CN107188565A - 一种三元系锇钨二硼化物硬质材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种三元系锇钨二硼化物硬质材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于无机非金属硬质材料领域，公开了一种三元系锇钨二硼化合物硬质材料的制备方法。采用机械化学法，利用高能球磨设备，以高纯锇(Os)、钨(W)、硼(B)粉为原料，在室温下合成锇钨二硼化物粉末；然后在氩气保护气氛下高温烧结，将合成的锇钨二硼化物粉末进行致密化烧结，得到三元系锇钨二硼化合物硬质材料。该三元系锇钨二硼化合物硬质材料(Os1‑xWxB2)具有高致密、高硬度和高温稳定性。所制备的锇钨二硼化物材料可用于切削刀具和研磨等工业用途。

Description

一种三元系锇钨二硼化物硬质材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于无机非金属硬质材料技术领域，更具体地，涉及一种三元系锇钨二硼化物(Os1-xWxB2)硬质材料及其制备方法和应用。
背景技术
超硬材料因其具有高硬度、耐磨损、热稳定性好等优良的物理和化学性质，而迅速的成为现代工业和科学技术研究领域内重要的基础功能材料之一。目前用于工业生产的超硬材料主要是金刚石和立方碳化硼，其合成需要高温高压等条件。金刚石在空气中加热到800℃易被氧化，另外，在加工含铁类金属工件时，由于碳会渗入到工件中导致工件磨损和加工硬化。立方碳化硼的热稳定性和化学稳定性均优于金刚石，但由于这类材料需要在高温高压下制备，生产成本很高。而且立方氮化硼的沉积速率低，沉积温度高，以及立方氮化硼薄膜中总含有一些难以消除的h-BN或非晶BN成份等影响其性能。因此，金刚石和立方碳化硼的工业应用受到限制。
近年来，通过科学工作者的不断努力下，许多具有优异物理、化学特性的新型超硬材料被设计和合成出来。其中一类是由强共价键的轻元素B、C、N和O组成的化合物，如B4C、B6O、B13O2和C-BC2N等。另一类是由具有高价电子密度的过渡金属与轻元素(B、C和N等)所形成的化合物。其中比较典型的是5d过渡金属硼化物，如OsB2、ReB2、RuB2等。他们具有高硬度、耐磨损和良好的化学性质。理论预测OsB2具有超硬特性，而实验合成的OsB2被证明只具有较高的硬度，在合成和高温烧结过程中有低硼化物的生成，并在高温烧结过程中部分OsB2发生了六方结构向正交结构的相变，在一定程度上影响了OsB2的力学性能。传统的制备过渡金属锇硼化物的方法有直接反应烧结、固态置换和电弧熔融等，而这些方法需要在高温等条件，这增加了产品的最终成本，不利其在工业上的应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种三元锇钨二硼化物(Os1- xWxB2)硬质材料的制备方法。该方法是通过形成锇(Os)钨(W)硼(B)固溶物，可有效抑制高温烧结过程中的六方结构向正交结构的相变，并减少甚至抑制二硼化锇在高温下向低硼化物的转变，从而提高其化学稳定性和力学性能。
本发明的另一目的在于提供一种上述方法制备的三元锇钨二硼化物(Os1-xWxB2)硬质材料，其中x为0.05～0.5。该锇钨二硼化物(Os1-xWxB2)硬质材料具有高硬度、高强度、耐磨损和化学性质稳定等优良的物理化学性能且制备过程简单易行。
本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：
