CN1685071A - 高硬度、高强度、且强韧的纳米晶体金属块材及其制造方法 - Google Patents

高硬度、高强度、且强韧的纳米晶体金属块材及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供高硬度、高强度、且强韧的纳米晶体金属块材及其制造方法。其为由金属纳米晶体粒子的集合体构成的金属块材，在所述各纳米晶体粒子间和/或同粒子内部存在金属或半金属的氧化物、氮化物、碳化物等作为抑制晶体粒子生长的物质。将纳米金属块材形成成分的各微粉，通过用球磨机等进行机械合金化(MA)获得纳米金属粉末后，对该粉末进行放电等离子体烧结、挤压成形、轧制等热固化成形或爆炸成形等固化成形处理，得到高硬度、高强度、且强韧的纳米晶体金属块材。

Description

高硬度、高强度、且强韧的纳米晶体金属块材及其制造方法
技术领域
本发明涉及金属、特别是高硬度、高强度、且强韧的纳米晶体金属块材(bulk material)及其制造方法。
背景技术
如Petch关系式所示，金属材料的强度、硬度随着晶体粒径D减小而增大，这种关系，对于直到D在几十纳米附近依然成立，因此将晶体粒径超微细化到纳米尺度水平，是强化金属材料的最重要的手段之一。
另一方面，将晶体粒径超微细化到纳米尺度水平时，大多金属在大于等于0.5Tm(Tm：熔点(K))的温度区域表现出叫做超塑性的特异现象。
利用该现象，对于高熔点或因熔化温度而其塑性加工等非常困难的材料，也能够在比较低的温度进行变形加工处理。
还也有一种报道是，铁、钴、镍等磁性元素，与晶体粒径D在微米级范围的情况相反，在纳米级的粒径范围内D越小矫顽力越下降、软磁性特性越提高。
但是，对于由熔炼法制造出来的大多数金属材料的晶体粒径D，一般是几微米～几千微米，通过后处理也难以使D达到纳米级，例如，钢的晶体粒径微细化工艺中重要的控制轧制的情况，能够达到的粒径的下限也就是4～5微米的程度。从而，使用这种通常的方法就无法获得将粒径微细化至纳米级的材料。
发明内容
本发明就是解决了上述问题，为下述的发明。
本发明基本上是通过对元素态的金属或半金属的粉末单体、或者对其添加其他元素等的混合粉末，施行使用球磨机等的机械研磨(MM)或机械合金化(MA)处理，以及对得到的纳米晶体微粉进行固化成形处理，或者在同成形过程中利用超塑性，将晶体粒径微细化至纳米尺度水平，从而提供具有接近其界限的强度(高强度)和硬度(超硬度)及耐腐蚀性的块材。
即本发明为下述构成的纳米晶体金属块材及其制造方法。
(1)一种高硬度、高强度、且强韧的纳米晶体金属块材，其为由金属纳米晶体粒子的集合体构成的金属块材，其特征在于，在所述各纳米晶体粒子的粒子间和/或同粒子的内部，存在金属或半金属的氧化物作为抑制晶体粒子生长的物质。
(2)一种高硬度、高强度、且强韧的纳米晶体金属块材，其为由金属纳米晶体粒子的集合体构成的金属块材，其特征在于，在所述各纳米晶体粒子的粒子间和/或同粒子的内部，存在金属或半金属的氮化物作为抑制晶体粒子生长的物质。
(3)一种高硬度、高强度、且强韧的纳米晶体金属块材，其为由金属纳米晶体粒子的集合体构成的金属块材，其特征在于，在所述各纳米晶体粒子的粒子间和/或同粒子的内部，存在金属或半金属的碳化物作为抑制晶体粒子生长的物质。
(4)一种高硬度、高强度、且强韧的纳米晶体金属块材，其为由金属纳米晶体粒子的集合体构成的金属块材，其特征在于，在所述各纳米晶体粒子的粒子间和/或同粒子的内部，存在金属或半金属的硅化物作为抑制晶体粒子生长的物质。
(5)一种高硬度、高强度、且强韧的纳米晶体金属块材，其为由金属纳米晶体粒子的集合体构成的金属块材，其特征在于，在所述各纳米晶体粒子的粒子间和/或同粒子的内部，存在金属或半金属的硼化物作为抑制晶体粒子生长的物质。
(6)一种高硬度、高强度、且强韧的纳米晶体金属块材，其为由金属纳米晶体粒子的集合体构成的金属块材，其特征在于，在所述各纳米晶体粒子的粒子间和/或同粒子的内部，存在选自[1]金属或半金属的氧化物、[2]金属或半金属的氮化物、[3]金属或半金属的碳化物、[4]金属或半金属的硅化物、[5]金属或半金属的硼化物中的两种或其以上的化合物作为抑制晶体粒子生长的物质。
(7)根据上述(1)～(6)中的任一项所述的高硬度、高强度、且强韧的纳米晶体金属块材，其特征在于，由金属纳米晶体粒子或其集合体构成的块材含有氮0.01～5.0质量％。
