JPH02233510A

JPH02233510A - 六角板状立方晶窒化ほう素及びその合成方法

Info

Publication number: JPH02233510A
Application number: JP5187889A
Authority: JP
Inventors: Takuya Okubo; 卓也大久保; Hirozumi Izawa; 伊沢　広純; Masakazu Maki; 牧　昌和; Hirohiko Otsubo; 裕彦大坪
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1989-03-06
Filing date: 1989-03-06
Publication date: 1990-09-17
Anticipated expiration: 2013-04-08
Also published as: JP2739139B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、六角板状立方晶窒化ほう素およびその製法に
関するものであり、さらに詳しく述べるならば、単結晶
バイト、半導体デバイス基板、ヒートシンク材料などに
使用される大型の六角板状立方晶窒化ほう素およびその
製法に関するものである．（従来の技術）ＣＢＮ　（立方晶窒化ほう素を言う．以下同じ）は、｝
｛ＢＮ　＜六方晶窒化ほう素を言う．以下同じ》をＣＢ
Ｎの熱力学的安定条件である高温高圧で処理することに
より製造される。

ＣＢＮはダイアモンドに次ぐ硬さを有し、しかも化学的
安定性、特に鉄系被剛材に対する化学的安定性がダイア
モンドより優れているため砥粒としての使用量が増大し
ている．一方、近年ＣＢＮの優れた電気特性、特に絶縁性がすぐ
れたＣＢＮバルク材表面に半導体素子を作ることにより
高周波特性がすぐれたデバイスを作り得る可能性が注目
され，電気素子への応用が進められ、さらに、優れた熱
伝導特性を利用したヒートシンクへの応用も研究されて
いる．ＣＢＮを電気素子の基板として使用する場合、最
小線幅がミクロンオーダの現在のリングラフィー技術を
応用し、１基板当たり数百〜数千の素子を集積すること
を想定すると、数百ミクロン以上の寸法のＣＢＮ粒子が
必要になる。また、リソグラフィー技術で作られる電気
素子は基板の表面から深さが精々数十ミクロンまでしか
形成されないから、ある程度以上の厚みの結晶バルク部
は電気的には動作しないことになり、この面からはある
程度以上厚い結晶は無駄な部分が多いことになり、よっ
て扁平で大型の形状が好ましい。

また、ＣＢＮをヒートシンクとして使用する場合にも、
大型結晶を少数使用した方が小結晶を多数使用するより
も、ＣＢＮ結晶を電気機器へ取り付ける工数等の面で有
利であるから大型結晶が望まれている。さらに、形状が
ブロック状であると、発熱するデバイスとの接触面積が
少なくなり放熱効果が僅かになるとともに、ＣＢＮ結晶
粒子の取り付け作業が煩雑になるために、やはり扁平で
大型の結晶が求められている。

また、ＣＢＮを結晶バイト等に使用する場合も大型で扁
平なＣＢＮ結晶が求められている。

従来は砥粒としての用途が主であったのでブロッキーな
結晶でも特に問題はなかったが、その他の用途ではブロ
ツキーな結晶よりも扁平大型な結晶が好ましく半導体基
板等の上記以外にも新たな用途が拡大されることが期待
される。

現在大型の結晶を得る方法として、ＨＢＮ　（またはＣ
ＢＮ微粉）、触媒、ＣＢＮシードを順に層状に配置し、
ＨＢＮ側を高温にしＣＢＮシード側を低温にする温度勾
配をつけて高温高圧処理し、ＨＢＮ　（またはＣＢＮ）
が溶融触媒中に溶かし、シード上に析出させる、従来か
らのいわゆる温度差法が知られているが、この方法で得
られた結晶はブロツキーである。なお、温度差法に関す
る従来技術としては特開昭６３−２７４１２９、特開昭
６２−１５３１０６、特開昭６０−１４５９５８等があ
る。

（発明が解決しようとする課題）従来のＣＢＮ粒子はブロッキーであるために、半導体デ
バイスの基板、ヒートシンクや単結晶バイトととして使
用する場合は板状に加工する必要があった。本発明は、
最初からその形状が半導体デバイスの基板、ヒートシン
ク、単結晶バイトなどに使用するのに適した形状を有す
るＣＢＮ粒子及びその製法を提供することを目的とする
。