一种三元系锇钨二硼化合物硬质材料的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.将锇粉、钨粉和硼粉混合，连同磨球至于研磨罐中，在常温常压下，通过高能球磨合成锇钨二硼化合物粉末；
S2.将锇钨二硼化合物粉末在惰性气氛下，经1500～1800℃烧结，得到三元系锇钨二硼化合物硬质材料。
优选地，步骤S1中所述锇粉和钨粉的总摩尔与硼粉的摩尔比为2.5～3.5；所述锇粉、钨粉和硼粉总质量与磨球的质量比为1：3～5，所述磨球和研磨罐的材质为碳化钨。
优选地，步骤S1中所述球磨的时间为32～40h。
优选地，步骤S2中所述惰性气氛为氩气。
优选地，步骤S2中所述烧结的温度优选为1600～1700℃。
优选地，步骤S2中所述烧结的保温时间为1～2h。
一种三元系锇钨二硼化合物硬质材料是通过上述的方法制备得到。
优选地，所述三元系锇钨二硼化合物硬质材料的主相为Os1-xWxB2，其中，W的摩尔含量x为0.05～0.5。
更为优选地，所述W的摩尔含量x为0.1～0.3。
上述的三元系锇钨二硼化合物硬质材料在切削刀具和研磨工业领域中的应用。
本发明在锇粉与硼粉的混合粉末中掺入一定量的钨粉，采用机械化学法得到锇钨二硼化物固溶体，其主相是具有六方结构的ReB2型Os1-xWxB2，并可能含有少量硼粉和合成过程中引入的杂质氧，以及少量来自球磨介质的碳化钨(WC)；为防止混合粉末在球磨过程中生成(Os1-xWx)2B3等低硼化物，向原料粉末中适当添加高于化学计量比((Os+W):B＝1:2)的硼粉；通过将钨元素固溶到锇硼化物中，合成具有六方结构的ReB2型Os1-xWxB2，其热稳定性好，在1500℃以上温度进行烧结时不发生向正交结构的相变，并能减少或抑制其向低硼化物的转变；通过致密化烧结得到具有六方结构的ReB2型Os1-xWxB2块体材料，其硬度高于六方结构的ReB2型OsB2。
现有技术在制备OsB2时发现其在高温下发生了六方结构向正交结构的相变，在一定程度上影响了它的力学性能。为此，本发明通过抑制相变和固溶强化的作用提高了锇钨二硼化物的硬度，从而提高了锇钨二硼化物的力学性能。并通过烧结得到致密度较高的块体材料，并能提高OsB2的高温稳定性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明采用机械合金化法合成了ReB2型六方结构的锇钨二硼化物粉末，其过程简单易行。通过无压气氛烧结获得致密度较高的块体材料，且在烧结过程中并未发生向低硼化物的转变和六方结构向正交结构的相变。通过抑制相变和固溶强化提高了锇钨二硼化物的硬度，从而提高了锇钨二硼化物的力学性能。
2.本发明所获得的锇钨二硼化物硬质材料其纯度较高，硼含量少或者不含硼，所得锇钨二硼化物的稳定性和硬度都高于ReB2型六方结构的OsB2，具有较高硬度和化学稳定性等优良特性。
附图说明
图1是实施例1-4制备的锇钨二硼化合物粉末的XRD图谱。
图2是实施例10中由实施例1-4制备的锇钨二硼化合物粉末经1450℃热处理1h后的XRD图谱。
图3是实施实例11中由实施例4制备的锇钨二硼化合物粉末经1450℃热处理1h后的SEM图片以及EDS图谱。
图4是实施例13中得到锇钨二硼化合物硬质材料的XRD图谱。
图5是实施例13中得到锇钨二硼化合物硬质材料的断面SEM照片。
图6是实施例13中得到锇钨二硼化合物硬质材料的硬度随锇与钨摩尔比变化的曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
机械化学法所用的设备可以为高能球磨机、振动球磨机、行星式球磨机、场辅助球磨机、等离子体辅助高能球磨机等。以下实施例中采用的是高能球磨机(美国SPEX公司型号为8000M)。
