CN101307499B - 一种制备Si3N4晶须的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备Si3N4晶须的工艺方法，属晶体材料技术领域，用于解决使用低成本铁尾矿制备Si3N4晶须问题。特别之处是：它以铁矿石尾矿和碳黑为原料，利用气相反应法合成Si3N4晶须，所述方法包括制粉、磁选、配料、湿混、干燥、干混、高温气相反应等步骤。本发明以储量巨大的冶金废弃物铁矿石尾矿为主要原料，以碳黑为还原剂，通过气相反应法制备Si3N4晶须。该方法不仅简便易行，成本低廉，为Si3N4晶须大量制备提供了一种新方法，而且为铁尾矿的废弃和污染且生态化的整体利用提供了一条新途径，也为工业规模化处理铁尾矿奠定了工艺基础。以本发明方法制备的Si3N4晶须长度为1-10mm，直径为1-50μm，晶体结构完整。
Description
技术领域
本发明涉及一种陶瓷材料制备方法，特别是利用铁矿石尾矿合成Si3N4晶须的气相反应制备方法，属晶体材料技术领域。
背景技术
Si3N4是一种具有优异常温和高温力学性能、具有广阔应用前景的陶瓷材料。目前，用于合成Si3N4材料的原料种类较多，如二氧化硅、四氯化硅等，降低合成原料的成本是业内人士广泛关注的问题之一，而Si3N4晶须因具有高强度、高模量、耐高温及良好的化学稳定性，是一种优良的陶瓷材料的补强增韧剂，其应用范围更为广泛。Si3N4晶须具有2种晶形：α-Si3N4晶须和β-Si3N4晶须。Si3N4晶须常见的制备方法按所用原料可分为金属硅氮化法、含硅氧化物碳热分解法和含硅卤化物气相反应法等，但这些方法普遍存有制备成本高或工艺较复杂等问题。
随着钢铁工业的迅速发展，铁矿石尾矿在工业固体废弃物中所占比例也越来越大。据不完全统计，堆存的铁矿石尾矿量可占到全部尾矿堆存总量的近1/3。尾矿不仅占用了大量土地，而且也给人类生产、生活带来了严重污染和危害，现已受到了全社会的广泛关注。同时，随着矿产资源的大量开发和利用，矿石资源日益贫乏，尾矿作为二次资源的再利用问题也已受到世界各国的重视。铁尾矿作为冶金行业的一种废弃物由于其排放量大，利用率低，无论从经济上还是生态上等方面考虑，都需对铁尾矿进行大量有效的利用。综上，利用铁尾矿为基础原料，采用气相法合成Si3N4晶须，即可减低材料制备成本，实现冶金工业废弃物的综合再利用，又能更好地形成具有综合性能的材料，符合当前材料资源化、生态化利用的新思路。
发明内容
本发明用于克服已有技术的缺陷而提供一种以铁矿石尾矿和碳黑为原料，通过气相反应制备Si3N4晶须的工艺方法。
本发明所称问题是以下述技术方案解决的：
一种制备Si3N4晶须的工艺方法，其特别之处是：它以铁矿石尾矿和碳黑为原料，利用气相反应法合成Si3N4晶须，所述方法包括如下步骤：
a.制粉：选取铁尾矿破碎后进行球磨至粒度达到200目以下，过200目筛，取筛下物铁尾矿粉；
b.磁选：对上述铁尾矿粉进行磁选，去除其中所含单质铁和铁磁性物质；
c.配料：取碳黑和上述铁尾矿粉，按碳黑中的固定碳和铁尾矿粉中氧化硅的摩尔比进行配料，即：n(C)/n(SiO2)为1.0-6.0的摩尔比；
d.湿混：将上述配制好的混合料以无水乙醇为介质，进行球磨混合，湿混时间20-24小时，其中，混合料：无水乙醇体积比为1∶2～3；
e.干燥：将湿混后的料浆充分干燥；
f.干混：将干燥的混合料再经球磨干混4-6小时；
g.高温气相反应：将上述混合料装入多孔石墨坩埚，石墨坩埚置于电阻炉中，炉内连续通入流动氮气，流量为400-1000ml/min，进行气相合成，反应温度为1400-1500℃；恒温时间为4-10小时，将反应物随炉冷却至室温。
上述制备Si3N4晶须的工艺方法，所述铁矿石尾矿中SiO2含量60-70wt％。
上述制备Si3N4晶须的工艺方法，所述高温气相合成步骤中所用电阻炉为MoSi2高温电阻炉，气相合成时升温速度为3-5℃/min。
