CN111974373B - 一种光催化降解抗生素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明“一种光催化降解抗生素的方法”，属于抗生素废水吸附以及光催化处理领域。所述方法采用异质结二氧化钛复合光催化剂处理抗生素；所述异质结二氧化钛复合光催化剂为钛金属有机骨架煅烧后形成的碳掺杂的异质结结构的二氧化钛；所述异质结结构的二氧化钛同时具有锐钛矿晶型和金红石晶型。本发明提供的方法具有操作方便，设备简单，吸附性能好，污染物光催化降解效率高等优点。
Description
技术领域
本发明属于抗生素废水吸附以及光催化处理领域，具体涉及一种光催化降解抗生素的方法。
背景技术
随着工农业的发展，大量的抗生素废水排放至水环境中，这些废水在污染水环境的同时也严重危害人类健康。世界卫生组织的数据表明，世界上超过40％的人口面临缺水问题。人口的快速增长以及经济的迅猛发展使得人类对对水资源的需求日益增加。水污染的治理问题也是世界性的难题。其中，抗生素废水作为难降解废水，一直是研究的热点。传统处理工艺普遍存在成本高、反应慢、易造成二次污染、低浓度废水处理难等缺点，其中，吸附和光催化降解技术具有易操作、低成本、高效率、不产生二次污染的优点，在降解污染物方面极具潜力。值得注意的是，吸附技术并不能完全“消除”污染物，而光催化技术可以降解污染物而不产生二次污染物。将吸附和光催化技术整合一起，利用光催化吸附剂吸附并光催化降解环境中的污染物作为一种环境友好，高效低成本的技术受到了广泛的关注。
二氧化钛(TiO2)是一种具有可见光响应的光催化材料，自其问世就受到人们的广泛关注。由于氮化碳具有优异的化学稳定性和独特的电子能带结构，而且还具有无毒、不含金属组分和对可见光响应等优点，它被广泛地应用于光催化过程，如光催化水裂解、选择性光有机合成以及空气或水中有机污染物的消除等方面。但是纯相二氧化钛的能隙约为3.2eV，只能利用360nm以下的太阳光，且产物为密实块体颗粒，存在比表面积低、光生载流子分离能力较弱、光催化活性差等问题，限制了材料的应用范围。目前，已有研究采用钛金属有机框架煅烧等方法得到衍生物异质结的二氧化钛，从而提高其光催化性能。MOF衍生材料一定程度上可以实现均匀可控均匀掺杂，使得MOF衍生材料比同类无机材料具有更优异的性能。近来报道的MOF衍生获得碳纳米管、石墨烯以及单原子催化剂材料使得MOF衍生材料获得了更多的关注。其中，煅烧过程中的元素掺杂也是一种切实可行地设计高量子效率二氧化钛基光催化材料的重要方法，对扩大二氧化钛材料的应用范围具有重大意义。
因此发明专利申请202010071814X提供了一种碳掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，其包括以下步骤：步骤1：将有机配体与钛源溶于有机溶剂中进行加热，得到钛基金属有机骨架材料；步骤2：将所述钛基金属有机骨架材料进行煅烧，得到碳掺杂二氧化钛光催化剂。，所述有机配体为对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸或2-甲基对苯二甲酸。
但上述现有技术存合成的碳掺杂的二氧化钛为二氧化钛被碳基材料包覆的形态从而导致催化范围受限、不具备抗生素催化修复活性等问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供了一种利用钛金属有机框架衍生得到的碳掺杂的二氧化钛光催化降解水体中抗生素的方法，不仅处理工艺简单、操作方便、成本低，而且去除效果好、重复利用率高、清洁无污染，是一种可以被广泛采用、能够高效去除水体中抗生素的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种光催化降解抗生素的方法，其特征在于，采用异质结二氧化钛复合光催化剂处理抗生素；所述异质结二氧化钛复合光催化剂为钛金属有机骨架煅烧后形成的碳掺杂的异质结结构的二氧化钛；所述异质结结构的二氧化钛同时具有锐钛矿晶型和金红石晶型。