实施例1
1.制备：在充满氩气的手套箱中，将纯度为99.99％的锇粉(Os)，钨粉(W)，硼粉(B)，其中，锇粉与钨粉的摩尔比为10：0。Os，W与硼粉(B)按摩尔比1:3混合配料。所用的碳化钨磨球一共六个，尺寸为11.20mm，球与混合粉末的质量之比为4:1。将装有粉末和磨球的碳化钨球磨罐固定在高能球磨机上。球磨总时间为40h，为防止发动机过热，每球磨1h停机20min，得到锇硼化物粉末。
2.测试：对上述粉末取样，采用XRD对其进行物相分析如图1中(a)所示，混合粉末经40h球磨后得到主相为具有六方结构的ReB2型OsB2粉体，合成的粉末中没有发现(锇)Os钨)W和(硼)B等物相。
实施例2
1.制备：在充满氩气的手套箱中，将纯度为99.99％的锇粉(Os)，钨粉(W)，硼粉(B)，其中，锇粉与钨粉的摩尔比为9:1。Os，W与B按摩尔比1:3混合配料。所用的碳化钨磨球一共六个，尺寸为11.20mm，球与混合粉末的质量之比为4:1。将装有粉末和磨球的碳化钨球磨罐固定在高能球磨机上。球磨总时间为40h，为防止发动机过热，每球磨1h停机20min，得到锇钨二硼化物粉末。
2.测试：取上述粉末取样，采用XRD对其进行物相分析如图1中(b)所示，混合粉末经40h球磨后分别得到主相为具有六方结构的ReB2型Os0.9W0.1B2粉体，合成过程为机械能引起的固相扩散反应，钨元素全部固溶到锇硼化物中，形成了固溶体，合成的粉末中没有发现第二相。
实施例3
1.制备：在充满氩气的手套箱中，将纯度为99.99％的锇粉(Os)，钨粉(W)，硼粉(B)，其中，锇粉与钨粉的摩尔比为8:2。Os，W与B按摩尔比1:3混合配料。所用的碳化钨磨球一共六个，尺寸为11.20mm，球与混合粉末的质量之比为4:1。将装有粉末和磨球的碳化钨球磨罐固定在高能球磨机上。球磨总时间为40h，为防止发动机过热，每球磨1h停机20min，得到锇钨二硼化物粉末。
2.测试：取上述粉末取样，采用XRD对其进行物相分析如图1中(c)所示，混合粉末经40h球磨后分别得到主相为具有六方结构的ReB2型Os0.8W0.2B2粉体，合成过程为机械能引起的固相扩散反应，钨元素全部固溶到锇硼化物中，形成了固溶体，合成的粉末中没有发现第二相。
实施例4
1.制备：在充满氩气的手套箱中，将纯度为99.99％的锇粉(Os)，钨粉(W)，硼粉(B)，其中，锇粉与钨粉的摩尔比为7:3。Os，W与B按摩尔比1:3混合配料。所用的碳化钨磨球一共六个，尺寸为11.20mm，球与混合粉末的质量之比为4:1。将装有粉末和磨球的碳化钨球磨罐固定在高能球磨机上。球磨总时间为40h，为防止发动机过热，每球磨1h停机20min，得到锇钨二硼化物粉末。
2.测试：取上述粉末取样，采用XRD对其进行物相分析如图1中(d)所示，混合粉末经40h球磨后分别得到主相为具有六方结构的ReB2型Os0.7W0.3B2粉体，合成过程为机械能引起的固相扩散反应，钨元素全部固溶到锇硼化物中，形成了固溶体，合成的粉末中没有发现第二相。
实施例5
1.制备：在充满氩气的手套箱中，将纯度为99.99％的锇粉(Os)，钨粉(W)，硼粉(B)，其中，取锇粉与钨粉的摩尔比分别10:0、9:1、8:2和7:3，Os，W与B按摩尔比1:3混合配料。所用的碳化钨磨球一共六个，尺寸为11.20mm，球与混合粉末的质量之比为4:1。将装有粉末和磨球的碳化钨球磨罐固定在高能球磨机上。球磨总时间为32h，为防止发动机过热，每球磨1h停机20min，分别得到锇硼化物和锇钨二硼化物粉末。
