JP6600363B2

JP6600363B2 - 分散強化型オーステナイト系ステンレス鋼材の製造方法

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Description

本発明は、高強度・高耐食性ステンレス鋼材の技術に関し、特に、分散硬化型オーステナイト系ステンレス鋼材および該ステンレス鋼材の製造方法、ならびに該ステンレス鋼材からなる製造物に関するものである。

オーステナイト系ステンレス鋼は、炭素鋼に比して機械的強度や耐食性が高く、かつステンレス鋼の中でも良好な加工性（例えば、良好な延性・靱性）を有することから、種々のプラント用部材の材料として利用されている。例えば、原子力プラントでは、炉心シュラウドや再循環系配管などに用いられている。

オーステナイト系ステンレス鋼は、鋼中のCr（クロム）成分が鋼の表面に不動態皮膜を形成することにより高い耐食性を示すが、特定の腐食環境下（例えば、高温高圧水環境下）では応力腐食割れ（SCC）を発現し易いことが知られている。特に、原子力プラントで使用される場合、中性子照射に曝されてステンレス鋼結晶内に照射欠陥が導入されると結晶粒界でCr成分欠乏を助長し、それに起因する応力腐食割れ（照射誘起応力腐食割れ）を誘発する可能性があることが指摘されている。そのような照射誘起応力腐食割れの感受性を下げるため、耐放射線照射性・耐応力腐食割れ性に優れたステンレス鋼材料が必要である。

例えば、特許文献１（特開平8-337853）には、重量で、C：0.1％以下、Si：1％以下、Mn：2.0％以下、Ni：9〜30％及びCr：14〜20％を含有し、平均結晶粒径が1μm以下であり、90体積％以上のオーステナイト相を有することを特徴とする高耐食性高強度オーステナイト焼結鋼、又は、これにMo：3％以下、Ti：1.0％以下、Zr：2.0％以下、Nb：1.0％以下の少なくとも１種を更に含むことを特徴とする高耐食性高強度オーステナイト焼結鋼が、開示されている。

また、特許文献２（特開2002-285289）には、重量でFe：69.5〜88.5％、Cr：11〜30％を含有し、CrおよびTi，Zrの酸化物の少なくとも１種が粒径0.02μm以下の状態で分散し、主としてフェライト組織と酸化物相、不可避的に混入するCから生成される炭化物相からなり、結晶粒径1μm以下の組織を有することを特徴とする高強度フェライト系ステンレス鋼が、開示されている。

特開平８−３３７８５３号公報特開２００２−２８５２８９号公報

特許文献１によると、結晶粒径を均一に超微細化することにより、耐食性、機械的強度、耐放射線照射損傷に優れたオーステナイト鋼、およびそれを用いた原子力プラント構成部品を提供することができるとされている。また、耐放射線照射損傷性に優れるため、原子力プラント構成部品の安全性・信頼性の向上に顕著な効果が得られるとされている。

オーステナイト系ステンレス鋼において、結晶粒径の超微細化が、鋼材の機械的強度の向上や耐放射線照射損傷性の向上に寄与するという技術思想は正しいと考えられる。しかしながら、特許文献１の技術では、平均結晶粒径のみに着目しており、組織の不均一性による局所的な粗大化結晶粒について考慮されていない。言い換えると、局所的であっても粗大化結晶粒が存在する場合、該粗大化結晶粒が起点となって照射誘起応力腐食割れを発現してしまうことが懸念される。

特許文献２によると、メカニカルアロイングあるいはメカニカルミリング等で得られる超微細粒組織を有する粉末を、その組織を維持しながらバルク化することによって、高強度化と同時に靭性、加工性を向上させたフェライト系ステンレス鋼を提供することができるとされている。また、結晶粒微細化による強化を主としているので、特別な強化元素の添加無しに材料の高強度化および高機能化を実現できるとされている。

フェライト系ステンレス鋼は、オーステナイト系ステンレス鋼に比して、相対的に高い耐SCC性を有するとされているが、機械的特性（例えば、延性、靭性、加工性）や溶接性が相対的に低いとされている。これら機械的特性や溶接性における弱点のため、フェライト系ステンレス鋼は、原子力プラントの厳しい腐食環境・応力負荷環境下での使用はあまり想定されていない。

近年における原子力プラントの安全性強化の潮流から、原子力プラントには従来以上に高い耐久性・長期信頼性が強く求められている。そのため、原子力プラント用部材の材料に対しても、従来以上に優れた耐放射線照射性・耐応力腐食割れ性を有するステンレス鋼材が強く求められている。

また、ステンレス鋼材の開発において、求められる諸特性を満たすことは必須条件であるが、そのようなステンレス鋼材を簡便に再現性よく（すなわち、低コストで）提供することも、商用化の観点から至上命題のうちの一つである。

したがって、本発明の目的は、上記要求を満たすべく、従来と同等の機械的特性を維持しながら従来以上に優れた耐放射線照射性・耐応力腐食割れ性を有し、かつ低コストのオーステナイト系ステンレス鋼材および該ステンレス鋼材の製造方法、ならびに該ステンレス鋼材からなる製造物を提供することにある。