现有技术合成出来的材料为碳基材料包覆纳米二氧化钛的材料，而本发明以NH2-MIL-125为模板，通过煅烧得到的是碳元素均匀掺杂在二氧化钛材料中，从mapping图(图5)以及XPS图中的C谱图(图3b)可以看出。另外本发明煅烧得到的二氧化钛为异质结结构的二氧化钛，在XRD图(图1)中可以看出，异质结结构的二氧化钛同时具有锐钛矿和金红石两种晶型，二氧化钛本相异质结结构与非金属掺杂相结合在光催化降解方面具有很好的协同作用，这在本领域极其罕见，这也正是本发明的核心创新所在。本领域公知，光催化材料的形貌结构的不同会导致不同的光催化应用和催化活性，光催化剂任何结构、形貌方面的改变都有可能影响其催化功能和催化活性。相比现有技术，本发明的最大贡献在于，偶然发现煅烧NH2-MIL-125(Ti)能衍生出如此特殊结构的二氧化钛并具备优良的抗生素催化修复活性，这样的异质结结构的二氧化钛具有更强的分离光生电子与空穴的能力，而这些是现有技术做不到的。
所述抗生素指盐酸四环素；优选地，所述抗生素存在于抗生素废水中；优选地，将所述异质结二氧化钛复合光催化剂与待处理的抗生素废水混合后于可见光下进行光催化反应。
所述抗生素废水的pH值为2-7，优选4；优选地，所述混合指搅拌0.1-3h优选1h直至光催化剂对抗生素废水达到吸附平衡；
更优选地，所述光催化反应时间为0.1-2h，优选1h，反应过程中搅拌；
优选地，所述搅拌转速为300-500r/min，优选420r/min。
所述碳掺杂的异质结结构的二氧化钛为圆饼状结构，且碳元素均匀掺杂在二氧化钛中；
优选地，所述圆饼状结构的直径尺寸为150-250nm，优选200nm；
优选地，所述碳掺杂的二氧化钛中碳与二氧化钛的重量比为22-45∶55-78，优选25.82∶74.18。
所述钛金属有机骨架为NH2-MIL-125型钛金属有机骨架。
所述异质结二氧化钛复合光催化剂的制备方法包括：将钛金属有机骨架进行煅烧。
所述煅烧指将所述钛金属有机骨架置于马弗炉中煅烧1-10h，优选5h；煅烧温度为300-600℃，优选400℃；升温速率为3-13℃/min，优选5℃/min。
所述钛金属有机骨架为NH2-MIL-125型钛金属有机骨架。
采用这种类型的MOF材料可以在多孔MOF中引入高密度的固定Ti位点，容易通过煅烧等手段来得到衍生产物。目前本领域尚未报道过其他类型的钛金属有机骨架可衍生为二氧化钛的光催化剂，并且钛金属有机骨架一大类有20多种，例如，MIL-125、NH2-MIL-125、PCN-415、NH2-PCN-415、NTU-9等，它们合成的方法都是通过改变钛源或者配体来实现的。现有技术合成的钛金属有机骨架虽未明确说明，但可通过配体的种类可以看出，合成的是MIL-125，而本发明的则是NH2-MIL-125类型氨基，二者是显著不同的物质，经煅烧后更是生成结构、形貌本质上不同的物质，也因此导致二者的应用范围、催化对象和催化效果相去甚远。
NH2-MIL-125型钛金属有机骨架虽然也可以通过商购获得，但因其价格昂贵，将其买来煅烧制备本发明的催化剂并应用于抗生素的降解基本无法实现，因此，采用本发明的上述制备方法可大量、经济地制备得到NH2-MIL-125型钛金属有机骨架并将其煅烧后广泛用于抗生素降解修复领域。同时，本发明的制备方法可通过调节不同的煅烧温度来实现最终的碳掺杂的异质结结构的二氧化钛复合光催化剂中的碳掺杂含量的可控，在200℃-400℃区间内，温度越高，碳掺杂含量越低，催化活性就越好，但在400℃-600℃区间范围内，温度越高，碳掺杂含量越低，催化活性反而会有所降低。
所述NH2-MIL-125型钛金属有机骨架通过下述步骤制得：
(1)将2-氨基-对苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇中得到混合物溶液，
(2)将钛酸四正丁酯快速加入混合物溶液中并混匀后于高温下反应；
优选地，所述混匀指搅拌30min；所述高温下反应指置于150℃烘箱中反应24h；
所述2-氨基-对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺、无水甲醇、钛酸四正丁酯的用量比例为0.8-1.2g∶20-30ml∶2-5ml∶0.1-1ml，优选1.087g∶25ml∶2.7ml∶0.52ml。
高温下反应后所得产物分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇洗涤三次后干燥；
