约 10摩尔％RO，或者约0.10摩尔％至约5摩尔％RO，或者约0.15摩尔％至约5 摩尔％RO，或者约0.05摩尔％至约1摩尔％RO，或者约0.5摩尔％至约4.5摩尔％RO，或者约0摩尔％至约1摩尔％RO，或者约0.96摩尔％至约3.9摩尔％ RO，或者约0.2摩尔％至约2摩尔％RO，或者约0.01摩尔％至约0.5摩尔％RO，或者约0.02摩尔％至约0.22摩尔％RO。会理解的是，考虑了上述所记录的RO 范围之间的任意和全部的值与范围。根据各种例子，R₂O可以大于RO。此外，制品可以不含RO。碱土氧化物(例如，MgO、CaO、SrO和BaO)以及其他二价氧化物(例如，ZnO)可以改善制品的熔融行为，并且还可以起到增加制品的CTE、杨氏模量和剪切模量的作用。

制品可以包含：约0.01摩尔％至约5摩尔％SnO₂，或者约0.01摩尔％至约 0.5摩尔％SnO₂，或者约0.05摩尔％至约0.5摩尔％SnO₂，或者约0.05摩尔％至约2摩尔％SnO₂，或者约0.04摩尔％至约0.4摩尔％SnO₂，或者约0.01摩尔％至约0.4摩尔％SnO₂，或者约0.04摩尔％至约0.16摩尔％SnO₂，或者约0.01 摩尔％至约0.21摩尔％SnO₂，或者约0摩尔％至约0.2摩尔％SnO₂，或者约0 摩尔％至约0.1摩尔％SnO₂。会理解的是，考虑了上述所记录的SnO₂范围之间的任意和全部的值与范围。制品还可以包含低浓度的SnO₂作为澄清剂(例如，其他澄清剂可以包括CeO₂、As₂O₃、Sb₂O₅、Cl^-或者F^-等)从而帮助消除熔化过程中的气态内含物。某些澄清剂还可以起到氧化还原对、色中心和或成核或者插入形成在制品中的微晶中的物质的作用。

制品的某些组分的组成可能取决于其他组分的存在情况和/或组成。例如，如果WO₃是约1摩尔％至约30摩尔％的话，则制品还包含约0.9摩尔％或更少的Fe₂O₃，或者SiO₂是约60摩尔％至约99摩尔％。在另一个例子中，如果WO₃是约0.35摩尔％至约1摩尔％的话，则制品包含约0.01摩尔％至约5.0摩尔％ SnO₂。在另一个例子中，如果MoO₃是约1摩尔％至约30摩尔％的话，则SiO₂是约61摩尔％至约99摩尔％，或者Fe₂O₃是约0.4摩尔％或更少以及R₂O大于 RO。在另一个例子中，如果MoO₃是约0.9摩尔％至约30％以及SiO₂是约30 摩尔％至约99摩尔％，则制品包含约0.01摩尔％至约5摩尔％SnO₂。

制品可以基本不含镉和基本不含硒。根据各种例子，制品还可以包含选自下组的至少一种掺杂剂：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Pb、Pd、Au、Cd、 Se、Ta、Bi、Ag、Ce、Pr、Nd和Er，用于调节紫外、可见光、颜色和/或近红外吸收率。制品中的掺杂剂浓度可以是约0.0001摩尔％至约1.0摩尔％。例如，制品可以包括以下至少一种情况：Ag是约0.01摩尔％至约0.48摩尔％，Au是约0.01摩尔％至约0.13摩尔％，V₂O₅是约0.01摩尔％至约0.03摩尔％，Fe₂O₃是约0摩尔％至约0.2摩尔％，Fe₂O₃是约0摩尔％至约0.2摩尔％，和CuO是约0.01摩尔％至约0.48摩尔％。根据另一个例子，制品可以包含以下至少一种情况：Ag是约0.01摩尔％至约0.75摩尔％，Au是约0.01摩尔％至约0.5摩尔％，V₂O₅是约0.01摩尔％至约0.03摩尔％，和CuO是约0.01摩尔％至约0.75 摩尔％。制品可以包含约0摩尔％至约5摩尔％的氟以软化玻璃。制品可以包含约0摩尔％至约5摩尔％的磷，从而对制品的物理性质进行进一步调节和调整晶体生长。制品可以包含Ga₂O₃、In₂O₃和/或GeO₂来进一步调节制品的物理性质和光学性质(例如，折射率)。可以存在约0.001摩尔％至约0.5摩尔％的如下痕量杂质，从而进一步调节紫外、可见光(例如，390nm至约700nm)和近红外(例如，约700nm至约2500nm)的吸收率和/或使得制品是荧光的： Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Se、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、 Cd、Te、Ta、Re、Os、Ir、Pt、Au、Ti、Pb、Bi、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、 Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。此外，可以对某些组成添加少量P₂O₅以进一步调节制品的物理性质和粘度。

会理解的是，上文记录的SiO₂、Al₂O3、WO₃、MoO₃、WO₃加上MoO₃、 B₂O₃、R₂O、RO、V₂O₅、Ag、Au、CuO、SnO₂和掺杂剂的每个组成和组成范围可以用于本文所列出的制品的其他组分的任意其他组成和/或组成范围。

如上文所解释的那样，由于熔化过程期间的熔体组分的分离，阻碍了含钨、含钼或者混合的含钨钼碱性玻璃的常规成形。玻璃组分在熔化过程期间的分离导致熔融玻璃中的碱性钨酸盐的感知溶解度限值以及由此类熔体浇注得到的制品的感知溶解度限值。通常来说，当钨熔体、钼熔体或者混合的钨钼熔体甚至是略微过碱性时(例如，R₂O-Al₂O₃＝约0.25摩尔％或更大)，熔融的硼硅酸盐玻璃同时形成玻璃和稠密液体第二相。虽然可以通过彻底混合、高温熔化和采用小的批料尺寸(约1000g)来降低碱性钨酸盐第二相的浓度，但是无法完全消除导致形成有害的第二晶相。相信形成这种碱性钨酸盐相发生在熔化的初始阶段，其中，钨和/或钼的氧化物与“自由的”或“未绑定的”碱性碳酸盐发生反应。由于碱性钨酸盐和/或碱性钼酸盐相对于形成的硼硅酸盐玻璃的高密度，其快速分离和/或分层，在坩埚的底部汇聚成塘，并且由于明显的密度差异，无法快速溶解在玻璃中。由于R₂O可以对玻璃组成提供有利性质，所以简单地减少熔体中存在的R₂O组分可能是不合乎希望的。

本公开内容的发明人已经发现，可以通过使用“绑定的(bound)”碱性物质，来获得均质单相的含W或含Mo的过碱性熔体。出于本公开内容的目的，“绑定的”碱性物质是如下碱性元素，其与氧化铝、氧化硼和/或氧化硅结合，而“自由的”或“未绑定的”碱性物质是碱性碳酸盐、碱性硝酸盐和/或碱性硫酸盐，其中的碱性物质没有与氧化硅、氧化硼和/或氧化铝绑定。示例性的绑定的碱性物质可以包括：长石、霞石、硼砂、锂辉石、其他钠长石或钾长石、含碱性铝硅酸盐、碱性硅酸盐和/或其他天然存在或人造的含碱性物质以及一种或多种铝、硼和/或硅原子的矿物。通过以绑定的形式引入碱性物质，碱性物质可以不与熔体中存在的W或Mo发生反应从而形成稠密的碱性钨酸盐和/或碱性钼酸盐液体。此外，这种批料的变化可以实现强过碱性组合物(例如，R₂O-Al₂O₃＝约 2.0摩尔％或更大)的熔化，而没有形成任何碱性钨酸盐和/或碱性钼酸盐第二相。这还实现了改变熔化温度和混合方法并且仍然产生单相均质玻璃。会理解的是，由于碱性钨酸盐相与硼硅酸盐玻璃不是完全不可混溶的，所以延长的搅拌也可以实现这两个相的混合从而浇注得到单相制品。

一旦玻璃熔体浇注并固化得到玻璃状态的制品，可以对制品进行退火、热处理或者任意其他方式热加工从而在制品中形成晶相。因此，制品可以从玻璃状态转化为玻璃陶瓷状态。玻璃陶瓷状态的晶相可以具有各种形貌。根据各种例子，晶相形成为制品经过热处理的区域中的多个沉淀物。由此，沉淀物可以具有大致晶体结构。

如本文所用，“晶相”指的是本公开内容的制品中的无机材料，其是由原子、离子或分子构成的固体，所述原子、离子或分子排列成是三维周期性的模式。此外，除非另有说明，否则采用如下方法来确定存在本公开内容中所指的“晶相”。首先，采用粉末X射线衍射(“XRD”)来对晶体沉淀物的存在进行检测。然后，在(例如，由于沉淀物的尺寸、质量和/或化学性导致)XRD不成功的情况下，采用拉曼光谱(“拉曼”)来对晶体沉淀物的存在进行检测。任选地，采用透射电子显微镜(“TEM”)以视觉方式验证或者任意其他方式证实通过 XRD和/或拉曼技术得到的对于晶体沉淀物的确定情况。在某些情况下，沉淀物的质量和/或尺寸可能足够低，从而视觉方式验证沉淀物的证明是特别困难的。由此，较大材料取样量的XRD和拉曼可能有利地具有较大的样品尺寸，以确定沉淀物的存在情况。

晶体沉淀物可以具有大致棒状或针状形貌。沉淀物可以具有如下最长长度尺寸：约1nm至约500nm，或者约1nm至约400nm，或者约1nm至约300nm，或者约1nm至约250nm，或者约1nm至约200nm，或者约1nm至约100nm，或者约1nm至约75nm，或者约1nm至约50nm，或者约1nm至约25nm，或者约1nm至约20nm，或者约1nm至约10nm。可以采用电子显微镜来测量沉淀物的尺寸。出于本公开内容的目的，术语“电子显微镜”表示首先通过扫描电子显微镜对沉淀物的最长长度进行目视测量，以及如果无法分辨出沉淀物的话，接下来使用透射电子显微镜。由于晶体沉淀物通常可能具有棒状或针状形貌，所以沉淀物的宽度可以是约2nm至约30nm，或者约2nm至约10nm，或者约2nm至约7nm。会理解的是，沉淀物的尺寸和/或形貌可以是均匀的、基本均匀的或者可能发生变化。通常来说，制品的过铝质组成可以产生长度是约100nm至约250nm以及宽度是约5nm至约30nm的针状形状的沉淀物。制品的过碱性质组成可以产生长度是约10nm至约30nm以及宽度是约2nm 至约7nm的针状沉淀物。制品的含Ag、含Au和/或含Cu例子可以产生长度是约2nm至约20nm以及宽度或者直径是约2nm至约10nm的棒状沉淀物。制品中的晶相的体积分数可以是约0.001％至约20％，或者约0.001％至约15％，或者约0.001％至约10％，或者约0.001％至约5％，或者约0.001％至约1％。

沉淀物的较小尺寸对于降低沉淀物对于光的散射量可能是有利的，导致当处于玻璃陶瓷状态时的玻璃制品的高光学透彻性。如下文更详细解释，制品中的沉淀物的尺寸和/或质量可以发生变化，从而制品的不同部分可以具有不同的光学性质。例如，制品中存在沉淀物的部分可以导致光的吸收率、颜色、反射率和/或透射以及折射率相比于制品中的具有不同(例如，尺寸和/或质量的) 沉淀物的部分和/或不存在沉淀物的部分发生变化。

沉淀物可以包括钨的氧化物和/或钼的氧化物。晶相包括以下至少一种的氧化物(约0.1摩尔％至约100摩尔％的晶相)：(i)W，(ii)Mo，(iii)V和碱金属阳离子，以及(iv)Ti和碱金属阳离子。不受限于理论，相信在制品的热加工(例如，热处理)过程中，钨和/或钼阳离子聚集形成晶体沉淀物，从而从玻璃状态转变为玻璃陶瓷状态。沉淀物中存在的钼和/或钨可以被还原或者部分还原。例如，沉淀物中的钼和/或钨可以具有0至约+6的氧化态。根据各种例子，钼和/或钨可以具有+6氧化态。例如，沉淀物可以具有大致WO₃和/或 MoO₃的化学结构。但是，也可能存在处于+5氧化态的显著部分的钨和或钼，以及沉淀物可以被称作非化学计量比钨低价氧化物、非化学计量比钼低价氧化物、“钼青铜”和/或“钨青铜”。可能在沉淀物中存在上述碱金属和/或掺杂剂中的一种或多种，以补偿W或Mo的+5电荷。钨青铜和/或钼青铜是具有M_xWO₃或M_xMoO₃化学通式形式的一组非化学计量比的钨和/或钼的低价氧化物，式中，M＝H、Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Zn、Ag、Au、Cu、Sn、Cd、 In、Tl、Pb、Bi、Th、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和/或U中的一种或多种，以及其中，0<x<1。M_xWO₃和M_xMoO₃结构被认为是固态缺陷结构，其中，还原的WO₃或MoO₃的网络中的孔(即，晶格中的空穴和/或通道)被M原子随机占据，其解离成M⁺阳离子和自由电子。取决于“M”的浓度，材料属性可以从金属到半导体，从而实现了调节各种光学吸收和电性质。5+的W或Mo越多，则需要越多的M+阳离子来进行补偿且x的值越大。

