CN104909412B - 一种磁性Fe2O3/Fe3O4纳米异质体颗粒的制备方法 - Google Patents
一种磁性Fe2O3/Fe3O4纳米异质体颗粒的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于无机非金属纳米复合材料制备技术领域，具体涉及一种磁性Fe2O3/Fe3O4纳米异质体颗粒的制备方法，本发明以金属铁盐、醇以及醇溶性有机物为原料，且1 mol铁盐加入醇的量不少于7 mL，搅拌溶解制得溶胶溶液，将溶胶溶液在空气中点火燃烧制得凝胶，将所得凝胶在升温速率为0.5‑15℃/min条件下，150‑450℃下煅烧0.1‑12 h，自然冷却即可制得磁性Fe2O3/Fe3O4纳米异质体颗粒。本发明的制备方法和工艺简捷，操作方便，过程易于控制，原料来源广泛，成本低且环保，所需设备要求不高，产品直径分布均匀、产率高等优点，便于大规模工业生产。此外，可通过调节过程因素及化学组成方便地控制产物的微观结构和形貌，从而控制其性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性Fe2O3/Fe3O4纳米异质体颗粒的制备方法，属于无机非金属纳米复合材料制备的技术领域。
背景技术
作为一种环境友好的磁性纳米材料，氧化铁纳米材料具有很多独特的物理化学性质，能在环境条件下稳定存在，这些独特的性质使其被广泛应用于电极材料、催化剂、传感器、磁共振成像等多个领域。由于其成本低，环保，生物相容性好，在生物体中表现出无毒或低毒的特性，因此，氧化铁纳米材料在生物医药领域也得到了广泛的应用，如用于基因和药物传递载体、细胞分离、DNA萃取、热疗等等。
磁性氧化铁纳米材料的形态主要有α-Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe3O4等，在生物医药研究和应用过程中，使用磁性α-Fe2O3纳米材料时，因其饱和磁化强度小，限制了氧化铁纳米材料在各个领域的应用；使用纯的高饱和磁化强度的Fe3O4纳米材料时，经常因为其饱和磁化强度太高而引起磁性纳米材料的团聚，不利于调控磁性纳米材料的分散程度，从而也限制了其广泛应用。为了适用氧化铁在生物体中应用的要求，制备适用于生物体内应用的具有一定饱和磁化强度的磁性氧化铁纳米材料成为研究的一大趋势，因此，制备大小、形状、组成、结构和性能可控的磁性Fe2O3/Fe3O4纳米异质体颗粒成为研究的一个热点。
磁性Fe2O3/Fe3O4纳米异质体颗粒的制备已有少量资料报道，但这些文献大都采用氢气或一氧化碳还原三氧化二铁的方法，或两步法合成制备Fe2O3/Fe3O4纳米异质体材料。如文献（J. Magn. Magn. Mater.,
2004, 272-276: 1776-1777）报道，将α-Fe2O3在95%氩气和5%氢气氛围中350℃还原0.5-6 h，之后在氦气保护下1100℃煅烧3 h，制得磁性Fe2O3/Fe3O4纳米异质体颗粒，其制备过程复杂，工艺控制难度大，使用氢气还原，操作控制比较严格，要求较高，对设备的要求高，气体不能泄露，操作不当还会带来安全隐患；同时，使用稀有气体保护，污染环境，制备成本高；文献（Mater. Lett., 2015, 138:
164-166）采用水热法制备了Fe3O4纳米颗粒，再将其置于溶有PVP和尿素的FeCl3中90℃老化24小时，制备了Fe2O3/Fe3O4纳米异质体颗粒。虽然此工艺不存在危险性，但是经过了繁琐的制备工艺和复杂的控制过程，生产周期长，并且两步法制备的Fe2O3/Fe3O4纳米异质体颗粒超过100 nm，严重限制了颗粒在生物医药中的应用研究。
针对传统制备工艺的不足，本发明采用溶胶燃烧-凝胶煅烧相结合的方法制备了磁性Fe2O3/Fe3O4纳米异质体颗粒，弥补了现有制备技术繁琐、控制难度大等的弱点，提供了一种可以有效降低和避免了安全隐患、简化制备的过程、缩短制备的周期、提高其单位时间内的产率、可大规模生产磁性Fe2O3/Fe3O4纳米异质体颗粒的方法，并且制备的磁性Fe2O3/Fe3O4纳米异质体颗粒的粒径较小，便于在生物医药中应用研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磁性Fe2O3/Fe3O4纳米异质体颗粒的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将金属铁盐溶于醇或有机物的醇溶液中，搅拌至金属铁盐完全溶解，制得成分均匀的前驱体溶液（溶胶）；
