CN104591106B

CN104591106B - 一种氮化硼纳米片的制备方法及以其为载体的催化剂

Info

Publication number: CN104591106B
Application number: CN201410750245.6A
Authority: CN
Inventors: 鲁福身; 孙文亮; 孟园; 王飞; 黄晓春; 高文华
Original assignee: Shantou University
Current assignee: ZHUHAI PULI YONGXIN ELECTRIC POWER EQUIPMENT CO., LTD.
Priority date: 2014-12-10
Filing date: 2014-12-10
Publication date: 2016-09-07
Anticipated expiration: 2034-12-10
Also published as: CN104591106A

Abstract

本发明公开一种氮化硼纳米片的制备方法及以其为载体的催化剂，方法包括以下步骤：S1将六方氮化硼加入到氯化亚砜中；S2将S1中所得的体系置于超声波清洗机内超声；S3将S2中所得体系静置或离心，取上层分散液并回收溶剂，干燥即得一种氮化硼纳米片。本发明还提供了一种以氮化硼纳米片为载体制备的催化剂，催化有机反应。该催化剂通过沉淀沉积法制备，以过渡金属中的一种或多种为活性组分，且负载的活性组分的质量分数是1~10wt%。本发明制备方法简单、操作容易、条件温和且产率高。以氮化硼纳米片为载体的催化剂催化有机反应，其催化效果佳，反应转化率高，后处理简单。

Description

一种氮化硼纳米片的制备方法及以其为载体的催化剂

技术领域

本发明涉及纳米材料制备领域及催化技术领域，具体是涉及一种氮化硼纳米片制备方法，还具体是涉及以氮化硼纳米片为载体制备的催化剂，应用于有机反应催化。

背景技术

纳米科学技术作为当代高科技和新兴学科发展的基础为我国的经济建设、国防实力、科技发展乃至整个社会的进步产生了巨大的影响。六方氮化硼(h-BN)和石墨是两种结构类似的无机材料，二者独特的结构特征使得它们在多个领域具有很好的应用前景。h-BN，是典型的Ⅲ-Ⅴ族化合物，呈白色，又被称为“白石墨”。其每一层都是由硼与氮原子交替排列组成，在二维方向无限延伸形成六方形网格，层内由sp²杂化形成的B-N共价键相连，层间靠范德华力结合。h-BN有诸多优异的性能，比如高机械性能、高热导率、高耐热性、低热膨胀系数、耐化学腐蚀性、低摩擦系数等，并被广泛应用于飞机及火箭发动机喷口涂料、特种陶瓷、高温高压固体润滑剂、航空航天中的热屏蔽材料、原子反应堆中的结构材料、甚至食品添加剂。

h-BN有着类似于石墨的结构，其纳米量级的BNNS也有诸多特殊的性能。制备BNNS的方法，主要有液相超声剥离法、机械剥离-等离子刻蚀法和化学气相沉积(CVD)法。超声分散法为液相剥离法中操作最简单的，且因其价格相对低廉、可以大量制备产品及工业化生产可行性等优点，引起了科研人员很大的兴趣与广泛的研究。最近，美国汉普顿国家航空航天研究所Lin实验组利用绿色溶剂(水)来剥离h-BN，剥离过程中利用了水的强极性对h-BN的剪切力，得到了横向尺寸相对于原始h-BN明显减少的少数层BNNS。但利用单纯的溶剂剥离h-BN，产率低是制约其大范围应用的关键因素之一。

随着石墨烯在催化方面展现的巨大应用潜力，h-BN用作催化剂载体也日渐引起人们的重视。丹麦林比科学家Claus等最先将h-BN用作Ru催化剂载体，该催化剂在高温下的寿命比碳或其它载体负载的Ru催化剂明显延长。台大Wu等人也合成了Pt/h-BN催化剂并用于高温氧化挥发性有机物。此外，h-BN负载的金属催化剂在炔烃的选择性还原反应中的应用也受到了研究人员的关注。但是由于h-BN缺陷少且比表面积小(21.6m²/g)，作为载体它与活性组分的作用力较弱，金属的负载量相对较小，因此限制了它在催化中的应用。