钨青铜是通式为M_xWO₃的非化学计量比化合物，式中，M是阳离子掺杂剂，例如一些其他金属，最常见的是碱金属，以及x是小于1的变量。出于清楚目的，虽然被称作‘青铜’，但是这些化合物在结构上或化学上与作为铜和锡的合金的金属青铜是无关的。钨青铜是均质性随着x变化的固相谱。取决于掺杂剂M和对应的浓度x，钨青铜的材料性质可以从金属到半导体，并且展现出可调节的光学吸收。这些青铜的结构是固态缺陷结构，其中，M’阳离子插入到二元氧化物基质的孔或通道中并且分解成M+阳离子和自由电子。

出于清楚目的，M_xWO₃是对于非化学计量比或‘亚化学计量比’化合物的复杂体系的命名约定，其具有变化的晶体结构，可以是六方体、四方体、立方体或烧绿石，式中，M可以是元素周期表上的某些元素中的一种或组合，其中， x从0<x<1发生变化，其中，形成青铜物质(在这个情况下，是W)的氧化态是处于其最高氧化态(W⁶⁺)和较低氧化态(例如，W⁵⁺)的物质的混合物，以及其中，WO₃中的数字三(“3”)表示氧阴离子的数量可以是2至3之间。因此，作为替代，M_xWO₃可以表述为M_xWO_Z化学形式，式中，0<x<1且2< z<3，或者可以表述为M_xWO_3-z，式中，0<x<1且0<z<1。但是，出于方便目的，对于这类非化学计量比晶体，使用M_xWO₃。类似地，‘青铜’总体上适用于式为M’_xM”_yO_z的三元金属氧化物，式中，(i)M”是过渡金属，(ii)M”_yO_z是其最高二元氧化物，(iii)M’是一些其他金属，(iv)x是落在0<x<1的范围内的变量。

可以对一部分的制品、大部分的制品、基本上整个制品或者整个制品进行热加工以形成沉淀物。热加工技术可以包括但不限于：炉(例如，热处理炉)、微波、激光和/或制品的局部和/或本体加热的其他技术。当进行热加工时，晶体沉淀物在制品内以均质方式内部成核，其中，制品经过热加工从玻璃状态转变为玻璃陶瓷状态。由此，在一些例子中，制品可以同时包括玻璃状态和玻璃陶瓷状态。在制品本体进行热加工的例子中(例如，将整个制品放入炉中)，可以在整个制品中均匀地形成沉淀物。换言之，可以从制品的外表面开始，在制品的整个本体存在沉淀物(即，距离表面超过约10μm)。在制品进行局部热加工的例子中(例如，通过激光进行)，可能仅在热加工达到足够温度的地方存在沉淀物(例如，表面处以及进入制品靠近热源的本体中)。会理解的是，制品可以经受不止一次热加工以产生沉淀物。作为补充或替代，可以采用热加工来去除和/或改变已经形成的沉淀物(例如，作为在先的热加工的结果)。例如，热加工可以导致沉淀物的分解。

根据各种例子，对于存在沉淀物和不存在沉淀物的这两种地方(即，在处于玻璃状态或者玻璃陶瓷状态的部分中)，制品对于电磁谱的可见光区域(即，从约400nm至约700nm)可以是光学透明的。如本文所用，术语“光学透明”指的是在约400nm至约700nm范围的光的至少一个50nm宽的波长带上，在 1mm路径长度上具有大于约1％的透射率(例如，单位是％/mm)。在一些例子中，对于可见光谱区域中的光的至少一个50nm宽的波长带上，制品具有如下透射率：约5％/mm或更大、约10％/mm或更大、约15％/mm或更大、约20％/mm 或更大、约25％/mm或更大、约30％/mm或更大、约40％/mm或更大、约50％/mm 或更大、约60％/mm或更大、约70％/mm或更大、约80％/mm或更大，以及大于这些值之间的所有下限值。

根据各种例子，基于沉淀物的存在，在不使用额外涂层或膜的情况下，制品的玻璃陶瓷状态吸收紫外(“UV”)区域的光(即，波长小于约400nm)。在一些实践方式中，制品的玻璃陶瓷状态表征为对于UV光谱区域(例如，约 200nm至约400nm)中的光的至少一个50nm宽波长带的光，具有如下透射率：小于10％/mm、小于9％/mm、小于8％/mm、小于7％/mm、小于6％/mm、小于5％/mm、小于4％/mm、小于3％/mm、小于2％/mm以及甚至小于1％/mm。在一些例子中，对于UV光谱区域中的光的至少一个50nm宽波长带的光，玻璃陶瓷状态吸收或者具有如下吸收：至少90％/mm、至少91％/mm、至少 92％/mm、至少93％/mm、至少94％/mm、至少95％/mm、至少96％/mm、至少 97％/mm、至少98％/mm或者甚至至少99％/mm。玻璃陶瓷状态可以具有约320 nm至约420nm的锋利UV截止波长。例如，玻璃陶瓷状态可以具有如下锋利UV截止：约320nm、约330nm、约340nm、约350nm、约360nm、约370nm、约380nm、约390nm、约400nm、约410nm、约420nm、约430nm，或者其间的任意值。

在一些例子中，对于红外(NIR)光谱区域中(例如，约700nm至约2700 nm)的光的至少一个50nm宽波长带，制品的玻璃陶瓷状态具有如下透射率：大于约5％/mm、大于约10％/mm、大于约15％/mm、大于约20％/mm、大于约 25％/mm、大于约30％/mm、大于约40％/mm、大于约50％/mm、大于约60％/mm、大于约70％/mm、大于约80％/mm、大于约90％/mm，以及大于这些值之间的所有下限值。在其他例子中，对于NIR光谱区域中的光的至少一个50nm宽波长带，制品的玻璃陶瓷状态具有如下透射率：小于约90％/mm、小于约80％/mm、小于约70％/mm、小于约60％/mm、小于约50％/mm、小于约40％/mm、小于约30％/mm、小于约25％/mm、小于约20％/mm、小于约15％/mm、小于约 10％/mm、小于约5％/mm、小于4％/mm、小于3％/mm、小于2％/mm、小于1％/mm 和甚至小于0.1％/mm，以及小于这些值之间的所有上限值。在其他例子中，对于NIR光谱区域中的光的至少一个50nm宽波长带的光，制品的玻璃陶瓷状态吸收或者具有如下吸收：至少90％/mm、至少91％/mm、至少92％/mm、至少 93％/mm、至少94％/mm、至少95％/mm、至少96％/mm、至少97％/mm、至少 98％/mm或者至少99％/mm或者甚至至少99.9％/mm。

本公开内容的各种例子可以提供各种性质和优点。会理解的是，虽然可能结合某些组成揭示了某些性质和优点，但是所揭示的各种性质和优点可以同样适用于其他组成。

对于下表1和5的组成，由所揭示的组成制造的制品可以展现出低的热膨胀系数(“CTE”)。例如，在约0℃至约300℃的温度范围上，制品可以具有约10x10^-7℃^-1至约60x10^-7℃^-1的热膨胀系数。如此低的CTE可以允许制品耐受温度的大波动和快速波动，使得此类制品适合运行在苛刻环境中。对于光学性质，制品可以展现出：约368nm或更短波长处小于1％的透射率，可见光区域(例如，约500nm至约700nm)中的光学透明性，以及NIR波长(例如，约700nm至约1700nm)的强烈衰减(例如，阻断)。相比于常规NIR管理解决方案，此类制品可能是具有优势的，因为制品不采用涂层或膜(例如，可能是机械脆性的，或者对于UV光和水分是敏感的)。由于制品不渗透氧、水分和紫外波长(即，得益于它的玻璃或玻璃陶瓷特性)，吸收NIR的沉淀物可以得到保护免受苛刻环境条件(例如，水分、苛性酸、碱和气体)以及快速变化的温度的影响。此外，可以通过成形后的热处理，对制品的玻璃陶瓷状态的 UV截止波长和折射率变化进行调整。制品的玻璃陶瓷状态可以展现出作为其晶体沉淀物的结果的UV截止或折射率的变化。制品的玻璃状态可以具有约 1.505至约1.508的折射率，而制品的玻璃陶瓷状态可以具有约1.520至约1.522 的折射率。可以通过热方式进行调整的UV截止和折射率可以实现以一罐玻璃，通过改变制品的成形后的热加工条件，来符合多种UV截止玻璃规格。经过以热方式调节的折射率可以产生大的折射率Δ(10^-2)。由于在高粘度(例如，10⁸至10¹²泊)完成调节UV吸收性所需的热处理，所以可以在不损坏表面或者导致变形的情况下对最终制品进行热加工。

对于表1和2的组成，由这些组成制造的制品可以提供一类新的无毒性的不含镉和硒的制品，其展现出具有锋利且可调节截止波长的光学消光性。不同于作为含有Se的CdSe滤光玻璃的不含Cd的替代品，这些制品不含有资源与回收法的(“RCRA”)金属或者其他有害试剂。此外，不同于含有铟和或镓的不含Cd的替代品，制品可以由较低成本元素构成。对于光学性质，对于向外至2.7微米的情况，由这些组成制造的制品可以提供NIR上的高透明性(例如，大于约90％)。此外，制品可以展现出约320nm至约525nm的锋利可见光截止波长，其可以通过热加工条件(例如，时间和温度)以及通过组成进行调节。

对于表3的组成，这些示例性组成的制品可以使用钼代替钨，由于钼通常没有钨那么昂贵，所以这可能是有利的。此外，由这些组成制造的制品可以被热加工成玻璃陶瓷状态，这提供了各种光学性质。例如，对于约0.5mm的厚度，此类组成的制品的透射率可以是：可见光谱(例如，约400nm至约700nm) 约4％至约30％，NIR(例如，约700nm至约1500nm)约5％至约15％，小于约370nm波长的UV透射率约1％或更小或者370nm至约390nm波长的UV 透射率约5％或更小。根据一些例子，制品的混合的钼-钨实例能够吸收92.3％的太阳光谱。此类光学性质可以被视觉感知为制品的色彩。类似于其他组成，通过沉淀物的生长产生光学性质，并且由此，基于热加工，色彩可以在制品上发生变化。这种可以以热方式进行变化的色彩可以用于在制品内产生色彩梯度，例如在制品的挡风玻璃或天窗中产生阴影化边缘或边框(boarder)。此类特征对于消除烘烤到常规挡风玻璃和天窗表面上的玻璃料可能是有利的。这种可以以热方式进行调节的色彩可以用于在制品上产生梯度吸收。此外，由这些组成产生的制品能够通过激光进行漂白和图案化(例如，运行在355nm、810nm 和10.6μm波长)。在暴露于这些波长的激光之后，制品发生暴露的部分会从蓝色或灰色(例如，由于沉淀物所具有的颜色)转变为由于UV和NIR吸收性沉淀物的热分解所导致的透明水白色或淡黄色色彩。通过沿着制品表面进行激光的光栅化处理从而对所需区域进行选择性漂白，可以在制品中产生图案。当制品经过漂白，所得到的玻璃状态不在对于NIR具有吸收性，从而漂白过程是自我限制的(即，因为NIR吸收性的沉淀物已经发生了分解)。此外，选择性的激光暴露不仅可以产生图案，而且还可以在制品上产生可变的UV&NIR吸收率。根据其他例子，制品可以被研磨成足够小的尺寸并且官能化用作癌症治疗的光热易感试剂(即，由于其NIR吸收性光学性质)。