（I）本発明の一つの態様は、分散強化型オーステナイト系ステンレス鋼材であって、
前記ステンレス鋼材の化学組成は、16質量％以上26質量％以下のCr（クロム）と、8質量％以上22質量％以下のNi（ニッケル）と、0.005質量％以上0.08質量％以下のC（炭素）と、0.002質量％以上0.1質量％以下のN（窒素）と、0.02質量％以上0.4質量％以下のO（酸素）とを含み、
0.2質量％以上2.8質量％以下のZr（ジルコニウム）、0.4質量％以上5質量％以下のTa（タンタル）、および0.2質量％以上2.6質量％以下のTi（チタン）のうちの少なくとも一種を更に含み、
残部がFe（鉄）および不可避不純物からなり、
前記Zr成分、前記Ta成分および前記Ti成分は、前記C成分、前記N成分および前記O成分と共に介在物粒子を形成しており、
前記ステンレス鋼材は、平均結晶粒径が1μm以下で、最大結晶粒径が5μm以下であることを特徴とする分散強化型オーステナイト系ステンレス鋼材を提供するものである。
なお、本発明において、結晶粒径はJIS G 0551「鋼−結晶粒度の顕微鏡試験方法」に準拠して測定されるものと定義する。

本発明は、上記の分散強化型オーステナイト系ステンレス鋼材（I）において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（i）前記介在物粒子は、前記ステンレス鋼材内に1×10²² m^-3以上の数密度で分散している。
（ii）前記介在物粒子は、平均粒径が0.05μm以下である。
（iii）前記化学組成は、0.1質量％以上1質量％以下のMn（マンガン）および／または0.1質量％以上1質量％以下のSi（ケイ素）を更に含む。

（II）本発明の他の一つの態様は、上記の分散強化型オーステナイト系ステンレス鋼材の製造方法であって、
メカニカルアロイングまたはメカニカルミリングにより前記化学組成を有する合金粉末を合成する合金粉末合成工程と、
前記合金粉末の粒径を0.3 mm以上3 mm以下に整粒して整粒粉末を用意する粉末整粒工程と、
前記整粒粉末を750℃以上1100℃以下の温度で加熱固化成形して固化成形体を製造する加熱固化成形工程とを有することを特徴とする分散強化型オーステナイト系ステンレス鋼材の製造方法を提供するものである。

本発明は、上記の分散強化型オーステナイト系ステンレス鋼材の製造方法（II）において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（iv）前記整粒粉末は、粉末粒子の平均ビッカース硬さが300 Hv以上である。
（v）前記固化成形体に対して室温以上1100℃以下の温度で機械加工を施して所望形状体に成形する加工成形工程を更に有する。
（vi）前記固化成形体または前記所望形状体に対して600℃以上1100℃以下の温度で均質化のための熱処理を施す均質化熱処理工程を更に有する。

（III）本発明の更に他の一つの態様は、上記の分散強化型オーステナイト系ステンレス鋼材からなる製造物であって、
前記製造物は、中性子照射環境下で使用される原子力プラント部材であることを特徴とする分散強化型オーステナイト系ステンレス鋼材からなる製造物を提供するものである。

本発明は、上記の分散強化型オーステナイト系ステンレス鋼材からなる製造物（III）において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（vii）前記原子力プラント部材は、原子炉内の制御棒である。

本発明によれば、従来と同等の機械的特性を維持しながら従来以上に優れた耐放射線照射性・耐応力腐食割れ性を有し、かつ低コストのオーステナイト系ステンレス鋼材および該ステンレス鋼材の製造方法、ならびに該ステンレス鋼材からなる製造物を提供することができる。

金属材料中の結晶粒径と結晶欠陥濃度との関係の計算結果例を示すグラフである。本発明に係る分散強化型オーステナイト系ステンレス鋼材の製造方法の一例を示す工程図である。本発明に係る分散強化型オーステナイト系ステンレス鋼材からなる製造物の一例であり、原子炉内の制御棒を示す斜視模式図である。固化成形体１におけるSEM観察像の一例である。固化成形体１における母相結晶の粒径分布を示すグラフである。

（本発明の基本思想）
前述したように、金属材料における結晶粒径と機械的強度との関係は、ホール・ペッチ（hall-petch）の関係が経験的に成り立ち、機械的強度（例えば、引張強さ）は、結晶粒の微細化とともに高くなることが知られている。例えば、鉄系金属材料においては、平均結晶粒径を5μm程度まで微細化すると、平均結晶粒径が数10μmのものに比して引張強さが1.5倍程度に向上する。また、鉄系金属材料は、結晶粒を微細化しても延性を大きく損なわないことから、平均結晶粒径の微細化は、機械的特性に関して好ましいと言われている。

また、金属材料の結晶粒界は、結晶欠陥の消滅サイトとして作用することが知られている。そのため、結晶粒の微細化による結晶粒界の増加は、結晶欠陥濃度の緩和につながることが期待できる。例えば、中性子照射によって金属材料中に結晶欠陥（照射欠陥）が導入されたとしても、結晶粒の微細化が達成されていれば照射欠陥濃度を緩和できることが期待される。言い換えると、結晶粒を微細化することによって、当該金属材料の耐放射線照射性（照射誘起応力腐食割れへの耐性）が向上することが期待される。

