CN115010240A - 一种养殖废水用絮凝吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及废水处理领域，具体公开了一种养殖废水用絮凝吸附剂及其制备方法。一种养殖废水用絮凝吸附剂包括多孔吸附材料，所述多孔吸附材料包括：多孔基体，所述多孔基体内形成有贯通的孔隙结构；降解包覆层，所述降解包覆层至少一部分设于所述多孔基体和/或所述孔隙结构的表面；所述降解包覆层包括分散在所述降解包覆层中的光催化颗粒。其制备方法包括：S1、研磨分散、S2、包覆液制备、S3、包覆改性。本申请选用常规的多孔材料包覆有降解包覆层材料中含有光催化材料，能有效对养殖废水中的四环素等有害物质进行部分光催化降解处理，从而使制备的絮凝材料具有良好的降解效果。
Description
技术领域
本申请涉及废水处理领域，尤其是涉及一种养殖废水用絮凝吸附剂及其制备方法。
背景技术
养殖废水主要由饲养过程中排放的液体代谢物及冲洗残余粪便和饲料产生的废水组成，是一种高有机浓度、高悬浮物浓度、高氮磷含量的难处理废水，大量未处理及未经达标处理的畜禽养殖废水排入水体，造成COD、氨氮和磷大量输入，引起水体富营养化，或使地下水硝态氮和亚硝态氮浓度增高，严重危害供水安全。
同时在养殖废水中，还存在的四环素类抗生素的残留，由于四环素抗生素能够促进动物生长、提高饲料利用率，因此，在水产养殖中被广泛使用。然而抗生素在生物体内代谢率低，大部分以药物母体或代谢物形式随粪便排出体外，严重污染土壤和水源。
针对上述相关技术，发明人认为现有养殖废水用絮凝吸附剂只能简单对养殖废水初步絮凝和处理，对其内部含有的四环素物质无法有效吸附和降解。
发明内容
为了改善现有养殖絮凝吸附材料对养殖废水中四环素吸附性和降解性较差的缺陷，本申请提供一种养殖废水用絮凝吸附剂及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种养殖废水用絮凝吸附剂，采用如下的技术方案：
一种养殖废水用絮凝吸附剂，包括多孔吸附材料，所述多孔吸附材料包括：
多孔基体，所述多孔基体内形成有贯通的孔隙结构；
降解包覆层，所述降解包覆层至少一部分设于所述多孔基体和/或所述孔隙结构的表面；
所述降解包覆层包括分散在所述降解包覆层中的光催化颗粒。
通过采用上述技术方案，本申请选用常规的多孔材料作为絮凝吸附剂材料的基体部分，一方面，多孔基体能有效分散并吸附养殖废水颗粒并有效沉降形成絮凝。另一方面，絮凝吸附剂上包覆有降解包覆层材料中含有光催化材料，能有效对养殖废水中的四环素等有害物质进行部分光催化降解处理，从而使制备的絮凝材料具有良好的降解效果。
优选的，所述光催化颗粒包括氧化锌或氧化钛中的任意一种。
通过采用上述技术方案，本申请进一步优化了光催化颗粒的种类，选用了氧化钛和氧化锌为主要光催化材料，通过其良好的吸附有机污染物的能力，有效吸附四环素并激发光源进行氧化还原反应，通过光致空穴的强氧化性，从而有效降解养殖废水中四环素的含量。
优选的，所述多孔基体为经酸改性的多孔吸附材料。
优选的，所述经酸改性的多孔吸附材料采用以下方案制成：
取多孔基体并破碎研磨，收集得多孔基体颗粒；
取多孔基体颗粒并添加至硫酸中，酸处理后，洗涤干燥，即可制备得所述经酸改性的多孔吸附材料。
优选的，所述多孔基体包括蒙脱土、沸石、硅藻土或高岭土中至少一种。
通过采用上述技术方案，本申请进一步对多孔基体进行了改性处理，通过酸改性处理的多孔基体，其内部的多孔结构进一步优化，从而改善了多孔基体的结构性能，从而进一步提高了多孔基体的吸附性能。
优选的，所述多孔吸附材料还包括填充在多孔基体内的强化降解颗粒，所述强化降解颗粒为MOF基降解颗粒。
优选的，所述MOF基降解颗粒采用以下方案制成：
