CN103964403A - 三维多孔六方氮化硼的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三维多孔六方氮化硼的制备方法，包括以下步骤：第一步、将先驱体放入坩埚内；所述的先驱体包括氮源和硼源，氮源是氨气、尿素、叠氮钠、吡啶、三聚氰胺、硼烷氨中的一种或多种，硼源是硼粉、氧化硼、硼酸、硼酸铵、氢硼化钠、碳化硼、硼烷氨中的一种或多种；第二步、将坩埚置于高温炉中，抽真空到1～40Pa，通入气体排除氧气；第三步、在10min～4h内升温至900℃～1600℃，反应0.5～5h；降至室温，即可得到三维多孔六方氮化硼。本发明工艺简单、无需繁杂的原料预处理和后续处理、可重复性好、可批量制备并容易实现工业化应用。

Description

三维多孔六方氮化硼的制备方法

技术领域

本发明涉及三维多孔纳米材料，具体涉及三维多孔六方氮化硼的制备方法，属于新材料技术领域。

背景技术

石墨烯是一种从石墨材料中剥离出的单层碳原子材料，是碳的二维结构，因其独特的结构和优异的性能，自2004年被发现以来类石墨烯结构材料便受到广泛关注（K.S.Novoselov,A.K.Geim,S.V.Morozov,Science.2004,306,666）。

六方氮化硼是典型的Ⅲ一V族化合物,带隙为5.9eV，具有类似石墨的层状结构，与石墨是等电子体，B和N原子完全取代了石墨片结构中的C原子而基本不改变原子间距，有白石墨之称。二维六方氮化硼具有良好的润滑性、电绝缘性、导热性、耐化学腐蚀性以及中子吸收能力。三维六方氮化硼除具有上述的优点之外，还具有高比表面积、高气孔率，而有望在吸附、催化、润滑、高导热复合材料的填料、光电器件等领域具有广泛的应用前景。

到目前为止，二维六方氮化硼的制备方法较多，比如溅射沉积法；但是却只有少数方法可以用来合成三维多孔六方氮化硼，主要包括：模板合成法（S.Schlienger，J.Alauzun，F.Michaux，J.B.Parra，Chem.Mater.,2012,24,88-96），此外利用氮化硼前驱体高温热解，以金属为基体的自组装和自蔓延燃烧合成(Ben Rushton,Robert Mokaya，J.Mater.Chem.,2008,18,235–241)也能得到不同孔径结构的氮化硼材料。但是，无论是制备出的三维多孔结构材料，还是生产方法，都存在着不足之处，首先，这些多孔材料的表观密度高、吸附性能不佳、三维结构不甚明显、；其次，这些生产方法的制备步骤比较繁琐，包括原料前期的预处理和产物的后续处理，生产周期一般较长，又因产率低和价格昂贵而不利于工业大批量生产。

发明内容

本发明针对现有三维多孔六方氮化硼的制备方法繁琐，制备的材料表观密度高、吸附性能差、孔径结构单一、产率低等不足，提供了一种三维多孔六方氮化硼的制备方法，步骤简单，制备得到的三维多孔六方氮化硼呈现出表观密度低、吸附性能好、产率高、多级孔径分布的特征。

三维多孔六方氮化硼的制备方法，包括以下步骤：

第一步、将先驱体放入坩埚内；所述的先驱体包括氮源和硼源，氮源是氨气、尿素、叠氮钠、吡啶、三聚氰胺、硼烷氨中的一种或多种，硼源是硼粉、氧化硼、硼酸、硼酸铵、氢硼化钠、碳化硼、硼烷氨中的一种或多种；

第二步、将坩埚置于高温炉中，抽真空到1～40Pa，通入气体排除氧气；

第三步、在10min～4h内升温至900℃～1600℃，反应0.5～5h；降至室温，即可得到三维多孔六方氮化硼。

先驱体在受热时发生热分解反应，可以释放出一定量的气体如氨气、氮气、氢气等，气体溢出后会使材料留下部分的孔隙结构，通过对反应条件的控制，从而制得三维多孔氮化硼材料。采用上述方法可以得到不同孔径分布范围、不同形貌的三维多孔氮化硼。

