CN108083329A - 一种二氧化钛/氮化硼复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化钛/氮化硼复合材料及其制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤：用水将硼酸、碳源、硝酸和尿素混合均匀，得到混合液，然后将所述混合液升温至300～500℃保温15～30min，得到前驱体，再将所述前驱体在通氨气且温度为700～1000℃的条件下保温2～5h，制得氮化硼；用醇溶剂将钛源和步骤(1)制得的氮化硼混合均匀，得到混合料，然后将所述混合料在150～180℃条件下保温12～24h，制得二氧化钛/氮化硼复合材料。本发明制备的氮化硼具有较大的比表面积和较小的带隙；本发明制备的二氧化钛/氮化硼复合材料对罗丹明B的吸附和光催化效果好，可实现快速完全地去除罗丹明B染料。
Description
技术领域
本发明属于无机非金属材料技术领域，尤其涉及一种二氧化钛/氮化硼复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近几年来，我国染料、造纸、化工等行业有了迅猛的发展。据统计，我国每年仅染料废水就约有6-7亿吨流入各类水体中，对环境造成了极大威胁。纺织印染工业是用水量最大的行业之一，废水的排放量亦非常大，平均印染加工1吨织物的废水排放量大约为100-200吨。印染废水包括了染印过程各工序所排出的各类废水，随着加工原料和产品品种的不同，印染废水的性质和组成变化很大，即使是同一工厂，由于原料和产品类型的不同，采用不同的染料、药剂和生产工艺，导致废水组成也有很大差异。印染废水中含有染料、染色助剂、浆料、表面活性剂、油脂、纤维素、果胶以及各种无机盐类、金属离子等，具有“高浓度、高色度、高pH、难降解、多变化”五大特征，含有多种生物毒性大、难以降解的物质，可生化性差(有机物生物降解性评价指标BOD/COD<0.20)。因此，染料生产废水和印染废水具有有机物含量高，放量大、色度高、成分复杂、生物难以降解和污染程度高，而且部分染料具有毒性的特点，成为目前难处理的有机废水之一。
染料工业废水处理的突出问题是色度和难降解有机物的去除问题。理论上，多种物理方法、化学方法和生物方法都可以用于染料废水的脱色处理，如混凝沉降法、吸附、离子交换、超滤、渗析、化学氧化、光氧化、电解及生物处理方法。这些方法对染料工业废水处理机理概括有二种：(l)富集发色物质再分离去除。(2)破坏发色物质，以达到脱色和降解有机物的目的。第一种由于存在着不同程度的缺陷致使他们在实际应用中受到限制，例如：第一种机理是将有害物质富集或从一个相转移到另一个相，并没有彻底地消除这些污染物，二次污染问题严重。然而，第二种机理是通过半导体光催化氧化法，利用光催化剂在光照条件下生成一系列具有强氧化能力的空穴和自由基，进一步发生氧化分解反应使有机物污染物降解为二氧化碳(CO2)和水(H2O)等无机物，从而达到对有机物的彻底氧化分解，其具有操作简单，高效率，低能耗，普适性好等诸多优点，最主要的是半导体光催化氧化法直接利用太阳光能够彻底地把有害污染物降解成为无毒的物质，无二次污染，还可以循环利用。
二氧化钛(TiO2)是被用于废水处理最广泛的光催化材料之一。自从1972年第一次报道二氧化钛具有光催化性能以来，各种形貌的二氧化钛被制备出来并被广泛用于废水处理领域。虽然二氧化钛光催化技术已在各领域有诸多研究和应用，但光催化技术的一些不足之处阻碍了该技术更广泛和更深入的发展，例如(1)二氧化钛的能带结构决定了它只能利用照射到地面上的紫外光，而紫外光仅仅占太阳光的5％，对太阳光能的利用率受到了极大的限制；(2)二氧化钛的光生电子(e-)和空穴对(h+)的复合几率高，影响二氧化钛对可见光的利用率。