取金属硝酸盐与对苯二甲酸混合并置于N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌混合，收集得基体液；
升温加热，保温反应后，离心分离并收集下层沉淀，洗涤干燥，研磨分散后再升温加热活化处理，即可制备得MOF基降解颗粒。
优选的，所述金属硝酸盐包括九水合硝酸铝或六水合硝酸铁中的任意一种。
通过采用上述技术方案，本申请进一步优化了多孔吸附材料的组分，采用MOF材料作为主要基体，由于MOF基降解颗粒具有相对稳定的晶体结构，与许多其他吸附剂相比，具有良好的吸附性能。
同时本申请优化了MOF基降解颗粒的制备方案，使制备的MOF基降解颗粒具有良好的比表面积和优异的光催化性能，本申请制备的MOF基降解颗粒在光照条件下，当光子能量大于或等于MOF的能带间隙时，MOFs受到光激发能够产生光生电子和空穴，其中电子会被激发至最低未占轨道，而空穴则留在最高已占轨道上，从而发生电子-空穴的分离，之后电子或空穴会继续迁移至MOFs光催化剂的表面分别进行光催化还原或氧化反应。
同时本申请制备的MOF基降解颗粒能实现在可见光下进行良好的光催化降解的效果，从而进一步弥补分散在所述降解包覆层中的光催化颗粒在紫外光下的激发催化性能，进一步改善了养殖絮凝吸附材料对养殖废水中四环素吸附性和降解性较差的缺陷。
第二方面，本申请提供一种应用养殖废水用絮凝吸附剂固化污泥的方法，包括以下制备步骤：
S1、研磨分散：取光催化颗粒与强化降解颗粒混合后，研磨分散并过筛，收集的过筛颗粒；
S2、包覆液制备：取十六烷基三甲基溴化铵与水混合后，再添加过筛颗粒，超声分散，收集分散浆液；
S3、包覆改性：取经酸改性的多孔吸附材料并置于分散浆液中，保温振荡处理后，过滤并洗涤干燥，即可制备得养殖废水用絮凝吸附剂。
通过采用上述技术方案，本申请通过优化养殖废水用絮凝吸附剂固化污泥的制备方法，采用包覆改性的方案，使制备的养殖絮凝吸附材料既具有良好的吸附性能，又具备良好的可见光和紫外光的光催化性能，有效改善养殖絮凝吸附材料对养殖废水中四环素吸附性和降解性较差的缺陷的同时，提高了生产养殖絮凝吸附材料的效率。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
第一、本申请选用常规的多孔材料作为絮凝吸附剂材料的基体部分，一方面，多孔基体能有效分散并吸附养殖废水颗粒并有效沉降形成絮凝。另一方面，絮凝吸附剂上包覆有降解包覆层材料中含有光催化材料，能有效对养殖废水中的四环素等有害物质进行部分光催化降解处理，从而使制备的絮凝材料具有良好的降解效果。
第二、本申请进一步优化了多孔吸附材料的组分，采用MOF材料作为主要基体，由于MOF基降解颗粒具有相对稳定的晶体结构，与许多其他吸附剂相比，具有良好的吸附性能。
同时本申请优化了MOF基降解颗粒的制备方案，使制备的MOF基降解颗粒具有良好的比表面积和优异的光催化性能，本申请制备的MOF基降解颗粒在光照条件下，当光子能量大于或等于MOF的能带间隙时，MOFs受到光激发能够产生光生电子和空穴，其中电子会被激发至最低未占轨道，而空穴则留在最高已占轨道上，从而发生电子-空穴的分离，之后电子或空穴会继续迁移至MOFs光催化剂的表面分别进行光催化还原或氧化反应。
同时本申请制备的MOF基降解颗粒能实现在可见光下进行良好的光催化降解的效果，从而进一步弥补分散在所述降解包覆层中的光催化颗粒在紫外光下的激发催化性能，进一步改善了养殖絮凝吸附材料对养殖废水中四环素吸附性和降解性较差的缺陷。
第三、本申请通过优化养殖废水用絮凝吸附剂固化污泥的制备方法，采用包覆改性的方案，使制备的养殖絮凝吸附材料既具有良好的吸附性能，又具备良好的可见光和紫外光的光催化性能，有效改善养殖絮凝吸附材料对养殖废水中四环素吸附性和降解性较差的缺陷的同时，提高了生产养殖絮凝吸附材料的效率。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
