CN101885608A

CN101885608A - 氮化硼纳米管强韧化氮化硅陶瓷材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101885608A
Application number: CN 201010226394
Authority: CN
Inventors: 谷云乐; 潘新叶; 陈常连; 吴颖; 王吉林
Original assignee: Wuhan Institute of Technology
Current assignee: Wuhan Institute of Technology
Priority date: 2010-07-15
Filing date: 2010-07-15
Publication date: 2010-11-17

Abstract

本发明涉及一种氮化硼纳米管强韧化氮化硅陶瓷材料及其制备方法，将原料氮化硼纳米管和烧结助剂添加入氮化硅粉体中，进行混合分散，然后采用10～30MPa对混合分散后的原料进行冷压成型，再采用150～300MPa等静压成型，然后将得到的成型后的原料在马弗炉中于400～800℃保温10～40min，最后进行微波烧结即得到氮化硼纳米管强韧化氮化硅陶瓷材料。本发明的优点是：可以在短时间获得较高性能的氮化硅陶瓷材料，节约成本，能耗小。在烧结中，微波能够促进α-Si₃N₄的α相向β相转变的速度，提高密度，促进致密化，从而使材料在保持较高抗弯强度的同时，达到较高的断裂韧性。

Description

氮化硼纳米管强韧化氮化硅陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷材料领域，具体的是涉及一种氮化硼纳米管强韧化氮化硅陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

氮化硅是一类重要的先进高温结构陶瓷，良好的高温力学性能，优异的抗热冲击、耐氧化、耐腐蚀和耐磨损等特性，使之具有广泛的应用前景。但是，和所有的结构陶瓷一样，它的难以加工特性限制了其应用。近年来，为了改善这一性质，人们对其进行了各种增韧研究。其中，氮化硅/氮化硼复相陶瓷具有良好的韧性及可加工性能。

最近，武汉理工大学已用碳纳米管来增韧氮化硅陶瓷，发现复合材料的韧性提高了6％。匈牙利科学家也研究了用碳纳米管来增韧氮化硅陶瓷，发现复合材料的机械性能有15～37％的提高。有国外科学家将氮化硼纳米管少量添加到工程陶瓷材料和玻璃中改善其性能，并获得了较好的效果。山东大学报道了用氮化硼纳米管增强氮化硅陶瓷的专利，他们用氮化硼纳米管、氮化硅和烧结助剂组成的混合粉料在石墨模具中，然后在多功能烧结炉中制备出了氮化硼纳米管增强的氮化硅陶瓷，发现复合材料的弯曲强度提高了2.1倍，断裂韧性提高了46％。氮化硼纳米管与碳纳米管相比，由于其具有更出色的物理、化学性质，所以，研究氮化硼纳米管陶瓷复合材料，已经成为纳米管强韧化陶瓷和高温纳米陶瓷材料的趋势和前沿方向。

氮化硅陶瓷材料的烧结方法有常压烧结、热等静压烧结、反应烧结、等离子烧结、气氛压力烧结、热压烧结等，但上述方法所得到的氮化硅陶瓷材料致密度低，烧成时间长，工艺能耗高或者成本高。

近年来，微波技术在材料学研究领域中的应用越来越受到人们的关注，特别在陶瓷研究领域这一技术已成为研究热点。微波是介于红外和无线电波之间的一种电磁波，波长1～1000mm，频率介于0.3～300GHz。从20世纪70年代，微波被引入陶瓷领域，并逐渐发展成为一种新型的粉末冶金快速烧结技术。因为其极快的加热速度和独特的加热机理，其有利于提高致密化速率并有效的抑制晶粒生长，同时获得常规烧结无法实现的独特性能和结构。使用微波法并成功烧结出了SiO₂、B₄C、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、ZnO等陶瓷材料及陶瓷复合材料。上海硅酸盐研究所用微波法分别制备了α相和β相氮化硅陶瓷，使用混合加热原理设计了烧结保温装置，发现α相氮化硅在相变发生的温度范围内，相变速率比致密化进程更快，在较短的时间内获得了较高的密度和较好的力学性能。在国外，日本、韩国、美国学者也用微波法制备了氮化硅陶瓷，并与传统烧结方法进行了对比，发现微波烧结能够促进氮化硅α→β的相转变，同时也更高效。