针对以上二氧化钛光催化剂应用的不足，目前提高二氧化钛光催化效果的方法主要分为两类：(1)利用禁带宽度较小的材料与二氧化钛复合或在二氧化钛中掺杂禁带宽度较小的材料，以降低二氧化钛的光电子与空穴对的复合几率，从而提高其对可见光的利用率以增强光降解效果。(2)利用吸附与光催化的协同作用，通过提高反应动力学来增强光降解效果。
氮化硼(BN)纳米材料具有高的比表面积，高的孔隙率，低密度，已被证明是一种有机染料吸附剂。普通的氮化硼晶型与石墨相同，具有宽禁带，高导热率，抗氧化性能好，化学惰性强等特点，可作为吸附剂材料。然而普通的氮化硼是一种宽禁带的半导体，与二氧化钛复合并不会提高其对可见光的利用率。
因此需要提供一种新型的二氧化钛/氮化硼复合材料来提高二氧化钛对可见光的利用率。
发明内容
为解决一个或者多个问题，本发明的目的是制备一种新型的片状六方氮化硼，并通过片状六方氮化硼与二氧化钛复合制得一种新型的的二氧化钛/氮化硼复合材料，利用所述二氧化钛/氮化硼复合材料的吸附和光催化协同作用改善对废水中罗丹明B的去除效果。本发明提供了一种二氧化钛/氮化硼复合材料及其制备方法和应用，本发明的制备方法简单、成本低、效率高、低能耗和无污染；本发明制备的二氧化钛/氮化硼复合材料对罗丹明B的吸附和光催化效果好，可实现快速高效地去除罗丹明B。
本发明在第一方面提供了一种二氧化钛/氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)用水将硼酸、碳源、硝酸和尿素混合均匀，得到混合液，然后将所述混合液升温至300～500℃保温15～30min，得到前驱体，再将所述前驱体在通氨气且温度为700～1000℃的条件下保温2～5h，制得氮化硼；和
(2)用醇溶剂将钛源和步骤(1)制得的氮化硼混合均匀，得到混合料，然后将所述混合料在150～180℃条件下保温12～24h，制得二氧化钛/氮化硼复合材料。
优选地，所述方法在进行步骤(2)之前，还包括将步骤(1)制得的氮化硼进行煅烧的步骤：所述煅烧的温度为400～600℃，所述煅烧的时间为1～3h。
优选地，所述方法在将所述前驱体在通氮气且温度为700～1000℃的条件下保温2～5h之前，还包括将所述前驱体研磨成粉末的步骤。
优选地，所述方法进一步还包括：将步骤(2)制得的二氧化钛/氮化硼复合材料依次进行洗涤和干燥的步骤；和/或将步骤(2)制得的二氧化钛/氮化硼复合材料进行退火的步骤：所述退火的温度为300～400℃，所述退火的时间为1～3h。
优选地，步骤(1)中所述硼酸、碳源、硝酸和尿素用量的摩尔比为2：(2～4)：(4～6)：(5～7)；所述碳源优选为一水合葡萄糖；和/或步骤(1)中所述升温的升温速率为12～18℃/min。
特别地，步骤(2)中所述钛源选自由三氯化钛、钛酸四丁酯和二氧化钛组成的组；优选的是，所述钛源为三氯化钛；和/或步骤(2)中所述醇溶剂选自由乙醇、乙二醇和丙二醇组成的组；优选的是，所述醇溶剂为乙二醇。
优选地，在步骤(2)所述的醇溶剂中加入水和钛源，用含有钛源和水的醇溶剂将步骤(1)制得的氮化硼混合均匀，所述醇溶剂与水用量的体积比为(25～35)：1，所述水优选为去离子水。
优选地，所制得的二氧化钛/氮化硼复合材料中含有的二氧化钛与氮化硼的质量比为(4.3～17.1)：1；和/或所述氮化硼的比表面积为800～1000m2/g，所述氮化硼对应(002)晶面的晶格间距为0.336～0.339nm。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的二氧化钛/氮化硼复合材料。