优选地，所述干燥指80℃真空环境下干燥12h。
一种利用钛金属有机框架衍生得到的碳掺杂的二氧化钛光催化降解水体中抗生素的方法，包括以下步骤：将衍生物碳掺杂的二氧化钛材料添加到抗生素废水中，在暗处搅拌达到吸附平衡然后在模拟日光条件下进行光催化反应，完成对抗生素废水的处理。
上述方法中，进一步改进的，所述的钛金属有机框架衍生得到的碳掺杂的异质结二氧化钛复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将2-氨基-对苯二甲酸与钛酸四正丁酯，溶剂无水甲醇N,N-二甲基甲酰胺置于反应釜中，温度为150℃，时间为24h,得到NH2-MIL-125型钛金属有机框架。
一种钛金属有机框架衍生得到的碳掺杂的二氧化钛光催化剂及其制备方法，该光催化剂是以NH2-MIL-125型钛金属有机框架为模板，通过煅烧法一步制备得到。
上述的钛金属有机框架衍生物光催化剂中，优选的，所述2-氨基-对苯二甲酸与钛酸四正丁酯摩尔比为25％，溶剂无水甲醇N,N-二甲基甲酰胺的体积比为10～15％。
上述的钛金属有机框架衍生物光催化剂中，优选的，所述煅烧过程中的升温速率为5℃/min。
上述的钛金属有机框架衍生物光催化剂中，优选的，所述煅烧的温度为400℃；所述煅烧的时间为5h。
上述的钛金属有机框架衍生物光催化剂中，优选的，所述混合的方法为将2-氨基-对苯二甲酸与钛酸四正丁酯，溶剂无水甲醇N,N-二甲基甲酰胺置于反应釜中，温度为150℃，时间为24h,得到NH2-MIL-125型钛金属有机框架。
上述方法中，进一步改进的，所述衍生物碳掺杂的二氧化钛材料与所述抗生素废水的质量体积比为0.3g：1L；所述抗生素废水为盐酸四环素废水，所述盐酸四环素废水中盐酸四环素的浓度为10mg/L。所述盐酸四环素废水的pH为2～7。
上述方法中，进一步改进的，其特征在于，所述搅拌吸附过程中转速为420r/min，所述搅拌吸附时间为1h，所述光照时间为1h。
本发明公开了一种利用钛金属有机框架衍生材料光催化降解水体中抗生素的方法。包括以下步骤：将衍生得到的碳掺杂的二氧化钛与抗生素废水混合达到吸附平衡然后在模拟日光下进行光催化降解，完成对废水的处理。本发明方法能高效光催化降解废水中的抗生素，具有操作方便、设备简单、污染物去除效率高等优点，是一种可以被广泛采用并有很高应用价值的废水处理方法。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种利用钛金属有机框架衍生得到的碳掺杂的二氧化钛光催化剂材料吸附并光催化降解水体中抗生素的方法，通过将衍生的碳掺杂的二氧化钛材料与四环素废水进行搅拌吸附后，在模拟太阳光下进行光催化降解，能够高效光催化降解废水中的四环素。本发明提供的方法具有操作方便，设备简单，吸附性能好，污染物光催化降解效率高等优点，是一种可以被广泛采用的抗生素废水处理方法。
(2)本发明采用的衍生物碳掺杂的二氧化钛光催化剂材料为光催化吸附剂。本发明中，将碳元素掺杂在二氧化钛中，碳离子的掺杂使二氧化钛的结构不完整，因而它的比表面积、孔隙率都会发生变化，从而提高了吸附能力；另外，碳离子的掺杂会在二氧化钛半导体的禁带中引入一些杂质能级，使二氧化钛半导体能对较长波长的光子产生响应，拓宽了对光的利用区域，并且碳元素的掺杂以及构建的异质结会增强光生载流子的分离效率，从而增强了光催化性能。与现有技术相比，本发明的衍生物碳掺杂的二氧化钛光催化剂材料具有更高的吸附效率和光催化效率，稳定性好，合成简单，是一种可以被广泛采用、能够高效处理四环素的光催化吸附剂。
(3)对于衍生物材料而言，碳元素掺杂量与二氧化钛比例不当就容易导致光催化活性不高。针对这个问题，本发明的利用钛金属有机框架得到的衍生物材料中，通过优化对钛金属有机框架的煅烧温度，使得衍生物材料产生更强的光催化活性，因而煅烧温度为400℃时，所得的衍生物材料吸附效果最好，光催化活性也最高。因此，合适的掺杂量，对提高衍生物材料的吸附性能以及光催化性能具有重要意义。
(4)本发明中提供了利用钛金属有机框架衍生得到的碳掺杂的二氧化钛材料的制备方法，首次合成了光催化效率高的衍生物材料，制备方法具有操作简单、制备方便、原料种类少、产量高等优点。