(8)根据上述(1)～(6)中的任一项所述的高硬度、高强度、且强韧的纳米晶体金属块材，其特征在于，由金属纳米晶体粒子或其集合体构成的块材含有氮0.1～2.0质量％。
(9)根据上述(1)～(8)中的任一项所述的高硬度、高强度、且强韧的纳米晶体金属块材，其特征在于，由金属纳米晶体粒子或其集合体构成的块材以金属氧化物的形态含有氧0.01～1.0质量％。
(10)根据上述(1)～(9)中的任一项所述的高硬度、高强度、且强韧的纳米晶体金属块材，其特征在于，为了防止金属纳米晶体粒子的集合体的固化成形过程中的脱氮，含有比起纳米晶体金属与氮的化学亲和力更大的金属元素。
(11)根据上述(1)～(10)中的任一项所述的高硬度、高强度、且强韧的纳米晶体金属块材，其特征在于，纳米晶体金属形成成分为选自铝、镁、锌、钛、钙、铍、锑、钇、钪、铟、铀、金、银、铬、锆、锡、钨、钽、铁、镍、钴、铜、铌、铂、钒、锰、钼、镧、铑、碳、硅、硼、氮、磷中的一种或两种或其以上。
(12)根据上述(1)～(10)中的任一项所述的高硬度、高强度、且强韧的纳米晶体金属块材，其特征在于，纳米晶体金属形成成分是牙科用白金属元素。
(13)根据上述(1)～(10)中的任一项所述的高硬度、高强度、且强韧的纳米晶体金属块材，其特征在于，纳米晶体金属是选自Ni3Al、Fe3Al、FeAl、Ti3Al、TiAl、TiAl3、ZrAl3、NbAl3、NiAl、Nb3Al、Nb2Al、MoSi2、Nb5Si3、Ti5Si3、Nb2Be17、Co3Ti、Ni3(Si、Ti)、SiC、Si3N4、AlN、TiNi、ZrB2、HfB2、Cr3C2、或Ni3Al-Ni3Nb金属间化合物中的任意一种或两种或其以上。
(14)根据上述(1)～(13)中的任一项所述的高硬度、高强度、且强韧的纳米晶体金属块材，其特征在于，金属纳米晶体粒子是通过使用球磨机等的机械研磨(MM)或者机械合金化(MA)得到的物质。
(15)一种纳米晶体金属块材的制造方法，其特征在于，把纳米晶体金属形成成份的各微粉通过使用球磨机等进行机械合金化(MA)制造纳米晶体金属粉后，对该金属粉进行包套轧制(Sheath Rolling)、放电等离子体烧结(Spark Plasma Sintering)、挤压成形等热固化成形或爆炸成形等固化成形处理，形成高硬度、高强度、且强韧的金属块材。
(16)一种纳米晶体金属块材的制造方法，其特征在于，把纳米晶体金属形成成份的各微粉与作为氮源的物质一同混合，使用球磨机等进行机械合金化(MA)制造含氮量高的纳米晶体金属粉后，对该金属粉进行包套轧制(Sheath Rolling)、放电等离子体烧结(Spark Plasma Sintering)、挤压成形等热固化成形或爆炸成形等固化成形处理，形成高硬度、高强度、且强韧的金属块材。
(17)根据上述(16)项所述的纳米晶体金属块材的制造方法，其特征在于，成为氮源的物质为金属氮化物。
(18)根据上述(16)项所述的纳米晶体金属块材的制造方法，其特征在于，成为氮源的物质为N2气或NH3气。
(19)根据上述(15)～(18)中的任一项所述的纳米晶体金属块材的制造方法，其特征在于，实施机械研磨或机械合金化的气氛为[1]氩气等惰性气体、选自[2]N2气、或[3]NH3气中的任一种，或者[4]选自[1]～[3]中的两种或其以上的混合气体的气氛。
(20)根据上述(19)项所述的纳米晶体金属块材的制造方法，其特征在于，实施机械研磨或机械合金化的气氛为加入一些H2气等还原性物质的气体的气氛。
(21)根据上述(15)或(16)项所述的纳米晶体金属块材的制造方法，其特征在于，实施机械研磨或机械合金化的气氛为真空或在真空中加入一些H2气等还原性物质的真空或还原气氛。
(22)根据上述(16)～(21)中的任一项所述的纳米晶体金属块材的制造方法，其特征在于，把纳米晶体金属形成成份的各微粉、1～10％体积比的金属氮化物或0.5～10质量％的与纳米晶体金属相比与氮的化学亲和力更大的氮亲和性金属，与成为氮源的物质一同混合，通过使用球磨机等进行机械合金化(MA)制造高含氮量纳米晶体金属粉后，对该金属粉进行包套轧制、放电等离子体烧结、挤压成形等热固化成形或爆炸成形等固化成形处理，在其机械合金化(MA)过程及机械合金化(MA)处理粉末的固化成形过程中分散所述添加氮化物或者析出、分散所述金属元素的氮化物、碳化物等，形成高硬度、高强度、且强韧的金属块材。
(23)根据上述(15)～(22)中的任一项所述的纳米晶体金属块材的制造方法，其特征在于，纳米晶体金属的混合组成，含有0～40质量％的其他元素，其固化成形温度为比熔点或熔化温度低10％或其以上的温度。