本发明在第三方面提供了一种二氧化钛/氮化硼复合材料去除罗丹明B的方法，所述方法采用本发明在第一方面所述的制备方法制得的二氧化钛/氮化硼复合材料作为吸附剂和光催化剂，将所述二氧化钛/氮化硼复合材料加入至含有罗丹明B的溶液中，然后置于搅拌和氙灯照射的条件下去除溶液中含有的罗丹明B；所述氙灯照射的光强度为60～150mW/cm2；所述溶液中含有罗丹明B的初始浓度优选为5～20mg/L，所述二氧化钛/氮化硼复合材料的用量优选为0.5g/L。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
1、本发明通过调整气氛和温度利用低温自蔓延法(LCS)和碳热还原法制备的一种新型的氮化硼(BN)，改善了原始氮化硼的独特性能(宽禁带疏水材料)，调节了氮化硼的禁带宽度，使得氮化硼成为了禁带较小的有效吸附剂；本发明中的片状六方氮化硼具有较大的比表面积(800～1000m2/g)、丰富的羟基/氨基(-OH/-NH2)官能团(部分亲水材料)且具有较小的带隙。
2、本发明采用廉价的硼酸、葡萄糖、硝酸和尿素为原料制备片状六方氮化硼，制造成本、操作简单、效率高、低能耗、成本低并且不污染环境，可实现片状六方氮化硼的批量生产。
3、本发明通过低带隙的氮化硼与二氧化钛的复合制得二氧化钛/氮化硼复合材料，整个材料的制备过程简单且不污染环境，二氧化钛/氮化硼复合材料与复合之前单一成分的氮化硼和二氧化钛相比，氮化硼的吸附作用有所降低，然而同时很大程度上降低了二氧化钛光生电子与空穴对的复合几率，从而提高了对可见光的利用率，增强了对罗丹明B染料的光降解效果。
4、本发明采用二氧化钛/氮化硼复合材料去除罗丹明B染料的方法，与其它方法相比，本发明所述方法利用二氧化钛/氮化硼复合材料的吸附和光催化协同作用去除罗丹明B染料，兼具吸附和光催化的优点，明显改善了对罗丹明B染料的吸附和光催化效果，可实现快速高效地去除罗丹明B染料；且操作过程简单，将罗丹明B染料氧化为水和二氧化碳，无二次污染。
附图说明
图1是实施例1制备的氮化硼的红外光谱图。
图2是实施例1中前驱体和氮化硼的X射线衍射谱图。图中2θ表示为衍射角的两倍，单位为度(degree)。
图3是实施例1中前驱体和氮化硼的场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜和高分辨透射电子显微镜图。图中(a)和(b)为前驱体的场发射扫描电子显微镜图；图中(c)和(d)为氮化硼的场发射扫描电子显微镜图；图中(e)为氮化硼的透射电子显微镜图；图中(f)为氮化硼的高分辨透射电子显微镜图。
图4是实施例1制备的氮化硼的比表面积结果图。
图5是实施例1制备的氮化硼的孔体积结果图。
图6是实施例1制备的氮化硼和二氧化钛/氮化硼复合材料的X射线衍射谱图。图中2θ表示为衍射角的两倍，单位为度(degree)。
图7是实施例1制备的氮化硼和二氧化钛/氮化硼复合材料的扫描电子显微镜图。图中(a)和图(b)表示氮化硼不同放大倍数下的扫描电子显微镜图；图中(c)和图中(d)表示二氧化钛/氮化硼复合材料不同放大倍数下的扫描电子显微镜图。
图8是实施例1中氮化硼、二氧化钛/氮化硼复合材料以及商业二氧化钛TiO2的紫外可见光谱图。
图9是实施例2中二氧化钛/氮化硼复合材料(含有二氧化钛与氮化硼的质量比为8.6:1)对罗丹明B的去除效果图。
