WO2021100613A1 - 粉末冶金用合金鋼粉、粉末冶金用鉄基混合粉及び焼結体 - Google Patents

粉末冶金用合金鋼粉、粉末冶金用鉄基混合粉及び焼結体 Download PDF

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康佑 芦塚
菜穂 那須
拓也 高下
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Definitions

  • the present invention relates to alloy steel powder for powder metallurgy, iron-based mixed powder for powder metallurgy, and sintered body.
  • powder metallurgy technology parts with complicated shapes can be manufactured in a shape very close to the product shape (so-called near-net shape) with high dimensional accuracy, and the cutting cost in manufacturing parts can be significantly reduced. Can be planned. Therefore, powder metallurgy products are widely used as various machine parts. Furthermore, the demand for powder metallurgy technology is increasing in order to cope with the miniaturization, weight reduction and complexity of parts.
  • alloy steel powder used for powder metallurgy is becoming more sophisticated, it has good compressibility, and the mechanical properties of the sintered body obtained by sintering alloy steel powder are excellent. Is required to be. Further, there is a strong demand for reduction of manufacturing cost, and from such a viewpoint, alloy steel powder is required to be able to be manufactured by a conventional metallurgical powder manufacturing process without requiring an additional step. It is required not to require expensive alloy components.
  • Patent Document 1 proposes steel powder in which Cr and Mn are alloyed, and Cu powder may be mixed.
  • Patent Document 2 proposes steel powder obtained by alloying Cr, Mo and Mn, and states that at least one of Cu powder and Ni powder may be mixed.
  • Patent Document 3 proposes a mixed powder for powder metallurgy in which at least one of Cu powder and Ni powder is mixed with steel powder obtained by alloying Mo.
  • Patent Document 4 proposes an alloy steel powder in which Ni, Mo and Mn are alloyed.
  • Patent Document 5 proposes a method of binding graphite powder to iron base powder with a binder, and it is said that the iron base powder may be alloyed with alloying elements such as Ni, Cr, Mo and Mn. ..
  • Patent Document 1 even if Cu powder or the like is used in combination, the effect of improving the strength of the sintered body by Cr and Mn is limited, and further improvement in strength is required.
  • Patent Document 2 a small amount of Mo is added in addition to Cr and Mn, but even if at least one of Cu powder and Ni powder is used in combination, the effect of improving the strength of the sintered body is limited. Further improvement in strength is required.
  • Patent Document 3 even if Cu powder or the like is used in combination, the effect of improving the strength of the sintered body by alloying Mo is limited, and further improvement in strength is required.
  • Patent Document 4 has a high cost because it contains Ni.
  • Patent Document 5 in order to improve the mechanical properties of the sintered body, it is necessary to perform heat treatment such as carburizing, quenching, and tempering after sintering.
  • the present invention has been made in view of the above, and is an alloy for powder metallurgy capable of obtaining a sintered body having excellent compressibility and improved strength as it is sintered (without further heat treatment).
  • the purpose is to provide steel powder.
  • the compressibility refers to the density (compressibility) of the molded product obtained when molding is performed at a given molding pressure, and the larger this value is, the better.
  • Another object of the present invention is to provide an iron-based mixed powder for powder metallurgy containing the alloy steel powder for powder metallurgy.
  • an object of the present invention is to provide a sintered body using the alloy steel powder for powder metallurgy or the iron-based mixed powder for powder metallurgy.
  • An alloy steel powder using a specific amount of Cu, Mo and one or both of Mn and Cr as an alloying element provides a sintered body having excellent compressibility and improved strength as it is sintered. Must be valid in.
  • the particulate oxide that is inevitably generated in the metal structure has basically high hardness, so that not only the compressibility of the powder is lowered, but also the element at the time of sintering
  • the strength of the sintered body can be significantly reduced through inhibition of diffusion, but among them, the amount of high-hardness Mn oxide and Cr oxide is suppressed, and Cu having a soft FCC structure is brought into contact with the particulate oxide. It is possible to suppress a decrease in compressibility by precipitating in, and it is possible to promote sintering by diffusing Cu even during sintering.