制备例
多孔基体制备
制备例1
一种多孔基体1：
取蒙脱土并破碎研磨过200目筛，收集得多孔基体颗粒；
取多孔基体颗粒并添加至0.8mol/L硫酸中，室温下酸处理后，去离子水洗涤干燥，即可制备得所述经酸改性的多孔吸附材料。
制备例2
一种多孔基体2：
取沸石并破碎研磨过200目筛，收集得多孔基体颗粒；
取多孔基体颗粒并添加至0.8mol/L硫酸中，室温下酸处理后，去离子水洗涤干燥，即可制备得所述经酸改性的多孔吸附材料。
制备例3
一种多孔基体3：
取硅藻土并破碎研磨过200目筛，收集得多孔基体颗粒；
取多孔基体颗粒并添加至0.8mol/L硫酸中，室温下酸处理后，去离子水洗涤干燥，即可制备得所述经酸改性的多孔吸附材料。
制备例4
一种多孔基体4：
取高岭土并破碎研磨过200目筛，收集得多孔基体颗粒；
取多孔基体颗粒并添加至0.8mol/L硫酸中，室温下酸处理后，去离子水洗涤干燥，即可制备得所述经酸改性的多孔吸附材料。
制备例5
一种MOF基降解颗粒1
取400g九水合硝酸铝与60g对苯二甲酸混合并置于4kgN，N-二甲基甲酰胺中，350r/min下搅拌混合，收集得基体液；
升温加热至130℃，油浴保温反应后，10000r/min下离心分离并收集下层沉淀，去离子水洗涤后，45℃下干燥，研磨分散过0.28μm筛网后，再升温加热60℃下活化处理24h，即可制备得MOF基降解颗粒1。
制备例6
一种MOF基降解颗粒2
取350g六水合硝酸铁与60g对苯二甲酸混合并置于4kgN，N-二甲基甲酰胺中，350r/min下搅拌混合，收集得基体液；
升温加热至130℃，油浴保温反应后，10000r/min下离心分离并收集下层沉淀，去离子水洗涤后，45℃下干燥，研磨分散过0.28μm筛网后，再升温加热60℃下活化处理24h，即可制备得MOF基降解颗粒2。
实施例
实施例1
一种养殖废水用絮凝吸附剂：采用以下方案制成：
取5kg蒙脱土添加至20L、0.02mol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液中，搅拌混合并添加20g纳米二氧化钛颗粒，再在摇床、55℃下保温反应震荡1h后，过滤并干燥，制备得养殖废水用絮凝吸附剂1。
实施例2
取5kg沸石添加至20L、0.02mol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液中，搅拌混合并添加20g纳米氧化锌颗粒，再在摇床、55℃下保温反应震荡1h后，过滤并干燥，制备得养殖废水用絮凝吸附剂2。
实施例3
取5kg硅藻土添加至20L、0.02mol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液中，搅拌混合并添加20g纳米氧化锌颗粒，再在摇床、55℃下保温反应震荡1h后，过滤并干燥，制备得养殖废水用絮凝吸附剂3。
实施例4
S1、包覆液制备：取十六烷基三甲基溴化铵与水混合后制备得20L、0.02mol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液，再添加20g纳米氧化锌颗粒，200W超声分散，收集分散浆液；
S2、包覆改性：取5kg多孔基体1并置于分散浆液中，55℃下保温振荡处理1h后，过滤并洗涤干燥，即可制备得养殖废水用絮凝吸附剂4。
实施例5
S1、包覆液制备：取十六烷基三甲基溴化铵与水混合后制备得20L、0.02mol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液，再添加20g纳米氧化锌颗粒，200W超声分散，收集分散浆液；