发明内容

本发明提供了一种制备氮化硼纳米片的方法，解决了现有方法产率低的问题。应用此方法可以在短时间内高产率(15％～20％)地得到少数层的氮化硼纳米片，而且溶剂氯化亚砜可以使用较为简单的方法回收并重复利用。本发明进一步提供了以氮化硼纳米片为载体制备的催化剂。所得催化剂在有机反应呈现了很好的催化作用，尤其对于芳香化合物加氢反应。

为了达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：

一种制备氮化硼纳米片的方法，此法包括将六方氮化硼分散到氯化亚砜中，通过超声一段时间后回收溶剂得到氮化硼纳米片。具体包括如下步骤：

S1将六方氮化硼加入到氯化亚砜中；

S2将S1中所得的体系置于超声波清洗机内超声；

S3将S2中所得体系静置或离心，取上层分散液并回收溶剂，干燥即得一种氮化硼纳米片。

根据表面化学可知，分散相与溶剂的表面能越接近，两者混合后形成的焓越低，即溶剂的表面张力在剥离中是关键的影响因素。六方氮化硼的表面能大约为44～66J/cm²，氯化亚砜的表面张力为36.1J/cm²，二者比较接近。而且氯化亚砜的强极性及活泼的化学性质，可能会在剥离的过程中对六方氮化硼表面进行功能化修饰。另外，由于氯化亚砜的沸点较低，易挥发等特点，使溶剂的回收处理较为简便。所以，步骤S1中优选氯化亚砜作为溶剂。

进一步地，步骤S1中六方氮化硼的浓度为1～10mg/ml。六方氮化硼的浓度对氮化硼纳米片的产率有一定影响。浓度过大，由于溶剂量相对较少，对六方氮化硼的作用力较弱，会降低氮化硼纳米片的产量；浓度过小，会造成溶剂的浪费。

进一步地，步骤S2中超声的功率为50～500W，时间为5～48小时。超声的功率和时间会对氮化硼纳米片的形貌和产量造成很大的影响。功率过小或时间过短，会使制得的氮化硼纳米片厚度较厚且产率低；功率过大或时间过长，会减少制得的氮化硼纳米片的横向尺寸。

进一步地，步骤S3中离心的转速为500～8000rpm/min，时间为1～30分钟。静置时间为10～40小时。静置或离心的时间会对氮化硼纳米片的形貌和产量造成很大的影响。时间过短，片层较厚的氮化硼纳米片没有完全沉淀下去，会使制得的氮化硼纳米片厚度较厚；时间过长，大量的氮化硼纳米片沉淀下去，降低产率。

本发明还提供了一种以氮化硼纳米片为载体制备的催化剂，主要应用于有机反应。该催化剂通过沉淀沉积法制备，以过渡金属中的一种或多种为活性组分，且负载的活性组分的质量分数是1～10wt％。该催化剂在多种有机反应中都表现出较高的催化活性，尤其是硝基苯加氢，具有与商业Pd/C相媲美的活性。反应结束后，催化剂可用过滤的方法回收并重复利用，而且催化活性没有明显的降低。

进一步地，所述的有机反应为芳香化合物的选择性加氢反应。

进一步地，所述的有机反应为芳香硝基化合物加氢反应。

进一步地，所述的有机反应为肉桂醛选择性加氢反应。

进一步地，所述的有机反应为偶联反应。

与现有技术相比，本发明制备氮化硼纳米片的方法简单、操作容易、条件温和且产率高。本方法所用的溶剂氯化亚砜沸点较低，利于回收利用；而且制备的氮化硼纳米片层数少，厚度小，纯度高。以氮化硼纳米片为载体的催化剂催化有机反应，其催化效果佳。本发明的催化剂催化芳香硝基化合物加氢反应转化率高，后处理简单；催化肉桂醛加氢反应转化率高，选择性高，后处理简单；催化Heck偶联反应，产率高，后处理简单。