现有技术提供的光催化剂用来降解染料和酚类物质，而本发明的光催化剂是用来降解盐酸四环素，二者因为采用的制备原料不同使得合成的钛金属有机骨架不同，进而基于不同的钛金属有机骨架煅烧获得的衍生产物：光催化剂的物质结构的不同，因物质结构的不同导致光催化原理的差异使得二者的催化反应对象也差别很大。本发明通过对NH2-MIL-125钛金属有机骨架的煅烧产生的光催化剂，因碳元素均匀掺杂在二氧化钛中减小了TiO2的带隙，提升太阳光中可见光的吸收范围。在光照下催化剂产生了大量的空穴和超氧自由基，这两种活性物质进攻抗生素，从而导致抗生素的基团被破坏，进一步转变成有机小分子，进而被矿化为二氧化钛和水等物质。光催化剂在光照条件下产生大量空穴是本文光降解过程的关键因素。同时，本发明的材料能够很好的应用在实际水体中，后续做了很多的实际影响因素。医疗废水中对抗生素的降解效果，这都说明本发明的光催化材料具有很强的实际应用能力。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1～4中的T-300、T-400、T-500、T-600、和对比例1中的NH2-MIL-125的XRD衍射图谱。
图2为本发明实施例1～4中的T-300、T-400、T-500、T-600、和对比例1中的NH2-MIL-125的FTIR衍射图谱。
图3为本发明实施例1中制得的钛金属有机框架衍生光催化剂(T-400)的XPS谱图。
图4为本发明实施例1中制得的钛金属有机框架以及其衍生光催化剂(NH2-MIL-125,T-400)的SEM图。
图5为本发明实施例1中制得的钛金属有机骨架衍生物光催化剂(T-400)的EDX面扫元素分布图(Mapping图)。
图6为本实施例1中T-300、T-400、T-500、T-600、NH2-MIL-125材料对盐酸四环素的光催化降解图。
图7为本实施例2中钛金属有机框架衍生物碳掺杂的二氧化钛材料(T-400)对不同pH值盐酸四环素光催化去除率图。
图8为本实施例3中钛金属有机框架衍生物碳掺杂的二氧化钛材料(T-400)在不同离子影响作用下对盐酸四环素光催化去除率图。图8左边为阳离子影响效果图，右边为阴离子影响效果图。
图9为本实施例4中钛金属有机框架衍生物碳掺杂的二氧化钛材料(T-400)在不同营养源因子影响作用下对盐酸四环素光催化去除率图。图9左边为磷酸盐(NaH2PO4)影响效果图，右边为有机质(HA)影响效果图。
图10为本实施例5中钛金属有机框架衍生物碳掺杂的二氧化钛材料(T-400)在不同实际水体中对盐酸四环素光催化降解效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种本发明的由钛金属有机框架衍生得到的材料吸附并光催化降解水体中盐酸四环素的应用，包括以下步骤：
称取的30mg的钛金属有机框架衍生得到的材料T-300、T-400、T-500、T-600、NH2-MIL-125，分别添加到100mL、浓度为10mg/L的盐酸四环素溶液中，在暗处转速为420r/min磁力搅拌1h达到吸附平衡然后打开光源，在模拟太阳光下照射进行光催化反应，完成对盐酸四环素的降解。
磁力搅拌过程中，每隔一段时间取4mL样品，并将样品进行离心。取离心所得上层清夜通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定吸附后抗生素浓度，从而得到不同材料对盐酸四环素的吸附效果。光催化降解实验以达到吸附平衡时盐酸四环素浓度为初始浓度，从而得到钛金属有机骨架及其衍生物材料对盐酸四环素的光催化降解效果。
上述本实施例的钛金属有机框架衍生得到的碳掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)称取1.087g 2-氨基-对苯二甲酸完全溶解于N,N-二甲基甲酰胺(25mL)和无水甲醇(2.7mL)中。(2)将0.52mL钛酸四丁酯快速加入步骤(1)得到的混合物溶液中，将混合液搅拌30min。(3)步骤(2)得到的混合物溶液置于反应釜中，放入烘箱中反应24h，控制烘箱的温度为150℃。(4)将步骤(3)的产品用N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇分别洗三次，于80℃真空环境下干燥12h，得到钛金属有机框架光催化剂，命名为NH2-MIL-125。(5)将步骤(4)中研磨均匀后得到的钛金属有机框架置于坩埚中，放入马弗炉中煅烧，控制马弗炉的升温速率为5℃/min，在300℃下保持5h，煅烧产物经冷却研磨，得到钛金属有机框架衍生物碳掺杂的二氧化钛光催化剂，命名为T-300。