  • the gist structure of the present invention is as follows. [1] Cu: 2.0% by mass or more and 8.0% by mass or less, Mo: more than 0.50% by mass and 2.00% by mass or less, and Mn: 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less and Cr: 0.3% by mass or more and 3.5% by mass or less, or one of them. Including both The balance is alloy steel powder consisting of Fe and unavoidable impurities. The alloy steel powder contains a particulate oxide, and the total amount of Mn and Cr in the particulate oxide is 0.15% by mass or less with respect to 100% by mass of the alloy steel powder.
  • An alloy steel powder for powder metallurgy in which the number ratio of the particulate oxides in contact with Cu having an FCC structure is 50% or more among the particulate oxides.
  • the iron-based mixed powder for powder metallurgy composed of the alloy steel powder for powder metallurgy and the metal powder according to [1], wherein the metal powder is 0 with respect to 100% by mass of the iron-based mixed powder for powder metallurgy.
  • An iron-based mixed powder for powder metallurgy which is one or both of Cu powder of more than 4% by mass and 4% by mass or less and Mo powder of more than 0% by mass and 4% by mass or less.
  • the alloy steel powder for powder metallurgy of the present invention it is possible to obtain a sintered body having excellent compressibility and improved strength as it is sintered. Further, the alloy steel powder for powder metallurgy of the present invention is advantageous in terms of cost because it does not contain Ni, which has a high alloy cost, and does not require an additional manufacturing process such as plating. It is also convenient in that it can be manufactured in a process. Further, the iron-based mixed powder for powder metallurgy of the present invention can also provide a sintered body having excellent compressibility and improved strength as it is sintered.
  • alloy steel powder for powder metallurgy The alloy steel powder for powder metallurgy of the present invention (hereinafter, also referred to as “alloy steel powder”) is composed of an iron-based alloy containing Cu and Mo as essential components and containing at least one of Mn and Cr.
  • the "iron group” means that Fe is contained in an amount of 50% by mass or more.
  • “%” regarding the component composition shall mean “mass%”.
  • the composition of the alloy steel powder for powder metallurgy is based on 100% by mass of the alloy steel powder for powder metallurgy.
  • Cu 2.0% or more and 8.0% or less Cu is an element that improves hardenability and is advantageous in that it is cheaper than Ni. If the Cu content is less than 2.0%, the effect of improving the hardenability by Cu is insufficient, and the content for precipitating Cu having an FCC structure so as to come into contact with particulate oxide is insufficient. is there. Therefore, the Cu content is set to 2.0% or more. On the other hand, in the production of a sintered body, sintering is generally performed at about 1130 ° C., but when the Cu content exceeds 8.0% from the Fe—Cu phase diagram, Cu precipitates in the austenite phase.
  • the Cu content is set to 8.0% or less. Within the above range, the addition of Cu can sufficiently improve the tensile strength while suppressing the decrease in density. In order to effectively obtain higher strength, the Cu content is preferably 2.5% or more, and preferably 6.0% or less.
  • Mo More than 0.50% and 2.00% or less Mo is an element that improves hardenability, and has the property that a sufficient effect of improving hardenability can be obtained by adding a smaller amount than Ni.
  • Mo content is 0.50% or less, the strength improving effect of Mo becomes insufficient. Therefore, the Mo content is set to more than 0.50%.
  • Mo content exceeds 2.00%, not only the compressibility of the alloy steel powder is lowered and the molding die is easily worn, but also the strength of the sintered body is improved by containing Mo. The effect is saturated. Therefore, the Mo content is set to 2.00% or less. In order to effectively obtain higher strength, the Mo content is preferably 1.00% or more, and more preferably 1.50% or less.
  • Mn 0.1% or more and 1.0% or less and Cr: 0.3% or more and 3.5% or less
  • the alloy steel powder of the present invention has Mn: 0.1% or more and 1.0% or less and Cr: Includes either or both of 0.3% or more and 3.5% or less.