(24)一种高硬度、高强度、且强韧的纳米晶体钢块材的制造方法，其特征在于，通过把纳米晶体钢形成成份的各粉末用球磨机等进行机械合金化(MA)，制造纳米晶体钢粉后，将该钢粉用放电等离子体烧结、热压、挤压成形、轧制等热固化成形或爆炸成形等在超塑性表现温度附近的温度进行固化成形处理。
(25)一种纳米晶体铸铁块材的制造方法，其特征在于，通过把纳米晶体铸铁形成成份的各粉末用球磨机等进行机械合金化(MA)，制造纳米晶体铸铁粉后，将该铸铁粉用放电等离子体烧结、热压、挤压成形、轧制等热固化成形或爆炸成形等在超塑性表现温度附近的温度进行固化成形处理。
(26)一种高硬度、高强度、且强韧的纳米晶体钢成形体的制造方法，其特征在于，通过把纳米晶体钢形成成份的各粉末用球磨机等进行机械合金化(MA)，制造纳米晶体钢粉后，将该纳米晶体钢粉用放电等离子体烧结、热压、挤压成形、轧制等热固化成形或爆炸成形等进行固化成形处理，得到钢块材，然后把所述钢块材在超塑性表现温度附近的温度进行成形加工。
(27)一种高硬度、高强度、且强韧的纳米晶体铸铁成形体的制造方法，其特征在于，通过把纳米晶体铸铁形成成份的各微粉用球磨机等进行机械合金化(MA)，制造纳米晶体铸铁粉后，将该纳米晶体铸铁粉用放电等离子体烧结、热压、挤压成形、轧制等热固化成形或爆炸成形等进行固化成形处理，得到铸铁块材，然后把所述铸铁块材在超塑性表现温度附近的温度进行成形加工。
如上所述，根据本发明，如果对金属单体或在其中添加其他元素的粉末材料进行机械研磨(MM)或机械合金化(MA)处理，则均成为具有超微细晶体粒子组织的粉末，通过该粉末的比熔点或熔化温度低10％的温度或其以下的固化成形，可以更加容易地制造其块材。
如果对把碳、铌、钛等添加到铁、钴、镍、铝等的实用金属单体的粉末中的混合粉末进行金属合金化(MA)处理，则成为更加超微细的晶体粒子组织，通过如上所述的固化成形能够容易地成为具有纳米晶体粒子组织的块材，其强度、硬度与熔炼法得到的材料相比显示出相当高的值。
对于纳米晶体材料而言，通过适当选择其晶体粒子的大小、组成等，可以表现超塑性，该现象能够有效地适用于MA粉末的固化成形工艺。
附图说明
图1是表示在本发明实施例中使用的铁、钴、镍各元素粉末中添加15原子％的其他元素(A)，并进行50小时机械合金化(MA)处理时的各元素的平均晶体粒径的图表。
图2是表示本发明实施例中使用的铁的晶体粒径DFe与所添加溶质元素的晶界偏析因子β的对数logβ之间关系的图表。
图3是表示本发明实施例中使用的钴的晶体粒径DCo与所添加溶质元素的晶界偏析因子β的对数logβ之间关系的图表。
图4是表示本发明实施例中使用的试样的晶体粒径D与钽的添加量(原子％)之间关系的图表。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。
在本发明中，对铁、钴、镍、铝、铜等单体金属的元素态粉末或在这些单体金属的粉末中添加其他元素的物质，在氩气等气氛中用球磨机等进行室温下的机械研磨(MM)或机械合金化(MA)处理。
进行了MM或MA处理的粉末，根据由球磨机附加的机械能量容易被微细化至10～20nm左右的晶体粒径，如微细化至粒径约25nm的铁的维氏硬度可达到1000程度。
接着，把这些MM、MA处理粉末真空装入到内经约7mm的不锈钢管(包套)中，将其在比熔点或熔化温度低10％或其以下的温度由轧制机进行包套轧制而固化成形，如铁的情况能够容易地制造显示大于等于1.5GPa耐力的厚度为1.5mm左右的薄片。
另外，如果对在铁、钴、镍、铝、铜等元素态粉末中添加0.5～15质量％左右的碳、铌、钽等其他元素等的混合粉末，实施使用球磨机等的机械合金化(MA)处理，则MA过程中的微细化将被进一步促进，其晶体粒径成为几纳米级程度。
另外，在前所述的机械合金化(MA)处理粉末中，通常把在MA处理过程中以氧化铁形态不可避免混入的氧的含量调整至0.5质量％程度，以抑制固化成形过程中晶体粒子的粗大化。为了提高这种抑制效果，优选在机械合金化(MA)处理粉末中添加AlN、NbN等粒子分散剂1～10体积％，特别优选为3～5体积％。
在本发明中，对铁、钴、镍、铝、铜等单体金属的粉末或在这些单体金属的粉末中添加其他元素的物质进行机械研磨(MM)或机械合金化(MA)处理，制造纳米尺寸的晶体粒子组织的粉末，对其实施包套轧制、挤压加工等固化成形，则能够把在机械研磨(MM)或机械合金化(MA)处理过程中不可避免产生的一定量的氧化铁，以氧量计调整至0.5质量％程度，从而根据这些氧化铁等对晶界的钉扎效果(pinning effect)，抑制晶体粒子的粗大化，由此能够更加有效地进行纳米晶体材料的制造。