そこで、本発明者等は、金属材料中の結晶粒径と結晶欠陥濃度との関係について調査・検討した。図１は、金属材料中の結晶粒径と結晶欠陥濃度との関係の計算結果例を示すグラフである。図１に示したように、結晶粒径の微細化によって結晶欠陥濃度を低下させられることが確認された。具体的には、結晶粒径が5μm超の場合、結晶欠陥濃度にほとんど変動が見られないが、結晶粒径が5μm以下になると、結晶欠陥濃度が明確に低下し始め、結晶粒径が2μmになると、5μm超の結晶粒径と比較して結晶欠陥濃度が1/2に低下し、結晶粒径が1μm以下になると、5μm超の結晶粒径と比較して結晶欠陥濃度が1/6以下に低下することが判明した。

上記のような検討結果から、本発明者等は、本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼材において、平均結晶粒径を1μm以下とし、最大結晶粒径を5μm以下とすることが好ましいと考えた。最大結晶粒径は4.5μm以下がより好ましく、4μm以下が更に好ましい。また、結晶粒径分布において、50％径（メディアン径）が1μm以下であることがより好ましいと考えた。

しかしながら、上記のような微細組織を有する金属部材を低コストで製造することは容易ではない。言い換えると、従来技術の範疇でそのような微細組織を有する金属部材を製造すると、高コスト化してしまうという問題があった。そこで、本発明者等は、所望の微細組織を有するオーステナイト系ステンレス鋼材を低コストで製造する技術について、鋭意研究を行った。

その結果、合金粉末を用いた粉末冶金法において、メカニカルアロイングまたはメカニカルミリングにより所望の化学組成を有する合金粉末を用意することに加えて、該合金粉末を従来技術よりも大きい粒径を有する整粒粉末となるように整粒し、かつ当該大きい粒径を有する整粒粉末を用いて粉末冶金を行うことにより、上記のような微細組織を有するオーステナイト系ステンレス鋼材を安定して製造できることを見出した。

従来よりも大きい粒径を有する合金粉末を用いた粉末冶金法により、上記のような微細組織を有する金属部材を製造することは、従来の技術思想と逆方向の思想であり、驚くべき結果であった。また、粒径の大きい合金粉末は、製造性やハンドリング性の観点で微細粉末よりも容易であり、更なる低コスト化に寄与する。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。

本発明に係る実施形態について、分散強化型オーステナイト系ステンレス鋼材の製造手順に沿って説明する。ただし、本発明は、ここで取り挙げた実施形態に限定されることはなく、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。

図２は、本発明に係る分散強化型オーステナイト系ステンレス鋼材の製造方法の一例を示す工程図である。図２に示したように、本発明の製造方法は、合金粉末合成工程と粉末整粒工程と加熱固化成形工程とを少なくとも有し、必要に応じて、加工成形工程と均質化熱処理工程とを更に有していてもよい。以下、本発明の実施形態をより具体的に説明する。

［合金粉末合成工程］
まず、所望の化学組成を有する合金粉末を、メカニカルアロイング（MA）またはメカニカルミリング（MM）により用意する。MAやMMの方法に特段の限定はなく、従前の方法を利用できる。

本発明の分散強化型オーステナイト系ステンレス鋼材は、Fe、CrおよびNiを主要成分とするFe-Cr-Ni系合金であり、具体的には、以下のような化学組成を有することが好ましい。

Cr：16〜26質量％
Cr成分は、ステンレス鋼材の耐食性向上に寄与すると共に、オーステナイト相を安定化する成分である。Cr成分の含有率は、16質量％以上26質量％以下が好ましく、18質量％以上20質量％以下がより好ましい。Cr含有率が16質量％未満になると、要求される耐食性を十分に満たせない。一方、Cr含有率が26質量％超になると、脆性の金属間化合物（例えばσ相）が生成し易くなり、ステンレス鋼材の延性・靱性が著しく低下する。

Ni：8〜22質量％
Ni成分は、オーステナイト相を安定化すると共に、ステンレス鋼材に延性と靱性を付与する成分である。Ni成分の含有率は、8質量％以上22質量％以下が好ましく、8質量％以上12質量％以下がより好ましい。Ni含有率が8質量％未満になると、Ni成分の作用効果が十分に得られない。一方、Ni含有率が22質量％超になると、脆性の金属間化合物が生成し易くなり、ステンレス鋼材の機械的特性が低下する。

C：0.005〜0.08質量％
C成分は、固溶することによってステンレス鋼材を硬化させる作用効果がある一方、ステンレス鋼材の構成金属成分と化合して炭化物（例えば、Cr炭化物）を生成・粒界析出し易く、ステンレス鋼材の耐食性や靱性を低下させる不純物成分でもある。C含有率が0.005質量％未満になると、C成分の正の作用効果が十分に得られない。C成分の含有率を0.08質量％以下に制御することで、負の影響を抑制することができる。C含有率は、0.02質量％以下がより好ましい。

N：0.002〜0.1質量％
N成分は、固溶することによってステンレス鋼材を硬化させる作用効果がある一方、ステンレス鋼材の構成金属成分と化合して窒化物（例えば、Cr窒化物）を生成・析出し易く、ステンレス鋼材の耐放射線照射性や耐応力腐食割れ性を低下させる不純物成分でもある。N含有率が0.002質量％未満になると、N成分の正の作用効果が十分に得られない。N成分の含有率を0.1質量％以下に制御することで、負の影響を抑制することができる。N含有率は、0.05質量％以下がより好ましい。