  • Mn is an element that improves hardenability, and has the property that a sufficient effect of improving hardenability can be obtained by adding a smaller amount than Ni. If the Mn content is less than 0.1%, the strength improving effect of Mn becomes insufficient. Therefore, when Mn is contained, the Mn content is set to 0.1% or more. On the other hand, when the Mn content exceeds 1.0%, the amount of Mn oxide produced increases. Since the Mn oxide serves as a starting point of fracture inside the sintered body, the strength of the sintered body is lowered. Further, when the amount of Mn that dissolves in the steel powder increases, the steel powder becomes hard due to the solid solution strengthening action, and the compressibility of the powder is lowered. Therefore, when Mn is contained, the Mn content is set to 1.0% or less. In order to effectively obtain higher compressibility and sintered strength, the Mn content is preferably 0.2% or more, and preferably 0.6% or less.
  • Cr is an element that improves hardenability, and has the property that a sufficient effect of improving hardenability can be obtained by adding a smaller amount than Ni. If the Cr content is less than 0.3%, the strength improving effect of Cr becomes insufficient. Therefore, when Cr is contained, the Cr content is set to 0.3% or more. On the other hand, when the Cr content exceeds 3.5%, the amount of Cr oxide produced increases. Since the Cr oxide is the starting point of fracture inside the sintered body, the strength of the sintered body is lowered. Further, when the amount of Cr that dissolves in the steel powder increases, the steel powder becomes hard due to the solid solution strengthening action, and the compressibility of the powder is lowered. Therefore, when Cr is contained, the Cr content is set to 3.5% or less. In order to effectively obtain higher compressibility and sintered strength, the Cr content is preferably 0.5% or more, and more preferably 1.50% or less.
  • the rest of the alloy steel powder other than the above components consists of Fe and unavoidable impurities.
  • the amount of unavoidable impurities is not particularly limited as long as it is unavoidably mixed, but it is preferable to control the amount so that it is not substantially contained. Since Ni causes an increase in alloy cost, it is preferable to suppress the Ni content to 0.1% or less. Since Si is susceptible to oxidation and it is necessary to control the annealing atmosphere, the Si content is preferably suppressed to 0.1% or less. C: 0.01% or less, O: 0.50% or less, P: 0.025% or less, S: 0.025% or less, N: 0.05% or less and other elements: 0.01% or less It is preferable to suppress it. The O content also includes the amount of oxygen contained in the particulate oxide inevitably formed in the alloy steel powder.
  • Total amount of Mn and Cr in oxide (Mn in oxide + Cr in oxide ): 0.15% by mass or less
  • alloying elements are oxidized and oxides are inevitably generated.
  • Mn oxide and Cr oxide which are not easily reduced, have high hardness, so that they not only reduce the compressibility of the powder but also hinder the diffusion of elements during sintering, and they themselves are precipitates in the metal structure. Can serve as a starting point for fracture and greatly reduce the strength of the sintered body. Therefore, the total amount of Mn and Cr in the oxide (Mn in oxide + Cr in oxide ) is suppressed to 0.15% by mass or less with respect to 100% by mass of the alloy steel powder.
  • the total amount of Mn and Cr in the oxide is preferably 0.10% by mass or less.
  • the total amount of Mn and Cr in the oxide (Mn in oxide + Cr in oxide ) can be 0.01% by mass or more. When only one of Mn and Cr is present in the oxide, the total amount of Mn and Cr in the oxide corresponds to the amount of either Mn or Cr present.
  • the total amount of Mn and Cr in the oxide can be obtained as follows. After the alloy steel powder is dissolved and extracted with Br methanol, the dissolved residue corresponding to the oxide is collected with a filter. The dissolution residue corresponds to the oxide in the alloy steel powder. After alkali melting of the collected dissolution residue by Na 2 CO 3 solution treatment, the amount of Mn and the amount of Cr are measured by ICP emission spectroscopic analysis. From the amount of alloy steel powder used in the test and the measured values of Mn amount and Cr amount, the total amount of Mn and Cr in the oxide contained in 100% by mass of the alloy steel powder is calculated.