S2、包覆改性：取5kg多孔基体2并置于分散浆液中，55℃下保温振荡处理1h后，过滤并洗涤干燥，即可制备得养殖废水用絮凝吸附剂5。
实施例6
S1、包覆液制备：取十六烷基三甲基溴化铵与水混合后制备得20L、0.02mol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液，再添加20g纳米氧化锌颗粒，200W超声分散，收集分散浆液；
S2、包覆改性：取5kg多孔基体3并置于分散浆液中，55℃下保温振荡处理1h后，过滤并洗涤干燥，即可制备得养殖废水用絮凝吸附剂6。
实施例7
S1、包覆液制备：取十六烷基三甲基溴化铵与水混合后制备得20L、0.02mol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液，再添加20g纳米氧化锌颗粒，200W超声分散，收集分散浆液；
S2、包覆改性：取5kg多孔基体4并置于分散浆液中，55℃下保温振荡处理1h后，过滤并洗涤干燥，即可制备得养殖废水用絮凝吸附剂7。
实施例8
S1、研磨分散：取20g纳米二氧化钛与10gMOF基降解颗粒1混合后，研磨分散并过筛，收集的过筛颗粒；
S2、包覆液制备：取十六烷基三甲基溴化铵与水混合后制备得20L、0.02mol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液，再添加过筛颗粒，200W超声分散，收集分散浆液；
S3、包覆改性：取5kg多孔基体1并置于分散浆液中，55℃下保温振荡处理1h后，过滤并洗涤干燥，即可制备得养殖废水用絮凝吸附剂8。
实施例9
S1、研磨分散：取20g纳米二氧化钛与10gMOF基降解颗粒2混合后，研磨分散并过筛，收集的过筛颗粒；
S2、包覆液制备：取十六烷基三甲基溴化铵与水混合后制备得20L、0.02mol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液，再添加过筛颗粒，200W超声分散，收集分散浆液；
S3、包覆改性：取5kg多孔基体1并置于分散浆液中，55℃下保温振荡处理1h后，过滤并洗涤干燥，即可制备得养殖废水用絮凝吸附剂8。
对比例
对比例1
一种养殖废水用絮凝吸附剂，与实施例1区别在于，对比例1中采用聚乙烯醇溶液包覆二氧化钛纳米颗粒形成降解包覆层。
对比例2
一种养殖废水用絮凝吸附剂，与实施例1区别在于，对比例2中未添加光催化颗粒。
性能检测试验
将实施例1～9和对比例1～2养殖废水用絮凝吸附剂进行性能测试：
养殖废水主要参数如下表表1所示：
表1养殖废水参数表
| 颜色 | 浊度/NTU | 固体悬浮物/mg/L | 四环素含量/mg/L |
| 黑色 | 325 | 2632 | 41.68 |
絮凝测试：取250mL养殖废水并置于烧杯中，350r/min下搅拌30s后，添加实施例1～9中和对比例1～2养殖废水用絮凝吸附剂，继续搅拌3min，再以40r/min慢速搅拌15min，静置沉降，观察上清液浊度和固体悬浮物。
四环素降解测试：取上述养殖废水250mL并置于烧杯中，350r/min下搅拌30s后，添加实施例1～9中和对比例1～2养殖废水用絮凝吸附剂，在25℃下避光磁力搅拌60min后，再在氙气灯下处理60min、120min和180min，检测上清液中四环素含量。
检测效果如下表表2所示。
表2性能检测表
结合实施例1～9、对比例1～2和表2性能检测表，对比可以发现：
现将实施例1～3、实施例4～7和对比例8～9为对比组，进行对比，具体如下：
(1)首先，将实施例1～3结合对比例1～2进行性能对比，从表2中数据可以看出，实施例1～3的数据明显优于对比例1～2的数据，说明本申请技术方案选用常规的多孔材料作为絮凝吸附剂材料的基体部分，一方面，多孔基体能有效分散并吸附养殖废水颗粒并有效沉降形成絮凝。另一方面，絮凝吸附剂上包覆有降解包覆层材料中含有光催化材料，能有效对养殖废水中的四环素等有害物质进行部分光催化降解处理，从而使制备的絮凝材料具有良好的降解效果。