（課題を解決するための手段および作用）本発明は、＋
１１１１面から主として構成され、形状が六角板状の立
方晶窒化ほう素を提供する。

ＣＢＮはＢ原子とＮ原子の極性をもつ結晶であり、ＣＢ
Ｎ結晶のｆｉｌｌｌ面にはＢ原子の｛１１１）面とＮ原
子の｛１１１１面がある。

通常、ＣＢＮを二次元で核発生させると、｛１００１面
及び！ＩＩＮ面の核が発生し、これらの面が成長するの
で、＋１１１）面および＋１００）面で囲まれたら−８
面体構造のＣＢＮ粒が成長するか、あるいは（１１１１
面で囲まれた８面体構造をもつＣＢＮ粒が成長する。こ
れらのＣＢＮ粒はブロッキーな形状となる。しかし、実
際の成長では、ｈＢＮ中に含まれている不純物、特にＢ
　２　０　３が＋１１１＋面の成長に悪影響を及ぼして
いると思われ、この結果、！１００１面及び＋１１１１
より高次の面が表われて８面体よりも多面体になるが、
いずれにせよブロッキーな形状のＣＢＮ粒が成長する。

ダイアモンドの結晶成長においては一次元の核発生が知
られている（結晶工学ハンドブック、昭和４６年発行第
２７２頁）。すわなち、結晶が凹入角を持っていると、
凹入角における核発生は一次元（すなわち一つの結晶方
位）でよく、一次元的に発生した核から成長した結晶は
板状になる．凹入角として働くものに双晶によって作ら
れる凹入角がある。

ＣＢＮ結晶は双晶を含み易い。この性質を利用すると、
凹入角での一次元核発生を起こさせ、板状結晶を得るこ
とができる。

前掲結晶工学ハンドブックが示す、ダイモンドの＋１１
１１面８面体の２個を結合した双晶（第２図（Ａ》〉の
凹入角（３ケ所に示される）を作る面では三つの矢印方
向に一次元の成長が優先的に起こり、３角板状の結晶（
第２図（Ｂ））が成長する。しかし、残る三つの凹入角
のない方向（２個体を結合して形成された６つの稜のう
ち凸出角を形成している方向）の成長が遅いために、こ
の方向の成長速度に規制されて径方向はある大きさ以上
には成長しない。

前掲結晶工学ハンドブックによると、３個体の双晶核か
らの結晶成長では６方向に凹入角が作られ、成長は無限
に続けられ、この原理を利用したのがＧｅのリボン状結
晶の成長であると説明されている．第３図（＾）．　（Ｂ）．　（Ｃ）はＣＢＮの３個体双
晶核からの結晶を成長を示す。図中、ＴＰ．、ＴＰ２は
２個の双晶面を示す。板状六面体の隣り合う各６面では
ＴＰ．とＴＰ．で互い違いに凹入角が形成され、六つの
凹入角で６方向に優先成長が起こる．その内三方向Ａ．
Ｂ，Ｃの成長が矢印で示されている。このような６方向
の優先成長の結果、従来知られていない大型六角板状立
方晶窒化ほう素（ＣＢＮ）の結晶が得られる．上述のよ
うに本発明のＣＢＮの特徴は３個体以上の＋１１１＋多
面体を核として成長させたものであるため、六角板状の
形状を有することに加えて、すべての面が＋１１１＋面
であることにある．なお、成長中に、六角板状体のいす
かの面でｆｌｌｌｌ以外の核発生が起こるために若干｛
１１１）面以外の結晶面が認められることがあるが、本
発明のＣＢＮは六角板状体を構成する＋１１１＋を主た
る面とするものである。この結晶は原理的には無限大の
大きさに成長させることができるが、実際には高温高圧
装置の試料空間などが成長の限界を課す。

本発明に係る六角板状立方晶窒化ほう素を半導体デバイ
スなどの基板に使用する場合は、六面体対辺間距離の平
均（以下平均粒径という）が５００ミクロン以上である
ことが望ましい。この程度の平均粒径のＣＢＮは以下述
べる方法により容易に得られる．また、高温・高圧条件
を制御することによりさらに大きな平均粒径のＣＢＮを
得ることが期待される。さらに、六角板状ＣＢＮの厚み
に対する平均粒径の比率（以下、板状比という）の大小
によりＣＢＮの用途に対する適性が影響される．板状比
が小さすぎると、ＣＢＮは形状はブロック状になり、本
発明が意図する用途に使用した場合に不都合が生じる，
好ましい板状比の下限は２である．一方、板状比が大で
あると、ＣＢＮ結晶の厚みが小さくなり、この結果、ヒ
ートシンクなどに使用した場合に放熱効果が不充分にな
り、また単結晶バイトとして使用した場合に強度不足な
どの問題が起こる。好ましい板状比の上限は２０である
。この板状比は、原料、触媒、添加物、合成条件などに
より制御することができ、また六角板状粒子を繰り返し
成長させることでより精密に板状比を制御することがで
きる．本発明者は、上記した六角板状ＣＢＮを製造する方法に
つき研究し、その結果、ＣＢＮ合成触媒とＨＢＮを混合
することなしに、それぞれを積層して、ＣＢＮの熱力学
的安定領域である高温高圧でかつ触媒の融点以上で合成
を行なうことにより、３個体以上の双晶が得られ、所望
の大型六角ＣＢＮを得ることができた．なお、ＨＢＮ成
型体にはＣ源を添加することにより、安定して上記合成
を行なうことができる。このＣ源は８　２　０　３等の
酸化物異物を還元分解することにより、＋１１１）双晶
を発達させ、ｉｌｌｌｌ以外の面の成長を抑制する効果
をもつと考えられる。