作为优选，所述的氮源和硼源都是硼烷氨。选取硼烷氨作为制备六方氮化硼的硼源和氮源，加热后可以释放一定量的氨气、氮气、氢气或者其他物质，形成过渡的环氮硼烷分子，环氮硼烷分子进一步热分解形成氮化硼。

作为优选，第一步中，先驱体中混合有活性剂，所述活性剂为高纯硫（S）、硫脲（CH₄N₂S）、硫代氨基脲（CH₅N₃S）、碳酸铵（(NH₄)₂·CO₃）、氯化铵（NH₄Cl）、尿素（CO(NH₂)₂）、偶氮二甲酰胺（AC）中的一种或多种。与利用先驱体直接制备多孔氮化硼的产率相比，加入活性剂后，产率要高很多，形成的六方氮化硼的产率可高达78%，远大于相同条件下不加活性剂的产率53%。

作为优选，活性剂为硫脲（CH₄N₂S）、硫代氨基脲（CH₅N₃S）或高纯硫（S）。硫脲、硫代氨基脲或高纯硫的硫化性能够促进了分子的交联，有利于相互交织的分子分解时形成三维多孔结构，对于形成三维多孔六方氮化硼起到了关键性的作用；

更进一步地，活性剂优选硫脲或硫代氨基脲。因为硫脲、硫代氨基脲的活性比高纯硫的活性略高，制备出的六方氮化硼的三维多孔结构更加明显；而且硫脲、硫代氨基脲可以提供含氮气氛，能够明显提高氮化硼的产率，由实验可知，使用硫脲和硫代氨基脲作为活性剂，六方氮化硼的产率可达76.3%～78%，略低于硼烷氨完全分解生成氮化硼的理论值80.5%，基本上没有损耗。

作为优选，所述活性剂的质量不大于先驱体的质量的5倍。

作为优选，活性剂和先驱体的质量比为0.2:1～1:1。

作为优选，活性剂和先驱体的质量比为0.4:1。实验表明，在这个质量比条件下能够获得表观密度低、产率高且制得的六方氮化硼三维结构明显，效果最显著。

作为优选，第二步中，气体是氢气、氨气、氩气、氮气、氖气、氦气中的一种或多种。

气体优选氮气。选择惰性气氛N₂，可以防止产物在高温下被氧化。

作为优选，氮气的通入流量为5～200sccm，最好为40sccm。

作为优选，第三步的升温过程是在80min内由室温升至1200℃；降温过程是先控制在60min内降至700℃，然后自然冷却至室温。如果升温速度太快，单位时间内先驱体和/或活性剂分解产生气体的速度太快可能致使气体无法完全溢出而留下泡沫结构，如果升温速度太慢，单位时间内气体的溢出速度太慢可能致使材料比较致密。对于高温炉而言在高温阶段的自动降温速度很快，这样对产物的质量会产生负面影响，因此需要控制降温速率。

作为优选，所述的坩埚为刚玉坩埚，高温炉为高温水平管式炉。

技术效果

本发明将先驱体和活性剂混合均匀后在一定的气氛、温度下进行热处理，通过先驱体的热分解机理，制备氮化硼的发泡预备体，形成疏松多孔的结构，然后在高温中反应得到三维多孔六方氮化硼，其表观密度低，对四氯化碳的吸附能力高，产率为高，孔径分布范围广。

本发明的制备方法具有以下优点：

（1）工艺简单：本发明所采用的工艺主要是应用热分解机理，无需复杂的原料预处理（如原料的提纯、改性）和产物的后续处理（如产物的洗涤、干燥），因此具有简单易行的特点。