(2)将实施例4～7的数据明显高于实施例1～3的数据，由于实施例4～7进一步优化了养殖废水用絮凝吸附剂中多孔基体的结构，通过酸改性处理的多孔基体，其内部的多孔结构进一步优化，从而改善了多孔基体的结构性能，从而进一步提高了多孔基体的吸附性能。
(3)将实施例8～9的数据明显高于实施例1～7的数据，由于实施例8～9进一步优化了养殖废水用絮凝吸附剂的组分，说明本申请技术方案优化了MOF基降解颗粒的制备方案，使制备的MOF基降解颗粒具有良好的比表面积和优异的光催化性能，同时本申请制备的MOF基降解颗粒能实现在可见光下进行良好的光催化降解的效果，从而进一步弥补分散在所述降解包覆层中的光催化颗粒在紫外光下的激发催化性能，进一步改善了养殖絮凝吸附材料对养殖废水中四环素吸附性和降解性较差的缺陷。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (9)
1.一种养殖废水用絮凝吸附剂，其特征在于，包括多孔吸附材料，所述多孔吸附材料包括：
多孔基体，所述多孔基体内形成有贯通的孔隙结构；
降解包覆层，所述降解包覆层至少一部分设于所述多孔基体和/或所述孔隙结构的表面；
所述降解包覆层包括分散在所述降解包覆层中的光催化颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种养殖废水用絮凝吸附剂，其特征在于，所述光催化颗粒包括氧化锌或氧化钛中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种养殖废水用絮凝吸附剂，其特征在于，所述多孔基体为经酸改性的多孔吸附材料。
4.根据权利要求3所述的一种养殖废水用絮凝吸附剂，其特征在于，所述经酸改性的多孔吸附材料采用以下方案制成：
取多孔基体并破碎研磨，收集得多孔基体颗粒；
取多孔基体颗粒并添加至硫酸中，酸处理后，洗涤干燥，即可制备得所述经酸改性的多孔吸附材料。
5.根据权利要求1所述的一种养殖废水用絮凝吸附剂，其特征在于，所述多孔基体包括蒙脱土、沸石、硅藻土或高岭土中至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种养殖废水用絮凝吸附剂，其特征在于，还包括填充在多孔基体内的强化降解颗粒，所述强化降解颗粒为MOF基降解颗粒。
7.根据权利要求6所述的一种养殖废水用絮凝吸附剂，其特征在于，所述MOF基降解颗粒采用以下方案制成：
取金属硝酸盐与对苯二甲酸混合并置于N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌混合，收集得基体液；
升温加热，保温反应后，离心分离并收集下层沉淀，洗涤干燥，研磨分散后再升温加热活化处理，即可制备得MOF基降解颗粒。
8.根据权利要求7所述的一种养殖废水用絮凝吸附剂，其特征在于，所述金属硝酸盐包括九水合硝酸铝或六水合硝酸铁中的任意一种。
9.根据权利要求1～8任一项所述的一种养殖废水用絮凝吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
S1、研磨分散：取光催化颗粒与强化降解颗粒混合后，研磨分散并过筛，收集的过筛颗粒；
S2、包覆液制备：取十六烷基三甲基溴化铵与水混合后，再添加过筛颗粒，超声分散，收集分散浆液；
S3、包覆改性：取经酸改性的多孔吸附材料并置于分散浆液中，保温振荡处理后，过滤并洗涤干燥，即可制备得养殖废水用絮凝吸附剂。
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