O：0.02〜0.4質量％
O成分は、ステンレス鋼材の構成金属成分と化合して酸化物（例えば、Fe酸化物）を生成・析出し易く、ステンレス鋼材の靱性を低下させると共に粒界腐食を助長する不純物成分である。粉末冶金法によってステンレス鋼材を加熱固化成形する場合、O成分の含有率を0.02質量％未満に抑制することは困難である。一方、本発明のステンレス鋼材においては、O成分の含有率を0.4質量％以下に制御することで、その負の影響を抑制することができる。O含有率は、0.3質量％以下がより好ましい。

（副成分）
本発明のステンレス鋼材は、副成分として、Zr、TaおよびTiのうちの少なくとも一種を更に含む。Zr成分、Ta成分、およびTi成分は、それぞれ本ステンレス鋼材において脱炭・脱窒素・脱酸の役割を担う成分である。C、NおよびOの不純物成分との化合物を形成し、該不純物成分を集合化・安定化することにより、ステンレス鋼材への負の影響を改善する（例えば、耐食性低下や靱性低下を抑制する）ことができる。

上記３成分のうちZr成分を単独で添加する場合、その含有率は0.2質量％以上2.8質量％以下が好ましい。該３成分のうちTa成分を単独で添加する場合、その含有率は0.4質量％以上5質量％以下が好ましい。該３成分のうちTi成分を単独で添加する場合、その含有率は0.2質量％以上2.6質量％以下が好ましい。また、該３成分の合計含有率は、C成分、N成分、およびO成分の合計含有率の2倍以上10倍以下の範囲となるように制御されることがより好ましい。

該３成分の含有率がそれぞれ上記下限を下回ると、不純物成分のC、NおよびOを集合化・安定化する作用効果が十分に得られない。一方、該３成分の含有率がそれぞれ上記上限を上回ると、ステンレス鋼材の延性・靭性が低下する。

なお、不純物成分のC、NおよびOとの化合物を生成しなかったZr、TaおよびTi成分は、母相中に固溶し、ステンレス鋼材の耐食性を向上させる副次的な作用効果がある。これは、これら３副成分の原子サイズ（例えば、原子半径）が３主要成分（Fe、Cr、Ni）の原子サイズに比して大きいことから、副成分の固溶によって結晶格子中にひずみが生じ、該格子ひずみが結晶欠陥の消滅サイトとして作用するためと考えられる。

（他の副成分）
本発明のステンレス鋼材は、他の副成分として、Mnおよび／またはSiを更に含むことが好ましい。以下、それら他の副成分について説明する。

Mn：0.1〜1質量％
Mn成分は、本ステンレス鋼材において脱硫・脱酸の役割を担うと共に、機械的強度・靱性の向上に寄与する副成分である。Mn成分の含有率は、0.1質量％以上1質量％以下が好ましい。Mn含有率が0.1質量％未満になると、Mn成分による作用効果が十分に得られない。また、Mn含有率が1質量％超になると、硫化物（例えば、MnS）の粗大粒子を形成して耐食性や機械的強度の劣化要因になる。

Si：0.1〜1質量％
Si成分は、本ステンレス鋼材において脱酸の役割を担うと共に、耐熱性・機械的強度の向上に寄与する副成分である。Si成分の含有率は、0.1質量％以上1質量％以下が好ましい。Si含有率が0.1質量％未満になると、Si成分による作用効果が十分に得られない。また、Si含有率が1質量％超になると、酸化物（例えば、SiO₂）の粗大粒子を形成して靱性の低下要因になる。

（残部成分）
本発明のオーステナイト系ステンレス鋼材は、残部の化学組成がFeと不可避不純物（例えば、リン、硫黄）とからなる。以下、それら残部成分について説明する。

Fe成分
Fe成分は、ステンレス鋼材の主要成分の１つであり、機械的強度を確保するための基本成分である。

P：0質量％超0.01質量％以下
P（リン）成分は、ステンレス鋼材の結晶粒界に偏析し易く、ステンレス鋼材の靱性や粒界の耐食性を低下させる不可避不純物である。P成分の含有率を0.01質量％以下に制御することで、それらの負の影響を抑制することができる。P含有率は、0.006質量％以下がより好ましい。

S：0質量％超0.01質量％以下
S（硫黄）成分は、ステンレス鋼材の構成成分と化合して比較的低融点の硫化物（例えば、Fe硫化物）を生成し易く、ステンレス鋼材の靱性や耐孔食性を低下させる不純物成分である。S成分の含有率を0.01質量％以下に制御することで、それらの負の影響を抑制することができる。S含有率は、0.003質量％以下がより好ましい。

［粉末整粒工程］
前述の合金粉末合成工程によって得られた合金粉末に対し、粒径が0.3 mm以上3 mm以下となるように整粒して整粒粉末を用意する粉末整粒工程を行う。整粒方法に特段の限定はなく、従前の方法を利用できる。