实施例2
一种本发明的钛金属有机框架衍生物碳掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤(5)中马弗炉的温度为400℃。实施例2中制得的钛金属有机框架衍生物碳掺杂的二氧化钛光催化剂，命名为T-400。
实施例3
一种本发明的钛金属有机框架衍生物碳掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤(5)中马弗炉的温度为500℃。实施例2中制得的钛金属有机框架衍生物碳掺杂的二氧化钛光催化剂，命名为T-500。
实施例4
一种本发明的钛金属有机框架衍生物碳掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤(5)中马弗炉的温度为600℃。实施例2中制得的钛金属有机框架衍生物碳掺杂的二氧化钛光催化剂，命名为T-600。
将实施例1～4中的T-300、T-400、T-500、T-600、和对比例1中的NH2-MIL-125进行XRD分析，结果如图1所示。图1为本发明实施例1～4中的T-300、T-400、T-500、T-600、和对比例1中的NH2-MIL-125的XRD衍射图谱。如图1所示，实施案例1的XRD图结果表明，由钛金属有机框架衍生得到的T-300还没有完全转化。实施案例2～4均包含二氧化钛的特征峰(101)和(110)，这说明所有样品的主体均为的二氧化钛，已经成功的完成了由钛金属有机框架向二氧化钛转变的过程。且均为锐钛矿与金红石的异质结结构，能够加快光生电子与空穴的分离效率。图2为本发明实施例1～4中的T-300、T-400、T-500、T-600、和对比例1中的NH2-MIL-125的FTIR谱。如图2所示，实施案例1与对比案例1中的红外峰基本一致，这说明由钛金属有机框架衍生得到的T-300还没有完全转化。而实施案例2～4均在500～1000cm-1的位置出现二氧化钛的特征峰，并且在红外图中观察不到钛金属有机框架的特征峰，这说明所有样品的主体均为二氧化钛，已经成功的完成了由钛金属有机框架向二氧化钛转变的过程。图3(a)为本发明实施例1～4中制得的钛金属有机框架衍生物光催化剂以及对比例1的XPS全谱图。从图3中可以看出，实施例1与对比案例1具有C,N,O,Ti四种元素，而实施案例2～4中没有N元素的存在。图3(b)为本发明实施例2中制得的钛金属有机框架衍生物光催化剂的XPS谱图，在C 2p电子轨道能谱图中出现了结合能为288.69和286.19eV，是C元素掺杂的典型特征，这说明C存在于二氧化钛中。将本发明实施例2中制得的钛金属有机框架衍生物碳掺杂的二氧化钛光催化剂(T-400)进行SEM分析。图4a,b为本发明实施例2中制得的钛金属有机框架衍生物碳掺杂的二氧化钛光催化剂(T-400)的SEM图。从图4a,b可以看出，NH2-MIL-125具有典型的圆饼状的形貌，呈规则块状。图4c,d为本发明实施例2中制得的钛金属有机框架衍生物碳掺杂的二氧化钛光催化剂(T-400)的SEM图。从图4c,d中可以看出，T-400呈圆饼状结构，与NH2-MIL-125的形貌特征相似，尺寸明显缩小了，并且衍生物的表面比较粗糙。结合图1，图2，图3和图4分析可知，本发明已成功合成了由钛金属有机框架衍生得到的碳掺杂的二氧化钛的复合光催化剂。
图6为本实施例1中T-300、T-400、T-500、T-600和对比例1中的NH2-MIL-125对盐酸四环素的光催化效果图，其中初始浓度为达到吸附平衡时盐酸四环素的浓度。由图6可知，本发明的T-300、T-400、T-500、T-600和对比例1中的NH2-MIL-125在光照1h后对盐酸四环素的光降解率分别为21.3％、85.1％、81.1％、58.2％、19.3％。可见，由钛金属有机框架衍生得到的碳掺杂的二氧化钛材料对盐酸四环素的光催化效果大大增强且煅烧温度为400℃时光催化效果最好。值得注意的是，相较于钛金属有机框架(NH2-MIL-125)，其衍生得到的碳掺杂二氧化钛材料，极大促进了光生载流子的分离，大大提高了材料的光催化效果。