图10是实施例3中二氧化钛/氮化硼复合材料(含有二氧化钛与氮化硼的质量比分别为4.3:1和17.1:1)对罗丹明B的去除效果图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种二氧化钛/氮化硼复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)用水(例如蒸馏水或去离子水)将硼酸、碳源(例如可以葡萄糖或蔗糖)、硝酸和尿素混合均匀，得到混合液，然后将所述混合液升温至300～500℃(例如300℃、350℃、400℃、450℃或500℃)保温15～30min(例如15、20、25或30min)，得到前驱体，再将所述前驱体在通氨气且温度为700～1000℃(例如700℃、800℃、900℃或1000℃)的条件下保温2～5h(例如2、3、4或5h)，制得氮化硼，所述氮化硼为片状的六方氮化硼(片状六方氮化硼)；和
(2)用醇溶剂将钛源和步骤(1)制得的氮化硼混合均匀，得到混合料，然后将所述混合料在反应釜中150～180℃(例如150℃、160℃、170℃或180℃)条件下保温12～24h(例如12、16、20或24h)，制得二氧化钛/氮化硼复合材料；所述二氧化钛呈小片状均匀分布的二氧化钛/氮化硼复合材料(TiO2/BN)。
根据一些优选的实施方式，所述方法在进行步骤(2)之前，还包括将步骤(1)制得的氮化硼进行煅烧的步骤：所述煅烧的温度为400～600℃(例如400℃、450℃、500℃、550℃或600℃)，所述煅烧的时间为1～3h(例如1、1.5、2、2.5或3h)。
根据一些优选的实施方式，所述方法在将所述前驱体在通氮气且温度为700～1000℃的条件下保温2～5h之前，还包括将所述前驱体研磨成粉末的步骤。
根据一些更为具体的实施方式，步骤(1)中氮化硼的制备包括：用水将各原料硼酸、葡萄糖(以葡萄糖为碳源)、硝酸和尿素按一定的摩尔比混合均匀，配置成澄清的混合液；然后将所述混合液转移至瓷舟中，将瓷舟放入马弗炉中开始加热，随着加热的进行，在90～100℃范围内瓷舟中的溶液开始冒泡，加热至300～500℃左右溶液开始鼓泡，出现黄色泡沫，这时关掉马弗炉保温15～30min，让反应自发进行，泡沫状物质从瓷舟底部膨胀至瓷舟口，同时放出大量的热量和黄黑烟，待不再产生黑烟时，反应基本结束，取出瓷舟，冷却，即可得到多孔、蓬松、易碎的黄黑色的泡沫状前驱体；再用研钵将所述前驱体研碎磨得到前驱体粉末；最后将研磨后的前驱体粉体平铺在石英舟中，然后放入气相沉积炉(CVD炉)中，例如碳硅棒炉中，通入氨气，然后将炉子升温至700～1000℃保温2～5h进行氨化氮化反应，之后反应产物随炉冷却至室温，取出所述反应产物后在空气中且温度为600℃下煅烧2h以去除残碳。
根据一些优选的实施方式，所述方法进一步还包括：将步骤(2)制得的二氧化钛/氮化硼复合材料依次进行洗涤(例如用水和乙醇离心洗涤几次)和干燥(例如在室温下干燥)的步骤；和/或将步骤(2)制得的二氧化钛/氮化硼复合材料进行退火的步骤：所述退火的温度为300～400℃(例如300℃、350℃或400℃)，所述退火的时间为1～3h(例如1、1.5、2、2.5或3h)。
根据一些优选的实施方式，步骤(1)中所述硼酸(H3BO3)、碳源、硝酸(HNO3)和尿素(CO(NH2)2)用量的摩尔比为2：(2～4)：(4～6)：(5～7)(例如2:2:4:7、2:3:5:6或2:4:6:7)；所述碳源优选为一水合葡萄糖(C6H12O6·H2O)；和/或步骤(1)中所述升温的升温速率为12～18℃/min(例如12、13、14、15、16、17或18℃/min)。
根据一些优选的实施方式，步骤(2)中所述钛源选自由三氯化钛、钛酸四丁酯和二氧化钛(例如商业二氧化钛)组成的组；优选的是，所述钛源为三氯化钛；和/或步骤(2)中所述醇溶剂选自由乙醇、乙二醇和丙二醇组成的组；优选的是，所述醇溶剂为乙二醇。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)所述的醇溶剂中加入水和钛源，用含有钛源和水的醇溶剂将步骤(1)制得的氮化硼混合均匀，所述醇溶剂与水用量的体积比为(25～35)：1(例如25:1、30:1或35:1)，所述水优选为去离子水。