（2）设备廉价：高温管式炉设备是常用的并可以多次重复利用的工业设备，无需使用衬底而衬底的价格一般都比较昂贵因此节省了大量的开资，具有较低的仪器设备要求。

（3）工艺参数容易控制：先驱体与活化剂的质量比，容易精确控制；气体流速、升温速率、反应温度的调节；高温管式炉性能可以保证。

（4）周期短：实验过程中所用的升温时间范围是10min～4h，反应时间范围是0.5～5h，故周期较短。

（5）成本低：所用的原料除硼烷氨之外为常见的硫脲、硫代氨基脲、碳酸铵之类的有机物，所以成本低且易于获取。

（6）产业应用性：本发明方法制备出的低密度、高质量的三维氮化硼泡沫可以应用于污水处理、负载催化、石墨烯器件缓冲层等领域。

附图说明

图1为本发明实施例1的三维多孔六方氮化硼的X射线衍射照片，可以看出氮化硼是六方结构的氮化硼。

图2为本发明实施例1的三维多孔六方氮化硼与商业氮化硼、活性炭的吸附性能的对比，可知物质呈现良好的吸附特性，对四氯化碳的吸附能力为19100wt%，远大于商业氮化硼的586wt%和活性炭的470wt%。

图3a和3b为本发明实施例1的三维多孔六方氮化硼的扫描电镜照片，可以看出薄片的平面尺度可以达到几百微米，且基本呈透明状态，气体溢出后留下三维的片状孔洞结构。

图3c和3d为本发明实施例5的三维多孔六方氮化硼的扫描电镜照片，氮化硼呈三维的纳米纤维状支架结构。

图3e为本发明实施例6的三维多孔六方氮化硼的扫描电镜照片，可以看出薄片的平面尺度可以达到几十微米，且基本呈透明状态，呈现不甚明显的三维的片状孔洞结构。

图3f为实施例2的三维多孔六方氮化硼的扫描电镜照片，由于缺少硫脲、硫代氨基脲或高纯硫的硫化作用，使环氮硼烷分子的交联作用减弱，所以物质呈坍塌的片状结构，多孔结构不明显。

图4a为本发明实施例1的三维多孔六方氮化硼的高分辨透射电镜照片，可知物质是由大面积的薄片组成的三维结构。

图4b为本发明实施例1的三维多孔六方氮化硼的高分辨透射电镜照片，可知物质是由三层原子层厚度约1nm的纳米片结构。

图4c为本发明实施例1的三维多孔六方氮化硼的电子衍射花样，可知氮化硼呈多晶状态。

图5a是本发明实施例1的三维多孔六方氮化硼的氮气吸附-脱附谱图。

图5b是本发明实施例1的三维多孔六方氮化硼的孔径分布曲线。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，附图及具体实施方式或实施例都仅是示例性的，而非用于限制本发明。

实施例1

六方氮化硼的制备方法，包括以下步骤：

（1）将1份的氮化硼的先驱体硼烷氨与0.4份活性剂硫脲均匀混合后放入刚玉坩埚中；

（2）将刚玉坩埚置于高温水平管式炉加热温区的中间，对高温管式炉进行抽真空至10pa；

（3）以40sccm的气流速度通入惰性气体N₂，80min从室温升至1200℃并反应2h；60min降温至700℃之后自然冷却至室温，即可得到三维多孔六方氮化硼材料。

按照上述方法获得的六方氮化硼呈现出白色质轻且蓬松的三维多孔片状结构，其表观密度低至为2.7mg/cm³、对四氯化碳的吸附能力高达19100wt%、BET比表面积可达到194m²/g、孔径分布为1.9～150nm、片层的平面尺度可以达到几百微米、厚度可以低至三层原子厚度1nm、产率可高达78%。