整粒粉末の粒径が0.3 mm未満になると、後工程の加熱固化成形における焼結過程おいて、結晶粒の粗大化が生じ易くなり、望ましい微細組織を有するステンレス鋼材を得ることが困難になる。一方、整粒粉末の粒径が3 mm超になると、粒子が大き過ぎて加熱固化成形における焼結過程おいて空隙が残存し易くなり、望ましい機械的強度を有するステンレス鋼材を得ることが困難になる。

また、整粒粉末粒子は、平均ビッカース硬さが300 Hv以上であることが好ましく、350 Hv以上がより好ましい。粉末粒子のビッカース硬さは、当該粒子の内部ひずみの程度を示す指標と考えられる。言い換えると、十分な内部ひずみを蓄えた粒子からなる整粒粉末を用意することが好ましい。

なお、従来の技術思想では、平均結晶粒径が1μm以下のステンレス鋼材を作製しようとした場合、加熱固化成形用の粉末として、少なくとも粒径1μm以下の合金粉末（望ましくは、粒径0.1μm以下の合金粉末）を用意するのがよいと考えられてきた。これに対し、本発明は、従来の技術思想よりも２桁以上大きい粒径を有する整粒粉末を用意するところに大きな特徴がある。

［加熱固化成形工程］
次に、上記の整粒粉末を用いて、加熱固化成形して固化成形体を製造する（いわゆる、粉末冶金法により固化成形体を製造する）加熱固化成形工程を行う。加熱固化成形方法に特段の限定はなく、従前の方法を利用できる。例えば、熱間静水圧プレス（HIP）や熱間押出を好適に利用できる。

固化成形条件としては、750℃以上1100℃以下の温度、100 MPa以上の圧力が好ましい。固化成形温度が750℃未満であると、温度が低過ぎて整粒粉末の変形抵抗が過大になり、固化成形体の十分な緻密化が困難になる。固化成形温度が1100℃超になると、温度が高過ぎて結晶粒の粗大化（異常粒成長）が生じ易くなる。また、固化成形圧力が100 MPa未満であると、固化成形体の緻密化が不十分になる。なお、固化成形圧力の上限は、固化成形体のサイズ、成形装置の出力、許容される製造コストに依存する。

この加熱固化成形過程において、整粒粉末の母相がオーステナイト相化する。また、整粒粉末の各粒子の内部と表面とで、前述の副成分（Zr、Ta、Ti、Mn、Si）と不純物成分（C、N、O）とが化合して介在物粒子（平均粒径0.05μm以下）が生成する。副成分および不純物成分の含有率から、生成する介在物粒子量（粒径0.05μmと仮定）を計算すると、介在物粒子の数密度は1×10²² m^-3以上となる。

本加熱固化成形工程により、所望の微細組織（母相の平均結晶粒径が1μm以下、母相の最大結晶粒径が5μm以下、介在物粒子が微細分散）を有する分散強化型オーステナイト系ステンレス鋼材が得られる。

従来技術に比して非常に大きな粒径を有する整粒粉末を用いているのにもかかわらず、所望の微細組織が得られる詳細なメカニズムは、現段階で未解明であるが、例えば、次のようなモデルが考えられる。

本発明で用いる整粒粉末は、メカニカルアロイングまたはメカニカルミリングによって合成されていることから、粉末の各粒子は大きな内部ひずみを有していると考えられる。粉末各粒子は、加熱固化成形過程において、上述した介在物粒子の生成と同時に、各粒子内で大きな内部ひずみに起因した再結晶が生じると考えられる。このとき、生成した介在物粒子が、再結晶の際の転位の移動や粒界の移動を阻害するため、各粒子自身が多結晶体となるように再結晶が進行し、それと同時に各粒子間の焼結が進行すると考えられる。その結果、固化成形の出発粉末の粒径よりも小さい粒径の結晶からなる固化成形体が得られるものと考えられる。

［加工成形工程］
加熱固化成形工程で得られた固化成形体に対し、必要に応じて、機械加工（例えば、引抜加工、圧延加工、鍛造加工）を施して所望形状体に成形する加工成形工程を行ってもよい。本加工成形工程は、室温〜1100℃の温度範囲で行うことが好ましい。加工成形工程により、より均等・緻密な金属組織を得ることができ、ステンレス鋼材の機械的特性をより向上させることができる。

［均質化熱処理工程］
加熱固化成形工程で得られた固化成形体、または加工成形工程で得られた所望形状体に対し、必要に応じて、均質化（加工ひずみの緩和、各結晶粒内の母相組成の均質化）を目的とした均質化熱処理工程を行ってもよい。均質化熱処理は、600〜1100℃の温度範囲で行うことが好ましい。

以上の製造工程により、本発明の分散強化型オーステナイト系ステンレス鋼材からなる製造物を得ることができる。

［本発明のステンレス鋼材からなる製造物］
図３は、本発明に係る分散強化型オーステナイト系ステンレス鋼材からなる製造物の一例であり、原子炉内の制御棒を示す斜視模式図である。図３に示した制御棒は、中性子吸収材にボロンカーバイドを用いた例である。

図３の制御棒10は、タイロッド11、ハンドル12、コネクタ13、シース14、中性子吸収棒15などからなり、これらはいずれもオーステナイト系ステンレス鋼材が用いられている。高い中性子照射量を受ける制御棒10では、照射誘起応力腐食割れが発生する可能性がある。そこで、優れた機械的特性・耐放射線照射性・耐応力腐食割れ性を有する本発明の分散強化型オーステナイト系ステンレス鋼材を使用することにより、耐久性・長期信頼性の高い制御棒を提供することができる。