  • Percentage of particulate oxides in contact with Cu of FCC structure (number ratio): 50% or more among particulate oxides Particles that are inevitably generated in the metal structure in the production of alloy steel powder, etc. Since the oxide of is basically high in hardness, not only the compressibility of the powder is lowered, but also the strength of the sintered body can be greatly lowered by inhibiting the diffusion of elements during sintering, but Cu having a soft FCC structure It is possible to suppress the decrease in compressibility by precipitating the powder so as to come into contact with the particulate oxide, and it is possible to promote the sintering by diffusing Cu even at the time of sintering. Therefore, among the particulate oxides, the number ratio of the particulate oxides in contact with Cu having an FCC structure is set to 50% or more. The number ratio is preferably 80% or more. Moreover, it may be 100%.
  • the number ratio of the particulate oxides in contact with Cu of the FCC structure was 100, observing the precipitates of the particulate oxides and Cu in the cross section of the alloy steel powder. It can be obtained by calculating the ratio of the number of particulate oxides in contact with Cu having an FCC structure among the above particulate oxides.
  • the Cu having an FCC structure may be at least partially in contact with the particulate oxide, and the particulate oxide may be surrounded by the Cu having an FCC structure. Specifically, it can be obtained as follows.
  • Oxides and precipitates in the alloy steel powder should be identified by mapping the distribution state of the cross section of the alloy steel powder by EDX (energy dispersive X-ray analysis) element mapping by STEM (scanning transmission electron microscope). Can be done. The measurement method is shown below.
  • EDX energy dispersive X-ray analysis
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • a thin film sample for STEM observation is collected from alloy steel powder for powder metallurgy.
  • the sampling method is not particularly limited, but sampling using a FIB (focused ion beam) can be performed.
  • the mesh to which the thin film sample is attached is made of a material other than these, for example, W, Mo, or Pt.
  • the STEM device to which such a detector is attached include Talos F200X manufactured by FEI.
  • the observation region may be appropriately adjusted according to the size of the precipitated particles, but it is preferable that at least 50 or more particles are contained in the visual field.
  • the distribution state of Mn, Cr, and O is simultaneously mapped by the above method, and the portion where at least one of O and Mn or Cr is accumulated is made into a particulate oxide.
  • the particulate oxide is usually substantially circular in the observation region and has a maximum length of 10 nm or more and 100 nm or less. From this, at least 100 portions having a maximum length of 10 nm or more and 100 nm or less are selected, and the ratio of the number of particulate oxides in contact with Cu having an FCC structure is determined.
  • the Cu precipitate is a portion where Cu is accumulated by mapping the distribution state of Cu, but the portion where the precipitated portion has a maximum length of less than 10 nm is usually a BCC structure and has a maximum.
  • the portion having a length of 10 nm or more is designated as Cu having an FCC structure.
  • Cu with an FCC structure is usually substantially circular in the observation region.
  • the crystal structure of the Cu precipitate can be identified by TEM diffraction
  • the manufacturing process of the alloy steel powder of the present invention will be described.
  • the manufacturing process using water atomization will be described below, but the manufacturing process of the alloy steel powder of the present invention is not limited to this process, and the alloy steel satisfying the constitution of the present invention is satisfied by using another process.
  • the flour may be produced.
  • Alloy steel powder raw material powder (hereinafter referred to as raw powder) is produced from molten steel adjusted to have a predetermined chemical composition by the water atomization method. Normally, the raw flour after water atomization contains a large amount of water, so it is dehydrated with a filter cloth or the like and then dried. After that, classification is performed for the purpose of removing coarse particles and foreign substances.
  • the mesh size of the sieve at the time of classification is about 180 ⁇ m (80 mesh), and the raw powder that has passed through the sieve is used in the next step.