实施例5
一种利用钛金属有机框架衍生得到的碳掺杂的二氧化钛光催化剂(T-400)的制备方法光催化降解水体中盐酸四环素的方法，包括以下步骤：
称取6份实施例1制备的钛金属有机框架衍生得到的碳掺杂的二氧化钛光催化剂(T-400)，每份30mg，分别加入到5份100mL 10mg/L的盐酸四环素溶液中，溶液pH值分别为2，3,4,5,6,7。将钛金属有机框架衍生得到的碳掺杂的二氧化钛光催化剂(T-400)在盐酸四环素溶液中混合分散均匀，在转速为420r/min下磁力搅拌1h，完成对抗生素溶液的吸附平衡处理。
然后打开光源，在可见光(λ≥420nm)下照射进行光催化反应1h。在光照搅拌光照过程中，每隔10min取4mL样品，并将样品进行离心，取离心后得到的上层清液通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定光照后抗生素浓度，从而得到钛金属有机框架衍生得到的碳掺杂的二氧化钛光催化剂(T-400)对盐酸四环素的光催化降解效果。图7为本实施例2中钛金属有机框架衍生得到的碳掺杂的二氧化钛光催化剂(T-400)对不同pH值盐酸四环素光催化降解效果图。由图7可知，在盐酸四环素溶液pH值分别为2,3,4,5,6,7时，钛金属有机框架衍生得到的碳掺杂的二氧化钛光催化剂(T-400)对盐酸四环素的去除率分别为32.7％、81.6％、94.2％、85.1％、86.3％、89.5％。pH值会影响材料的电荷以及盐酸四环素分子的存在形态。不同的pH值会根据T-400的zeta电位，使其具备不同的表面电荷性质，从而影响盐酸四环素与T-400表面的相互吸附作用。随着pH值的增加，本发明制备钛金属有机框架衍生得到的碳掺杂的二氧化钛光催化剂(T-400)对盐酸四环素抗生素的光催化降解率升高。特别地，本发明制备的衍生物碳掺杂的二氧化钛光催化剂(T-400)在pH值为4时对盐酸四环素抗生素去除效果最好。
实施例6
一种利用钛金属有机框架衍生得到的碳掺杂的二氧化钛光催化剂(T-400)的制备方法光催化降解水体中盐酸四环素的方法，包括以下步骤：
称取8份实施例1制备的钛金属有机框架衍生得到的碳掺杂的二氧化钛光催化剂(T-400)，每份30mg，分别加入到8份100mL 10mg/L的盐酸四环素溶液中混合分散均匀，溶液中阳离子依次为10mmol/L Na+、K+、Zn2+、Mg2+，溶液中阴离子依次为10mmol/L Cl-、NO2 -、NO3 -、SO4 2-。在转速为420r/min下磁力搅拌1h，完成对抗生素溶液的吸附平衡处理。
然后打开光源，在可见光(λ≥420nm)下照射进行光催化反应1h。在光照搅拌过程中，每隔10min取4mL样品，并将样品进行离心，取离心后得到的上层清液通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定光照后抗生素浓度，从而得到钛金属有机框架衍生得到的碳掺杂的二氧化钛光催化剂(T-400)对盐酸四环素的光催化降解效果。图8为本实施例3中在不同离子影响作用下，钛金属有机框架衍生得到的碳掺杂的二氧化钛光催化剂(T-400)对盐酸四环素光催化降解效果图。图8左边为阳离子影响效果图，右边为阴离子影响效果图。由图8可知，在盐酸四环素溶液中阳离子分别为Na+、K+、Zn2+、Mg2+时，钛金属有机框架衍生得到的碳掺杂的二氧化钛光催化剂(T-400)对盐酸四环素的去除率分别为75.6％、78.5％、80.6％、73.3％。阴离子分别为Cl-、NO3 -、SO4 2-、CO3 2-时，钛金属有机框架衍生得到的碳掺杂的二氧化钛光催化剂(T-400)对盐酸四环素的去除率分别为75.6％、76.6％、70.1％、15.1％。这些结果证实，不同的离子种类对光催化去除过程的影响是不同的，因为可能会产生额外的氧化种类，从而影响光催化降解四环素的效率。
实施例7
一种利用钛金属有机框架衍生得到的碳掺杂的二氧化钛光催化剂(T-400)的制备方法光催化降解水体中盐酸四环素的方法，包括以下步骤：