发明内容

本发明所要解决的问题是针对上述现有技术提出一种氮化硼纳米管强韧化氮化硅陶瓷材料及其制备方法，其制备工艺简单，能耗小，在较短时间内获得了较高的致密化和较好的力学性能，制备出的产品弯曲强度最高可达到750.4MPa，断裂韧性最高可达到9.2MPa.m^1/2。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：氮化硼纳米管强韧化氮化硅陶瓷材料，其特征在于包括有以下原料组分经反应制备而成：氮化硼纳米管，氮化硅粉体和烧结助剂，原料组分按质量配比计为：氮化硼纳米管∶氮化硅粉体∶烧结助剂＝(1～10)∶(84～98)∶6。

按上述方案，所述的氮化硼纳米管的含量大于85wt.％，管长5～150μm，直径≤200nm，壁厚5～10nm，粗细均匀。

按上述方案，所述的氮化硅粉体为α-Si₃N₄，其α相含量≥93wt.％，D₅₀≤0.5μm。

按上述方案，所述的烧结助剂为氧化铝和二氧化硅按质量比为1∶1的混合物。

按上述方案，所述的氮化硼纳米管强韧化氮化硅陶瓷材料，其相对密度为83.2～93.4％，维氏硬度为12.8～18.6GPa，弯曲强度为520.6～750.4MPa，断裂韧性为4.5～9.2MPa.m^1/2。

氮化硼纳米管强韧化氮化硅陶瓷材料的制备方法：其特征在于将原料氮化硼纳米管和烧结助剂添加入氮化硅粉体中，进行混合分散，其中按质量配比计为氮化硼纳米管∶氮化硅粉体∶烧结助剂＝(1～10)∶(84～98)∶6，然后采用10～30MPa对混合分散后的原料进行冷压成型，再采用150～300MPa等静压成型，然后将得到的成型后的原料在马弗炉中于400～800℃保温10～40min，最后进行微波烧结即得到氮化硼纳米管强韧化氮化硅陶瓷材料。

按上述方案，所述的混合分散步骤是将配制好的原料装入不锈钢球磨罐中，球磨介质为无水乙醇，球磨时间为8小时，球料比为(2～10)∶1，再采用超声分散，超声分散的介质采用无水乙醇，超声分散的时间为30～90min。

按上述方案，所述的微波烧结步骤是用频率为2.45GHz的微波烧结装置，氮气保护，在氮气气氛中自然冷却。

本发明中氮化硼纳米管的来源，是采用公开号为CN101580236A或CN101513995A所涉及到的方法制备出的氮化硼纳米管，如附图1所示。

本发明和其它氮化硅陶瓷材料制备方法相比，最主要的热点是采用了微波法作为烧结方式，从材料内部加热，烧结时间短，节约成本，能耗小。在烧结中，有利于氮化硅陶瓷的α→β的相转变，相转变度高，提高密度，促进致密化，使材料在保持较高抗弯强度的同时，达到较高的断裂韧性，从而获得较高性能的陶瓷材料。

本发明中采用的氮化硅粉体为α-Si₃N₄，为清华紫光公司出产，D₅₀＜0.5μm。α相含量＞93％，硅含量＞59％，氮含量＞37％，氧含量＜2％，游离硅含量＜0.8％，杂质含量＜0.5％。Al₂O₃为分析纯，国药集团出产。二氧化硅为气相二氧化硅，含量99.99％，水分≤0.01，其原生粒径介于7～80nm之间，比表面积一般大于100m²/g。