  • the raw powder after sieving is subjected to heat treatment (hereinafter, also referred to as “finish reduction”) for the main purpose of decarburization and deoxidation.
  • finish reduction heat treatment
  • a reducing gas for the finish reduction, and it can be carried out in a hydrogen atmosphere, for example. Water vapor may be introduced into the atmosphere to facilitate decarburization.
  • the finish reduction can be performed in a vacuum, which is advantageous in that easily oxidizing elements such as Cr and Mn are easily reduced.
  • the finish reduction is preferably carried out in the range where the temperature in the tropics after the temperature rise is 800 ° C. or higher and 1150 ° C. or lower.
  • a more preferable range is 800 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower from the viewpoint of cost reduction.
  • the cooling rate in the temperature lowering process after soaking is 20 ° C./min or less, preferably 10 ° C./min or less.
  • Cu having an FCC structure can be precipitated so as to come into contact with the particulate oxide, and the compressibility of the alloy steel powder can be improved.
  • heat treatment is performed above the transformation point of the alloy steel powder. At that time, Cu is uniformly diffused in the structure, and hardenability is obtained in the cooling process after sintering. By working effectively as an improving element, a high-strength sintered body can be obtained.
  • the lower limit of the cooling rate in the temperature lowering process after soaking is not particularly limited, but it is possible to easily avoid an increase in manufacturing cost due to an increase in heat treatment time and an increase in pulverization cost due to excessive sintering, so that the temperature is 1 ° C./min. It can be the above.
  • a heat treatment for the purpose of further coarsening the powder after the finish reduction (hereinafter, also referred to as "coarse heat treatment”) is added. This can be done to ensure that the Cu precipitate is in good contact with the particulate oxide. Since it is necessary to maintain the state in which Cu is precipitated, the soaking temperature at that time must be a temperature equal to or lower than the transformation point of the alloy steel powder. Since the transformation point varies depending on the composition of the alloy steel powder, it is preferable to adjust it arbitrarily according to the composition. Since the powder after the finish reduction or coarsening heat treatment is in a state where the alloy particles are sintered and solidified, it is preferable that the powder is pulverized and classified into 180 ⁇ m or less by a sieve prior to the next step.
  • the alloy steel powder can be used as it is for powder metallurgy, but it can also be used as an iron-based mixed powder for powder metallurgy (hereinafter, also referred to as "mixed powder") composed of alloy steel powder and metal powder.
  • the metal powder in the mixed powder of the present invention is Cu powder: more than 0% and 4% or less, Mo powder: more than 0% and 4% or less, or both.
  • the composition of the iron-based mixed powder for powder metallurgy is based on 100% by mass of the iron-based mixed powder for powder metallurgy.
  • Cu powder More than 0% and 4% or less Cu powder can promote sintering and improve strength by adding it to alloy steel powder, but if it exceeds 4%, a liquid phase is generated during sintering. The amount of this is increased, which causes a decrease in the density of the sintered body due to expansion and a decrease in strength. Therefore, the amount of Cu powder added is 4% or less. When Cu powder is added, 0.5% or more is preferable in order to efficiently improve the strength.
  • Mo powder More than 0% and 4% or less Mo powder can promote sintering and improve strength by adding it to alloy steel powder, but if it exceeds 4%, the alloy steel powder becomes hard. It causes a decrease in compression density and a decrease in strength. Therefore, the amount of Mo powder added is 4% or less. When Mo powder is added, 0.5% or more is preferable in order to efficiently improve the strength.
  • the method for producing the mixed powder is not particularly limited, and it can be produced by any method.
  • it can be produced by mixing one or both of Cu powder and Mo powder with the alloy steel powder so as to have the above content.
  • Mixing can be done in any way.
  • a method of mixing using a V-type mixer, a double-cone type mixer, a Henshell mixer, a Nauter mixer, or the like can be mentioned.