根据一些优选的实施方式，所制得的二氧化钛/氮化硼复合材料中含有的二氧化钛与氮化硼的质量比为(4.3～17.1)：1(例如4.3:1、8.6:1、17.1:1)，即步骤(2)中所述钛源中含有的钛全部转化为二氧化钛后，二氧化钛与所述氮化硼用量的质量比为(4.3～17.1)：1；和/或所述氮化硼的比表面积为800～1000m2/g(例如800、850、900、936、950、980或1000m2/g)，所述氮化硼对应(002)晶面的晶格间距为0.336～0.339nm(例如0.336、0.337、0.338或0.339nm)。
根据一些更为具体的实施方式，步骤(2)中二氧化钛/氮化硼复合材料的制备包括：在30mL的乙二醇里加入少量的三氯化钛(TiCl3)和去离子水，搅拌至浅紫色，然后将一定量的氮化硼加入其中，转至反应釜中，150～180℃保温12～24h，之后用水和乙醇离心洗几次，在室温下干燥。之后在空气中350℃下退火2h去除有机分子。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的二氧化钛/氮化硼复合材料。
本发明在第三方面提供了一种二氧化钛/氮化硼复合材料去除罗丹明B染料的方法，所述方法采用本发明在第一方面所述的制备方法制得的二氧化钛/氮化硼复合材料作为吸附剂和光催化剂，将所述二氧化钛/氮化硼复合材料加入至含有罗丹明B的溶液中，然后置于搅拌和氙灯照射的条件下(例如30～180min)去除溶液中含有的罗丹明B；所述氙灯照射的光强度为60～150mW/cm2(例如60、70、80、90、100、110、120、130、140或150mW/cm2)；所述溶液中含有罗丹明B的初始浓度优选为5～20mg/L(例如5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20mg/L)，所述二氧化钛/氮化硼复合材料的用量优选为0.5g/L。
本发明中所述溶液中含有罗丹明B的初始浓度指的是未加入二氧化钛/氮化硼复合材料时，所述溶液中含有罗丹明B的浓度。本发明中所述二氧化钛/氮化硼复合材料的用量也即所述二氧化钛/氮化硼复合材料加入至含有罗丹明B的溶液中之后，所述溶液中含有的二氧化钛/氮化硼复合材料的浓度。
根据一些更为具体的实施方式，所述二氧化钛/氮化硼复合材料去除罗丹明B的方法包括：将10mg的二氧化钛/氮化硼复合材料(吸附剂和光催化剂)加入到用量为20mL，初始浓度为10mg/L的罗丹明B溶液中，在磁力搅拌的同时用氙灯照射(氙灯照射的光强度为100mW/cm2)，每隔一定时间后(例如每隔15min)，把溶液倒入离心管中，在转速7000～10000r/min下离心3～5min后，取上层清液采用紫外可见分光光度计在波长553nm处测定吸附和光催化后溶液中罗丹明B的吸光度，即溶液中残余罗丹明B的吸光度，再根据朗伯-比尔定律将溶液中残余罗丹明B的吸光度换算成浓度，从而计算罗丹明B的去除率。
实施例
下文将通过举例的方式对本发明中二氧化钛/氮化硼复合材料进一步说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。
本发明采用X射线衍射仪(XRD，型号：TTRIII；生产商：Rigaku)分析氮化硼和二氧化钛/氮化硼复合材料的物相组成；采用场发射扫描电子显微镜和扫描电子显微镜观察氮化硼和二氧化钛/氮化硼复合材料的内部结构和表面形貌，采用紫外可见分光光度计在波长为553nm(罗丹明B的紫外特征吸收峰)处测定吸附和光催化后的溶液中罗丹明B的吸光度，并计算罗丹明的去除率；采用型号为Quadrasorb SI-MP的孔径分析仪，根据比表面(BET)公式确定氮化硼的比表面积及孔体积。