本発明の分散強化型オーステナイト系ステンレス鋼材は、様々な形状（例えば、棒、板、管）に成形可能である。そのため、図３に示した制御棒10に限定されることはなく、中性子照射によって照射誘起応力腐食割れを発生する恐れのある他の原子力プラント用部材に適応可能である。例えば、炉心シュラウド、上部格子板、炉心支持板、バッフル板、フォーマ板、バッフルフォーマボルトなどとして提供できる。それにより、耐久性・長期信頼性に優れる原子力プラントを構築することができる。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実験１］
（合金粉末１〜６の用意）
オーステナイト系ステンレス鋼粉末（ヘガネスジャパン株式会社製、SUS304L粉末、粒度45μm未満）をベース合金粉末として用い、遊星型ボールミルを用いたメカニカルアロイング処理によって副成分金属を混合・合金化して、合金粉末１〜５を用意した。また、ベース合金粉末単体に対し（副成分金属の混合なしで）、同様のメカニカルアロイング処理を行った合金粉末６を用意した。

副成分金属のZr原料としては、金属Zr粉末（株式会社高純度化学研究所製、純度98％、粒度45μm未満）を用いた。Ta原料としては、金属Ta粉末（株式会社高純度化学研究所製、純度99.9％、粒度45μm未満）を用いた。Ti原料としては、金属Ti粉末（株式会社高純度化学研究所製、純度99.9％、粒度45μm未満）を用いた。

合金粉末１〜６の化学組成を表１に示す。

［実験２］
（合金粉末の粒度、粉末粒子の平均硬さ、および固化成形体の平均結晶粒径の関係）
実験１で用意した合金粉末１に対し、ふるい分けによる分級を行って異なる粒度の５グループ（300μm未満、300μm以上425μm未満、425μm以上500μm未満、500μm以上600μm未満、600μm以上）に分けた。

各粒度グループから10粒子をランダムに抽出し、マイクロビッカース硬度計（株式会社島津製作所製、HMV-2T）を用いて各粒子のビッカース硬さをそれぞれ測定した。10粒子のビッカース硬さのうち、最大値と最小値とを除いた8粒子のビッカース硬さの平均値を、当該粒度グループの平均ビッカース硬さとした。結果を後述する表２に示す。

次に、各粒度グループの合金粉末を用いて、固化成形体を作製した。具体的には、各粒度グループの合金粉末をカプセルに真空脱気封入し、該カプセルにHIP処理（温度950℃、圧力140 MPa）を行った。その後、加工ひずみ緩和のための均質化熱処理（1000℃で30分間保持した後に水冷）を行って、粒度グループごとの固化成形体を作製した。

得られた各固化成形体に対して、JIS G 0571「ステンレス鋼のしゅう酸エッチング試験方法」に準拠して観察試料を準備し、JIS G 0551「鋼−結晶粒度の顕微鏡試験方法」に準拠して平均結晶粒径を測定した。当該結晶粒の測定には、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、S-3400N）を利用した。結果を表２に併記する。

表２に示したように、粒度が300μm未満の合金粉末グループは、粉末粒子の平均ビッカース硬さが300 Hv未満であり、固化成形体の母相結晶の平均粒径が5.8 μmであった。当該グループの固化成形体の平均結晶粒径は、合金粉末の粒度よりもはるかに小さくなったが、本発明の要求レベル（平均結晶粒径が1μm以下）には届かなかった。

これに対し、粒度が300μm以上の合金粉末グループは、いずれも粉末粒子の平均ビッカース硬さが300 Hv以上であり、固化成形体の母相結晶の平均粒径が1μm以下であった。本実験２から、固化成形体に用いる整粒粉末の粒度は、300μm以上が好ましいことが確認された。

粒度300μm未満の合金粉末グループで固化成形体の平均結晶粒径が1μm超になった理由としては、粉末粒子の平均ビッカース硬さが他のグループよりも低かったことから、各粒子の内部ひずみの蓄積が不十分であったためと考えられる。粒度の小さい粒子は、メカニカルアロイング処理中に、より大きな衝撃・加工を受けたと考えられ、通常ならばより大きい内部ひずみを有すると期待されるが、実際には大きな衝撃・加工に起因する衝撃熱・加工熱によって内部ひずみの一部が緩和してしまったと考えられる。その結果、小さい粒度のグループの方が粉末粒子の平均ビッカース硬さが低い傾向にあったと考えられる。

なお、合金粉末２〜５においても、合金粉末１と同様の結果が得られることを別途確認した。

［実験３］
（固化成形体における平均結晶粒径、最大結晶粒径、介在物粒子の様子）
実験１で用意した合金粉末１〜６に対し、それぞれふるい分けによる分級を行って、粒度300μm〜2 mmの整粒粉末１〜６を用意した。次に、各整粒粉末を用いて、実験２と同様にして固化成形体１〜６を作製した。

加えて、副成分金属の混合なし、かつメカニカルアロイング処理なしのベース合金粉末単体（SUS304L粉末、粒度45μm未満）を用いて、実験２と同様にして固化成形体７を作製した。固化成形体１〜５は、本発明の実施例であり、固化成形体６〜７は、比較例である。