第４図に、本発明の合成系の例を示す。図中、１は触媒
層であり、２はＣ源を添加したＨＢＮ層であり、この例
では触媒層１をＨＢＮ層２の間に配置している．これら
の層１，２は予め圧縮して成型体とする。高温高圧処理
中に触媒層の触媒が溶融して、上下のＩ｛ＢＮ１１２に
拡散し、拡散した触媒が適当な濃度になった位置のＨＢ
ＮがＣＢＮに変態する。合成系は第４図に示したものに
限らず、触媒層を２層以上、ＨＢＮ層を３層以上とし、
これらを交互に組み合わせた合成系であってもよい。

Ｃ源としては、ステアリン酸、バルミチン酸等の脂肪酸
、ドコサン（　ＣＬ　（Ｃｌ）　ｚ。ｃｕｉ）、ターフ
ェニール等の炭化水素、メラミン、尿素等の窒素を含む
有機物、単体もしくは無機化合物としての炭素、カーボ
ンブラック、Ｂ．Ｃなどを使用することができる。これ
らの炭素源の中では黒鉛のように結晶化した安定な形態
よりも、上記の中で添加時には化合物の構成要素となっ
ているものは、ＣＢＮ成長時に化合物から分解して生じ
る活性な状態になるものが好ましい。炭素源の使用量は
、ＨＢＮ中に異物として随伴する８２０３１モルに対し
て０．１〜１００モルのＣ（原子）となるように定める
ことが好ましい．通常純度のＨＢＮについてはＣ源の使
用量は全原料に対して０．０１〜１５％である．さらに、Ｃ源とともに水素化アルカリ（土）類を使用す
ることにより、欠陥の少ない透明感のあるきれいな結晶
を合成する。水素化アルカリ（土）類はＣＢＮの合成触
媒としても作用するが、本発明の場合ＣＢＮを高純度化
する作用により、内部欠陥の少ない、強度の大きい結晶
を得ることができる．水素化アルカリおよび水素化アル
カリ土類としては、ＬｉＨ．ＮａＨ，Ｃａ）｛２，Ｓｒ
｝｛ｚなどを使用することができる．これらの水素源の
使用量は全原料に対して０．１〜１０％であることが好
ましい。

ＨＢＮとしては純度が９５％以上のものを使用すると、
所望の形状を有するＣＢＮを安定して製造することがで
きな。

ＣＢＮ合成触媒としては、（イ）ＬｉＮａ，Ｋ等のアルカリ、これらの窒化物（　Ｌ　ｉ　３
Ｎ．ＮａｓＮ等、複窒化物（ＬｉｓＢＮ２等）、（口）
Ｃａ．Ｓｒ，Ｍｇ，Ｂａ等のアルカリ土類、これらの窒
化物（ＣａｉＮｚ．Ｓｒ３Ｎ２，ＭｇｉＮ２，Ｂａ，Ｎ
２等）、複窒化物（　Ｃ　ａ　３　Ｂ　Ｎ　２など）お
よび（ハ）アルカリとアルカリ土類の複合窒化物（Ｌｉ
ＣａＢＮ２，ＬｉＢａＢＮ２等）を使用することができ
る．これらのＣＢＮ合成触媒のなかでは、所望の形状を
有するＣＢＮ粒を安定して製造する観点から、（ハ）が
好ましい。

ＨＢＮ粉末中の８２０，が多いために、Ｃ源の添加量が
多くなる場合には、下記反応式によりホウ素が生成する
。

Ｂ２０３＋３Ｃ　　−　　２Ｂ＋　　３ＣＯこの過剰の
Ｂが所望の形状を有するＣＢＮ粒の合成上望ましくはな
いので、Ｎ源を添加してＢをＢＮとして固定し無害化す
ることが好ましい。このＮ源としてはメラミン、尿素等
を使用することができる。使用量は０．０１〜１０重量
部が好ましい。