本发明中采用的其他使用试剂均为分析纯试剂。

在陶瓷粉料的混合中，球磨过程使用的是变频行星式球磨机，南京科技实验仪器研究所生产，使用转速公转为250转/分，自转为500转/分。混合料洗涤后，加入无水乙醇，置于超声仪中超声分散30～90min，超声仪是JAC集团生产的超声洗涤仪。超声分散后再抽滤和干燥。干燥使用的是上海精密实验设备有限公司生产的真空干燥箱。

成型过程先采用手动压机在10～30MPa初成型，然后在等静压机中于150～300MPa等静压成型，保压时间为10min。成型坯件的预烧过程使用武汉元素科技生产的陶瓷纤维马弗炉。

坯件经过预烧后，再经微波法烧结。微波烧结装置采用成都纽曼和瑞微波技术有限公司生产的3KW，2.45GHz的微波烧结装置。烧结是在常压下进行，保护气体为氮气。

微波的烧结是由电脑程序控制，总烧结时间为40min。程序设置为6部分，如表1所示：

表1样品烧结功率分布

烧结阶段	1	2	3	4	5	6
烧结阶段	1	2	3	4	5	6	烧结功率	1000W	1500W	2000W	2200W	2500W	1500W

在微波烧结开始时，微波源产生微波，传入微波腔，对材料进行加热。此时，由于微波功率较小，材料初步加热，在显示面板中没有明显的温度。随着烧结的继续，大约7min左右，会出现突然升温，并且温度升高后会保持稳定。当设定功率变化时，面板温度会有部分波动。由于α相氮化硅低温时在微波中的损耗很小，需要用微波吸收良好的碳粉做低温吸收微波的发热体，当样品温度超过临界温度后会吸收微波自身发热，从而完成烧结。结果显示微波可以促进α-Si₃N₄的α相向β相转变的速度，提高烧结速率。

下表为微波烧结的系列样品性能一览表2：

表2：Si₃N₄/BNNT体系陶瓷样品的性能

样品编号	烧成时间	相对密度	Vickers硬度	弯曲强度	断裂韧性
样品编号	烧成时间	相对密度	Vickers硬度	弯曲强度	断裂韧性	BNNT1％	40min	93.4％	18.6GPa	520.6MPa	9.2MPa.m^1/2
BNNT2％	40min	92.3％	16.3GPa	580.3MPa	8.5MPa.m^1/2	BNNT1％	40min	93.4％	18.6GPa	520.6MPa	9.2MPa.m^1/2
BNNT2％	40min	92.3％	16.3GPa	580.3MPa	8.5MPa.m^1/2	BNNT4％	40min	90.1％	15.2GPa	750.4MPa	7.8MPa.m^1/2
BNNT6％	40min	87.7％	14.1GPa	700.8MPa	6.3MPa.m^1/2	BNNT4％	40min	90.1％	15.2GPa	750.4MPa	7.8MPa.m^1/2
BNNT6％	40min	87.7％	14.1GPa	700.8MPa	6.3MPa.m^1/2	BNNT8％	40min	85.8％	13.5GPa	640.2MPa	5.4MPa.m^1/2
BNNT10％	40min	83.4％	12.8GPa	580.4MPa	4.5MPa.m^1/2	BNNT8％	40min	85.8％	13.5GPa	640.2MPa	5.4MPa.m^1/2

本发明的优点是：可以在短时间获得较高性能的氮化硅陶瓷材料，节约成本，能耗小。在烧结中，微波能够促进α-Si₃N₄的α相向β相转变的速度，提高密度，促进致密化，从而使材料在保持较高抗弯强度的同时，达到较高的断裂韧性。

附图说明

图1为本发明实施例1所使用的BNNT的SEM照片；

图2为本发明实施例1混合原料的SEM照片；

图3为本发明实施例1样品编号为BNNT4％的XRD谱图。

图4为本发明实施例1样品编号为BNNT4％的烧结曲线图。

图5为本发明实施例1样品编号为BNNT4％的SEM照片。

图6为本发明实施例1样品编号为BNNT4％的FTIR谱图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步介绍本发明，但是实施例不会构成对本发明的限制。本发明技术方案中所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数(如温度、时间和转速等)的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