2.测试：取上述粉末取样，采用XRD对其进行物相分析如图1中(d)所示，混合粉末经32h球磨后分别得到主相为具有六方结构的ReB2型OsB2、Os0.9W0.1B2、Os0.8W0.2B2和Os0.7W0.3B2粉体，合成过程为机械能引起的固相扩散反应，钨元素全部固溶到锇硼化物中，形成了固溶体。
实施例6
1.制备：在充满氩气的手套箱中，将纯度为99.99％的锇粉(Os)，钨粉(W)，硼粉(B)，其中，取锇粉与钨粉的摩尔比分别10:0、9:1、8:2和7:3，Os，W与B按摩尔比1:2.5混合配料。所用的碳化钨磨球一共六个，尺寸为11.20mm，球与混合粉末的质量之比为4:1。将装有粉末和磨球的碳化钨球磨罐固定在高能球磨机上。球磨总时间为40h，为防止发动机过热，每球磨1h停机20min，分别得到锇硼化物和锇钨二硼化物粉末。
2.测试：取上述粉末取样，采用XRD对其进行物相分析如图1中(d)所示，混合粉末经40h球磨后分别得到主相为具有六方结构的ReB2型OsB2、Os0.9W0.1B2、Os0.8W0.2B2和Os0.7W0.3B2粉体，合成过程为机械能引起的固相扩散反应，钨元素全部固溶到锇硼化物中，形成了固溶体。
实施例7
1.制备：在充满氩气的手套箱中，将纯度为99.99％的锇粉(Os)，钨粉(W)，硼粉(B)，其中，取锇粉与钨粉的摩尔比分别10:0、9:1、8:2和7:3，Os，W与B按摩尔比1:3.5混合配料。所用的碳化钨磨球一共六个，尺寸为11.20mm，球与混合粉末的质量之比为4:1。将装有粉末和磨球的碳化钨球磨罐固定在高能球磨机上。球磨总时间为40h，为防止发动机过热，每球磨1h停机20min，分别得到锇硼化物和锇钨二硼化物粉末。
2.测试：取上述粉末取样，采用XRD对其进行物相分析如图1中(d)所示，混合粉末经40h球磨后分别得到主相为具有六方结构的ReB2型OsB2、Os0.9W0.1B2、Os0.8W0.2B2和Os0.7W0.3B2粉体，合成过程为机械能引起的固相扩散反应，钨元素全部固溶到锇硼化物中，形成了固溶体。
实施例8
1.制备：在充满氩气的手套箱中，将纯度为99.99％的锇粉(Os)，钨粉(W)，硼粉(B)，其中，取锇粉与钨粉的摩尔比分别10:0、9:1、8:2和7:3，Os，W与B按摩尔比1:3混合配料。所用的碳化钨磨球一共六个，尺寸为11.20mm，球与混合粉末的质量之比为3:1。将装有粉末和磨球的碳化钨球磨罐固定在高能球磨机上。球磨总时间为40h，为防止发动机过热，每球磨1h停机20min，分别得到锇硼化物和锇钨二硼化物粉末。
2.测试：取上述粉末取样，采用XRD对其进行物相分析如图1中(d)所示，混合粉末经40h球磨后分别得到主相为具有六方结构的ReB2型OsB2、Os0.9W0.1B2、Os0.8W0.2B2和Os0.7W0.3B2粉体，合成过程为机械能引起的固相扩散反应，钨元素全部固溶到锇硼化物中，形成了固溶体。
实施例9
1.制备：在充满氩气的手套箱中，将纯度为99.99％的锇粉(Os)，钨粉(W)，硼粉(B)，其中，取锇粉与钨粉的摩尔比分别10:0、9:1、8:2和7:3，Os，W与B按摩尔比1:3混合配料。所用的碳化钨磨球一共六个，尺寸为11.20mm，球与混合粉末的质量之比为5:1。将装有粉末和磨球的碳化钨球磨罐固定在高能球磨机上。球磨总时间为40h，为防止发动机过热，每球磨1h停机20min，分别得到锇硼化物和锇钨二硼化物粉末。
2.测试：取上述粉末取样，采用XRD对其进行物相分析如图1中(d)所示，混合粉末经40h球磨后分别得到主相为具有六方结构的ReB2型OsB2、Os0.9W0.1B2、Os0.8W0.2B2和Os0.7W0.3B2粉体，合成过程为机械能引起的固相扩散反应，钨元素全部固溶到锇硼化物中，形成了固溶体。