  • a binder such as machine oil may be added to prevent segregation of one or both of Cu powder and Mo powder.
  • one or both of the alloy steel powder, Cu powder, and Mo powder may be filled in a mold for pressure molding so as to have the above content to form a mixed powder.
  • a sintered body can be produced using the alloy steel powder or mixed powder (hereinafter, also referred to as "raw material powder") as a raw material.
  • raw material powder mixed powder
  • the method for producing the sintered body is not particularly limited, and any production method can be used.
  • an arbitrary component may be added to the above raw material powder, and these are pressure-molded and then sintered. Can be manufactured by.
  • the raw material of the sintered body As the raw material of the sintered body, the above-mentioned raw material powder can be used as it is, but an auxiliary raw material such as carbon powder may be used in combination.
  • the carbon powder is not particularly limited, and graphite powder (natural graphite powder, artificial graphite powder, etc.) and carbon black are preferable.
  • graphite powder natural graphite powder, artificial graphite powder, etc.
  • carbon black are preferable.
  • the strength of the sintered body can be further improved.
  • carbon powder 0.2 parts by mass or more is preferable, and 1.2 parts by mass or less is preferable with respect to 100 parts by mass of the raw material powder from the viewpoint of strength improving effect.
  • a lubricant may be added to the above raw material powder.
  • a lubricant By containing a lubricant, it is possible to easily remove the molded product from the mold.
  • the lubricant is not particularly limited, and examples thereof include metal soaps (zinc stearate, lithium stearate, etc.), amide waxes (ethylene bisstearate amide, etc.), and the like.
  • the lubricant is preferably in powder form. When a lubricant is used, the lubricant is preferably 0.3 parts by mass or more and 1.0 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the raw material powder.
  • Powder for improving machinability may be added to the above raw materials.
  • the powder for improving machinability is not particularly limited, and examples thereof include MnS powder and oxide powder.
  • the powder for improving machinability is preferably 0.1 part by mass or more and 0.7 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the raw material powder.
  • an auxiliary raw material, a lubricant, a powder for improving machinability, and other optional components are added to the raw material powder, and then pressure molding is performed into a desired shape to obtain a molded product.
  • the method of pressure molding is not particularly limited, and any method can be used. For example, a method of filling a mold with raw material powder or the like and performing pressure molding can be mentioned.
  • a lubricant can be applied or adhered to the mold, and the amount of the lubricant at that time is preferably 0.3 parts by mass or more and 1.0 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the raw material powder.
  • the pressure for forming a molded product by pressure molding can be 400 MPa or more and 1000 MPa or less. Within this range, it is possible to avoid a decrease in the density of the molded product, a decrease in the density of the sintered body, and insufficient strength, and it is also possible to suppress the burden on the mold.
  • the density (compression density) of the molded product can be set to 6.75 Mg / m 3 or more under the condition of a molding pressure of 588 MPa.
  • the density (compression density) of the molded product is preferably 6.80 Mg / m 3 or more.
  • the sintering method is not particularly limited, and any method can be used.
  • the sintering temperature can be 1100 ° C. or higher, preferably 1120 ° C. or higher, from the viewpoint of sufficiently proceeding with sintering.
  • the higher the sintering temperature the more uniform the distribution of Cu and Mo in the sintered body. Therefore, the upper limit of the sintering temperature is not particularly limited, but the sintering temperature is 1250 ° C. or lower from the viewpoint of suppressing the manufacturing cost. Is preferable, and 1180 ° C. or lower is more preferable.
  • the raw material powder uses an alloy steel powder in which Cu, Mo, and Cr are alloyed, the distribution of Cu, Mo, and Cr can be made uniform even at the sintering temperature in the above range. As a result, the strength of the sintered body can be effectively improved.
  • the sintering time can be 15 minutes or more and 50 minutes or less. Within this range, it is possible to avoid insufficient sintering and insufficient strength, and it is possible to suppress the manufacturing cost.