对于表4的组成，由这些组成制造的制品可以能够在成形之后进行热处理 (例如，形成玻璃陶瓷状态)，从而同时调节光学吸收性和由单种组成产生大范围的颜色。此外，此类例子可以是可熔合成形和/或可离子交换的。采用Ag、 Au和/或Cu的常规有色玻璃组合物通常依靠形成纳米规格金属沉淀物来产生颜色。本公开内容的发明人发现，Ag¹⁺阳离子可以插入到钨和钼的氧化物中，形成银钨青铜和/或银钼青铜，这可以为制品提供多色特性。意料之外的是，向制品组成的M_xWO₃或M_xMoO₃添加低浓度的AgO或AgNO₃，可以通过对制品进行不同时间和温度的热加工来产生各种颜色(例如，红色、橙色、黄色、绿色、蓝色、各种棕色和/或其组合)。会理解的是，可以以类似的方式来使用 Au和/或Cu。分析证实，颜色可调节性不是由于形成了在晶相(例如M_xWO₃或M_xMoO₃)上模板化(template)的金属纳米粒子的整体(ensemble)的结果。相反地，相信这些多色制品中的颜色可调节性来源于经过掺杂的钨和/或钼的氧化物沉淀物的带隙能的变化，来自于插入到沉淀物中的碱性离子以及Ag¹⁺、Au 和/或Cu阳离子的浓度形成不同化学计量比的纯的碱性、纯金属和/或混合碱金属、钨和/或钼青铜。沉淀物的带隙能变化是由于其化学计量，进而在很大程度上不依赖于沉淀物尺寸和/或形状。因此，经过掺杂的M_xWO₃或M_xMoO₃沉淀物可以保持相同的尺寸和/或形状，但是取决于掺杂剂“M”身份和浓度“x”仍然可以具有许多不同颜色。此类制品的热处理可以在单个制品中产生近乎完整的彩红颜色。此外，通过施加到制品的热梯度，可以在一些物理距离上拉伸或压缩颜色梯度。在其他例子中，制品可以经过激光图案化处理从而对制品的颜色进行局部调节。此类制品对于生产有色太阳镜镜片坯、手机和/或平板覆盖和/或可以由玻璃陶瓷构成以及可以具有美学颜色的其他产品可能是有利的。由于沉淀物位于玻璃陶瓷内，耐划痕性和环境耐久性高于施涂常规金属彩色层和聚合物彩色层以提供颜色的情况。由于可以基于热处理改变制品的颜色，可以使用一罐玻璃熔体来持续地生产坯体，可以对坯体进行热处理至具有消费者需求表明的具体颜色。此外，由这些玻璃组成制造的制品可以吸收UV和/或IR辐射，类似于本文所揭示的其他组成。

根据本公开内容的各种例子，制品可以适用于各种熔合成形工艺。例如，本公开内容的各种组成可以用于单个熔合层叠体或者双熔合层叠体，其中，透明的钨、钼、混合钨钼和/或钛玻璃用作绕着基材的包覆材料以形成层叠制品。在施涂作为包覆之后，玻璃状态的包覆可以转变为玻璃陶瓷状态。熔合层叠体的玻璃陶瓷状态包覆可以具有约50μm至约200μm的厚度以及可以具有强烈的UV和IR衰减和高的平均可见光透射率(例如，对于汽车挡风玻璃和/或建筑玻璃窗是约75％至约85％)，具有强烈的UV和IR衰减和低的可见光透射率(例如，对于汽车侧灯、汽车顶板和隐私玻璃窗是约5％至约30％)，和/或可以通过在梯度炉、局部加热和/或局部化漂白中进行处理来调节可见光和红外吸收率的层叠体。此外，使用所述组成作为包覆来形成制品提供了新的工艺来完全实现可调节光学性质的目的，同时产生了经过强化的单体式玻璃片。

根据各种例子，从本公开内容的组成产生的制品可以粉末化或制粒并且添加到各种材料中。例如，粉末化的制品可以被添加到涂料、粘合剂、聚合物材料(例如，聚乙烯醇缩丁醛)、溶胶凝胶和/或其组合。此类特征对于向上文所述的材料赋予制品的一种或多种特性可能是有利的。

根据各种例子，制品可以包含TiO₂。制品可以包含如下浓度的TiO₂：约 0.25摩尔％，或者约0.50摩尔％，或者约0.75摩尔％，或者约1.0摩尔％，或者约2.0摩尔％，或者约3.0摩尔％，或者约4.0摩尔％，或者约5.0摩尔％，或者约6.0摩尔％，或者约7.0摩尔％，或者约8.0摩尔％，或者约9.0摩尔％，或者约10.0摩尔％，或者约11.0摩尔％，或者约12.0摩尔％，或者约13.0摩尔％，或者约14.0摩尔％，或者约15.0摩尔％，或者约16.0摩尔％，或者约17.0摩尔％，或者约18.0摩尔％，或者约19.0摩尔％，或者约20.0摩尔％，或者约21.0 摩尔％，或者约22.0摩尔％，或者约23.0摩尔％，或者约24.0摩尔％，或者约 25.0摩尔％，或者约26.0摩尔％，或者约27.0摩尔％，或者约28.0摩尔％，或者约29.0摩尔％，或者约30.0摩尔％，或者其间的任意和全部的值和范围。例如，制品可以包含如下浓度的TiO₂：约0.25摩尔％至约30摩尔％，或者约1 摩尔％至约30摩尔％TiO₂，或者约1.0摩尔％至约15摩尔％TiO₂，或者约2.0 摩尔％至约15摩尔％TiO₂，或者约2.0摩尔％至约15.0摩尔％TiO₂。会理解的是，考虑了上述所记录的TiO₂范围之间的任意和全部的值与范围。

根据各种例子，制品可以包含一种或多种金属硫化物。例如，金属硫化物可以包括MgS、Na₂S和/或ZnS。根据各种例子，制品可以包含一种或多种金属硫化物。例如，金属硫化物可以包括MgS、Na₂S和/或ZnS。制品可以包含如下浓度的金属硫化物：约0.25摩尔％，或者约0.50摩尔％，或者约0.75摩尔％，或者约1.0摩尔％，或者约2.0摩尔％，或者约3.0摩尔％，或者约4.0摩尔％，或者约5.0摩尔％，或者约6.0摩尔％，或者约7.0摩尔％，或者约8.0摩尔％，或者约9.0摩尔％，或者约10.0摩尔％，或者约11.0摩尔％，或者约12.0 摩尔％，或者约13.0摩尔％，或者约14.0摩尔％，或者约15.0摩尔％，或者约 16.0摩尔％，或者约17.0摩尔％，或者约18.0摩尔％，或者约19.0摩尔％，或者约20.0摩尔％，或者约21.0摩尔％，或者约22.0摩尔％，或者约23.0摩尔％，或者约24.0摩尔％，或者约25.0摩尔％，或者约26.0摩尔％，或者约27.0摩尔％，或者约28.0摩尔％，或者约29.0摩尔％，或者约30.0摩尔％，或者其间的任意和全部的值和范围。例如，制品可以包含如下浓度的金属硫化物：约0.25 摩尔％至约30摩尔％，或者约1.0摩尔％至约15摩尔％，或者约1.5摩尔％至约5摩尔％。

类似于上文所述的钨和钼的氧化物，包含钛的制品的例子也可以产生晶相，所述晶相包括钛的氧化物的沉淀物。晶相包括Ti和碱金属阳离子的氧化物 (约0.1摩尔％至约100摩尔％的晶相)。不受限于理论，相信在制品的热加工 (例如，热处理)过程中，钛阳离子聚集从而靠近金属硫化物和或在金属硫化物上形成晶体沉淀物，从而从玻璃状态转变为玻璃陶瓷状态。金属硫化物可以扮演双重角色，同时起到成核剂的作用(即，因为金属硫化物可以具有比熔体更高的熔化温度从而作为其上可以聚集钛的晶种)以及起到还原剂的作用(即，金属硫化物是高还原剂并且由此可以使得聚集的钛还原成3+态)。由此，由于金属硫化物，可以使得沉淀物中存在的钛被还原或者部分还原。例如，沉淀物中的钛可以具有0至约+4的氧化态。例如，沉淀物可以具有大致TiO₂的化学结构。但是，也可能存在显著部分的处于+3氧化态的钛，并且在一些情况下，这些Ti³⁺阳离子可以被插入到氧化钛晶格中的通道中的物质电荷稳定化，形成被称作非化学计量比的钛的低价氧化物、“钛青铜”或“青铜型”钛晶体的化合物。可能在沉淀物中存在上述碱金属和/或掺杂剂中的一种或多种，以补偿Ti的+3电荷。钛青铜是具有M_xTiO₂化学通式形式的一组非化学计量比的钛的低价氧化物，式中，M＝H、Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Zn、Ag、Au、Cu、 Sn、Cd、In、Tl、Pb、Bi、Th、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、 Yb、Lu、U、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Pd、Se、Ta、Bi和Ce中的一种或多种掺杂剂阳离子，以及其中，0<x<1。M_xTiO₂结构被认为是固态缺陷结构，其中，还原的TiO₂的网络中的孔(即，晶格中的空穴或通道)被M原子随机占据，其解离成M⁺阳离子和自由电子。取决于“M”的浓度，材料属性可以从金属到半导体，从而实现了调节各种光学吸收和电性质。3+的Ti越多，则需要越多的M+阳离子来进行补偿且x的值越大。

与上文公开内容一致，钛青铜是通式为M_xTiO₂的非化学计量比化合物，式中，M是阳离子掺杂剂，例如一些其他金属，最常见的是碱金属，以及x是小于1的变量。出于清楚目的，虽然被称作‘青铜’，但是这些化合物在结构上或化学上与作为铜和锡的合金的金属青铜是无关的。钛青铜是均质性随着x变化的固相谱。取决于掺杂剂M和对应的浓度x，钛青铜的材料性质可以从金属到半导体，并且展现出可调节的光学吸收。这些青铜的结构是固态缺陷结构，其中，M’掺杂剂阳离子插入到(即，占据了)二元氧化物基质的孔或通道中并且分解成M+阳离子和自由电子。

出于清楚目的，M_xTiO₂是对于非化学计量比或‘亚化学计量比’化合物的复杂体系的命名约定，其具有变化的晶体结构，可以是单斜体、六方体、四方体、立方体或烧绿石，式中，M可以是元素周期表上的某些元素中的一种或组合，其中，x从0<x<1发生变化，其中，形成青铜物质(在这个情况下，是Ti) 的氧化态是处于其最高氧化态(Ti⁴⁺)和较低氧化态(例如，Ti³⁺)的物质的混合物，以及其中，TiO₂中的数字二(“2”)表示氧阴离子的数量可以是1至2 之间。因此，作为替代，M_xTiO₂可以表述为M_xTiO_Z化学形式，式中，0<x<1 且1<z<2，或者可以表述为M_xTiO_2-z，式中，0<x<1且0<z<1。但是，出于方便目的，对于这类非化学计量比晶体，使用M_xTiO₂。类似地，‘青铜’总体上适用于式为M’_xM”_yO_z的三元金属氧化物，式中，(i)M”是过渡金属，(ii) M”_yO_z是其最高二元氧化物，(iii)M’是一些其他金属，(iv)x是落在0<x< 1的范围内的变量。

根据各种例子，包含钛的玻璃陶瓷制品可以基本不含W、Mo和稀土元素。如上文所述，钛形成其自身的低价氧化物的能力可以消除对于钨和钼的需求，以及钛的低价氧化物可以不需要稀土元素。

根据各种例子，玻璃陶瓷制品可以具有低浓度的铁或者可以不含铁。例如，制品可以包含约1摩尔％或更少的Fe，或者约0.5摩尔％或更少的Fe，或者约 0.1摩尔％或更少的Fe，或者0.0摩尔％Fe，或者其间的任意和全部的值和范围。

根据各种例子，玻璃陶瓷制品可以具有低浓度的锂或者可以不含锂。例如，制品可以包含约1摩尔％或更少的Li，或者约0.5摩尔％或更少的Li，或者约 0.1摩尔％或更少的Li，或者0.0摩尔％Li，或者其间的任意和全部的值和范围。

根据各种例子，玻璃陶瓷制品可以具有低浓度的锆或者可以不含锆。例如，制品可以包含约1摩尔％或更少的Zr，或者约0.5摩尔％或更少的Zr，或者约 0.1摩尔％或更少的Zr，或者0.0摩尔％Zr，或者其间的任意和全部的值和范围。

类似于含钨或含钼制品的成形，可以通过包括如下步骤的方法来形成包含钛的制品：将包含二氧化硅和钛的组分在一起熔化以形成玻璃熔体；使得玻璃熔体固化以形成玻璃；以及在玻璃中沉淀包含钛的青铜型晶体以形成玻璃陶瓷。根据各种例子，可以通过一个或多个热处理来进行青铜型晶体的沉淀。对于钛青铜类型晶体，进行热处理的温度可以是约400℃至约900℃，或者约 450℃至约850℃，或者约500℃至约800℃，或者约500℃至约750℃，或者约500℃至约700℃，或者其间的任意和全部的值和范围。换言之，在约450℃至约850℃的温度进行青铜型晶体的沉淀，或者在约500℃至约700℃的温度进行青铜型晶体的沉淀。热处理进行的时间段可以是：约15分钟至约240分钟，或者约15分钟至约180分钟，或者约15分钟至约120分钟，或者约15 分钟，或者约90分钟，或者约30分钟至约90分钟，或者约60分钟至约90 分钟，或者其间的任意和全部的值和范围。换言之，青铜型晶体的沉淀进行约 15分钟至约240分钟的时间段，或者青铜型晶体的沉淀进行约60分钟至约90 分钟的时间段。可以在环境空气中、在惰性气氛中或者在真空中进行热处理。