本发明将氮化硼记作BN、二氧化钛记作TiO2、二氧化钛/氮化硼复合材料记作TiO2/BN或TiO2/BN复合材料、罗丹明B(英文全称：Rhodamine B)记作RhB、三氧化二硼记作B2O3、无定形碳记作C、商业氮化硼记作BN(PDF34-421)或C-BN、商业二氧化钛记作TiO2(PDF1-562)或C-TiO2。
实施例1：二氧化钛/氮化硼复合材料的制备实验。
①氮化硼的制备：各原料硼酸、一水合葡萄、硝酸和尿素的摩尔比为2:3:5:6，将上述配比的原料置于干净的烧杯中，加水100mL，不断用玻璃搅拌至所有固体全部溶解，最后得澄清混合液，然后将所述混合液转移至瓷舟中，将瓷舟放入马弗炉中开始加热升温(升温速率为15℃/min)，随着加热的进行，在90～100℃范围内瓷舟中的溶液开始冒泡，加热至350℃左右溶液开始鼓泡，出现黄色泡沫，这时关掉马弗炉，让反应自发进行，泡沫状物质从瓷舟底部膨胀至瓷舟口，同时放出大量的热量和黄黑烟，待不再产生黑烟时，反应基本结束，取出瓷舟，冷却，即可得到多孔、蓬松、易碎的黄黑色的泡沫状前驱体，用研钵研磨所述前驱体得到前驱体粉末；将研磨后的前驱体粉体平铺在刚玉石英瓷舟中，然后放入碳硅棒炉中，通入氨气，然后将炉子升温至900℃保温3h进行氨化氮化反应，之后让反应产物随炉冷却至室温后，取出反应产物在空气中600℃煅烧2h以去除残碳，制得片状六方氮化硼。
②二氧化钛/氮化硼复合材料的制备：在30mL的乙二醇里加入1mL三氯化钛和1mL去离子水，搅拌至浅紫色，然后将①制备的氮化硼加入其中(所述三氯化钛中含有的钛全部转化为二氧化钛后，二氧化钛与所述氮化硼用量的质量比为8.6:1)，转至反应釜中180℃保温18h，之后用水和乙醇离心洗几次，在室温下干燥，之后在空气中350℃下退火2h去除有机分子，制得二氧化钛/氮化硼复合材料。
本实施例中片状六方氮化硼的红外光谱图如图1所示，从图中可以看到在1397cm-1和799cm-1处有两个吸收峰，分别对应于B-N的伸缩振动(νB–N)和弯曲振动(δB–N)，另外一个在3221cm-1处的宽峰为N-H和O-H伸缩振动。本实施例中的前驱体与片状六方氮化硼的X射线衍射谱图如图2所示。在前驱体的谱图中，通过与三氧化二硼(B2O3)的标准谱图对比可知，在14.8°和28°处对应的衍射峰分别为三氧化二硼(B2O3)的特征衍射峰；此外，在24°处有一个宽的衍射峰，该峰为葡萄糖分解生成的无定形碳(C)；由此可以推断前驱体由无定形碳和三氧化二硼组成。在片状六方氮化硼的谱图中，可以看出在20～30°和40～45°处出现两个特征衍射峰，分别对应于六方氮化硼的(002)和(100)晶面，且这两个衍射峰较宽、晶面间距较宽，强度不高，说明制备的片状六方氮化硼结晶程度较低，无其他杂质存在。
本实施例中前驱体和片状六方氮化硼的表面形貌如图3所示，从图3可以看出前驱体呈无规则的块状，直径约为10μm，而为片状六方氮化硼与前驱体相比，经氨气氮化后的片状六方氮化硼的表面形貌发生了明显的变化，由块状或厚的片状转变成了较薄的片状，无团聚现象。从图3的(f)图可以看出片状六方氮化硼的六个平行镜面之间的距离为2.026nm，对应的(002)晶面的晶格间距为0.338nm。
本实施例中制备的氮化硼有较大的比表面积为936m2/g，孔体积0.705cm3/g，远大于商业氮化硼的比表面积，约为25m2/g。
本实施例制备的氮化硼、二氧化钛/氮化硼复合材料(含有二氧化钛与氮化硼的质量比为8.6:1)以及商业二氧化钛TiO2的紫外可见光谱图如图8所示，可知其在波长为553nm处均无特征峰。