  • the cooling rate during cooling after sintering can be 20 ° C./min or more and 40 ° C./min or less. If the cooling rate is less than 20 ° C./min, quenching cannot be sufficiently performed, and the tensile strength may decrease. If the cooling rate is 40 ° C./min or more, ancillary equipment for promoting the cooling rate is required, and the manufacturing cost increases.
  • a degreasing step of holding the lubricant in a temperature range of 400 ° C. or higher and 700 ° C. or lower for a certain period of time may be added in order to decompose and remove the lubricant before sintering.
  • the production conditions, equipment, and the like of the sintered body other than the above are not particularly limited, and for example, known ones can be applied.
  • the obtained sintered body may be subjected to treatments such as carburizing and quenching and tempering.
  • the production of the alloy steel powder and the production of the sintered body using the alloy steel powder in the examples were carried out by the following procedure.
  • -Production of alloy steel powder Prepare molten steel with the composition shown in Table 1 or Table 2 and prepare raw powder by the water atomization method. After dehydration with a filter cloth, the mixture was dried with a steam dryer and classified with a sieve having an opening of 180 ⁇ m to remove coarse particles and foreign substances.
  • the amount of Si, P and S contained as unavoidable impurities in the raw powder under the sieve was Si: less than 0.05% by mass, P: less than 0.025% by mass, and S: less than 0.025% by mass. It was.
  • the raw powder under the sieve was subjected to finish reduction. Specifically, No. 19 and No. No. 22 was heated to 1150 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min and vacuum-finished and reduced at 1150 ° C. for 60 minutes. 19 and No. All except 22 were heated to 1100 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min and held at 1100 ° C. for 60 minutes in a hydrogen atmosphere for finish reduction. After finishing reduction, the heat-treated body in which particles are sintered into a lump is crushed using a hammer mill, classified with a sieve having a mesh size of 180 ⁇ m, and the powder under the sieve is collected to collect alloy steel powder. And said.
  • the amounts of C, O and N contained as impurities in the alloy steel powder were C: less than 0.01% by mass, O: less than 0.40% by mass, and N: less than 0.05% by mass.
  • the composition of the alloy steel powder was equivalent to the composition of the molten steel.
  • the total amount of Mn and Cr in the oxide was determined as follows. After the alloy steel powder is dissolved and extracted with Br methanol, the dissolved residue corresponding to the oxide is collected with a filter. The dissolution residue corresponds to the oxide in the alloy steel powder. The dissolution residue collected using the Na 2 CO 3 solution is alkaline-melted, and then the amount of Mn and the amount of Cr are measured by ICP emission spectroscopic analysis. From the amount of alloy steel powder used in the test and the measured values of Mn amount and Cr amount, the total amount of Mn and Cr in the oxide contained in 100% by mass of the alloy steel powder is calculated.
  • alloy steel powder 0.5 g was dissolved and extracted with 100 mL of Br methanol, and then the dissolved residue was collected with a New Crypore Membrane Filter (manufactured by Whatman, pore diameter 0.2 ⁇ m) manufactured by Polycarbonate.
  • the dissolved residue collected using the Na 2 CO 3 solution was alkaline-melted, and then the amount of Mn and the amount of Cr were measured by ICP emission spectroscopic analysis. From the amount of alloy steel powder used in the test and the measured values of Mn amount and Cr amount, the total amount of Mn and Cr in the oxide contained in 100% by mass of the alloy steel powder was calculated.
  • the proportion of particulate oxides in contact with Cu having an FCC structure is It was calculated as follows.
  • a thin film sample for STEM observation was taken from the alloy steel powder using FIB (focused ion beam).
  • the mesh on which the thin film sample was attached was W.
  • Talos F200X manufactured by FEI was used as the STEM apparatus.
  • the observation magnification was 50 k times.
  • the distribution state of Mn, Cr, and O was simultaneously mapped by element mapping, and the portion where at least one of O and Mn or Cr was accumulated was defined as a particulate oxide.
  • the distribution state of Cu was mapped, and the portion having a high Cu concentration was used as a precipitate.