以下，参照附图，对本发明的实施例进行说明。
实施例1
图1是表示在铁、钴、镍的各元素粉末中添加15原子％的其他元素(A)如碳(C)、铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)等的M85A15(原子％)(M＝铁、钴或镍)组成的元素态混合粉末，经50小时机械合金化(MA)处理后的铁、钴、镍的各元素的平均晶体粒径变化的图表。
这里，DFe、DCo、DNi分别是铁、钴、镍的平均晶体粒径(nm)。由该图可知，铁、钴、镍各元素的晶体粒子微细化由于碳、铌、钽、钛等而被进一步有效促进，三种元素都能够被微细化至几纳米级的粒径。
还有，铜、铝、钛的情况，也通过添加其他元素而促进了晶体粒子的微细化，这些元素中，碳、磷、硼的效果尤其大。
其他元素A：碳(C)、铌(Nb)、钽(Ta)、磷(P)、硼(B)等(图中，氮N数据只与铁有关)。
图2是表示铁的晶体粒径DFe与添加元素(A)在铁中的晶界偏析因子β的常用对数logβ值之间关系的图表。
添加元素A为碳(C)、氮(N)、钽(Ta)、钒(V)等。
由该图可知，logβ的值越大，MA处理过程中晶体的微细化效果越大。
图3是表示钴的晶体粒径DCo与添加元素(A)在钴中的晶界偏析因子β的常用对数logβ值之间关系的图表。
添加的元素A为碳(C)、铌(Nb)、钽(Ta)等。
由图可知，此时也是logβ的值越大，MA处理过程中晶体粒子的微细化效果越大。
实施例2
图4是表示铁、铬、镍、钽的元素态混合粉末和氮化铁一同进行100小时MA处理而得到的Fe64-yCr18Ni8TayN10(原子％)(y＝0～15)样品的平均晶体粒径D(nm)与钽的添加量y(原子％)之间关系的图表。
由图可知，铁与添加元素的双组分体系材料中，其晶界偏析因子β大的元素，在与铁的多组分材料中，MA处理过程中的晶体粒子的微细化效果也大。
实施例3
对铁和碳的元素态粉末进行机械合金化(MA)处理(MA处理时间为200小时)，得到Fe99.8C0.2(质量％)的粉末试样。接着，将其真空封入到不锈钢管(Sheath)后，进行包套轧制(Sheath Rolling)(成形压力：98MPa，成形温度：900℃)，得到如表1所示的固化成形体(块材)。
表1：铁和碳的元素态粉末经机械合金化(MA)处理的Fe99.8C02(质量％)的粉末试样真空封入到不锈钢管(Sheath)后进行包套轧制(Sheath Rolling)得到的固化成形体(SR成形片)的平均晶体粒径D、维氏硬度Hv及氧分析值(MA处理时间：200小时，成形压力：98MPa，成形温度：900℃)
    样品     D(nm)     Hv     氧(质量％)
    SR成形片*     23     980     0.485
D的值由Scherrer公式算出。
*厚度约为1.4mm。
从上述的实施例3和表1看出，根据本发明，由MA处理达到纳米级的超微细化的晶体粒子，其维氏硬度值Hv显示出大于等于高碳钢的具有马氏体组织的淬火材料的硬度。
实施例4
从铁、铬、镍及钽的各成分的元素态粉末与氮化铁(含氮：8.51质量％)的混合粉末，通过使用球磨机的机械合金化(MA)(气氛：氩气)，制备(a)Fe86Cr13N1(质量％)和(b)Fe69.25Cr20Ni8Ta2N0.75(质量％)合金粉末。
然后，将合金粉末装入内径为40mm的石墨制模具中，在真空中在900℃进行放电等离子体烧结(SPS)后，在相同温度进行热轧加工，再进行退火处理(1150℃×15分钟)和水冷处理，得到固化成形试样，其平均晶体粒径d、硬度Hv、拉伸强度σB、伸长率δ及氧·氮分析值如表2所示。
表2：机械合金化(MA)处理后，实施放电等离子体烧结(真空、900℃)+轧制(真空、900℃)+退火(1150℃×15分钟/水冷)的固化成形体试样，(a)Fe86Cr13N1(质量％)和(b)Fe69.25Cr20Ni8Ta2N0.75(质量％)的平均晶体粒径d、硬度Hv、拉伸强度σB、伸长率δ及氧·氮分析值
样品 d(nm) Hv σB(MPa) δ(％) 氧*(质量％)   氮(质量％)
a MA粉末试样 固化成形试样 770 2200 15 0.502 1.02
  20   200