实施例2：二氧化钛/氮化硼复合材料去除罗丹明B的实验。
本实施例采用的二氧化钛/氮化硼复合材料为实施例1制备的二氧化钛/氮化硼复合材料。
配制初始浓度为10mg/L的罗丹明B溶液20mL(平行配制三份)，将罗丹明B溶液的初始浓度记为C0。
三份罗丹明B溶液的后续处理过程：一份始终未加入二氧化钛/氮化硼复合材料(含有二氧化钛与氮化硼的质量比为8.6:1)(空白样，记作blank)，该份溶液用磁力搅拌且置于黑暗环境中30min(用dark表示黑暗环境)，然后在磁力搅拌的同时用氙灯照射90min(光强度为100mW/cm2，用light表示氙灯照射)；另外两份中均加入10mg的二氧化钛/氮化硼复合材料(含有二氧化钛与氮化硼的质量比为8.6:1)作为吸附剂和光催化剂，其中一份用磁力搅拌且一直置于黑暗环境中(记作TiO2/BN-dark)，另一份用磁力搅拌且置于黑暗环境中30min，然后在磁力搅拌的同时用氙灯照射(光强度为100mW/cm2)90min(记作TiO2/BN-light)。
在这三份溶液后续处理过程中，每隔一定时间(例如每隔15min)后，取三份溶液(例如每份取3mL)倒入离心管中，在转速8000r/min下离心3min后，取上层清液采用紫外可见分光光度计测定波长553nm处的残余罗丹明B的吸光度，并将吸光度换算成残余罗丹明B的浓度(C)从而计算去除率。测试完之后，将三份测试溶液分别再倒回原配制的三份溶液中。
本发明中罗丹明B的去除率为η＝(C0-C)/C0×100％，其中C0表示溶液中罗丹明B的初始浓度，C表示溶液中残余罗丹明B的浓度。本发明用罗丹明B的去除率(η)来评价二氧化钛/氮化硼复合材料对罗丹明B的去除效果，去除率(η)的值越大说明去除效果越好。
本发明制备的二氧化钛/氮化硼复合材料(含有二氧化钛与氮化硼的质量比为8.6:1)对罗丹明B的去除效果如图9所示，将三份罗丹明B溶液后续处理过程的前30min的时间记作负的时间(从-30min至0min)。从图9可知，当含有罗丹明B的溶液处于黑暗环境时，二氧化钛/氮化硼复合材料对罗丹明B发生的是吸附作用(暗吸附)，去除率为20％左右，当含有罗丹明B的溶液处于氙灯照射条件下时，去除率基本接近100％，氙灯照射90min之后能将罗丹明B几乎全部去除干净。
实施例3：二氧化钛与氮化硼质量比不同的二氧化钛/氮化硼复合材料去除罗丹明B的实验。
实施例3与实施例2基本相同，不同之处在于：
实施例3采用的二氧化钛/氮化硼复合材料中含有二氧化钛与氮化硼的质量比分别为4.3:1和17.1:1。
采用与实施例2基本相同的方法进行去除罗丹明B的实验，对罗丹明B的去除效果如图10所示。从图10中可知：当含有罗丹明B的溶液处于黑暗环境时，含有二氧化钛与氮化硼的质量比分别为4.3:1和17.1:1的二氧化钛/氮化硼复合材料对罗丹明B的去除率最大均为5％左右；当含有罗丹明B的溶液处于氙灯照射条件下90min后，含有二氧化钛与氮化硼的质量比分别为4.3:1和17.1:1的二氧化钛/氮化硼复合材料对罗丹明B去除率分别为20％和50％左右。
对比例1：二氧化钛/商业氮化硼复合材料去除罗丹明B的实验。
采用与实施例1基本相同的方法制备二氧化钛/商业氮化硼复合材料，不同之处在于：采用商业氮化硼代替实施例1制得的片状六方氮化硼，所述商业氮化硼为购买的形貌呈片状的商业氮化硼。
采用与实施例2基本相同的方法进行二氧化钛/商业氮化硼复合材料去除罗丹明B的实验，结果为：当含有罗丹明B的溶液处于黑暗环境时，二氧化钛/商业氮化硼复合材料对罗丹明B的去除率最大为5％左右，当含有罗丹明B的溶液处于氙灯照射条件下90min后，去除率为15％左右。