得られた各固化成形体に対して、実験２と同様に、JIS G 0571に準拠して観察試料を準備し、JIS G 0551に準拠して平均結晶粒径、最大結晶粒径を測定した。また、走査型電子顕微鏡／後方散乱電子回折（SEM/EBSD）解析を利用して、結晶粒の粒度分布を測定した。結果を図４、図５、表３に示す。

さらに、抽出レプリカ法により採取したレプリカサンプルを用いて、介在物粒子の平均粒径と数密度とを測定した。介在物粒子の測定には、日立ハイテクノロジーズ製の走査透過型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、HD-2700）を用いた。結果を表３に併記する。

図４は、固化成形体１におけるSEM観察像の一例であり、図５は、固化成形体１における母相結晶の粒径分布を示すグラフである。図４，５に示したように、本発明に係る固化成形体１は、微細結晶粒からなり、粗大結晶粒が成長していない金属組織を有していることが判る。また、図５の結晶粒径分布から、50％径（メディアン径）が1μm以下であることが判る。

より具体的には、表３に示したように、本発明に係る固化成形体１〜５は、いずれも母相結晶の平均粒径が1μm以下であり、かつ最大粒径が5μm以下であった。また、介在物粒子は、平均粒径が50 nm以下であり、1×10²² m^-3以上の数密度で分散していることが確認された。

一方、比較例となる固化成形体６は、母相結晶の平均粒径が31μmで最大粒径が67μmとなり、本発明の実施例に比して結晶粒が大きく粗大化していた。また、固化成形体７は、母相結晶の平均粒径が48μmで最大粒径が103μmとなり、更に大きく粗大化していた。このような実施例と比較例との差異は、副成分金属（Zr、Ta、Ti）の添加の有無による介在物粒子の有無に起因するものと考えられる。また、固化成形体６と７との差異は、粉末粒子の内部ひずみの蓄積度の差異に起因するものと考えられる。

［実験４］
（固化成形体の引張強さ）
実験３で作製した固化成形体１〜７から引張試験用の試験片を採取し、材料万能試験機を用いて室温引張試験と高温引張試験（300℃）とを行い、引張強さを測定した。結果を表４に示す。

表４に示したように、本発明の実施例である固化成形体１〜５は、比較例の固化成形体６〜７に比して、室温引張強さが約1.5倍であり、300℃引張強さが約1.7倍であった。これは、本発明における結晶粒微細化による作用効果と考えられる。

なお、固化成形体６は、固化成形体７よりも結晶粒径が小さかったが（表３参照）、引張強さは固化成形体７と同等であった。ホール・ペッチの関係から予測されるように、数十μmの粒径範囲でのこの程度の粒径差は、機械的強度特性への影響が小さいことが確認された。

［実験５］
（加熱固化成形工程における加熱温度の影響）
実験３で用意した整粒粉末２を用い、加熱固化成形工程における加熱温度の影響を調査した。具体的には、HIP処理の加熱温度を750〜1100℃の範囲で変化させ、他の条件は実験２と同様にして、固化成形体２ａ〜２ｄを作製した。

得られた固化成形体２ａ〜２ｄに対し、実験３〜４と同様にして、平均結晶粒径、最大結晶粒径、室温引張強さを測定した。結果を表５に示す。

表５に示したように、HIP処理の加熱温度を上昇させると、平均結晶粒径と最大結晶粒径とが増大し、室温引張強さが低下する傾向が見られた。本実験５から、平均結晶粒径1μm以下と最大結晶粒径5μm以下とを達成するためには、加熱固化成形工程の加熱温度を1100℃以下とすることが好ましいことが確認された。

なお、金属成形体は、結晶粒径が大きい方がクリープ変形しづらいことから、クリープ特性に関しては、室温引張強さと逆の傾向を示すと考えられる。したがって、加熱固化成形工程の加熱温度は、固化成形体に求められる引張強さとクリープ特性とを勘案して選定することが望ましい。

［実験６］
（固化成形体の耐食性）
実験３で作製した固化成形体１〜３，６および７から腐食試験用の試験片を採取し、全面腐食試験を行った。本腐食試験は、軽水炉環境を模擬した高温高圧水（温度：288℃、圧力：8 MPa、溶存酸素濃度：8 ppm）に試験片を2000時間浸漬して行った。

高温高圧水から取り出した後、試験片表面に生成した酸化物を除去して試験片の質量を測定し、腐食試験前後の質量変化量（すなわち、固化成形体からの溶出量）を算出した。比較例の固化成形体７における質量変化量を基準（100％）として、他の固化成形体での質量変化量の比率を求めた。該比率が小さいほど質量変化量（溶出量）が小さいこと（すなわち、耐食性が高い）ことを意味する。結果を表６に示す。

表６に示したように、本発明の実施例である固化成形体１〜３は、比較例の固化成形体６〜７に比して、溶出量が10％程度以上小さいことが確認された。ステンレス鋼材において、一般的には、介在物分散や析出物分散は、高温高圧水環境での耐食性を低下させる要因になると言われているが、本発明の実施例は、介在物・析出物分散のない比較例よりも耐食性が向上していた。これは、結晶粒微細化による正の作用効果と考えられた。