本発明において、必要により触媒層にＳｉ又はＧｅ等の
半導体元素を添加すると、得られるＣＢＮをｎ型．ｐ型
の半導体にすることができる。

以下、さらに実施例により本発明をより詳しく説明する
．（実施例）実施例ＩＨＢＮ　（昭和電工製ＵＨＰ−１　：粒度一平均粒度６
〜８μ、純度−９９．６％、ＢｚＯｉ　　０３％）１０
０部（重量部、以下同じ）にＣ源としてステアリン酸（
Ｃ｝｛３（ＣＨ２・＞１６（ＣＯＯＨ）−１部を添加混
合した。次に、ＣＢＮ合成触媒としてＬｉＣａＢＮ２　
１００部に水素化アルカリを１０部添加混合して成型し
た。その後、｝ＩＢＮ成型体とＣＢＮ成型体を積層した
試料を４０〜６０ｋｂａｒ．１４０Ｃ）−１６００℃の
条件下で処理することにより、黒褐色でｔｉｌｌｌ面を
優先的に有する六角板状ＣＢＮ粒子をＨＢＮ成型体中に
成長させることができた。このＣＢＮ粒子の粒径は平均
粒径７５０μｍであり、板状比は５〜６であった。第１
図に得られたＣＢＮ粒子の３５倍のＳＥＭ写真を示す。

実施例２実施Ｍｌのステアリン酸をメラミンーＣ３Ｈ６Ｎ６　　２．６５部に変えた他は同一条件で処
理を行なったところ、黄色透明で同様に｛１１１｝面を
優先的に有する六角板状ＣＢＮ粒子を得ることができた
．実施例３実施例１の水素化アルカリを省略した他は同一条件で処
理を行なったところ、黄色透明でブロッキーなＣＢＮ粒
子となり六角板状のＣＢＮ粒子を得ることはできなかっ
た．（発明の効果）以上説明したように本請求項１記載の発明によれば従来
とは形状が異なるＣＢＮが得られるため、各種用途への
ＣＢＨの応用が可能になる。またブロツキーＣＢＮから
板状ＣＢＮを得るための研摩加工が不必要になる．請求項２記載の発明によれば、半導体素子の基板等とし
てＣＢＮを、研摩加工せずにそのまま使用することがで
きる。

請求項３記載の発明は上記した所望の形状を有するＣＢ
Ｎの安定製造を可能にするものである．請求項４，５記載の発明はＣＢＮ結晶の透明度を高める
のに有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のＣＢＮ粒子の構造を示すＳＥＭ写真（
倍率３５倍）である。第２図（Ａ）は、三つの凹入角を有する２個体＋１１１
１双晶の図である。第２図（Ｂ）は同図（Ａ＞の結晶を成長させた三角板状
ＣＢＮの図である。第３図（Ａ）は六つの凹入角を有する３個体＋１１１１
双晶からの結晶成長を示し、本発明の原理を説明する図
である。第３図（Ｂ）は同図（Ａ）の双晶面が正面に位置するよ
うな方向がらの図である。第３図（Ｃ）は同図（Ａ），（Ｂ）の双晶の双晶面の部
分図である。第４図は本発明方法による積層反応系の説明図である。１一触媒層、２−ＨＢＮ層、ＴＰ一双晶面第図（Ａ）第図（Ｂ）第４図

Claims

【特許請求の範囲】１、立方晶窒化ほう素において、その結晶が｛１１１｝
面より主として構成され、その形状が六角板状であるこ
とを特徴とする立方晶窒化ほう素。２、平均粒径が５００μｍ以上、板状比が２〜２０であ
ることを特徴とする請求項１記載の立方晶窒化ほう素。３、六方晶窒化ほう素から高温高圧で立方晶窒化を合成
する方法において、Ｃ源を添加した六方晶窒化ほう素を
含む層と、立方晶窒化ほう素合成触媒に層を積層して高
温高圧処理して六角板状立方晶窒化ほう素を成長させる
ことを特徴とする立方晶窒化ほう素の合成方法。４、合成空間において水素化アルカリまたは水素化アル
カリ土類をさらに含むことを特徴とする請求項３記載の
立方晶窒化ほう素の合成方法。５、六方晶窒化ほう素を含む層にさらにＮ源が添加され
ていることを特徴とする請求項３又は４記載の立方晶窒
化ほう素の合成方法。