实施例1：

取9.0克α-Si₃N₄粉末，烧结助剂0.6克(烧结助剂为氧化铝和二氧化硅按质量比为1∶1的混合物)和0.47克的BNNT(质量配比为90∶6∶4.7)，所用BNNT的含量86wt.％，管长5150μm，直径160-180nm，壁厚5～10nm，粗细均匀。此外还有氮化硼空心锥、厚壁氮化硼纳米管以及氮化硼薄片和碎块，这些都是典型的次要形貌，在样品中含量较少，其中纳米片状六方氮化硼薄片和碎块的含量约为12.0wt.％，含氧量约为2.0wt.％。所用的氮化硅粉体为α-Si₃N₄，其α相含量≥93wt.％，D₅₀≤0.5μm。(D₅₀表示累计50％点的直径(或称50％通过粒径))。将原料装入球磨罐中按球/料/液比为4∶1∶1.2，以乙醇为介质湿磨8小时。混合料洗涤后，加入无水乙醇，置于超声仪中超声分散60min，然后抽滤和干燥，混合料如附图2所示，颗粒均匀，氮化硼纳米管在其中均匀分布。将干燥后的粉末研磨，取适量置于模具中，先20MPa冷压成型，然后200MPa等静压成型，保压10min。将成型后的样品置于马弗炉中于400℃预烧20min。将预烧后的样品置于烧结装置中，放入微波烧结设备中，以氮气为保护气体，按设置程序烧结，烧结总时间为40min，在氮气气氛中自然冷却。产物分别经过XRD、FTIR、SEM分析。

所得样品中样品(编号BNNT4％)的X-射线衍射分析(XRD)用XD-5A型X射线衍射仪(30kV，20mA，入＝1.5406

)，2θ在10-80°范围。附图3给出了样品编号为BNNT4％(是指实际含量，是添加量乘以含量后所得，特作为编号)的XRD谱图。与JCPDS标准卡号(NO.83-0701)β-Si₃N₄的XRD衍射峰吻合得很好。由XRD各晶面d值，计算出β-Si₃N₄的晶胞常数为：a＝0.7786nm，c＝0.2868nm，与标准卡a＝0.7709nm，c＝0.2908nm基本相符，表明产物中大部分为β-Si₃N₄，表明Si₃N₄在反应中发生了α→β的相转变。在产物中还含有少量的α-Si₃N₄，与β-Si₃N₄混合存在，但由于含量较少，衍射峰较弱。此外，BNNTs和烧结助剂的含量都较少，衍射峰也非常弱。

附图4是样品编号为BNNT4％的烧结曲线图。图中曲线呈先上升后下降趋势，表明在微波烧结开始时，样品处于不吸波或吸波较弱阶段，样品的温度较低，红外测温仪无法测量；样品继续升温，微波损耗增大，升温功率也随着增大，因此烧结温度也随之升高；在高温环境下，样品保温一定时间，随后随着功率的降低，温度也随之降低。在烧结过程中，由于测温仪要求温度大于500℃，因此在初始阶段不显示温度。同时，红外测温仪测试的温度为介质温度，由于微波加热的原理是从材料内部加热，因此样品的实际温度大于测试温度。

附图5是样品编号为BNNT4％的SEM照片，用JSM-5510LV型号的扫描电子显微镜(SEM)观察断口形貌，制样方法是直接采用样品在铜台上喷金后观察。附图5是观察到的断口表面形貌，可以看到，氮化硅颗粒间呈结晶状，表明烧结较好。同时，在颗粒间有气孔存在。在氮化硅颗粒间有氮化硼纳米管存在，并与氮化硅材料间呈镶嵌状，使氮化硅颗粒更加致密，从而起到了增韧的作用。