在制品的含钛例子中形成钛的低价氧化物可以导致不同光波长带的不同吸收率和透射率。在光的紫外(UV)带中(例如，约200nm至约400nm)，在钛的低价氧化物沉淀之前，处于玻璃状态的制品可以具有约18％至约30％的平均UV透射率。例如，处于玻璃状态的制品的平均UV透射率可以是约18％，或者约19％，或者约20％，或者约21％，或者约22％，或者约23％，或者约 24％，或者约25％，或者约26％，或者约27％，或者约28％，或者约29％，或者约30％，或者其间的任意和全部的值和范围。在钛的低价氧化物形成或沉淀之后，处于玻璃陶瓷状态的制品可以具有约0.4％至约18％的平均UV透射率。例如，处于玻璃陶瓷状态的制品的平均UV透射率可以是约0.4％，或者约0.5％，或者约1％，或者约2％，或者约3％，或者约4％，或者约5％，或者约6％，或者约7％，或者约8％，或者约9％，或者约10％，或者约11％，或者约12％，或者约13％，或者约14％，或者约15％，或者约16％，或者约17％，或者约18％，或者其间的任意和全部的值和范围。会理解的是，上述所述的透射率值可以存在于厚度或者光路长度是约0.4mm至约1.25mm的制品中。

在光的可见光带中(例如，约400nm至约750nm)，在钛的低价氧化物沉淀之前，处于玻璃状态的制品可以具有约60％至约85％的平均可见光透射率。例如，处于玻璃状态的制品的平均可见光透射率可以是约60％，或者约61％，或者约62％，或者约63％，或者约64％，或者约65％，或者约66％，或者约 67％，或者约68％，或者约69％，或者约70％，或者约71％，或者约72％，或者约73％，或者约74％，或者约75％，或者约76％，或者约77％，或者约78％，或者约79％，或者约80％，或者约81％，或者约82％，或者约83％，或者约 84％，或者约85％，或者其间的任意和全部的值和范围。在钛的低价氧化物形成或沉淀之后，处于玻璃陶瓷状态的制品可以具有约4％至约85％的平均可见光透射率。例如，处于玻璃陶瓷状态的制品的平均UV透射率可以是约4％，或者约5％，或者约10％，或者约20％，或者约30％，或者约40％，或者约50％，或者约60％，或者约70％，或者约80％，或者约85％，或者其间的任意和全部的值和范围。会理解的是，上述所述的透射率值可以存在于厚度或者光路长度是约0.4mm至约1.25mm的制品中。

在光的近红外(NIR)带中(例如，约750nm至约1500nm)，在钛的低价氧化物沉淀之前，处于玻璃状态的制品可以具有约80％至约90％的平均NIR 透射率。例如，处于玻璃状态的制品的平均NIR透射率可以是约80％，或者约 81％，或者约82％，或者约83％，或者约84％，或者约85％，或者约86％，或者约87％，或者约88％，或者约89％，或者约90％，或者其间的任意和全部的值和范围。在钛的低价氧化物形成或沉淀之后，处于玻璃陶瓷状态的制品可以具有约0.1％至约10％的平均NIR透射率。例如，处于玻璃陶瓷状态的制品的平均UV透射率可以是约1％，或者约2％，或者约3％，或者约4％，或者约5％，或者约6％，或者约7％，或者约8％，或者约9％，或者约10％，或者其间的任意和全部的值和范围。会理解的是，上述所述的透射率值可以存在于厚度或者光路长度是约0.4mm至约1.25mm的制品中。

在光的NIR带中，没有钛的低价氧化物的处于玻璃状态的制品可以具有如下每mm平均光学密度(即，第一近红外吸收率)：约0.4或更小，或者约0.35 或更小，或者约0.3或更小，或者约0.25或更小，或者约0.2或更小，或者约 0.15或更小，或者约0.1或更小，或者约0.05或更小，或者其间的任意和全部的值和范围。在钛的低价氧化物沉淀之后，具有钛的低价氧化物的处于玻璃陶瓷状态的制品可以具有如下每mm光学密度(即，第二近红外吸收率)：约6.0 或更小，或者约5.5或更小，或者约5.0或更小，或者约4.5或更小，或者约 4.0或更小，或者约3.5或更小，或者约3.0或更小，或者约2.5或更小，或者约2.0或更小，或者约2.0或更小，或者约1.5或更小，或者约1.0或更小，或者约0.5或更小，或者其间的任意和全部的值和范围。由此，在一些情况下，第二平均近红外吸收率与第一平均近红外吸收率之比可以是约1.5或更大，或者约2.0或更大，或者约2.5或更大，或者约3.0或更大，或者约5.0或更大，或者约10.1或更大。在此类例子中，具有钛的低价氧化物的处于玻璃陶瓷状态的制品的可见光波长的每mm平均光学密度可以是1.69或更小。

根据各种例子，制品可以展现出低雾度。例如，制品可以展现出如下雾度：约20％或更小，或者约15％或更小，或者约12％或更小，或者约11％或更小，或者约10.5％或更小，或者约10％或更小，或者约9.5％或更小，或者约9％或更小，或者约8.5％或更小，或者约8％或更小，或者约7.5％或更小，或者约7％或更小，或者约6.5％或更小，或者约6％或更小，或者约5.5％或更小，或者约 5％或更小，或者约4.5％或更小，或者约4％或更小，或者约3.5％或更小，或者约3％或更小，或者约2.5％或更小，或者约2％或更小，或者约1.5％或更小，或者约1％或更小，或者约0.5％或更小，或者约0.4％或更小，或者约0.3％或更小，或者约0.2％或更小，或者约0.1％或更小，或者其间的任意和全部的值和范围。在1mm厚的样品上，并且根据上文关于雾度测量所述的方案来测量制品的雾度。根据各种例子，由于不存在β-石英(即，绿辉石(virgilite))，制品的雾度可以低于常规玻璃陶瓷，所述β-石英常见于某些玻璃陶瓷中但是其倾向于增加雾度。换言之，玻璃陶瓷制品可以不含β-石英晶相。此外，制品的雾度可能是由于少量的大微晶或者不存在大微晶(例如，约为<100nm，或者约为<60nm，或者约为<40nm)，所述大微晶倾向于散射光。

使用包含钛的低价氧化物、具有通式M_XTiO₂的晶体或者非化学计量比钛青铜的制品可以提供许多优点。

首先，产生钛的低价氧化物的热加工时间可以比生产其他玻璃陶瓷更短。此外，热加工温度可以低于制品的软化点。此类特征对于降低制造复杂度和成本可能是有利的。

第二点，可以向宽范围的熔体组成(包括具有可离子交换能力的那些)引入颜色打包(例如，TiO₂+ZnS)。除此之外，由于需要的颜色打包的浓度较低，此类颜色打包对于化学耐久性和制品的其他相关性质的影响可以较小。

第三点，使用含钛的低价氧化物的玻璃陶瓷可以提供可熔合成形和可化学强化的材料，用于紫外和/或红外阻隔材料，它们可以不具有由于辐射俘获所导致的熔化困难。例如，对于包含钛的低价氧化物的制品，当熔化或者处于刚浇注状态(即，热处理之前的生坯状态)时，其在可见光和NIR波长是高度透明的，这不同于即使在熔化时对于近红外仍然具有强烈吸收的Fe²⁺掺杂的玻璃。

实施例

以下实施例代表了本公开内容的制品的组成的非限制性例子。

现参见表1，制品可以具有：SiO₂约58.8摩尔％至约77.58摩尔％，Al₂O₃约0.66摩尔％至约13.69摩尔％，B₂O₃约4.42摩尔％至约27摩尔％，R₂O约0 摩尔％至约13.84摩尔％，RO约0摩尔％至约0.98摩尔％，WO₃约1.0摩尔％至约13.24摩尔％，以及SnO₂约0摩尔％至约0.4摩尔％。会理解的是，表1 的任意示例性组成可以包含：MnO₂约0摩尔％至约0.2摩尔％，Fe₂O₃约0摩尔％至约0.1摩尔％，TiO₂约0摩尔％至约0.01摩尔％，As₂O₅约0摩尔％至约 0.17摩尔％，和/或Eu₂O₃约0摩尔％至约0.1摩尔％。以坩埚中的刚配料的状态提供表1的组成。

表1：

现参见表2，制品可以具有：SiO₂约65.43摩尔％至约66.7摩尔％，Al₂O₃约9.6摩尔％至约9.98摩尔％，B₂O₃约9.41摩尔％至约10.56摩尔％，R₂O约 6.47摩尔％至约9.51摩尔％，RO约0.96摩尔％至约3.85摩尔％，WO₃约1.92 摩尔％至约3.85摩尔％，MoO₃约0摩尔％至约1.92摩尔％，以及SnO₂约0摩尔％至约0.1摩尔％。以坩埚中的刚配料的状态提供表2的组成。

表2

现参见表3，制品可以具有：SiO₂约60.15摩尔％至约67.29摩尔％，Al₂O₃约9.0摩尔％至约13.96摩尔％，B₂O₃约4.69摩尔％至约20摩尔％，R₂O约2.99 摩尔％至约12.15摩尔％，RO约0.00摩尔％至约0.14摩尔％，WO₃约0摩尔％至约7.03摩尔％，MoO₃约0摩尔％至约8.18摩尔％，SnO₂约0.05摩尔％至约 0.15摩尔％，以及V₂O₅约0摩尔％至约0.34摩尔％。会理解的是，表3的任意示例性组成可以包含Fe₂O₃约0摩尔％至约0.0025摩尔％。以坩埚中的刚配料的状态提供表3的组成。

表3

现参见表4，制品可以具有：SiO₂约54.01摩尔％至约67.66摩尔％，Al₂O₃约9.55摩尔％至约11.42摩尔％，B₂O₃约9.36摩尔％至约15.34摩尔％，R₂O 约9.79摩尔％至约13.72摩尔％，RO约0.00摩尔％至约0.22摩尔％，WO₃约 1.74摩尔％至约4.48摩尔％，MoO₃约0摩尔％至约1.91摩尔％，SnO₂约0.0 摩尔％至约0.21摩尔％，V₂O₅约0摩尔％至约0.03摩尔％，Ag约0摩尔％至约 0.48摩尔％，以及Au约0摩尔％至约0.01摩尔％。会理解的是，表4的任意示例性组成可以包含：CeO₂约0摩尔％至约0.19摩尔％，CuO约0摩尔％至约0.48 摩尔％，Br-约0摩尔％至约0.52摩尔％，Cl-约0摩尔％至约0.2摩尔％，TiO₂约0摩尔％至约0.96摩尔％，和/或Sb₂O₃约0摩尔％至约0.29摩尔％。以坩埚中的刚配料的状态提供表4的组成。

表4

现参见表5，制品可以具有：SiO₂约60.01摩尔％至约77.94摩尔％，Al₂O₃约0.3摩尔％至约10.00摩尔％，B₂O₃约10摩尔％至约20摩尔％，R₂O约0.66 摩尔％至约10摩尔％，WO₃约1.0摩尔％至约6.6摩尔％，以及SnO₂约0.0摩尔％至约0.1摩尔％。会理解的是，表5的任意示例性组成可以包含Sb₂O₃约0 摩尔％至约0.09摩尔％。以坩埚中的刚配料的状态提供表5的组成。

表5

现参见表6，提供了比较例示例性玻璃组成列表，当其采用未绑定的碱性批料材料(例如，碱性碳酸盐)来代替绑定的碱性物质(例如，霞石)熔化时，形成了在熔化过程期间分离的液体碱性钨酸盐。如上文所解释的那样，所述第二液体碱性钨酸盐相可能作为分开的晶体固化，这可能使得由其制造的基材是乳色的。

表6

示例性应用

就上下文而言，含镉和硒的玻璃(“CdSe玻璃”)可以通过它们的毒性进行表征，因为它们具有可感知量的镉和硒。已经进行一些努力以开发CdSe玻璃的无毒性或低毒性的替代品。例如，一些常规替代品包括不含Cd的玻璃组成。但是，这些组合物仍然含有硒和其他昂贵掺杂剂，例如铟和镓。此外，常规的不含Cd的含硒玻璃表征为相对于CdSe玻璃具有较差的截止波长和/或可视角依赖性。因此，申请人相信，存在对于相对于常规CdSe玻璃具有相当或改善的光学性质的不含镉和硒的材料的需求。优选地，这些材料具有可调节的带隙和锋利截止作为CdSe玻璃的无毒性替代品。对于这些材料的目标应用而言，还需要无毒性CdSe玻璃替代品具有如下特征：低的热膨胀系数(CTE)，耐久性，耐热应力性和/或较为简单和低成本的制造和加工要求。