上述制备Si3N4晶须的工艺方法，所述干燥步骤中，将湿混后的料浆放入烘箱中于50～60℃下烘干，烘干时间24～36小时。
本发明方法以储量巨大的冶金工业固体废弃物铁矿石尾矿为主要原料，以碳黑为还原剂，通过气相反应法制备Si3N4晶须。该方法不仅简便易行，成本低廉，为Si3N4晶须的大量制备提供了一种新方法，而且为铁尾矿的废弃和污染且生态化的整体利用提供了一条新途径，也为今后工业规模化处理铁尾矿奠定了理论和工艺基础。以本发明方法制备的Si3N4晶须长度为1-10mm，直径为1-50μm，晶体结构完整，而且具有高强度、高模量、耐高温及良好的化学稳定性，是一种优良的陶瓷材料的补强增韧剂。本发明具有很好的社会、经济、环保效益，推广前景十分广阔。
具体实施方式
本发明方法选取成本低廉的铁尾矿为基础原料，碳黑为还原剂，利用气相反应法合成Si3N4晶须。所用铁尾矿化学成分构成为SiO2(60-70wt％)，Fe2O3(18-25wt％)，还有少量CaO、Al2O3、MgO、MnO2和TiO2。在热力学分析的基础上，按原料碳黑与铁尾矿中C和SiO2的比例，即n(C)/n(SiO2)为1.0-6.0的摩尔比进行配料，然后进行高温气相合成。在高温气相合成步骤中，经过混配的混合料装入多孔石墨坩埚中，置于立式MoSi2高温电阻炉内，反应温度1400-1450℃，反应过程中炉内始终连续通入流动氮气。当弥散在坩埚中的混合料试样和坩埚周围的SiO(g)、CO(g)和N2气氛达到一定的浓度和分压时，就会发生反应生成絮状的Si3N4，这些絮状Si3N4晶粒以试样表面或坩埚内壁为依托逐渐生长成晶须。其反应过程如下：
SiO2(s)+C(s)＝SiO(g)+CO(g) (1)
SiO(g)+CO(g)+N2(g)＝Si3N4(s)+CO(g) (2)
以本发明方法制备的产品经X射线检测结果表明：晶须物相组成以α-Si3N4为主，含有少量的β-Si3N4。扫描电子显微镜分析表明：Si3N4长度为1-10mm，直径为1-50μm，晶体结构完整，具有高强度、高模量、耐高温及良好的化学稳定性，是一种优良的陶瓷材料的补强增韧剂。
以下提供几个具体实施例：
实施例1：选取SiO2含量60-70wt％的铁矿石尾矿原料，破碎后进行球磨至粒度达到200目以下；为选用较细的原料粉末，并保证粉末的平均粒度和粒度分布，用200目的标准筛对粒度较分散的原料粉进行筛分，筛分后用磁铁对矿粉进行磁选以去除其中所含的单质铁和铁磁性物质，减少其对反应过程及产物性质的影响，经上述步骤制得铁尾矿粉；取碳黑和铁尾矿粉按碳黑中的固定碳和铁尾矿中氧化硅的摩尔比进行配料；即按n(C)/n(SiO2)为3.0的摩尔比进行配料。将配制好的混合料置于聚氨酯球磨罐中进行湿混，湿混步骤中常用的分散剂介质有水、丙醇和乙醇，比较上述三种物质的易挥发、污染及毒性优选无水乙醇。按照混合料∶无水乙醇体积比为1∶2添加无水乙醇进行湿混，使混合粉末分散达到充分混匀的目的。然后将料浆放入烘箱中于55℃下烘干28小时。待混合料充分干燥后再经球磨机干混5小时，以确保混合料充分均匀；将混合料装入多孔石墨坩埚中，置于立式MoSi2电阻炉内进行高温气相合成，由炉底连续通入氮气，氮气流量800ml/min，升温速度为3-5℃/min，反应温度1400℃，反应时间8小时，然后将反应物随炉冷却至室温。在上述还原过程中产生的SiO气体、CO气体与氮气之间发生气相反应制备Si3N4晶须。X射线检测结果表明：晶须物相组成以α-Si3N4为主，含有少量的β-Si3N4。扫描电子显微镜分析表明：Si3N4长度为5-10mm，直径为20-30μm，晶体结构完整。