本发明制备的二氧化钛/氮化硼复合材料能明显改善对罗丹明B染料的吸附和光催化效果，可实现高效地去除罗丹明B。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种二氧化钛/氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)用水将硼酸、碳源、硝酸和尿素混合均匀，得到混合液，然后将所述混合液升温至300～500℃保温15～30min，得到前驱体，再将所述前驱体在通氨气且温度为700～1000℃的条件下保温2～5h，制得氮化硼；和
(2)用醇溶剂将钛源和步骤(1)制得的氮化硼混合均匀，得到混合料，然后将所述混合料在150～180℃条件下保温12～24h，制得二氧化钛/氮化硼复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法在进行步骤(2)之前，还包括将步骤(1)制得的氮化硼进行煅烧的步骤：所述煅烧的温度为400～600℃，所述煅烧的时间为1～3h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述方法在将所述前驱体在通氮气且温度为700～1000℃的条件下保温2～5h之前，还包括将所述前驱体研磨成粉末的步骤。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法进一步还包括：
将步骤(2)制得的二氧化钛/氮化硼复合材料依次进行洗涤和干燥的步骤；和/或
将步骤(2)制得的二氧化钛/氮化硼复合材料进行退火的步骤：所述退火的温度为300～400℃，所述退火的时间为1～3h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述硼酸、碳源、硝酸和尿素用量的摩尔比为2：(2～4)：(4～6)：(5～7)；
所述碳源优选为一水合葡萄糖；和/或
步骤(1)中所述升温的升温速率为12～18℃/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述钛源选自由三氯化钛、钛酸四丁酯和二氧化钛组成的组；
优选的是，所述钛源为三氯化钛；和/或
步骤(2)中所述醇溶剂选自由乙醇、乙二醇和丙二醇组成的组；
优选的是，所述醇溶剂为乙二醇。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(2)所述的醇溶剂中加入水和钛源，用含有钛源和水的醇溶剂将步骤(1)制得的氮化硼混合均匀，所述醇溶剂与水用量的体积比为(25～35)：1，所述水优选为去离子水。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所制得的二氧化钛/氮化硼复合材料中含有的二氧化钛与氮化硼的质量比为(4.3～17.1)：1；和/或
所述氮化硼的比表面积为800～1000m2/g，所述氮化硼对应(002)晶面的晶格间距为0.336～0.339nm。
9.由权利要求1至8任一项所述的制备方法制得的二氧化钛/氮化硼复合材料。
10.一种二氧化钛/氮化硼复合材料去除罗丹明B的方法，其特征在于：
所述方法采用权利要求1至8任一项所述的制备方法制得的二氧化钛/氮化硼复合材料作为吸附剂和光催化剂，将所述二氧化钛/氮化硼复合材料加入至含有罗丹明B的溶液中，然后置于搅拌和氙灯照射的条件下去除溶液中含有的罗丹明B；
所述氙灯照射的光强度为60～150mW/cm2；
所述溶液中含有罗丹明B的初始浓度优选为5～20mg/L，所述二氧化钛/氮化硼复合材料的用量优选为0.5g/L。
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