  b   17   150 680     2050     20   0.544   0.746
*用于MA的原料粉末的氧分析值：0.23～0.28质量％。
从表2可知，在热固化成形和退火过程中，尽管发生了较大晶体粒子的生长，但两种成形体试样都保持了纳米尺度水平的晶体粒子组织。这可以解释为，是由于MA处理后的合金粉末中含有的氧即金属氧化物对晶体晶界的钉扎效果。
并且，可以知道，两种合金，在氮固溶和晶体粒子的超微细化的两种效果的作用下，硬度Hv、拉伸强度σB都成了极大的数值。
在利用超塑性进行粉末材料的固化成形时，首先，材料的晶体粒子极微细以及在超塑性形变过程中极力抑制晶体粒子生长是最重要的。
根据本发明，通过对原料粉末进行机械合金化(MA)处理，很容易制备纳米尺寸的超微细的晶体粒子粉末，而且，该MA处理粉末中不可避免形成的金属氧化物将抑制其固化成形过程中的粒子生长，因而利用超塑性的固化成形加工很容易实现。
下面，参照附图说明本发明中利用超塑性的固化成形实施例。
实施例5
根据本发明，碳素钢组成的材料中，碳含量0.765～2.14质量％的过共析钢组成经过机械合金化(MA)处理后的粉末，能够有效完成利用超塑性的固化成形。以下说明其一例。
从铁、碳、铬、锰和硅的各成份的元素态粉末与氮化铁(含氮量：8.51质量％)的混合粉末，通过使用球磨机的机械合金化(MA)处理(气氛：氩气)，制备出Fe96.1-xC1.5Cr1.7Mn0.5N0.2Six(质量％)(x＝1～3)合金粉末。然后，将该粉末装入内径为40mm的石墨制模具中，在真空中在750℃、成形压力60MPa下进行热压15分钟，得到直径40mm、厚度约为5mm的预烧结体。
然后在800℃，在该烧结体的厚度方向上施行应变速度为10-4/s(秒)、时间为30分钟的压缩负荷，所得的固化成形体的各Si浓度(x)(质量％)的平均晶体粒径d、硬度Hv、拉伸强度σB、伸长率δ及氧·氮分析值为如表3所示。
其中，本合金试样中含有氮，是为了增大其强度。
从表3可知，在800℃的这些试样的固化过程从常温下的硬度Hv来判断，从Si浓度大于等于2质量％更为有效。
硅浓度优选为2.0～3.5质量％。
表3：机械合金化(MA)处理后固化成形的Fe96.1-xC1.5Cr1.7Mn0.5N0.2Six(质量％)(x＝1～3)试样的Si浓度与固化成形过程中的致密化及该成形体机械性能的关系
Si浓度(x)(质量％)   10.   1.5   2.0     2.5   3.0
    d*(nm)   4400   3200   290     240   210
    Hv   200   230   570     610   650
    σB(MPa)   -   -   1220     1350   1430
    δ(％)   -   -   24     15   12
    氧(质量％)   0.445   0.506   0.496     0.431   0.543
    氮(质量％)   0.202   0.198   0.207     0.210   0.204
*各x浓度的MA处理粉末的平均晶体粒径：7～20nm。
实施例6
根据本发明，铸铁组成的材料中，碳含量为2.2～4.3质量％的白铸铁组成的机械合金化(MA)处理粉末，能够有效完成利用超塑性的固化成形。以下说明其一例。
采用与上述实施例5同样的方法，从铁、碳及铬的各成分的元素态粉末与氮化铁(含氮：8.51质量％)的混合粉末经机械合金化(MA)，制备铸铁组成的Fe94.3C3.5Cr2N0.2(质量％)合金粉末，将该粉末装入内径为40mm的石墨制模具中，在真空中在700℃、成形压力60MPa下进行热压15分钟，得到直径40mm、厚度5mm的预烧结体。
然后，在550、600、650、700、750℃的各温度，在该烧结体的厚度方向上施行应变速度为10-4/s、时间为30分钟的压缩负荷，所得的固化成形体的各成形温度T与平均晶体粒径d、硬度Hv、拉伸强度σB、伸长率δ及氧·氮分析值如表4所示。
表4：机械合金化处理后的Fe94.3C3.5Cr2N0.2(质量％)粉末合金的固化成形温度与该成形体的机械性能
    T(℃)   550   600     650     700     750
    d(nm)   2080   2510     150     230     270
    Hv   145   210     810     740     690