其中，所述金属铁盐为醇溶性较好的硝酸铁或乙酸铁；醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇和正丁醇；醇溶性有机物包括柠檬酸、尿素、碳酸二甲酯、聚乙二醇等；且1 mol铁盐加入醇的量不少于7 mL，醇溶性有机物的加入量以能够完全溶解即可。
（2）将前驱体溶液（溶胶）直接点火燃烧至火自然熄灭，制得其前驱体凝胶；
（3）将前驱体凝胶放入程序控温炉中，在煅烧温度为150-450℃、升温速率为0.5-15℃/min、保温时间为0.1-12 h条件下，热处理后自然冷却制得磁性Fe2O3/Fe3O4纳米异质体颗粒。
本发明的有益效果：
本发明首次采用溶胶燃烧－凝胶煅烧法制备出磁性Fe2O3/Fe3O4纳米异质体颗粒。采用本方法及路线制备磁性Fe2O3/Fe3O4纳米异质体颗粒，只需要一种硝酸铁盐和无水乙醇或溶有可燃性有机物的污水乙醇，原料种类少，具有过程易于控制，装置和工艺简单，无单一的还原操作过程，操作方便，成本低，无污染，所需设备要求不高，制备周期短，煅烧温度低，产品直径分布较均匀、产率高，制备所需时间短等优点，可通过控制溶胶中无水乙醇和醇溶性有机物与金属铁盐的比例以及煅烧的机制等方便地控制目标产物的组成、微观结构及形貌，进而控制产物的磁性能，可以增强颗粒的磁性，又可以控制其避免高强度团聚，同时，制备的磁性Fe2O3/Fe3O4纳米异质体颗粒粒径小，有利于更好地将其应用于生物医药的研究中。该方法也适用于其他形状Fe2O3/Fe3O4纳米异质体的制备。
附图说明
图1为实施例1制备的磁性Fe2O3/Fe3O4纳米异质体颗粒的X射线衍射谱与Fe2O3标准PDF卡片（JCPDS No. 33-0664）和Fe3O4标准PDF卡片（JCPDS No. 03-0863）对比图；
图2为实施例1制备的磁性Fe2O3/Fe3O4纳米异质体颗粒的X射线能谱图；
图3为实施例1制备的磁性Fe2O3/Fe3O4纳米异质体颗粒的磁滞回线图；
图4为实施例1制备的磁性Fe2O3/Fe3O4纳米异质体颗粒的扫描电镜照片；
图5为实施例1制备的磁性Fe2O3/Fe3O4纳米异质体颗粒的透射电镜照片；其中图中标尺大小为100nm。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图内容对本发明作进一步的阐述，以使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案。
实施例
1
向20 mL无水乙醇中加入8.08 g硝酸铁，磁力搅拌溶解2 h，将溶胶液置于坩埚中，点火燃烧，待到火尽，将其置于程序控温炉中，以3℃/min的升温速率，在400℃下煅烧2 h，自然降温后取出，研磨得磁性Fe2O3/Fe3O4纳米异质体颗粒。
图1为本实施例所述条件下制备的磁性Fe2O3/Fe3O4纳米异质体颗粒的X射线衍射谱与Fe2O3标准PDF卡片（JCPDS No. 33-0664）和Fe3O4标准PDF卡片（JCPDS No. 03-0863）对比图；从图中可以看出，产物的绝大部分衍射峰位置和Fe2O3标准PDF卡片衍射峰位置对应，在30o和43o衍射角度上出现了Fe3O4特征衍射峰，表明了Fe3O4成分的存在；同时，磁性Fe2O3/Fe3O4纳米异质体颗粒在33o和35.6o两个衍射角度处的衍射峰比例明显比标准Fe2O3的衍射强度比例小，说明了33.5o处存在Fe3O4的衍射峰。
图2为本实施例所述条件下制备的磁性Fe2O3/Fe3O4纳米异质体颗粒的X射线能谱图。从其EDX图可以看到，所得磁性Fe2O3/Fe3O4纳米异质体颗粒元素比例。
图3为本实施例所述条件下制备的磁性Fe2O3/Fe3O4纳米异质体颗粒的磁滞回线图；其磁滞回线显示，磁性Fe2O3/Fe3O4纳米异质体颗粒具有典型的软磁特性，其饱和磁化强度高达38.7 Am2/kg。