根据本公开内容的一些方面，提供的玻璃陶瓷包括铝硼硅酸盐玻璃；WO₃约0.7至约15摩尔％；至少一种碱金属氧化物，约0.2至约15摩尔％；以及至少一种碱土金属氧化物，约0.1至约5摩尔％。

根据本公开内容的一些方面，提供的玻璃陶瓷包括铝硼硅酸盐玻璃；WO₃约0.7至约15摩尔％；至少一种碱金属氧化物，约0.2至约15摩尔％；以及至少一种碱土金属氧化物，约0.1至约5摩尔％。此外，玻璃陶瓷包括：700nm 至3000nm的至少90％的光学透射率，以及约320nm至约525nm的锋利截止波长。

根据本公开内容的其他方面，提供的玻璃陶瓷包括铝硼硅酸盐玻璃；WO₃约0.7至约15摩尔％；至少一种碱金属氧化物，约0.2至约15摩尔％；以及至少一种碱土金属氧化物，约0.1至约5摩尔％。此外，玻璃陶瓷包含以下至少一种：碱土、碱性和混合的碱土-碱性钨酸盐晶相，该晶相是化学计量比或者非化学计量比的形式。

在玻璃陶瓷的前述方面的一些实践方式中，铝硼硅酸盐玻璃包含：SiO₂约 55至约80摩尔％，Al₂O₃约2至约20摩尔％，和B₂O₃约5至约40摩尔％，SiO₂ 68至72摩尔％，Al₂O₃8至12摩尔％，以及B₂O₃5至20摩尔％。此外，所述至少一种碱土金属氧化物可以包含MgO 0.1至5摩尔％。所述至少一种碱金属氧化物可以包含Na₂O 5至15摩尔％。此外，铝硼硅酸盐玻璃中的所述至少一种碱金属氧化物与Al₂O₃的量的差异范围可以是-6摩尔％至+2摩尔％。

在玻璃陶瓷的前述方面的其他实践方式中，玻璃陶瓷可以基本不含镉和基本不含硒。此外，玻璃陶瓷还可以包含选自下组的至少一种掺杂剂：F、P、S、 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Sb、Te和Bi。在玻璃陶瓷的前述方面的其他实践方式中，玻璃陶瓷还可以包含MoO₃，其是玻璃陶瓷中存在的WO₃的0％至约50％。

根据本公开内容的另一个方面，提供的制品包括基材，所述基材包括主表面和玻璃陶瓷组成，其包括：铝硼硅酸盐玻璃；WO₃约0.7至约15摩尔％；至少一种碱金属氧化物，约0.2至约15摩尔％；以及至少一种碱土金属氧化物，约0.1至约5摩尔％。此外，在这个方面的一些实践方式中，基材还包括压缩应力区域，所述压缩应力区域从主表面延伸到基材中的第一选定深度并且是源自离子交换工艺。此外，在这个方面的一些实施方式中，基材可以包括：700nm 至3000nm的至少90％的光学透射率，以及约320nm至约525nm的锋利截止波长。

根据本公开内容的另一个方面，提供了玻璃陶瓷的制造方法，其包括：对批料进行混合，所述批料包括铝硼硅酸盐玻璃，WO₃约0.7至约15摩尔％，至少一种碱金属氧化物约0.2至约15摩尔％，和至少一种碱土金属氧化物约0.1 至约5摩尔％；使得批料在约1500℃至约1700℃熔化以形成熔体；使得熔体在约500℃至约600℃退火以限定经过退火的熔体；以及在约500℃至约 1000℃对经过退火的熔体进行热处理持续约5分钟至约48小时，以形成玻璃陶瓷。

在前述玻璃陶瓷的制造方法的一些实践方式中，热处理包括在约600℃至约800℃对经过退火的熔体进行热处理持续约5分钟至约24小时，以形成玻璃陶瓷。此外，热处理包括在约650℃至约725℃对经过退火的熔体进行热处理持续约45分钟至约3小时，以形成玻璃陶瓷。在方法的一些实施方式中，玻璃陶瓷可以包括：700nm至3000nm的至少90％的光学透射率，以及约320 nm至约525nm的锋利截止波长。

如本公开内容详细描述的那样，提供的不含镉和硒的玻璃陶瓷材料具有相比于常规CdSe玻璃而言相当或者改进的光学性质。在实施方式中，这些材料具有可调节的带隙和锋利截止作为CdSe玻璃的无毒性替代品。这些材料的实施方式还可以表征为低的热膨胀系数(CTE)、耐久性、耐热应力性和/或较为简单和低成本的制造和加工要求。

更通常来说，本文所揭示的玻璃陶瓷材料以及含有它们的制品包括余量的铝硼硅酸盐玻璃、钨氧化物、至少一种碱金属氧化物和至少一种碱土金属氧化物。这些玻璃陶瓷材料可以表征为：700nm至3000nm的至少90％的光学透射率，以及约320nm至约525nm的锋利截止波长。此外，这些材料可以包括例如通过在形成玻璃陶瓷之后经由特定热处理条件建立的至少一个碱土钨酸盐晶相。此外，这些玻璃陶瓷材料的实施方式表征为可以通过选择特定热处理条件对截止进行调节。由此，这些玻璃陶瓷材料提供了无毒性的不含镉和硒的玻璃陶瓷作为常规CdSe玻璃的替代品。

本公开内容的玻璃陶瓷材料的各种实施方式可以用于如下任意应用中的基材、元件、覆盖物和其他元件的形式：构造成抑制可见光用于红外照明的安全和监视滤光器；机场跑道灯；激光护眼镜；用于电机的运动控制的光栅；条码读取器；原子力显微镜；纳米压印机；激光干涉仪计量解决方案；基于激光的动态校准系统；集成电路制造的光刻解决方案；光子误码率测试解决方案；光子数字通信分析仪；光子抖动产生和分析系统；光学调制分析仪；光功率计；光衰减器；光源；光波成分分析仪；气相色谱仪；光谱仪；荧光显微镜；交通监控摄像机；环境废物、水和废气监测设备；摄影机的光谱滤光片；辐射温度计；成像亮度色度计；工业图像处理；用于伪造检测的可控波长光源；用于将彩色图像数字化的扫描仪；天文过滤器；医疗诊断设备中的汉弗莱现场分析仪；以及用于超短脉冲激光器的滤光器。这些玻璃陶瓷材料的实施方式还适用于利用彩色玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷的各种艺术性尝试和应用，例如吹玻璃器、焰火工作者、彩色玻璃艺术家等。

玻璃陶瓷材料以及含有它们的制品相比于常规玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷材料在同一领域中提供了各种优势(包括相比于CdSe玻璃而言)。如上文所述，本公开内容的玻璃陶瓷材料是不含镉和硒的，同时提供了与橙色颜色的常规 CdSe滤光器玻璃相似的锋利可见光消光性。本公开内容的玻璃陶瓷材料还提供了相比于半导体掺杂玻璃(CdSe玻璃的常规替代品)而言更锋利的可见光消光性。此外，相比于采用铟、镓和/或其他高成本金属和组分的CdSe玻璃的常规替代品，本公开内容的玻璃陶瓷材料以较低成本材料进行配制。这些玻璃陶瓷材料的另一个优势在于，它们可以表征为可以通过对热处理温度和时间条件进行选择来调节截止波长。这些玻璃陶瓷的另一个优点在于，它们在近红外 (“NIR”)光谱中是透明的，并且在900至1100nm波长不展现出透射率下降 (这不同于CdSe玻璃)。此外，可以通过常规熔体猝冷工艺生产这些玻璃陶瓷材料，这不同于需要额外半导体合成和研磨步骤的常规CdSe玻璃替代品(例如，含铟和镓的半导体掺杂玻璃)。

现参见图1，显示制品100包括基材10，所述基材10包括根据本公开内容的玻璃陶瓷组成。这些制品可以用于上文所列出的任何应用(例如，滤光器、机场跑道灯、条码读取器等)。因此，在一些实施方式中，基材10可以表征为：700nm至3000nm的至少90％的光学透射率，以及约320nm至约525nm 的锋利截止波长。基材10包括一对相反主表面12、14。在制品100的一些实施方式中，基材10包括压缩应力区域50。如图1所示，制品110的压缩应力区域50是示例性的，并且从主表面12延伸到基材内的第一选定深度52。(未示出的)制品100的一些实施方式包括从主表面14延伸到(未示出的)第二选定深度的相当的额外压缩应力区域50。此外，(未示出的)制品100的一些实施方式包括从基材10的主表面12、14延伸的多个压缩应力区域50。此外， (未示出的)制品100的一些实施方式包括：从相应的主表面12、14延伸的多个压缩应力区域50，以及还从基材10的短边缘(即，与主表面12、14正交的边缘)延伸的压缩应力区域。如本公开内容领域的技术人员所理解的那样，可以在制品100中结合压缩应力区域50的各种组合，这取决于用于产生这些压缩应力区域50的加工条件(例如，将基材10完全浸入熔盐离子交换浴中，将基材10部分浸入熔盐离子交换浴中，在遮蔽了某些边缘和/或表面情况下完全浸入基材10等)。

如本文所用，“选定深度”(例如，选定深度52)、“压缩深度”和“DOC”可以互换使用，以定义本文所述的基材10中的应力从压缩变化为拉伸的深度。取决于离子交换处理，可以通过表面应力计(例如，FSM-6000)或散射光偏光镜(SCALP)测量DOC。当通过将钾离子交换进入玻璃基材，在具有玻璃或玻璃陶瓷组成的基材10中产生应力时，使用表面应力计来测量DOC。当通过将钠离子交换进入玻璃制品，在玻璃制品中产生应力时，使用SCALP来测量DOC。当通过将钾离子和钠离子这两者交换进入玻璃中，在具有玻璃或玻璃陶瓷组成的基材10中产生应力时，通过SCALP测量DOC，因为相信钠的交换深度表示了DOC，以及钾离子的交换深度表示了压缩应力的大小的变化(而不是应力从压缩变化至拉伸)；在此类玻璃基材中，钾离子的交换深度通过表面应力计测量。同样如本文所用，“最大压缩应力”定义为基材10中的压缩应力区域 50内的最大压缩应力。在一些实施方式中，在限定了压缩应力区域50的所述一个或多个主表面12、14处或者紧靠其的位置获得最大压缩应力。在其他实施方式中，在所述一个或多个主表面12、14与压缩应力区域50的选定深度52 之间获得最大压缩应力。

再次参见图1，制品100的基材10可以通过玻璃陶瓷组成进行表征。在实施方式中，基材10的玻璃陶瓷组成具有：WO₃是0.7至15摩尔％，至少一种碱金属氧化物是0.2至15摩尔％，至少一种碱土金属氧化物是0.1至5摩尔％，以及余量的含硅酸盐玻璃。这些含硅酸盐玻璃包括：铝硼硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃以及这些含硅酸盐玻璃的化学强化版本。

此外，在图1所示的制品100的实施方式中，基材10可以具有选定的长度和宽度或者直径来限定其表面积。基材10可以在基材10的主表面12、14 之间具有由其长度和宽度限定或者由其直径限定的至少一个边缘。基材10还可以具有选定的厚度。在一些实施方式中，基材具有如下厚度：约0.2mm至约1.5mm，约0.2mm至约1.3mm，以及约0.2mm至约1.0mm。在其他实施方式中，基材具有如下厚度：约0.1mm至约1.5mm，约0.1mm至约1.3mm，或者约0.1mm至约1.0mm。

在制品100的一些实施方式中，如图1的示例性形式所示，基材10选自化学强化铝硼硅酸盐玻璃。例如，基材10可以选自化学强化铝硼硅酸盐玻璃，其具有延伸至大于10μm的第一选定深度52的压缩应力区域50，具有大于150 MPa的最大压缩应力。在其他实施方式中，基材10选自化学强化铝硼硅酸盐玻璃，其具有延伸至大于25μm的第一选定深度52的压缩应力区域50，具有大于400MPa的最大压缩应力。制品100的基材10还可以包括一种或多种压缩应力区域50，其从主表面12、14中的一个或多个延伸到选定深度52(或多个深度)，最大压缩应力是大于约150MPa、大于200MPa、大于250MPa、大于300MPa、大于350MPa、大于400MPa、大于450MPa、大于500MPa、大于550MPa、大于600MPa、大于650MPa、大于700MPa、大于750MPa、大于800MPa、大于850MPa、大于900MPa、大于950MPa、大于1000MPa，以及这些值之间的所有最大压缩应力水平。在一些实施方式中，最大压缩应力是2000MPa或更低。此外，压缩深度(DOC)或第一选定深度52可以设定为 10μm或更大、15μm或更大、20μm或更大、25μm或更大、30μm或更大、 35μm或更大，以及设定为甚至更高的深度，这取决于基材10的厚度以及与产生压缩应力区域50相关的加工条件。在一些实施方式中，DOC小于或等于基材10的厚度(t)的0.3倍，例如，0.3t、0.28t、0.26t、0.25t、0.24t、0.23t、 0.22t、0.21t、0.20t、0.19t、0.18t、0.15t或0.1t。