［実験７］
（固化成形体の耐応力腐食割れ性）
実験３で作製した固化成形体１〜３，６および７から応力腐食割れ試験用の試験片（各8個ずつ）を採取し、応力腐食割れの加速試験（すきま付き定ひずみ曲げ（CBB）試験）を行った。各試験片には、表面をシェーパー加工し、鋭敏化熱処理（620℃で24時間保持した後に空冷）を施した。本CBB試験は、実験６と同様に、軽水炉環境を模擬した高温高圧水（温度：288℃、圧力：8 MPa、溶存酸素濃度：8 ppm）に試験片を2000時間浸漬して行った。

高温高圧水から取り出した後、試験片表面に発生した割れの最大深さを測定した。なお、本実験では、深さ40μm以上を割れと定義した。結果を表７に示す。

表７に示したように、本発明の実施例である固化成形体１〜３は、比較例の固化成形体６〜７に比して、割れの最大深さが半分以下であり、優れた耐応力腐食割れ性を有することが確認された。これは、結晶粒微細化による正の作用効果と考えられた。

［実験８］
（固化成形体の耐照射性）
実験３で作製した固化成形体２，３および６からイオン照射試験用の試験片を採取し、イオン照射試験を行った。照射試験条件は、試験片温度：300℃、照射イオン：Fe³⁺イオン、照射エネルギー：6.4 MeV、照射損傷量：1.0 dpaとした。イオン照射の後、超微小硬度計（アジレント・テクノロジー株式会社製、Nano Indenter G200）を用いて試験片表面の硬さを測定し、イオン照射試験前後の硬さ変化量を算出した。該硬さ変化量が小さいほど耐照射性が高いことを意味する。結果を表８に示す。

表８に示したように、本発明の実施例である固化成形体２，３は、比較例の固化成形体６に比して、硬さ変化量が半分以下であり、優れた耐照射性を有することが確認された。これは、結晶粒微細化による正の作用効果と考えられた。

上述した実施形態や実施例は、本発明の理解を助けるために説明したものであり、本発明は、記載した具体的な構成のみに限定されるものではない。例えば、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。すなわち、本発明は、本明細書の実施形態や実施例の構成の一部について、削除・他の構成に置換・他の構成の追加をすることが可能である。

10…制御棒、11…タイロッド、12…ハンドル、13…コネクタ、14…シース、15…中性子吸収棒。

Claims

分散強化型オーステナイト系ステンレス鋼材の製造方法であって、
前記ステンレス鋼材は、その化学組成が、16質量％以上26質量％以下のCrと、8質量％以上22質量％以下のNiと、0.005質量％以上0.08質量％以下のCと、0.002質量％以上0.1質量％以下のNと、0.02質量％以上0.4質量％以下のOとを含み、
0.2質量％以上2.8質量％以下のZr、0.4質量％以上5質量％以下のTa、および0.2質量％以上2.6質量％以下のTiのうちの少なくとも一種を更に含み、
残部がFeおよび不可避不純物からなり、
前記Zr成分、前記Ta成分および前記Ti成分は、前記C成分、前記N成分および前記O成分と共に介在物粒子を形成しており、
かつ前記ステンレス鋼材は、平均結晶粒径が1μm以下で、最大結晶粒径が5μm以下であり、
前記製造方法は、メカニカルアロイングまたはメカニカルミリングにより前記化学組成を有する合金粉末を合成する合金粉末合成工程と、
前記合金粉末の粒径を0.3 mm以上3 mm以下に整粒して整粒粉末を用意する粉末整粒工程と、
前記整粒粉末を750℃以上1100℃以下の温度で固化成形して固化成形体を製造する加熱固化成形工程とを有することを特徴とする分散強化型オーステナイト系ステンレス鋼材の製造方法。
請求項１に記載の分散強化型オーステナイト系ステンレス鋼材の製造方法において、
前記整粒粉末は、粉末粒子の平均ビッカース硬さが300 Hv以上であることを特徴とする分散強化型オーステナイト系ステンレス鋼材の製造方法。
請求項１又は請求項２に記載の分散強化型オーステナイト系ステンレス鋼材の製造方法において、
前記固化成形体に対して600℃以上1100℃以下の温度で均質化のための熱処理を施す均質化熱処理工程を更に有することを特徴とする分散強化型オーステナイト系ステンレス鋼材の製造方法。
請求項１又は請求項２に記載の分散強化型オーステナイト系ステンレス鋼材の製造方法において、
前記固化成形体に対して室温以上1100℃以下の温度で機械加工を施して所望形状体に成形する加工成形工程を更に有することを特徴とする分散強化型オーステナイト系ステンレス鋼材の製造方法。
請求項４に記載の分散強化型オーステナイト系ステンレス鋼材の製造方法において、
前記所望形状体に対して600℃以上1100℃以下の温度で均質化のための熱処理を施す均質化熱処理工程を更に有することを特徴とする分散強化型オーステナイト系ステンレス鋼材の製造方法。
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の分散強化型オーステナイト系ステンレス鋼材の製造方法において、
前記化学組成は、0.1質量％以上1質量％以下のMnおよび／または0.1質量％以上1質量％以下のSiを更に含むことを特徴とする分散強化型オーステナイト系ステンレス鋼材の製造方法。