图4和图5分别为本实施例所述条件下制备的磁性Fe2O3/Fe3O4纳米异质体颗粒的扫描电镜照片和透射电镜照片；从电镜可以看出，磁性Fe2O3/Fe3O4纳米异质体颗粒的平均直径约30 nm。
实施例
2
向15 mL无水乙醇中加入8.64 g硝酸铁，磁力搅拌溶解2 h，将溶胶液置于坩埚中，点火燃烧，待到火尽，将其置于程序控温炉中，以3℃/min的升温速率，在400℃下煅烧0.1 h，自然降温后取出，研磨得磁性Fe2O3/Fe3O4纳米异质体颗粒。
实施例
3
向50 mL无水乙醇中加入5.00 g乙酸铁，磁力搅拌溶解4 h，将溶胶液置于坩埚中，点火燃烧，待到火尽，将其置于程序控温炉中，以7℃/min的升温速率，在150℃下煅烧12 h，自然降温后取出，研磨得磁性Fe2O3/Fe3O4纳米异质体颗粒。
实施例
4
向20 mL无水乙醇中加入9.25 g硝酸铁、13.02 g柠檬酸，磁力搅拌溶解2 h，将溶胶液置于坩埚中，点火燃烧，待到火尽，将其置于程序控温炉中，以15℃/min的升温速率，在350℃下煅烧2 h，自然降温后取出，研磨得磁性Fe2O3/Fe3O4纳米异质体颗粒。
实施例
5
向20 mL无水乙醇中加入8.08 g硝酸铁、6.54 g尿素，磁力搅拌溶解3 h，将溶胶液置于坩埚中，点火燃烧，待到火尽，将其置于程序控温炉中，以5℃/min的升温速率，在350℃下煅烧4 h，自然降温后取出，研磨得磁性Fe2O3/Fe3O4纳米异质体颗粒。
实施例
6
向25 mL正丙醇中加入8.08 g硝酸铁，磁力搅拌溶解3 h，将溶胶液置于坩埚中，点火燃烧，待到火尽，将其置于程序控温炉中，以0.5℃/min的升温速率，在400℃下煅烧2 h，自然降温后取出，研磨得磁性Fe2O3/Fe3O4纳米异质体颗粒。
实施例
7
向15 mL甲醇中加入8.08 g硝酸铁，磁力搅拌溶解2 h，将溶胶液置于坩埚中，点火燃烧，待到火尽，将其置于程序控温炉中，以3℃/min的升温速率，在400℃下煅烧2 h，自然降温后取出，研磨得磁性Fe2O3/Fe3O4纳米异质体颗粒。
Claims (7)
1.一种磁性Fe2O3/Fe3O4纳米异质体颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将金属铁盐溶于醇或有机物的醇溶液中，搅拌至金属铁盐完全溶解，制得成分均匀的前驱体溶液；
（2）将前驱体溶液直接点火燃烧至火自然熄灭，制得其前驱体凝胶；
（3）将前驱体凝胶放入程序控温炉中，升温煅烧，热处理后冷却制得磁性Fe2O3/Fe3O4纳米异质体颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种磁性Fe2O3/Fe3O4纳米异质体颗粒的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的金属铁盐为醇溶性较好的硝酸铁或乙酸铁。
3.根据权利要求1所述的一种磁性Fe2O3/Fe3O4纳米异质体颗粒的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇或正丁醇。
4.根据权利要求1所述的一种磁性Fe2O3/Fe3O4纳米异质体颗粒的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的醇溶性有机物包括柠檬酸、尿素、碳酸二甲酯、聚乙二醇。
5.根据权利要求1所述的一种磁性Fe2O3/Fe3O4纳米异质体颗粒的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的金属铁盐与加入醇的量的比例为：每1 mol金属铁盐加入醇的量不少于7 mL。
6.根据权利要求1所述的一种磁性Fe2O3/Fe3O4纳米异质体颗粒的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述煅烧温度为150-450℃、升温速率为0.5-15℃/min。
7.根据权利要求1所述的一种磁性Fe2O3/Fe3O4纳米异质体颗粒的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述升温煅烧中保温时间为0.1-12 h。
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