实施例2

除了不加活性剂，采用和实施例1相同的方法制备六方氮化硼。

由本实验可以获得表观密度为27.8mg/cm³、产率可达53%的三维多孔的六方氮化硼。在缺少活性剂的交联作用下，氮化硼片层厚度增加，片层的面积减小,产率降低。

实施例3

除了将活性剂硫脲与硼烷氨的质量比改为0.2：1之外，采用和实施例1相同的方法制备六方氮化硼。

由本实验可以获得表观密度为7.1mg/cm³、产率可达62%的三维多孔片状结构的六方氮化硼。硫脲的含量比较少，交联作用不显著。

实施例4

除了将活性剂硫脲与硼烷氨的质量比改为1：1之外，采用和实施例1相同的方法制备六方氮化硼。

由本实验可以获得表观密度为79mg/cm³、产率可达52.7%的六方氮化硼。过量的活性剂短期内来不及挥发使得氮化硼发生坍塌现象，表观密度增加而产率下降。

实施例5

除了将活性剂改成硫代氨基脲，采用和实施例1相同的方法制备六方氮化硼。

由本实验可以获得表观密度可低至3.2mg/cm³、产率可高达76.3%的三维多孔片状结构的六方氮化硼。

实施例6

除了将活性剂改成高纯硫，采用和实施例1相同的方法制备六方氮化硼。

由本实验可以获得表观密度为8.3mg/cm³、产率可达55.3%的三维多孔片状结构的六方氮化硼。硫的交联作用比硫脲和硫代氨基脲的交联作用弱，且无法提供额外的氮源，所以产率相对略低。

实施例7

除了改变升温速率，180min从室温升至1200℃，采用和实施例1相同的方法制备六方氮化硼。

由本实验可以获得表观密度为293mg/cm³、产率可达44.7%的六方氮化硼。加热速率较慢，单位时间内释放的气体较少，体积来不及膨胀气体就已经溢出，致使表观密度较大。

结论：用硼烷氨作为氮化硼的先驱体，硫脲和硫代氨基脲作为活性剂，因硫脲、硫代氨基脲的硫化性能够促进了环氮硼烷分子的交联，有利于相互交织的环氮硼烷分子分解时形成三维多孔结构，对于形成三维多孔六方氮化硼起到了关键性的作用；与氮化硼的先驱体硼烷氨直接制备多孔氮化硼的产率相比，加入优选的活性剂后，产率要高很多。控制试验参数采用一步法制备的三维多孔六方氮化硼，其表观密度为2.7mg/cm³、对四氯化碳的吸附能力为19100wt%，孔径分布为1.9～150nm、片层的平面尺度为几百微米、厚度可以达到三层原子厚度1nm，BET比表面积可达到194m²/g。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例中，而是可以应用于符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的更宽的范围。

Claims (10)

1.三维多孔六方氮化硼的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

第一步、将先驱体放入坩埚内；所述的先驱体包括氮源和硼源，氮源是氨气、尿素、叠氮钠、吡啶、三聚氰胺、硼烷氨中的一种或多种，硼源是硼粉、氧化硼、硼酸、 硼酸铵、氢硼化钠、碳化硼、硼烷氨中的一种或多种；

第二步、将坩埚置于高温炉中，抽真空到1～40Pa，通入气体排除氧气；

第三步、在10min～4h内升温至900℃～1600℃，反应0.5～5h；降至室温，即可得到三维多孔六方氮化硼。

2.根据权利要求1所述的三维多孔六方氮化硼的制备方法，其特征在于：所述的氮源和硼源都是硼烷氨。

3.根据权利要求1所述的三维多孔六方氮化硼的制备方法，其特征在于：第一步中，先驱体中混合有活性剂，所述活性剂为高纯硫、硫脲、硫代氨基脲、碳酸铵、氯化铵、尿素、偶氮二甲酰胺中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的三维多孔六方氮化硼的制备方法，其特征在于：活性剂为硫脲、硫代氨基脲或高纯硫。

5.根据权利要求3或4所述的三维多孔六方氮化硼的制备方法，其特征在于：所述活性剂的质量不大于先驱体的质量的5倍。

6.根据权利要求5所述的三维多孔六方氮化硼的制备方法，其特征在于：活性剂和先驱体的质量比为0.2:1～1:1。

7.根据权利要求6所述的三维多孔六方氮化硼的制备方法，其特征在于：活性剂和先驱体的质量比为0.4:1。

8.根据权利要求1所述的三维多孔六方氮化硼的制备方法，其特征在于：第二步中，通入的气体是氢气、氨气、氩气、氮气、氖气、氦气中的一种或多种。

9.根据权利要求1或8所述的三维多孔六方氮化硼的制备方法，其特征在于：第二步中，通入的气体是氮气，氮气的通入流量为5～200sccm。

10.根据权利要求1所述的三维多孔六方氮化硼的制备方法，其特征在于：第三步的升温过程是在80min内由室温升至1200℃；降温过程是先控制在60min内降至700℃，然后自然冷却至室温。