实施例2：选取SiO2含量60-70wt％的铁矿石尾矿原料，破碎后进行球磨至粒度达到200目以下；为选用较细的原料粉末，并保证粉末的平均粒度和粒度分布，用200目的标准筛对粒度较分散的原料粉进行筛分；用磁铁对矿粉进行磁选以去除其中所含的单质铁和铁磁性物质，减少其对反应过程及产物性质的影响，经上述步骤制得铁尾矿粉；取碳黑和铁尾矿粉按碳黑中的固定碳和铁尾矿中氧化硅的摩尔比进行配料；即按n(C)/n(SiO2)为1.0的摩尔比进行配料。将配制好的混合料置于聚氨酯球磨罐中，以无水乙醇为介质湿混20h，混合料∶无水乙醇体积比为1∶2.5。然后将料浆放入烘箱中于50℃下烘干36小时。待混合料充分干燥后再经球磨干混4小时，以确保混合料充分均匀；将混合料装入多孔石墨坩埚中，置于立式MoSi2电阻炉内进行高温气相合成，由炉底连续通入氮气，氮气流量1000ml/min，升温速度为3-5℃/min，反应温度1450℃，反应时间10小时，然后随炉冷却至室温。在还原过程中产生的SiO气体、CO气体与氮气之间发生气相反应制备Si3N4晶须。X射线检测结果表明：晶须物相组成以α-Si3N4为主，含有少量的β-Si3N4。扫描电子显微镜分析表明：Si3N4长度为1-5mm，直径为30-50μm，晶体结构完整。
实施例3：选取SiO2含量60-70wt％的铁矿石尾矿原料，破碎后进行球磨至粒度达到200目以下；为选用较细的原料粉末，并保证粉末的平均粒度和粒度分布，用200目的标准筛对粒度较分散的原料粉进行筛分；用磁铁对矿粉进行磁选以去除其中所含的单质铁和铁磁性物质，减少其对反应过程及产物性质的影响，经上述步骤制得铁尾矿粉；取碳黑和铁尾矿粉按碳黑中的固定碳和铁尾矿中氧化硅的摩尔比进行配料；即按n(C)/n(SiO2)为6.0的摩尔比进行配料。将配制好的混合料置于聚氨酯球磨罐中，以无水乙醇为介质湿混24h，混合料∶无水乙醇体积比为1∶3。然后将料浆放入烘箱中于60℃下烘干24小时。待混合料充分干燥后再经球磨干混6小时，以确保混合料充分均匀；将混合料装入多孔石墨坩埚中，置于立式MoSi2电阻炉内进行高温气相合成，由炉底连续通入氮气，氮气流量400ml/min，升温速度为3-5℃/min，反应温度1500℃，反应时间4小时，然后随炉冷却至室温。在还原过程中产生的SiO气体、CO气体与氮气之间发生气相反应制备Si3N4晶须。X射线检测结果表明：晶须物相组成以α-Si3N4为主，含有少量的β-Si3N4。扫描电子显微镜分析表明：Si3N4长度为3-7mm，直径为1-25μm，晶体结构完整。
Claims (3)
1.一种制备Si3N4晶须的工艺方法，它以铁矿石尾矿和碳黑为原料，利用气相反应法合成Si3N4晶须，所述方法包括如下步骤：
a.制粉：选取铁尾矿破碎后进行球磨至粒度达到200目以下，过200目筛，取筛下物为铁尾矿粉；
b.磁选：对上述铁尾矿粉进行磁选，去除其中所含单质铁和铁磁性物质；
c.配料：取碳黑和上述铁尾矿粉，按碳黑中的固定碳和铁尾矿粉中氧化硅的摩尔比进行配料，即：n(C)/n(SiO2)为1.0-6.0的摩尔比；
其特征在于，所用铁矿石尾矿中SiO2含量60-70wt％，该方法还包括如下步骤：
d.湿混：将上述配制好的混合料以无水乙醇为分散剂介质进行球磨混合，湿混时间20-24小时，其中，混合料∶无水乙醇体积比为1∶2-3；
e.干燥：将湿混后的料浆充分干燥；
f.干混：将干燥的混合料再经球磨干混4-6小时；
g.高温气相反应：将上述混合料装入多孔石墨坩埚，石墨坩埚置于电阻炉中，炉内连续通入流动氮气，流量为400-1000ml/min，进行气相合成，反应温度为1400-1500℃；恒温时间为4-10小时，将反应物随炉冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的制备Si3N4晶须的工艺方法，其特征在于：所述高温气相合成步骤中所用电阻炉为MoSi2高温电阻炉，气相合成时升温速度为3-5℃/min。
3.根据权利要求1或2所述的制备Si3N4晶须的工艺方法，其特征在于：所述干燥步骤中，将湿混后的料浆放入烘箱中于50-60℃下烘干，烘干时间24-36小时。
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