    σB(MPa)   -   -     1610     1530     1380
    δ(％)   -   -     10     17     23
    氧(质量％)   0.503   0.469     0.457     0.432     0.425
    氮(质量％)   0.205   0.208     0.201     0.204     0.207
由表4可以看出，各试样的固化过程从常温下的其硬度判断，从大于等于650℃的效果更为有效。
实施例7
采用与上述实施例6同样的方法，从钛、钽、铌、锆、及铁的各组成的元素态粉末的混合粉体经机械合金化(MA)，制备出(a)Ti88Ta6Nb4Fe2(质量％)、(b)Ti88Nb6Zr4Fe2(质量％)及(c)Ti88Zr6Ta4Fe2(质量％)合金粉末。然后，将该粉末装入内径为40mm的石墨制模具中，在真空中在850℃、成形压力60MPa下进行热压15分钟，得到直径40mm、厚度5mm的预烧结体。
然后分别在不同的温度下，在该烧结体的厚度方向上施行应变速度为10-4/s、时间为15分钟的压缩负荷，把其烧结体在常温的固化开始急剧的温度作为超塑性开始温度Tsp求出。结果如表5所示。
表5：经机械合金化(MA)处理的(a)Ti88Ta6Nb4Fe2(质量％)、(b)Ti88Nb6Zr4Fe2(质量％)及(c)Ti88Zr6Ta4Fe2(质量％)合金粉末的固化成形体的机械性能与成形过程中的软化(超塑性)开始温度
  样品   d*(nm)   Hv   σB(MPa)   δ(％)   Tsp(℃)   氧(质量％)
    a     150   720     1700     10     910     0.551
    b     190   650     1610     14     890     0.603
    c     240   590     1540     22     850     0.675
*MA处理粉末的平均晶体粒径：14～20nm。
表5是在比Tsp高50℃的温度，进行应变速度为10-4/s、时间为30分钟的压缩负荷而得到的固化成形体的平均晶体粒径d、硬度Hv、拉伸强度σB、伸长率δ及氧的分析值。
从实施例5(表3)、实施例6(表4)、实施例7(表5)可以看出，由纳米晶体构成的固化成形体，存在对应着其晶体粒子的大小、组成等的超塑性的起始温度，根据从其温度附近表现的超塑性，更加有效地引起固化成形过程中的纳米尺寸水平的晶体粒子间的结合，这一点可以由常温下的块材的极高硬度值反映出来。
实施例5(表3)中，Si的浓度大于等于2质量％时固化过程更有效，这可以被解释为，在压缩负荷的情况下，Si起到抑制晶体粒子增长的作用。
实施例7(表5)中，高熔化温度的Ti基合金，根据本发明进行MA处理后，成为由纳米尺寸的晶体粒子构成的粉末，可以在比较低的温度进行固化成形处理，制造其块材。
实施例8
由机械合金化(MA)制备的(a)Al93.5Cu6Zr0.5(质量％)、(b)Cu87Al10Fe3(质量％)及(c)Ni48.25Cr39Fe10Ti1.75Al1(质量％)的合金粉末，在固化成形过程中，分别在430℃、750℃、770℃附近表现出超塑性，这一温度，比起由熔炼法制备的相同合金的超塑性起始温度，均降低了50℃左右。
其最大的理由包括本发明中纳米晶体材料中的晶体粒子超微细化、以及存在于纳米晶体粒子间和/或同粒子的内部的金属氧化物等会有效抑制晶体粒子生长。
根据本发明，以前因为如脆性的原因在使用上受到诸多限制的铸铁、高熔点材料或钛合金等难加工的材料，通过采用机械合金化(MA)处理制造纳米晶体粉末，以及适用利用超塑性的固体成形方法，如在上述实施例6及实施例7中所述，可以很容易制造出以往方法所不能得到的高硬度、高强度、且具有高韧性的新型(为纳米晶体粒子的集合体的块材)材料。
产业上应用的可能性
在上述本发明得到的纳米晶体金属块材，适宜用于下述的用途。
(1)轴承类
本发明的纳米晶体金属块材，可以用于轴承的旋转部分，由于具有上述的强度特征，可以大幅度降低材料的使用量，由此不仅可以节约使用材料，而且大大降低轴承转动体部分的离心力，从而大幅降低轴承运转过程中的电力消耗。
(2)齿轮类
大量应用于齿轮材料的金属材料，要求对同一部件赋予对其表面部分(齿面部分)带给耐磨性、而对内部带给强韧性这种相互矛盾的性质，因此需要在齿面部分进行渗碳、淬火和退火等相互组合的、需要高度技术和熟练操作的表面固化处理。但是，根据本发明，如使用由挤压成形加工制造的超硬度、且具有强韧性的纳米晶体金属块材的情况，就不必进行这种表面固化等处理。