实施例10
取实施例1-4中球磨40h后的锇钨硼化物粉末2-3g，放于氧化铝坩埚中，在充满氩气的管式炉中进行热处理实验，热处理温度为1450℃，并保温1h。采用XRD对热处理后的粉末进行物相分析，其XRD图谱如图2所示，具有六方结构OsB2粉末热处理后的主要成分为正交结构OsB2，说明高温下发生了六方结构向正交结构的相变；同时，还存在部分Os2B3。Os0.9W0.1B2、Os0.8W0.2B2和Os0.7W0.3B2的粉末经1450℃热处理后少量发生分解生成(Os0.9Re0.1)2B3，但没有发生六方结构向正交结构的相变，这说明钨的添加有效提高了六方结构OsB2的高温稳定性。
实施例11
取实施例1-4中球磨40h后的锇钨硼化物粉末2-3g，放于氧化铝坩埚中，在充满氩气的管式炉中进行热处理实验，热处理温度为1450℃，并保温1h。采用SEM和EDS对热处理后的粉末进行分析，其SEM照片和EDS能谱如图3所示。经1450℃热处理后，锇(Os)、钨(W)和硼(B)三种元素在粉末中均匀分布。合成和热处理过程中引入了的杂质氧(O)，以及来自球磨介质碳化钨(WC)中的碳(C)。
实施例12
取实施例1-4中的锇钨硼化物粉末2-3g，采用压片机对其预压成形，再经冷等静压提高坯体的致密度。将冷等静压后的块体放于氮化硼坩埚中，在充满氩气的气氛炉中进行致密化烧结，其烧结温度为1500℃。当Os：W＝10:0时，得到的块体材料中含有六方结构与正交结构的OsB2和Os2B3，说明六方结构的OsB2在1500℃烧结后发生了相变和向低硼化物的转变。而当Os与W的摩尔比为9:1、8:2和7:3时未检测到正交结构的OsB2，说明W的掺杂可有效抑制高温烧结过程中的六方结构向正交结构的相变，并减少甚至抑制二硼化锇在高温下向低硼化物的转变，从而提高其化学稳定性和力学性能。
实施例13
取实施例1-4中的锇钨硼化物粉末2-3g，采用压片机对其预压成形，再经冷等静压提高坯体的致密度。将冷等静压后的块体放于氮化硼坩埚中，在充满氩气的气氛炉中进行致密化烧结，其烧结温度为1600℃。图3为本实施例得到锇钨二硼化合物硬质材料的XRD图谱，从图3中可以看到，当Os：W＝10:0时，得到的块体材料中含有六方结构与正交结构的OsB2和Os2B3，说明六方结构的OsB2在1600℃烧结后发生了相变和向低硼化物的转变。当Os：W＝9:1时，只检测到少量(Os0.9W0.1)2B3峰的存在，并未发生向正交结构的相变。当钨的含量增加至Os：W＝8:2和Os：W＝7:3时，只检测到了六方结构Os1-xWxB2的衍射峰，说明随钨含量的增加在一定程度上能够抑制六方结构的OsB2发生相变和向低硼化物的转变。图4是本实施例得到锇钨二硼化合物硬质材料的断面SEM照片，其中(a)(b)(c)和(d)分别为OsB2、Os0.9W0.1B2、Os0.8W0.2B2和Os0.7W0.3B2。由图4可知，烧结后的样品致密度较高，晶粒呈板状结构，晶粒尺寸较大。在载荷为0.49N时，四组样品的维氏硬度平均值分别为2800Hv、2980Hv、3380Hv和3340Hv，图6为本实施例中得到锇钨二硼化合物硬质材料的硬度随锇与钨摩尔比变化的曲线图，说明钨的掺杂一定程度上提高了OsB2的硬度和高温稳定性。
实施例14