如上文所述，本公开内容的玻璃陶瓷材料(包括用于制品100的基材10，参见图1)表征为如下玻璃陶瓷组成：WO₃ 0.7至15摩尔％；至少一种碱金属氧化物0.2至15摩尔％；至少一种碱土金属氧化物0.1至5摩尔％；以及余量的含硅酸盐玻璃，例如铝硼硅酸盐玻璃。在实施方式中，玻璃陶瓷材料可以表征为：700nm至3000nm的至少90％的光学透射率，以及约320nm至约525nm 的锋利截止波长。在一些实践方式中，玻璃陶瓷材料还可以表征为存在至少一种碱土钨酸盐晶相和/或至少一种碱金属钨酸盐晶相。例如，碱土钨酸盐晶相可以是M_xWO₃，式中，M是Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra中的至少一种，以及其中，0<x<1。在本公开内容的玻璃陶瓷的实施方式中，所述至少一种碱土钨酸盐晶相是以下一种或两种：MgWO₄晶相(参见例如图5及其对应描述)和 MgW₂O₇晶相(参见例如图6A-6C、7A&7B以及它们的对应描述)。又例如，碱性钨酸盐晶相可以是M_xWO₃，式中，M是Li、Na、K、Cs、Rb中的至少一种，以及其中，0<x<1。又例如，钨酸盐晶相可以是M_xWO₃，式中，M是选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra的碱土物质以及选自Li、Na、K、Cs、Rb的碱金属的组合，以及其中，0<x<1。

在实施方式中，本公开内容的玻璃陶瓷在光谱的可见光区域(即，约400nm 至约700nm)是光学透明的。如本文所用，术语“光学透明”指的是在约400nm 至约700nm范围的光的至少一个50nm宽的波长带上，在1mm路径长度上具有大于约1％的透射率(例如，单位是％/mm)。在一些实施方式中，对于可见光谱区域中的光的至少一个50nm宽的波长带上，玻璃陶瓷具有如下透射率：至少大于约5％/mm、大于约10％/mm、大于约15％/mm、大于约20％/mm、大于约25％/mm、大于约30％/mm、大于约40％/mm、大于约50％/mm、大于约 60％/mm、大于约70％/mm，以及大于这些值之间的所有下限值。

本公开内容的玻璃陶瓷的实施方式在不使用额外涂层或膜的情况下，在光谱的紫外(“UV”)区域(即，波长小于约370nm)和/或近红外(“NIR”)区域(即，波长是约700nm至约1700nm)中吸收光。在一些实践方式中，玻璃陶瓷表征为对于UV光谱区域中的光的至少一个50nm宽波长带的光，具有如下透射率：小于10％/mm、小于9％/mm、小于8％/mm、小于7％/mm、小于6％/mm、小于5％/mm、小于4％/mm、小于3％/mm、小于2％/mm以及甚至小于1％/mm。在一些实施方式中，对于UV光谱区域中的光的至少一个50nm宽波长带的光，玻璃陶瓷吸收或者具有如下吸收：至少90％/mm、至少91％/mm、至少92％/mm、至少93％/mm、至少94％/mm、至少95％/mm、至少96％/mm、至少97％/mm、至少98％/mm或者甚至至少99％/mm。在其他实践方式中，玻璃陶瓷表征为对于NIR光谱区域中的光的至少一个50nm宽波长带的光，具有如下透射率：小于10％/mm、小于9％/mm、小于8％/mm、小于7％/mm、小于6％/mm、小于 5％/mm、小于4％/mm、小于3％/mm、小于2％/mm以及甚至小于1％/mm。在其他实施方式中，对于NIR光谱区域中的光的至少一个50nm宽波长带的光，玻璃陶瓷吸收或者具有如下吸收：至少90％/mm、至少91％/mm、至少92％/mm、至少93％/mm、至少94％/mm、至少95％/mm、至少96％/mm、至少97％/mm、至少98％/mm或者甚至至少99％/mm。

本公开内容的玻璃陶瓷材料的实施方式包括铝硼硅酸盐玻璃(例如，含有 SiO₂、Al₂O₃和B₂O₃)、WO₃、至少一种碱金属氧化物和至少一种碱土金属氧化物。在一些实施方式中，铝硼硅酸盐玻璃包含：约55摩尔％至约80摩尔％ SiO₂、约60摩尔％至约74摩尔％SiO₂或者约64摩尔％至约70摩尔％SiO₂。此外，玻璃陶瓷的铝硼硅酸盐玻璃可以包含：约2摩尔％至约40摩尔％B₂O₃、约5摩尔％至约16摩尔％B₂O₃或者约6摩尔％至约12摩尔％B₂O₃。此外，玻璃陶瓷的铝硼硅酸盐玻璃可以包含：约0.5摩尔％至约16摩尔％Al₂O₃、约2 摩尔％至约20摩尔％Al₂O₃或者约6摩尔％至约14摩尔％Al₂O₃。

本公开内容的玻璃陶瓷材料包含约0.7摩尔％至约15摩尔％WO₃。在一些实施方式中，玻璃陶瓷材料包含约1摩尔％至约6摩尔％WO₃或者约1.5摩尔％至约5摩尔％WO₃。在一些实践方式中，玻璃陶瓷还可以包含组合物中存在的WO₃的约0％至约50％的MoO₃(即，MoO₃约0％至5摩尔％)。在一些实施方式中，玻璃陶瓷还包含约0摩尔％至约3摩尔％或者约0摩尔％至约2摩尔％MoO₃。

本公开内容的玻璃陶瓷材料包括至少一种碱金属氧化物。在实施方式中，玻璃陶瓷材料包括约0.2％摩尔％至约15摩尔％至少一种碱金属氧化物。所述至少一种碱金属氧化物可以选自下组：Li₂O、Na₂O、K₂O、Rb₂O和Cs₂O。在一些实践方式中，铝硼硅酸盐玻璃中的所述至少一种碱金属氧化物与Al₂O₃的量的差异范围是-6摩尔％至+2摩尔％。

本公开内容的玻璃陶瓷材料还包括至少一种碱土金属氧化物。在实施方式中，玻璃陶瓷包括约0.1摩尔％至约5摩尔％至少一种碱土金属氧化物。所述至少一种碱土金属氧化物可以选自下组：MgO、SrO和BaO。在其他实施方式中，本公开内容的玻璃陶瓷材料包含约0摩尔％至约0.5摩尔％、约0摩尔％至约0.25 摩尔％或者约0摩尔％至约0.15摩尔％SnO₂。

根据优选实践方式，本公开内容的玻璃陶瓷材料基本不含镉和基本不含硒。在实施方式中，玻璃陶瓷还可以包含选自下组的至少一种掺杂剂：F、P、 S、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Sb、Te和Bi。在一些实施方式中，玻璃陶瓷中存在的所述至少一种掺杂剂是约0摩尔％至约 0.5摩尔％，以氧化物计。

根据本公开内容的原理的玻璃陶瓷的非限制性组成见下表1A(记录为重量％)和1B(记录为摩尔％)。

表1A

表1A(续)

表1B

表1B(续)

根据实施方式，可以通过采用熔体猝冷工艺来制造本公开内容的玻璃陶瓷材料。可以通过湍流混合和/或球磨混合和掺混适当比例的组分。批料材料可以包括但不限于以下一种或多种：砂砾、锂辉石、透锂长石、霞石、正长岩、氧化铝、硼砂、硼酸、碱金属和碱土金属的碳酸盐和硝酸盐、钨氧化物和钨酸铵。然后，经过配料的材料在约1500℃至约1700℃的温度熔化持续预定时间。在一些实践方式中，所述预定时间范围是约6至约12小时，在这个时间之后，所得到的熔体可以浇注或成形，然后退火，这是本公开内容领域的技术人员所理解的。在一些实施方式中，可以在约500℃至约600℃对熔体进行退火，以限定经过退火的熔体。

在方法的这个阶段，在约500℃至约1000℃对经过退火的熔体进行热处理持续约5分钟至约48小时，以形成玻璃陶瓷。在实施方式中，在玻璃陶瓷的退火点或者略高于退火点且低于其软化点进行热处理步骤，以建立起一个或多个晶体钨酸盐相。

在一些实施方式中，在约600℃至约800℃对经过退火的熔体进行热处理持续约5分钟至约24小时，以形成玻璃陶瓷。根据一些实施方式，在约650℃至约725℃对经过退火的熔体进行热处理持续约45分钟至约3小时，以形成玻璃陶瓷。在另一个实践方式中，根据获得特定光学性质的温度和时间对经过退火的熔体进行热处理，例如从700nm至3000nm至少90％的光学透射率以及约320nm至约525nm的锋利截止波长。此外，如下文实施例所述，可以采用其他热处理温度和时间来得到玻璃陶瓷材料。

示例性应用的实施例

以下实施例代表了本公开内容的玻璃陶瓷材料和制品的某些非限制性例子，包括它们的制造方法。

现参见图2A和2B，提供了比较例CdSe玻璃(“比较例1”)和经过热处理的玻璃陶瓷(“实施例1”)的透射率与波长关系图。注意的是，图2B是图 2A的图像，重新进行了缩放以显示比较例CdSe玻璃和经过热处理的玻璃陶瓷样品的截止波长。在这个例子中，比较例CdSe玻璃(比较例1)具有根据如下的常规CdSe玻璃组成：40-60％SiO₂，5-20％B₂O₃，0-8％P₂O₅，1.5-6％Al₂O₃， 4-8％Na₂O，6-14％K₂O，4-12％ZnO，0-6％BaO，0.2-2.0CdO，0.2-1％S，和 0-1％Se；而经过热处理的玻璃陶瓷具有与表1A和1B所示的实施例1样品相同的组成。此外，图2A和2B所示的玻璃陶瓷根据本公开内容上文所述的玻璃陶瓷材料的制造方法进行制备，包括热处理步骤，包括在700℃对经过退火的熔体进行约1小时的加热。此外，图2A和2B所示的两个样品都具有4mm的标准化路径长度。从这些附图证实，在700℃热处理1小时的玻璃陶瓷样品(实施例1)展现出与CdSe玻璃样品(比较例1)近似相同波长范围的锋利截止和锐度。

现参见图3A和3B，提供了比较例CdSe玻璃(“比较例1”)和经过热处理的玻璃陶瓷(“实施例1A-1K”)的透射率与波长关系图。注意的是，图3B 是图3A的图像，重新进行了缩放以显示比较例CdSe玻璃和经过热处理的玻璃陶瓷样品的截止波长。在这个例子中，比较例CdSe玻璃(比较例1)具有根据如下的常规CdSe玻璃组成：40-60％SiO₂，5-20％B₂O₃，0-8％P₂O₅，1.5-6％ Al₂O₃，4-8％Na₂O，6-14％K₂O，4-12％ZnO，0-6％BaO，0.2-2.0CdO，0.2-1％ S，和0-1％Se；而经过热处理的玻璃陶瓷样品分别具有与表1A和1B所示的实施例1样品相同的组成。此外，图3A和3B所示的玻璃陶瓷分别根据本公开内容上文所述的玻璃陶瓷材料的制造方法进行制备，在退火之后包括如下热处理步骤：525℃持续1小时40分钟(实施例1A)；525℃持续10小时39分钟(实施例1B)；550℃持续3小时10分钟(实施例1C)；600℃持续6小时24分钟(实施例1D)；600℃持续15小时20分钟(实施例1E)；650℃持续2小时(实施例1F)；650℃持续3小时(实施例1G)；650℃持续5 小时35分钟(实施例1H)；650℃持续23小时10分钟(实施例1I)；700℃持续1小时(实施例1J)；以及700℃持续2小时(实施例1K)。此外，图 3A和3B所示的所有样品都具有4mm的标准化路径长度。从这些附图证实，根据各种条件进行热处理的所有玻璃陶瓷样品(实施例1A-1K)展现出与CdSe 玻璃(比较例1)近似相同波长范围的锋利截止和锐度。此外，从这些附图证实，可以采用各种热处理温度和时间条件来改变和调节截止波长及其在约320 nm至约525nm范围内的锐度。