附图说明

图1为本发明制备的BNNS在氯化亚砜中的分散图；

图2为本发明制备的BNNS的原子力显微镜(AFM)图；

图3为本发明制备的Pd/BNNS的透射电子显微镜(TEM)图。

具体实施方式

对于氮化硼纳米片的制备方法，以产率为20％的为例进行说明(同样适用于其他产率)。

实施例1

一种氮化硼纳米片的制备方法：

取0.3g六方氮化硼加入到300mL的锥形瓶中，再向其中加入100ml氯化亚砜，密封锥形瓶口，然后放置于超声波清洗机内，在210W的功率下超声5h。然后静置24h。通过小心倾倒，取出上层乳白色的分散液，并收集。通过旋转蒸发将上层分散液中的氯化亚砜回收。然后将得到的氮化硼纳米片放置在真空干燥箱中于70℃下干燥24h，即得纯净的氮化硼纳米片，称重得60mg，产率为20％。制备的氮化硼纳米片在氯化亚砜中的分散图如图1所示，可以发现剥离后的氮化硼纳米片在氯化亚砜中得到了很好的分散。图2为BNNS的原子力显微镜(AFM)图，可以看出BNNS的横向尺寸在几百纳米到1μm之间，片层厚度在1～5nm。

对于以氮化硼纳米片为载体制备催化剂的方法，分别以质量分数为4.5wt％的Pd/BNNS和Ni质量分数为1.8wt％、Pd质量分数为3.2wt％的Ni-Pd/BNNS为例进行说明(同样适用于活性组分为其他过渡金属，及质量分数为1～10％(wt％))

实施例2

一种Pd/BNNS催化剂的制备方法：

取0.5g BNNS通过超声分散在250ml的异丙醇中，然后在不断搅拌的条件下，逐滴加入12.5ml 0.1mol/l的PdCl₂-稀HCl溶液，并于室温下搅拌10h。然后在5℃及不断搅拌的条件下，逐滴加入0.1mol/l的NaOH，使pH达到8～9。然后，在室温下继续搅拌1h，通过微孔滤膜抽滤装置过滤，并用蒸馏水洗涤数次至检测不到氯离子为止。将所得到的滤饼再分散到50ml的异丙醇中，然后在5℃条件下，逐滴加入过量的新鲜的0.01mol/l的硼氢化钠溶液，抽滤，依次用蒸馏水和乙醇分别洗涤三到四次，所得到的黑色滤饼在室温下自然干燥，即得Pd/BNNS。通过等离子体发射光谱仪(ICP)检测，Pd的质量分数为4.5wt％。图3为Pd/BNNS的透射电子显微镜(TEM)图，由图可以看出Pd纳米粒子均匀分散在BNNS上。

实施例3

一种Ni-Pd/BNNS催化剂的制备方法：

取0.5g BNNS通过超声分散在250ml的异丙醇中，然后在不断搅拌的条件下，逐滴加入16ml NiCl₂·6H₂O溶液(10mmol/l)和8ml Na₂PdCl₄溶液(20mmol/l)，并于室温下搅拌10h。然后在5℃及不断搅拌的条件下，逐滴加入0.1mol/l的NaOH，使pH达到9～11。然后在室温下继续搅拌1h，通过微孔滤膜抽滤装置过滤，并用蒸馏水洗涤数次至检测不到氯离子为止。将所得到的滤饼再分散到50ml的异丙醇中，超声分散，然后在5℃条件下，逐滴加入过量的新鲜的0.01mol/l的硼氢化钠溶液，抽滤，依次用蒸馏水和乙醇分别洗涤三到四次，所得到的黑色滤饼在室温下自然干燥，即得Ni-Pd/BNNS，通过ICP检测，Pd的质量分数为2.8wt％，Ni的质量分数为1.0wt％。