称取6份实施例1制备的钛金属有机框架衍生得到的碳掺杂的二氧化钛光催化剂(T-400)，每份30mg，分别加入到6份100mL 10mg/L的盐酸四环素溶液中混合分散均匀，溶液中营养源影响因子依次为5mg/L NaH2PO4、10mg/L NaH2PO4、20mg/L NaH2PO4；5mg/L HA(腐殖酸)、10mg/L HA、20mg/L HA。在转速为420r/min下磁力搅拌2h，完成对抗生素溶液的吸附平衡处理。
然后打开光源，在可见光(λ≥420nm)下照射进行光催化反应1h。在光照搅拌过程中，每隔10min取4mL样品，并将样品进行离心，取离心后得到的上层清液通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定光照后抗生素浓度，从而得到钛金属有机框架衍生得到的碳掺杂的二氧化钛光催化剂(T-400)对盐酸四环素的光催化降解效果。图9为本实施例4中在不同营养源因子影响作用下，钛金属有机框架衍生得到的碳掺杂的二氧化钛光催化剂(T-400)对盐酸四环素光催化降解效果图。图9左边为磷酸盐(NaH2PO4)影响效果图，右边为腐殖酸(HA)影响效果图。
由图9可知，在适量的H2PO4 -的作用下，TC-HCl和磷酸盐之间会形成桥，能够促进TC-HCl在光催化剂上的吸附。所以最开始的时间内能够加快光催化去除效率(在H2PO4 -浓度为5mg/L和10mg/L时，10min内光催化去除率为57.5％和53.39％)，但是H2PO4与TC-HCl分子争夺活性自由基，最终会导致光催化去除效率下降。5mg/L NaH2PO4、10mg/L NaH2PO4、20mg/L NaH2PO4去除率分别为80.3％，74.3％和69.4％。在腐殖酸(HA)浓度为5mg/L、10mg/L和20mg/L时，TC-HCl的去除率71.8％、60.2％和41.4％，腐殖酸(HA)可能作为滤光片和xOH清除剂，阻碍TC-HCl光催化降解效率。
实施例8
一种利用钛金属有机框架衍生得到的碳掺杂的二氧化钛光催化剂(T-400)的制备方法光催化降解水体中盐酸四环素的方法，包括以下步骤：
称取5份实施例1制备的钛金属有机框架衍生得到的碳掺杂的二氧化钛光催化剂(T-400)，每份30mg，，分别加入到4份100mL 10mg/L不同的盐酸四环素水体中，混合分散均匀，水体基质依次为去离子水、自来水、湖水、湘江水、医疗废水。在转速为420r/min下磁力搅拌1h，完成对抗生素溶液的吸附平衡处理。
然后打开光源，在可见光(λ≥420nm)下照射进行光催化反应1h。在光照搅拌过程中，每隔10min取4mL样品，并将样品进行离心，取离心后得到的上层清液通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定光照后抗生素浓度，从而得到钛金属有机框架衍生得到的碳掺杂的二氧化钛光催化剂(T-400)对盐酸四环素的光催化降解效果。图10为本实施例5中钛金属有机框架衍生得到的碳掺杂的二氧化钛光催化剂(T-400)在不同水体中对盐酸四环素光催化降解效果图。由图10可知，在离子水、自来水、湖水、湘江水、医疗废水水体中，对TC-HCl的去除率分别为85.1％、66.3％、71.1％、70.7％和62.7％。因此，与标准去离子水相比，TC-HCl在真实水基质中的去除率受到不同程度的抑制。虽然实际水基质中CTC-HCl的去除率较去离子水有所降低，但由于实际水基质中初始TOC值要高得多，实际水基质中去除的有机碳总量显著高于去离子水基质中去除的有机碳总量。
由此可知，本发明利用钛金属有机框架衍生得到的碳掺杂的二氧化钛光催化剂(T-400)去除水体中抗生素的方法中，通过将钛金属有机框架衍生得到的碳掺杂的二氧化钛光催化剂(T-400)与盐酸四环素废水混合进行搅拌吸附，再在模拟日光下进行光催化降解，能够高效吸附并光催化降解废水中的抗生素，操作方便，设备简单，吸附容量大，光催化降解效率高且重复利用率高，是一种可以被广泛采用、能够高效去除水体中抗生素的光催化吸附剂，具有很高的应用价值和商业价值。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (22)