取实施例1-4中的锇钨硼化物粉末2-3g，采用压片机对其预压成形，再经冷等静压提高坯体的致密度。将冷等静压后的块体放于氮化硼坩埚中，在充满氩气的气氛炉中进行致密化烧结，其烧结温度为1700℃。当Os：W＝10:0时，得到的块体材料中含有六方结构与正交结构的OsB2和Os2B3，说明六方结构的OsB2在1700℃烧结后发生了相变和向低硼化物的转变。而当Os与W的摩尔比为9:1、8:2和7:3时未检测到正交结构的OsB2，说明W的掺杂可有效抑制高温烧结过程中的六方结构向正交结构的相变，并减少甚至抑制二硼化锇在高温下向低硼化物的转变，从而提高其化学稳定性和力学性能。
实施例15
取实施例1-4中的锇钨硼化物粉末2-3g，采用压片机对其预压成形，再经冷等静压提高坯体的致密度。将冷等静压后的块体放于氮化硼坩埚中，在充满氩气的气氛炉中进行致密化烧结，其烧结温度为1800℃。当Os：W＝10:0时，得到的块体材料中含有六方结构与正交结构的OsB2和Os2B3，说明六方结构的OsB2在1800℃烧结后发生了相变和向低硼化物的转变。而当Os与W的摩尔比为9:1、8:2和7:3时未检测到正交结构的OsB2，说明W的掺杂可有效抑制高温烧结过程中的六方结构向正交结构的相变，并减少甚至抑制二硼化锇在高温下向低硼化物的转变，从而提高其化学稳定性和力学性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三元系锇钨二硼化合物硬质材料的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1.将锇粉、钨粉和硼粉混合，连同磨球至于研磨罐中，在常温常压下，通过高能球磨合成锇钨二硼化合物粉末；
S2.将锇钨二硼化合物粉末在惰性气氛下，经1500～1800℃烧结，得到三元系锇钨二硼化合物硬质材料。
2.根据权利要求1所述的三元系锇钨二硼化合物硬质材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述锇粉和钨粉的总摩尔与硼粉的摩尔比为2.5～3.5；所述锇粉、钨粉和硼粉总质量与磨球的质量比为1：3～5，所述磨球和研磨罐的材质为碳化钨。
3.根据权利要求1所述的三元系锇钨二硼化合物硬质材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述球磨的时间为32～40h。
4.根据权利要求1所述的三元系锇钨二硼化合物硬质材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述惰性气氛为氩气。
5.根据权利要求1所述的三元系锇钨二硼化合物硬质材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述烧结的温度优选为1600～1700℃。
6.根据权利要求1所述的三元系锇钨二硼化合物硬质材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述烧结的保温时间为1～2h。
7.一种三元系锇钨二硼化合物硬质材料，其特征在于，所述三元系锇钨二硼化合物硬质材料是通过权利要求1-6任一项所述的方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的三元系锇钨二硼化合物硬质材料，其特征在于，所述三元系锇钨二硼化合物硬质材料的主相为ReB2型六方结构的Os1-xWxB2，其中，W的摩尔含量x为0.05～0.5。
9.根据权利要求8所述的三元系锇钨二硼化合物硬质材料，其特征在于，所述W的摩尔含量x为0.1～0.3。
10.权利要求7-9任一项所述的三元系锇钨二硼化合物硬质材料在切削刀具和研磨工业领域中的应用。
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