根据另一个例子，比较例CdSe玻璃以及根据各种条件在700℃和800℃进行热处理的玻璃陶瓷样品进行制备并评估它们的光学性质。图4A是比较例 CdSe玻璃(“比较例1”)和根据各种条件在700℃和800℃进行热处理的玻璃陶瓷样品(实施例1K和2A)的透射率与波长的关系图。注意的是，图4B是图4A的图像，重新进行了缩放以显示比较例CdSe玻璃和根据各种条件进行热处理的玻璃陶瓷样品的截止波长。在这个例子中，比较例CdSe玻璃(比较例1) 具有根据如下的常规CdSe玻璃组成：40-60％SiO₂，5-20％B₂O₃，0-8％P₂O₅， 1.5-6％Al₂O₃，4-8％Na₂O，6-14％K₂O，4-12％ZnO，0-6％BaO，0.2-2.0CdO， 0.2-1％S，和0-1％Se；经过热处理的玻璃陶瓷样品(实施例1K)具有与表1A 和1B所示的实施例1样品相同的组成；以及经过热处理的玻璃陶瓷样品(实施例2A)具有与表1A和1B所示的实施例2样品相同的组成。此外，图4A 和4B所示的玻璃陶瓷分别根据本公开内容上文所述的玻璃陶瓷材料的制造方法进行制备，在退火之后包括如下热处理步骤：700℃持续2小时(实施例1K)；以及800℃持续1小时4分钟(实施例2A)。此外，图4A和4B所示的所有样品都具有4mm的标准化路径长度。从这些附图证实，根据各种条件进行热处理的所有玻璃陶瓷样品(实施例1K和2A)展现出与CdSe玻璃(比较例1) 近似相同波长范围的锋利截止和锐度。此外，从这些附图以及这些玻璃陶瓷各自的组成(参见表1A和1B)还证实，这些镁钨玻璃陶瓷组合物通过特定的热处理条件，可以用于改变和调节截止波长及其在约320nm至约525nm范围内的锐度。还显而易见的是，相比于实施例1K玻璃陶瓷(约0.95摩尔％)，实施例2A玻璃陶瓷中的较高镁含量(约3.84摩尔％)可能对其较低的截止波长具有贡献，并且可能对其在NIR范围中的较高的透射率具有贡献。因此，且不受限于理论，改变这些玻璃陶瓷组成中的镁含量以及改变热处理条件会对改变玻璃陶瓷的光谱和截止波长具有作用。

现参见图4C，再次提供了图4A的图像以及比较例CuInSe和CuInS玻璃样品(分别是“比较例2”和“比较例3”)的透射率与波长关系图。从Spectaris e.V. 于2015年3月26日提交给奥科研究所(Oko-Institute.V.)的“豁免续期请求13 (b)”获得比较例2和比较例3的光谱图。此外，图4经过放大以显示比较例 CdSe玻璃(比较例1)、根据各种条件进行热处理的玻璃陶瓷样品(实施例1K 和2A)以及比较例CuInSe和CuInS样品(比较例2和比较例3)的截止波长。从图4C证实，根据本公开内容的玻璃陶瓷材料(实施例1K和实施例2A)在接近比较例CdSe玻璃的截止波长方面优于比较例CuInSe和CuInS玻璃。也就是说，相比于其他半导体掺杂的玻璃替代品(CuInSe和CuInS)，这些玻璃陶瓷的光学性质更靠近接近CdSe玻璃。

现参见图5，提供了根据本公开内容至少一个例子的经过热处理的玻璃陶瓷(实施例1L，参见表1A和1B)的X射线衍射(“XRD”)图。这个样品在 700℃热处理17小时16分钟。从所列出的d间距的峰值证据看出(例如，d＝ 3.6127，d＝3.2193等)，实施例1L玻璃陶瓷会包括晶体MgWO₄钨氧化物相。不受限于理论，图5的XRD图还暗示了玻璃陶瓷包括非化学计量比MgWO₄相或者混合的碱性-MgWO₄相，其可以被描述为M_xWO₄晶体，式中，M＝Mg 或者M＝Mg与选自Li、Na、K、Rb和Cd的碱金属中的一种或多种，以及0<x <1。

现参见图6A-6C，提供了经喷猝冷(splat-quenched)的玻璃陶瓷样品(即，图6A，实施例1，在退火之后没有热处理)与根据本公开内容例子的在650℃热处理5小时35分钟和在700℃热处理17小时16分钟的玻璃陶瓷样品(分别是实施例1H和实施例1L，如图6B和6C所示)的拉曼光谱图。如同之前的实施例，所有经受拉曼显微镜测试的玻璃陶瓷材料全都具有根据表1A和1B中的实施例1的玻璃陶瓷组成。与图6B&6C中的数据系列相关的具体数字标示(例如，“#1”、“#2-橙色”、“#2-灰色”等)对应于经受拉曼光谱测试的样品上的具体评估位置(包括这些位置处的样品颜色)。图6A证实没有进一步热处理的经喷猝冷的样品(实施例1)展现出表明不具有晶相的各种增加的强度水平 (例如，470cm^-1处的网络键Si-O、Al-O和B-O)。相反地，图6B和6C证实了经过热处理的样品(实施例1H和1L)在相同的拉曼偏移位置具有明显更高的强度水平，所述拉曼偏移位置与经喷猝冷的样品(实施例1)中观察到的较低强度水平相关联，该位置表明了存在晶相(例如，846&868cm^-1处与MgW₂O₇相关的W-O-W)。由此，看上去证实了热处理条件导致建立起了晶体钨氧化物相(例如，MgW₂O₇)，证据是在拉曼偏移位置(包括但不限于345、376、 404、464、718、846和868cm^-1)存在信号峰。图6B和6C还暗示热处理条件导致建立起了晶体钨的低价氧化物相(即，非化学计量比相)，作为晶体钨氧化物相(即，上文所述的M_xWO₄晶相)的组合或替代。

现参见图7A和7B，提供了根据本公开内容例子的在650℃热处理5小时 35分钟和在700℃热处理17小时16分钟的玻璃陶瓷样品(分别是实施例1H 和实施例1L)以及刚喷猝冷的玻璃陶瓷样品(即，实施例1，在退火之后没有热处理)的拉曼光谱图。如同之前的实施例，所有经受拉曼显微镜测试的玻璃陶瓷材料全都具有根据表1A和1B中的实施例1的玻璃陶瓷组成。与这些附图中的数据系列相关的具体数字标示(例如，“#1”、“#2-橙色”等)对应于经受拉曼光谱测试的样品上的具体评估位置(包括这些位置处的样品颜色)。最重要的是，图7A和7B证实了经喷猝冷的样品(实施例1)在与经受具体热处理条件的样品(实施例1H和1L)相关的高强度水平相关的相同拉曼偏移位置处具有明显更低的强度水平。由此，证实了热处理条件会导致建立起晶体钨氧化物相(例如，图7A和7B这两者所示的MgW₂O₇)和/或晶体钨低价氧化物相(即，非化学计量比相)。

现参见图8，提供了具有源自两种相应的离子交换工艺条件的压缩应力区域的两种玻璃陶瓷样品(实施例10-IOXA和实施例10-IOXB)的残留应力(MPa) 与基材深度(mm)的关系图。在图8中，y轴是基材中的残留应力，正值指的是拉伸残留应力而负值指的是压缩残留应力。此外，在图8中，x轴是每个基材中的深度，0mm和1.1mm处的值表示基材的主表面(例如，如图1所示的基材10的主表面12和14)。在这个实施例中的每个玻璃陶瓷样品(实施例10-IOXA和实施例10-IOXB)具有与表1A和1B所示的实施例10样品相同的组成。此外，每个样品熔化并浇注到钢台面上形成光学饼状物，与本公开内容上文所述的方法一致。然后，每个样品在570℃退火一小时，然后以炉速率冷却到环境温度。然后对尺寸为25mm x 25mm x～1.1mm的样品进行研磨和抛光，以形成经退火的光学饼状物。最后，实施例10-IOXA样品浸入390℃的 100％NaNO₃熔盐浴中持续八小时(8小时)，以形成其压缩应力区域。类似地，实施例10-IOXB浸入390℃的100％NaNO₃熔盐浴中持续十六小时(16小时)，以形成其压缩应力区域。注意到的是，测得的实施例10-IOXA和10-IOXB的实际厚度分别是1.10mm和1.06mm。

由图8证实，更长的离子交换持续时间倾向于增加玻璃陶瓷的DOC、储存应变能和峰值张力的大小(即，中心张力区域中的最大拉伸应力)，同时降低其最大压缩应力。具体来说，具有较短离子交换持续时间的玻璃陶瓷样品(实施例10-IOXA)展现出的压缩应力区域具有136.7μm的压缩深度(DOC)、约-320MPa的最大压缩应力、由57MPa的峰值张力给出的中心张力(CT)区域以及16.6J/m²的储存应变能。相反地，具有较长离子交换持续时间的玻璃陶瓷样品(实施例10-IOXB)展现出168.0μm DOC、约-270MPa的最大压缩应力、由72MPa的峰值张力给出的CT区域以及25J/m²的储存应变能。因此，相比于具有较短离子交换过程持续时间的实施例10-IOXA，实施例10-IOXB的更长离子交换持续时间导致更大的DOC、较低的最大压缩应力、由较大峰值张力给出的CT区域和更大的存储应变能。

虽然证实了图8所示的上述玻璃陶瓷样品展现出由于浸入100％NaNO₃的熔盐浴中所建立起来的压缩应力区域，但是本公开内容也考虑其他方案。例如，玻璃陶瓷也可以在熔融KNO₃、NaNO₃与KNO₃的混合物的浴中进行离子交换，或者首先在NaNO₃浴中接下来在KNO₃中依次进行离子交换以增加基材的表面上以及靠近表面处的压缩应力水平。因此，这些浴中也可以采用离子交换金属离子(例如，Na⁺、K⁺等)的硫酸盐、氯化物和其他盐。此外，离子交换温度可以在约350℃至550℃变化，同时优选范围是370℃至约450℃，以防止盐分解和应力松弛。

大致参见图9至11B，在上文所述的钨青铜和多色钨青铜玻璃陶瓷中发现了不同尺寸的晶体区域。晶体尺寸取决于基础玻璃组成，但是也可以通过热处理时间和温度略微进行调节。此外，在添加少量氧化钙(CaO)的情况下，结晶速度明显增加，相信其与钨氧化物相互作用以形成可以起到成核点位作用的重石(scheelite)的纳米晶体或者非化学计量比的重石状结构。

现参见图9，在上文所述的高度过铝质钨青铜熔体(例如，M_xWO₃玻璃陶瓷)中发现较大的晶体，并且如图9所示。这些晶体具有针状形状，长度为 100-250nm，以及宽度为5-30nm。在刚猝冷状态时(在两块铁板之间快速猝冷，即喷猝冷)，这些玻璃陶瓷材料是X射线无定形的并且扫描电子显微镜 (SEM)分析证实没有沉淀物(晶体、微晶)的存在。经过猝冷的玻璃在700℃热处理30分钟或更久以及以10℃每分钟冷却到室温之后，形成了钨青铜沉淀物以及氧化铝富集的针状物。沉淀物浓度随着热处理时间和温度的增加而增加，例如在700℃热处理1小时40分钟以及以10℃/分钟冷却到室温之后。在热处理之后形成的微晶的X射线能量色散X射线谱(EDS)图显示它们包括钨、氧和钾。

参见图10A和10B，对于至少一些过碱性钨青铜熔体(R₂O-AL₂O₃>0)，微晶尺寸小于过铝质熔体中的情况(图9)，并且没有形成氧化铝富集的针状物。类似于过铝质熔体，当在两块铁板之间猝冷时(即，喷猝冷)，这种过碱性材料是X射线无定形的。显微镜图显示，在热处理之前，材料中不存在微晶。在550℃喷猝冷15至30小时的热处理之后，之后以1℃/分钟冷却到475℃，然后以炉速率冷却到室温，TEM分析显示形成了高纵横比的针状钨青铜微晶，如图10A至10B所示。所得到的大多数针状物的直径是2至7nm以及长度是 10至30nm。经过热处理的经喷猝冷样品的X射线EDS显示微晶含有钨。

参见图11A和11B，银钨青铜玻璃陶瓷包括微晶，所述微晶的形状是大致棒状的，纵横比为2至4，最常见是长度约2-20nm，直径约2-10nm，以及约为材料玻璃陶瓷的11至14.8体积％。图11A和11B所示的样品在550℃热处理4小时，以1℃/分钟冷却到475℃，以及然后以炉速率冷却到室温。然后将杆放入梯度炉中持续5分钟，从而杆的一端保持室温而杆的另一端是650℃。每端之间的区域暴露于25℃至650℃温度之间的近似均匀梯度。在温度高于约575℃的区域中，颜色开始从蓝色偏移至绿色、至黄色、至橙色、最终至红色。所有颜色都是高度透明的。