1.一种光催化降解抗生素的方法，其特征在于，采用异质结二氧化钛复合光催化剂处理抗生素；所述异质结二氧化钛复合光催化剂为钛金属有机骨架煅烧后形成的碳掺杂的异质结结构的二氧化钛；所述异质结结构的二氧化钛同时具有锐钛矿晶型和金红石晶型；所述钛金属有机骨架为NH2-MIL-125型钛金属有机骨架，所述煅烧的温度为400℃；所述抗生素指盐酸四环素；所述煅烧指将所述钛金属有机骨架置于马弗炉中煅烧5h；升温速率为5℃/min。
2.根据权利要求1所述的一种光催化降解抗生素的方法，其特征在于，所述抗生素存在于抗生素废水中。
3.根据权利要求2所述的一种光催化降解抗生素的方法，其特征在于，将所述异质结二氧化钛复合光催化剂与待处理的抗生素废水混合后于可见光下进行光催化反应。
4.根据权利要求3所述的一种光催化降解抗生素的方法，其特征在于，所述抗生素废水的pH值为2-7。
5.根据权利要求4所述的一种光催化降解抗生素的方法，其特征在于，所述抗生素废水的pH值为4。
6.根据权利要求5所述的一种光催化降解抗生素的方法，其特征在于，所述混合指搅拌0.1-3h直至光催化剂对抗生素废水达到吸附平衡。
7.根据权利要求6所述的一种光催化降解抗生素的方法，其特征在于，所述混合指搅拌1h直至光催化剂对抗生素废水达到吸附平衡。
8.根据权利要求3所述的一种光催化降解抗生素的方法，其特征在于，所述光催化反应时间为0.1-2 h，反应过程中搅拌。
9.根据权利要求3所述的一种光催化降解抗生素的方法，其特征在于，所述光催化反应时间为1h。
10.根据权利要求8所述的一种光催化降解抗生素的方法，其特征在于，所述搅拌转速为300-500 r/min。
11.根据权利要求8所述的一种光催化降解抗生素的方法，其特征在于，所述搅拌转速为420 r/min。
12.根据权利要求1所述的一种光催化降解抗生素的方法，其特征在于，所述碳掺杂的异质结结构的二氧化钛为圆饼状结构，且碳元素均匀掺杂在二氧化钛中。
13.根据权利要求12所述的一种光催化降解抗生素的方法，其特征在于，所述圆饼状结构的直径尺寸为150-250nm。
14.根据权利要求12所述的一种光催化降解抗生素的方法，其特征在于，所述圆饼状结构的直径尺寸为200nm。
15.根据权利要求1或12所述的一种光催化降解抗生素的方法，其特征在于，所述碳掺杂的异质结结构的二氧化钛中碳与二氧化钛的重量比为22-45∶55-78。
16.根据权利要求15所述的一种光催化降解抗生素的方法，其特征在于，所述碳掺杂的异质结结构的二氧化钛中碳与二氧化钛的重量比为25.82∶74.18。
17.根据权利要求1或3所述的一种光催化降解抗生素的方法，其特征在于，所述异质结二氧化钛复合光催化剂的制备方法包括：将钛金属有机骨架进行煅烧。
18.根据权利要求1所述的一种光催化降解抗生素的方法，其特征在于，所述NH2-MIL-125型钛金属有机骨架通过下述步骤制得：
（1）将2-氨基-对苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇中得到混合物溶液，
（2）将钛酸四正丁酯快速加入混合物溶液中并混匀后于高温下反应。
19.根据权利要求18所述的一种光催化降解抗生素的方法，其特征在于，所述混匀指搅拌30min；所述高温下反应指置于150℃烘箱中反应24h；
所述2-氨基-对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺、无水甲醇、钛酸四正丁酯的用量比例为0.8-1.2g∶20-30ml∶2-5ml∶0.1-1ml。
20.根据权利要求19所述的一种光催化降解抗生素的方法，其特征在于，所述2-氨基-对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺、无水甲醇、钛酸四正丁酯的用量比例为1.087 g∶25ml∶2.7ml∶0.52ml。
21.根据权利要求18所述的一种光催化降解抗生素的方法，其特征在于，高温下反应后所得产物分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇洗涤三次后干燥。
22.根据权利要求21所述的一种光催化降解抗生素的方法，其特征在于，所述干燥指80℃真空环境下干燥12h。
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