附图6为样品编号为BNNT4％的FTIR谱图，红外光谱分析(FTIR)是用KBr压片法制样，采用Impact 420型红外光谱仪进行红外光谱的测。从图中可以看出，明显的红外吸收谱带位于1379、1045891和573cm^-1处。位于1045和891cm^-1处的吸收谱带是由于氮化硅中N-Si键的振动所致，位于1379cm^-1处的吸收谱带是由于氮化硼中N-B键的振动，位于573cm^-1处的吸收谱带是由于烧结助剂的原因。因此，可知产物为氮化硅，并含有氮化硼及烧结助剂。用Archimedes排水法测量密度。采用三点弯曲法用CTM5105型试验机测定样品的抗弯强度，试样经研磨、抛光后尺寸为3mm×4mm×35mm，跨距30mm。加载速率0.5mm/min。用压痕法在压痕仪上测量Vickers硬度和断裂韧性，载荷98N。其相对密度为90.1％，维氏硬度为15.2GPa，断裂韧性7.8MPa.m^1/2，弯曲强度750.4MPa。

对比实施例：

取9.3克α-Si₃N₄粉末，烧结助剂0.6克(烧结助剂为氧化铝和二氧化硅按质量比为1∶1的混合物)和0.12克的BNNT(质量配比为93∶6∶1.2)。将原料装入球磨罐中按球/料/液比为2∶1∶1.2，以乙醇为介质湿磨8小时。混合料洗涤后，加入无水乙醇，置于超声仪中超声分散40min，然后抽滤和干燥。将干燥后的粉末研磨，取适量置于模具中，先10MPa冷压成型，然后150MPa等静压成型，保压10min。将成型后的样品置于马弗炉中于500℃预烧17min。将预烧后的样品将预烧后的样品置于烧结装置中，放入微波烧结设备，以氮气为保护气体，按设置程序烧结，烧结总时间为40min。产物分别经过XRD、FTIR、SEM分析。其相对密度为93.4％，维氏硬度为18.6GPa，断裂韧性9.2MPa.m^1/2，弯曲强度520.6MPa。

实施例2：

取9.2克α-Si₃N₄粉末，烧结助剂0.6克和0.24克的BNNT(质量配比为92∶6∶2.35)，所用BNNT的含量87wt.％，管长5150μm，直径150-160nm，壁厚5～10nm，粗细均匀。此外还有氮化硼空心锥、厚壁氮化硼纳米管以及氮化硼薄片和碎块，这些都是典型的次要形貌，在样品中含量较少，其中纳米片状六方氮化硼薄片和碎块的含量约为11.5wt.％，含氧量约为1.5wt.％。所用的氮化硅粉体为α-Si₃N₄，其α相含量≥93wt.％，D₅₀≤0.5μm。(D₅₀表示累计50％点的直径(或称50％通过粒径))。将原料装入球磨罐中按球/料/液比为6∶1∶1.2，以乙醇为介质湿磨8小时。混合料洗涤后，加入无水乙醇，置于超声仪中超声分散70min，然后抽滤和干燥。将干燥后的粉末研磨，取适量置于模具中，先25MPa冷压成型，然后200MPa等静压成型，保压10min。成型后的样品置于马弗炉中于600℃预烧15min。将预烧后的样品将预烧后的样品置于烧结装置中，放入微波烧结设备，以氮气为保护气体，按设置程序烧结，烧结总时间为40min，在氮气气氛中自然冷却。产物分别经过XRD、FTIR、SEM分析。其相对密度为92.3％，维氏硬度为16.3GPa，断裂韧性8.5MPa.m^1/2，弯曲强度580.3MPa。