如上文所揭示的那样，根据一些示例性实施方式，在约400nm至约700nm 范围中的至少一个50nm宽的波长带上，玻璃陶瓷具有约5％/mm或更大的透射率。但是，在其他实施方式中，玻璃陶瓷具有较低的透射率，例如不透明的那些情况。根据至少一些此类实施方式，这些玻璃陶瓷是独特的，它们具有强烈的吸收性，但是不散射光并且具有非常低的雾度。根据各种此类实施方式，对于200-400nm波长的至少一些(例如，大部分，>90％)光，玻璃陶瓷具有至少0.07的每毫米光学密度(OD/mm)，对于同样的波长最高为25OD/mm，和/或具有小于10％的雾度，其中，通过用分光光度计测量光学吸收率来计算光学密度，以及通过雾度仪宽角散射测试来测量雾度。根据各种此类实施方式，对于400-750nm波长的至少一些(例如，大部分，>90％)光，玻璃陶瓷具有至少0.022的每毫米光学密度(OD/mm)，对于同样的波长最高为10OD/mm，和/或具有小于10％的雾度。根据各种此类实施方式，对于750-2000nm波长的至少一些(例如，大部分，>90％)光，玻璃陶瓷具有至少0.04的每毫米光学密度(OD/mm)，对于同样的波长最高为15OD/mm，和/或具有小于10％的雾度。

包含钛的实施例

现参见表8A和8B，提供了用于包含钛的制品的示例性玻璃陶瓷组成列表。

表8A

表8B

现参见表8C以及图12A-17B，提供了表8A和8B的组成样品的光学数据。

表8C

通过如下方式制备表8C以及图12A-17B的各种组成：称重批料组分，通过振动混合器或者球磨机混合批料组分，以及在熔凝二氧化硅坩埚中以 1300℃-1650℃的温度熔化持续4-32小时。将玻璃浇注到金属台面上产生0.5 mm厚的玻璃饼状物。将一些熔体倒到钢台面上，以及然后使用钢辊轧制成片材。为了建立和控制光学透射率和吸收率，样品在环境空气电烘箱中，以 425℃-850℃的温度热处理5-500分钟。然后，样品饼状物抛光至0.5mm厚度并进行测试。

从表8C以及图12A-17B的数据证实，含钛玻璃的刚制造的状态在NIR区域中是高度透明的，并且在可见光波长是很大程度上透明的。在约500℃至约 700℃的温度进行热处理之后，晶相(即，钛的低价氧化物)沉淀，并且这些样品的光学透射率下降以及一些变得在NIR中是强烈吸收的。

对表8C的每种组成进行粉末X射线衍射，表明对于刚制造和未经退火的状态，所有的组成都是X射线无定形的。经过热处理的样品显示了一些含氧化钛晶相的证据，包括锐钛矿(889FLY)和金红石(889FMC和889FMD)。样品展现出低雾度(即，约10％或更小，或者约<5％或更小，或者约1％或更小，或者约0.1％或更小)。不受限于理论，这些组成在刚制造和热处理后状态所展现出的低雾度是由于如下事实的结果：微晶是非常小的(即，约100nm或更小)且是低丰度(即，由于引入的TiO₂仅约2摩尔％这一事实)。因此，相信这些材料中形成的物质(的尺寸和丰度)低于常规粉末XRD的检测限。通过 TEM显微镜证实了这个猜想。

现参见图18A-D，提供了在700℃热处理1小时的玻璃编号组成889FMC 样品中的含氧化钛的晶体的四种不同放大倍数下的TEM显微镜图。这些晶体具有棒状外观，且具有约5nm的平均宽度和约25nm的平均长度。

现参见图19A和19B，提供了玻璃编号组成889FMC的经过热处理的样品的TEM显微镜图(图19A)和对应的EDS元素图(图19B)。从图19A可以看出，样品包括多个微晶。将EDS图设定为检测钛。可以看出，EDS绘制钛的结果紧密地遵循微晶轨迹，表明微晶富集钛。在这个图中，亮或‘白色’区域表明存在Ti。

现参见表9A，提供了不含钛的示例性玻璃组成。

表9A

表9B提供了各种玻璃的太阳能性能测量。在表9B中，将组成196KGA 结合作为双熔合层叠体的包覆层(即，总包覆玻璃陶瓷厚度＝0.2mm)，其中，层叠体的芯组成是来自康宁有限公司(Corning

)的化学强化

玻璃。组成196KGA是1mm厚，在550℃热处理30分钟，以及以1℃每分钟冷却到475℃。889FMD样品是5mm厚，在600℃热加工1小时。889FMG 样品是0.5mm厚，在700℃热加工2小时。VG10样品指的是圣戈班公司

以商品名SGG VENUS(VG 10)销售的玻璃，并且相互的厚度不同。

表9B

在表9B中，T_L是总可见光透射率(这是以380nm至780nm波长范围穿过玻璃窗的光的重均透射，并且根据ISO 9050第3.3节进行测试)。T_TS 是总透射太阳能(也称作太阳能因子(“SF”)或总太阳能热透射(“TSHT”)，这是T_DS(总直接太阳能)加上被玻璃窗吸收然后重新辐射进入交通工具内部的部分之和，根据ISO 13837-2008附录B&ISO 9050-2003第3.5节)。在这个情况下，T_TS是针对风速为4m/s(14km/小时)％的停车状态计算的，T_TS 等于(％T_DS)+0.276*(％太阳能吸收)。T_DS是总直接太阳能透射(也称作“太阳能透射”(“Ts”)或者“能量透射”，这是以300nm至2500nm波长范围透过玻璃窗的光的重均透射，根据ISO13837第6.3.2节测量)。R_DS是反射太阳能分量(即，标称的4％菲涅尔反射)。T_E是太阳能直接透射。T_UV 是UV透射率，根据ISO 9050和ISO 13837A进行测量。T_IR是红外透射率，根据大众汽车标准TL957进行测量。

由表9B的数据自证，玻璃编号196KGA具有最佳的光学性能，并且能够在非常短的路径长度(0.2mm)上产生最低的UV、可见光和NIR透射率。在 0.5mm厚度时，对于3.85mm或低于3.85mm的路径长度，含钛组成889FMD 和889FMG产生优于VG10玻璃的光学性能。换言之，尽管具有较短的路径长度，含钛组成889FMD和889FMG的性能优于VG10玻璃。

此外，参见本文所揭示或考虑的至少一些玻璃陶瓷，玻璃陶瓷包括无定形相和晶相，其中，晶相包括(例如：包含，是，主要是)如本文所揭示的青铜结构，例如，化学式为M_xTiO₂、M_xWO₃等的沉淀物，如本文所揭示。晶相的体积分数可以是约0.001％至约20％，或者约1％至约20％，或者约5％至约20％，约10％至约20％，或者约10％至约30％，或者约0.001％至约50％。在其他实施方式中，晶相的体积分数可以是约0.001％至约20％，或者约0.001％至约15％，或者约0.001％至约10％，或者约0.001％至约5％，或者约0.001％至约1％。在其他考虑的实施方式中，玻璃陶瓷中的晶相的体积分数可以大于50％。

进一步参见本文所揭示或考虑的至少一些玻璃陶瓷，玻璃陶瓷包含无定形相和晶相，其中，晶相包括(例如：包含，是，主要是)如本文所揭示的青铜结构，例如，化学式为M_xTiO₂、M_xWO₃等的沉淀物，如本文所揭示的那样，式中，M表示如本文所揭示的掺杂剂阳离子，以及沉淀物(例如，晶体)是低价氧化物，其中，0<x<1，例如其中，0<x<1，0<x<0.9，例如其中，0<x< 0.75，例如其中，0<x<0.5，例如其中，0<x<0.2，和/或例如其中，0.01<x <1，例如其中，0.01<x<1，例如其中，0.1<x<1，例如其中，0.2<x<1，和/或其中，0.5<x<1，例如其中，0.001<x<0.999，例如其中，0.01<x<0.99，例如其中，0.1<x<0.9，例如其中，0.2<x<0.9，或者其中，0.1<x<0.8。

各种示例性实施方式中所示的方法和产品的构造和布置仅是示意性的。虽然在本公开内容中仅详细描述了一些实施方式，但是许多改进是可行的(例如，各种元件的尺寸、尺度、结构、形状和比例，参数值、安装布置、材料的使用、颜色、取向)，这没有从本质上背离本文所述主题的新颖性教导和优势。显示为整体形成的一些元件可以由多个部件或元件构成，元件的位置可以颠倒或以其他方式变化，并且可以改变或更改离散元件或位置的性质或数量。任意过程、逻辑算法或方法步骤的顺序或序列都可根据替换的实施方式而改变或重新排序。在不脱离本发明技术范围的情况下，可以对各种示例性实施方式的设计、操作条件和布置进行其他替换、修改、改变和省略。

Claims (18)

1.一种玻璃制品，其包括：

SiO₂45摩尔％至80摩尔％；

Al₂O₃0.5摩尔％至20摩尔％；

B₂O₃4摩尔％至40摩尔％；

WO₃加上MoO₃0.35摩尔％至30摩尔％，其中，WO₃是1.0摩尔％或更多；

以下至少一种：(i)Au0.01摩尔％至0.5摩尔％，(ii)Ag0.01摩尔％至0.75摩尔％，和(iii)Cu0.01摩尔％至0.75摩尔％；

多种晶体沉淀物，其包含化学式为M_xWO₃或M_xMoO₃的氧化物，其中，M是以下一种或多种：H、Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Zn、Ag、Au、Cu、Sn、Cd、In、Tl、Pb、Bi、Th、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、和U，以及其中，0<x<1；以及

R₂O0摩尔％至15摩尔％，其中，R₂O是Li₂O、Na₂O、K₂O、Rb₂O和Cs₂O中的一种或多种，

其中，R₂O减去Al₂O₃的范围是-12摩尔％至2.5摩尔％。

2.如权利要求1所述的玻璃制品，其中，所述多种晶体沉淀物包含Au。

3.如权利要求1所述的玻璃制品，其中，所述多种晶体沉淀物包含Ag。

4.如权利要求1所述的玻璃制品，其中，制品包含MoO₃0.9摩尔％至20摩尔％。

5.如权利要求1所述的玻璃制品，其中，Al₂O₃是7摩尔％至15摩尔％。

6.如权利要求1所述的玻璃制品，其中，制品包含MoO₃0摩尔％至15摩尔％。

7.如权利要求1所述的玻璃制品，其还包含：

RO0摩尔％至2摩尔％，其中，RO是MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种。

8.如权利要求1所述的玻璃制品，其中，R₂O减去Al₂O₃的范围是-6摩尔％至0.25摩尔％。

9.一种玻璃陶瓷制品，其包括：

至少一个无定形相和一个晶相；以及

SiO₂1摩尔％至95摩尔％；

其中，晶相包括多种晶体沉淀物，其中，制品中的晶相的体积分数是0.001％至20％，以及在400nm至700nm范围中的至少一个50nm宽的光波长带上，制品具有5％/mm或更大的透射率，以及其中，所述多种晶体沉淀物包含化学式为M_xWO₃或M_xMoO₃中的至少一种的氧化物，其中，M是以下一种或多种：H、Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Zn、Ag、Au、Cu、Sn、Cd、In、Tl、Pb、Bi、Th、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和U，以及其中，0<x<1。

10.如权利要求9所述的玻璃陶瓷制品，其中，制品基本不含Cd和Se。

11.如权利要求9所述的玻璃陶瓷制品，其中，晶相基本均匀地分布在制品中作为多个沉淀物。

12.如权利要求9所述的玻璃陶瓷制品，其中，沉淀物位于距离制品的表面大于10μm的深度。

13.如权利要求9所述的玻璃陶瓷制品，其中，晶相包括多种沉淀物，所述沉淀物具有1nm至500nm的长度，这是通过电子显微镜测得的。

14.如权利要求9所述的玻璃陶瓷制品，其中，制品中的晶相的体积分数是0.001％至1％。

15.如权利要求9所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述多种晶体沉淀物包含Au。

16.如权利要求9所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述多种晶体沉淀物包含Ag。

17.如权利要求9所述的玻璃陶瓷制品，其中，制品包含MoO₃0.9摩尔％至20摩尔％。

18.如权利要求9所述的玻璃陶瓷制品，其中，玻璃陶瓷制品展现出320nm至420nm的锋利紫外(UV)截止波长。

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