(3)热加工用工具、挤压工具类
如较多用作高温切削工具材料的钼系高速钢等经过淬火、回火的材料，由于其矩阵由在升温区域不稳定的回火马氏体相构成，所以具有在大于等于400℃附近温度时急剧软化的性质。但是本发明的纳米晶体金属块材，由于其矩阵自身由稳定相构成，所以在上述的温度区域内不发生急剧软化，因此可以作为更优良的用于热加工的工具材料。
并且，本发明的纳米晶体金属块材，由如上所述对热比较稳定的矩阵构成，所以还可以有效应用于使用时温度变化剧烈的挤压工具等。
(4)医疗器具类及其他
钛系块材或高氮含量铬-锰系奥氏体钢，与含有镍的铬-镍系奥氏体不锈钢不同，不会对人体引起皮炎等疾病，有望作为外科医用手术刀、医疗用低温器具类、其他一般用刀、工具类材料。

Claims (27)

1.一种高硬度、高强度、且强韧的纳米晶体金属块材，其为由金属纳米晶体粒子的集合体构成的金属块材，其特征在于，在所述各纳米晶体粒子的粒子间和/或同粒子的内部，存在金属或半金属的氧化物作为抑制晶体粒子生长的物质。
2.一种高硬度、高强度、且强韧的纳米晶体金属块材，其为由金属纳米晶体粒子的集合体构成的金属块材，其特征在于，在所述各纳米晶体粒子的粒子间和/或同粒子的内部，存在金属或半金属的氮化物作为抑制晶体粒子生长的物质。
3.一种高硬度、高强度、且强韧的纳米晶体金属块材，其为由金属纳米晶体粒子的集合体构成的金属块材，其特征在于，在所述各纳米晶体粒子的粒子间和/或同粒子的内部，存在金属或半金属的碳化物作为抑制晶体粒子生长的物质。
4.一种高硬度、高强度、且强韧的纳米晶体金属块材，其为由金属纳米晶体粒子的集合体构成的金属块材，其特征在于，在所述各纳米晶体粒子的粒子间和/或同粒子的内部，存在金属或半金属的硅化物作为抑制晶体粒子生长的物质。
5.一种高硬度、高强度、且强韧的纳米晶体金属块材，其为由金属纳米晶体粒子的集合体构成的金属块材，其特征在于，在所述各纳米晶体粒子的粒子间和/或同粒子的内部，存在金属或半金属的硼化物作为抑制晶体粒子生长的物质。
6.一种高硬度、高强度、且强韧的纳米晶体金属块材，其为由金属纳米晶体粒子的集合体构成的金属块材，其特征在于，在所述各纳米晶体粒子的粒子间和/或同粒子的内部，存在选自(1)金属或半金属的氧化物、(2)金属或半金属的氮化物、(3)金属或半金属的碳化物、(4)金属或半金属的硅化物、(5)金属或半金属的硼化物中的两种或其以上的化合物作为抑制晶体粒子生长的物质。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的高硬度、高强度、且强韧的纳米晶体金属块材，其特征在于，由金属纳米晶体粒子或其集合体构成的块材含有氮0.01～5.0质量％。
8.根据权利要求1～6中的任一项所述的高硬度、高强度、且强韧的纳米晶体金属块材，其特征在于，由金属纳米晶体粒子或其集合体构成的块材含有氮0.1～2.0质量％。
9.根据权利要求1～8中的任一项所述的高硬度、高强度、且强韧的纳米晶体金属块材，其特征在于，由金属纳米晶体粒子或其集合体构成的块材以金属氧化物的形态含有氧0.01～1.0质量％。
10.根据权利要求1～9中的任一项所述的高硬度、高强度、且强韧的纳米晶体金属块材，其特征在于，为了防止金属纳米晶体粒子的集合体的固化成形过程中的脱氮，含有比起纳米晶体金属与氮的化学亲和力更大的金属元素。
11.根据权利要求1～10中的任一项所述的高硬度、高强度、且强韧的纳米晶体金属块材，其特征在于，纳米晶体金属形成成分为选自铝、镁、锌、钛、钙、铍、锑、钇、钪、铟、铀、金、银、铬、锆、锡、钨、钽、铁、镍、钴、铜、铌、铂、钒、锰、钼、镧、铑、碳、硅、硼、氮、磷中的一种或两种或其以上。
12.根据权利要求1～10中的任一项所述的高硬度、高强度、且强韧的纳米晶体金属块材，其特征在于，纳米晶体金属形成成分是牙科用白金属元素。
13.根据权利要求1～10中的任一项所述的高硬度、高强度、且强韧的纳米晶体金属块材，其特征在于，纳米晶体金属是选自Ni3Al、Fe3Al、FeAl、Ti3Al、TiAl、TiAl3、ZrAl3、NbAl3、NiAl、Nb3Al、Nb2Al、MoSi2、Nb5Si3、Ti5Si3、Nb2Be17、Co3Ti、Ni3(Si、Ti)、SiC、Si3N4、AlN、TiNi、ZrB2、HfB2、Cr3C2、或Ni3Al-Ni3Nb金属间化合物中的任意一种或两种或其以上。