实施例3：

取8.6克α-Si₃N₄粉末，烧结助剂0.6克合0.94克的BNNT(按照86∶6∶9.41的质量配比)，所用BNNT的含量88wt.％，管长5-150μm，直径150-180nm，壁厚5～10nm，粗细均匀。此外还有氮化硼空心锥、厚壁氮化硼纳米管以及氮化硼薄片和碎块，这些都是典型的次要形貌，在样品中含量较少，其中纳米片状六方氮化硼薄片和碎块的含量约为10.5wt.％，含氧量约为1.5wt.％。所用的氮化硅粉体为α-Si₃N₄，其α相含量≥93wt.％，D₅₀≤0.5μm。(D₅₀表示累计50％点的直径(或称50％通过粒径))。将原料装入球磨罐中按球/料/液比为10∶1∶1.2，以乙醇为介质湿磨8小时。混合料洗涤后，加入无水乙醇，置于超声仪中超声分散90min，然后再抽滤和干燥。将干燥后的粉末研磨，取适量置于模具中，先30MPa冷压成型，然后300MPa等静压成型，保压10min。将成型后的样品置于马弗炉中于750℃预烧10min。将预烧后的样品置于烧结装置中，放入微波烧结设备，以氮气为保护气体，按设置程序烧结，烧结总时间为40min，在氮气气氛中自然冷却。产物分别经过XRD、FTIR、SEM分析。其相对密度为85.8％，维氏硬度为13.5GPa，断裂韧性5.4MPa.m^1/2，弯曲强度640.2MPa。

Claims

1.氮化硼纳米管强韧化氮化硅陶瓷材料，其特征在于包括有以下原料组分经反应制备而成：氮化硼纳米管，氮化硅粉体和烧结助剂，原料组分按质量配比计为：氮化硼纳米管∶氮化硅粉体∶烧结助剂＝(1～10)∶(84～98)∶6。

2.按权利要求1所述的氮化硼纳米管强韧化氮化硅陶瓷材料，其特征在于所述的氮化硼纳米管的含量大于85wt.％，管长5～150μm，直径≤200nm，壁厚5～10nm，粗细均匀。

3.按权利要求1或2所述的氮化硼纳米管强韧化氮化硅陶瓷材料，其特征在于所述的氮化硅粉体为α-Si₃N₄，其α相含量≥93wt.％，D₅₀≤0.5μm。

4.按权利要求1或2所述的氮化硼纳米管强韧化氮化硅陶瓷材料，其特征在于所述的烧结助剂为氧化铝和二氧化硅按质量比为1∶1的混合物。

5.按权利要求1所述的氮化硼纳米管强韧化氮化硅陶瓷材料，其特征在于所述的氮化硼纳米管强韧化氮化硅陶瓷材料，其相对密度为83.2～93.4％，维氏硬度为12.8～18.6GPa，弯曲强度为520.6～750.4MPa，断裂韧性为4.5～9.2MPa.m^1/2。

6.权利要求1所述的氮化硼纳米管强韧化氮化硅陶瓷材料的制备方法：其特征在于将原料氮化硼纳米管和烧结助剂添加入氮化硅粉体中，进行混合分散，其中按质量配比计为氮化硼纳米管∶氮化硅粉体∶烧结助剂＝(1～10)∶(84～98)∶6，然后采用10～30MPa对混合分散后的原料进行冷压成型，再采用150～300MPa等静压成型，然后将得到的成型后的原料在马弗炉中于400～800℃保温10～40min，最后进行微波烧结即得到氮化硼纳米管强韧化氮化硅陶瓷材料。

7.按权利要求6所述的氮化硼纳米管强韧化氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述的混合分散步骤是将配制好的原料装入不锈钢球磨罐中，球磨介质为无水乙醇，球磨时间为8小时，球料比为(2～10)∶1，再采用超声分散，超声分散的介质采用无水乙醇，超声分散的时间为30～90min。

8.按权利要求6或7所述的氮化硼纳米管强韧化氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述的微波烧结步骤是用频率为2.45GHz的微波烧结装置，氮气保护，在氮气气氛中自然冷却。