实施例4～7

将实施例2制备的Pd/BNNS用于各种芳香硝基化合物的催化加氢反应。其反应式如下：

具体步骤为：将30mg催化剂分散于30ml的乙醇中，加入10mmol的芳香硝基化合物，通入氢气的流速为30～40ml/min，反应条件为常压常温。反应历程通过薄层色谱硅胶板(TLC)和气相色谱仪(GC)监测，待反应结束后，通过简单的过滤方法将产物与催化剂进行分离。对催化剂进行水洗、醇洗多次，自然干燥，产物利用气相质谱联用仪(GC-MS)分析。此外，部分产物通过在乙醇中重结晶来提纯，干燥后称重，计算产率，并与GC-MS的结果相互验证。所用的芳香硝基化合物和相应的反应速率及产率值列于表1：

表1为Pd/BNNS对各种芳香硝基化合物的催化加氢性能。

实施例8～9

将实施例2制备的Pd/BNNS用于催化Heck反应。其反应式如下：

具体步骤为：取碘苯(2mmol)、苯乙烯或丙烯酸丁酯(4mmol)、三乙胺(6mmol)和一定量的Pd/BNNS催化剂加入到10ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，通氩气30min，然后升温至80～100℃，进行反应。每隔一定的时间利用TLC和GC检测产物。反应结束后，冷却至室温，过滤分离催化剂。滤液加入一定量的水，用乙酸乙酯萃取三次，有机层用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除掉溶剂，再将产物溶解在二氯甲烷中，并通过GC或GC-MS进行分析。所用的底物和催化剂的质量及产率值列于表2：

表2为Pd/BNNS催化的Heck偶联反应。

实施例10

将实施例3制备的Ni-Pd/BNNS用于肉桂醛选择性加氢制苯丙醛的反应。其反应式如下：

具体步骤为：取20ml的1,4-二氧六环和20mg Ni-Pd/BNNS加入到100ml的三口烧瓶中，通氩气30min，除掉溶剂中溶解的氧，然后加入500μL的肉桂醛。在60℃，常压下通氢气(30～40ml/min)，反应时间为6h。反应结束后，过滤反应液，回收催化剂，并通过GC分析检测肉桂醛的转化率为97％，苯丙醛的选择性为87％。

以上实施例进一步阐述本发明的方案，本发明的内容包括但不仅仅局限于的实施例。

Claims

1.一种氮化硼纳米片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1将六方氮化硼加入到氯化亚砜中；

S2将S1中所得的体系置于超声波清洗机内超声；

2.根据权利要求1所述的氮化硼纳米片的制备方法，其特征在于，步骤S1中六方氮化硼的浓度为1~10 mg/ml。

3.根据权利要求1所述的氮化硼纳米片的制备方法，其特征在于，步骤S2中超声的功率为50~500W，时间为5 ~ 48小时。

4.根据权利要求1所述的氮化硼纳米片的制备方法，其特征在于，步骤S3中离心的转速为500~8000 rpm/min，时间为1~30分钟。

5.根据权利要求1所述的氮化硼纳米片的制备方法，其特征在于，步骤S3中静置时间为10 ~40小时。

6.一种以权利要求1所制备的氮化硼纳米片为载体的催化剂，应用于有机反应，其特征在于，载体负载的活性组分为过渡金属中的一种或多种，所述的催化剂通过沉淀沉积法制备，所述的负载的活性组分质量分数是1~10wt%。

7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述的有机反应为芳香化合物的选择性加氢反应。

8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述的有机反应为芳香硝基化合物加氢反应。

9.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述的有机反应为肉桂醛选择性加氢反应。

10.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述的有机反应为偶联反应。