14.根据权利要求1～13中的任一项所述的高硬度、高强度、且强韧的纳米晶体金属块材，其特征在于，金属纳米晶体粒子是通过使用球磨机等的机械研磨(MM)或者机械合金化(MA)得到的物质。
15.一种纳米晶体金属块材的制造方法，其特征在于，把纳米晶体金属形成成份的各微粉通过使用球磨机等进行机械合金化(MA)制造纳米晶体金属粉后，对该金属粉进行包套轧制(Sheath Rolling)、放电等离子体烧结(Spark Plasma Sintering)、挤压成形等热固化成形或爆炸成形等固化成形处理，形成高硬度、高强度、且强韧的金属块材。
16.一种纳米晶体金属块材的制造方法，其特征在于，把纳米晶体金属形成成份的各微粉与作为氮源的物质一同混合，使用球磨机等进行机械合金化(MA)制造含氮量高的纳米晶体金属粉后，对该金属粉进行包套轧制(Sheath Rolling)、放电等离子体烧结(Spark Plasma Sintering)、挤压成形等热固化成形或爆炸成形等固化成形处理，形成高硬度、高强度、且强韧的金属块材。
17.根据权利要求16所述的纳米晶体金属块材的制造方法，其特征在于，成为氮源的物质为金属氮化物。
18.根据权利要求16所述的纳米晶体金属块材的制造方法，其特征在于，成为氮源的物质为N2气或NH3气。
19.根据权利要求15～18中的任一项所述的纳米晶体金属块材的制造方法，其特征在于，实施机械研磨或机械合金化的气氛为(1)氩气等惰性气体、选自(2)N2气、或(3)NH3气中的任一种，或者(4)选自(1)～(3)中的两种或其以上的混合气体的气氛。
20.根据权利要求19所述的纳米晶体金属块材的制造方法，其特征在于，实施机械研磨或机械合金化的气氛为加入一些H2气等还原性物质的气体的气氛。
21.根据权利要求15或16所述的纳米晶体金属块材的制造方法，其特征在于，实施机械研磨或机械合金化的气氛为真空或在真空中加入一些H2气等还原性物质的真空或还原气氛。
22.根据权利要求16～21中的任一项所述的纳米晶体金属块材的制造方法，其特征在于，把纳米晶体金属形成成份的各微粉、1～10％体积比的金属氮化物或0.5～10质量％的与纳米晶体金属相比与氮的化学亲和力更大的氮亲和性金属，与成为氮源的物质一同混合，通过使用球磨机等进行机械合金化(MA)制造高含氮量纳米晶体金属粉后，对该金属粉进行包套轧制、放电等离子体烧结、挤压成形等热固化成形或爆炸成形等固化成形处理，在其机械合金化(MA)过程及机械合金化(MA)处理粉末的固化成形过程中分散所述添加氮化物或者析出、分散所述金属元素的氮化物、碳化物等，形成高硬度、高强度、且强韧的金属块材。
23.根据权利要求15～22中的任一项所述的纳米晶体金属块材的制造方法，其特征在于，纳米晶体金属的混合组成，含有0～40质量％的其他元素，其固化成形温度为比熔点或熔化温度低10％或其以上的温度。
24.一种高硬度、高强度、且强韧的纳米晶体钢块材的制造方法，其特征在于，通过把纳米晶体钢形成成份的各粉末用球磨机等进行机械合金化(MA)，制造纳米晶体钢粉后，将该钢粉用放电等离子体烧结、热压、挤压成形、轧制等热固化成形或爆炸成形等在超塑性表现温度附近的温度进行固化成形处理。
25.一种纳米晶体铸铁块材的制造方法，其特征在于，通过把纳米晶体铸铁形成成份的各粉末用球磨机等进行机械合金化(MA)，制造纳米晶体铸铁粉后，将该铸铁粉用放电等离子体烧结、热压、挤压成形、轧制等热固化成形或爆炸成形等在超塑性表现温度附近的温度进行固化成形处理。
26.一种高硬度、高强度、且强韧的纳米晶体钢成形体的制造方法，其特征在于，通过把纳米晶体钢形成成份的各粉末用球磨机等进行机械合金化(MA)，制造纳米晶体钢粉后，将该纳米晶体钢粉用放电等离子体烧结、热压、挤压成形、轧制等热固化成形或爆炸成形等进行固化成形处理，得到钢块材，然后把所述钢块材在超塑性表现温度附近的温度进行成形加工。
27.一种高硬度、高强度、且强韧的纳米晶体铸铁成形体的制造方法，其特征在于，通过把纳米晶体铸铁形成成份的各微粉用球磨机等进行机械合金化(MA)，制造纳米晶体铸铁粉后，将该纳米晶体铸铁粉用放电等离子体烧结、热压、挤压成形、轧制等热固化成形或爆炸成形等进行固化成形处理，得到铸铁块材，然后把所述铸铁块材在超塑性表现温度附近的温度进行成形加工。
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