  • the one having a maximum length of 10 nm or more was designated as Cu having an FCC structure, and it was confirmed by the TEM diffraction pattern of the precipitate that it had an FCC structure.
  • the particulate oxides those having a maximum length of 10 nm or more and 100 nm or less were arbitrarily selected, and the number ratio of the particulate oxides in contact with Cu having an FCC structure was determined out of 100.
  • Cu powder (D50 is about 30 ⁇ m) or oxidation with respect to alloy steel powder in an amount such that the content of Cu or Mo in the diffusion-adhesion alloy steel powder is as shown in Table 1.
  • Mo powder (D50 is about 3 ⁇ m) was added, mixed in a V-type mixer for 15 minutes, and then held at 1100 ° C. for 60 minutes in a hydrogen atmosphere for finish reduction.
  • the reduced product in which the particles are sintered into a lump is crushed using a hammer mill, classified with a sieve having a mesh size of 180 ⁇ m, and the powder under the sieve is collected to obtain Cu or A diffusion-adhesion alloy steel powder in which Mo was diffused and adhered was used.
  • the amounts of C, O and N contained as impurities in the diffusion-adhesive alloy steel powder were C: less than 0.01% by mass, O: less than 0.40% by mass, and N: less than 0.05% by mass.
  • the density of the molded product was calculated by dividing the volume of the rectangular parallelepiped with respect to the weight of the molded product. Moldings, in 10% H 2 -90% N 2 atmosphere, and held at 1130 ° C. 20 minutes to obtain a sintered body. A test piece having a length of 50 mm and a diameter of 3 mm was cut out from the sintered body, and the maximum stress (tensile strength) before breaking was measured.
  • Example 1 This is an example of alloy steel powder to which any one or more of Cu, Mo, Mn and Cr is added. Table 1 shows the component composition and the evaluation results. “-” In the component composition is a component that has not been added, and the same applies hereinafter.
  • an iron-based powder prepared under the following eight conditions was also evaluated.
  • No. In No. 10 Cu was diffused and adhered to the surface of the alloy steel powder containing Mo and Mn as alloying elements, and the graphite powder and the lubricant were mixed.
  • No. In No. 11 Cu powder, graphite powder and a lubricant were mixed with the alloy steel powder containing Mo and Mn as alloying elements.
  • No. In No. 12 Mo was diffused and adhered to the surface of the alloy steel powder containing Cu and Mn as alloying elements, and the graphite powder and the lubricant were mixed.
  • No. In No. 13 Mo powder, graphite powder and a lubricant were mixed with the alloy steel powder containing Cu and Cr as alloying elements.
  • Table 1 shows the amount of adhesion, the amount of addition, and the evaluation results.
  • No. In No. 23 Cu was diffused and adhered to the surface of the alloy steel powder containing Mo and Cr as alloying elements, and the graphite powder and the lubricant were mixed.
  • No. In No. 24, Cu powder, graphite powder and a lubricant were mixed with the alloy steel powder containing Mo and Cr as alloying elements.
  • No. In No. 25 Mo was diffused and adhered to the surface of the alloy steel powder containing Cu and Cr as alloying elements, and the graphite powder and the lubricant were mixed.
  • No. In No. 26 Mo powder, graphite powder and a lubricant were mixed with the alloy steel powder containing Cu and Cr as alloying elements. Table 1 shows the amount of adhesion, the amount of addition, and the evaluation results.
  • Mn in oxide + Cr in oxide is within 0.15%, the proportion of particulate oxide in contact with Cu is 50% or more, the compact density is sufficiently high, and the compressibility is high. It turns out that it is excellent. No. From the results of 5 to 7, it can be seen that Cu can increase the addition amount and improve the tensile strength while maintaining the high density.
  • the sintered body of No. 11 is No. Although the amounts of Cu, Mo and Mn were the same as those of the sintered body of No. 6, the tensile strength was inferior.
  • the sintered body of No. 13 is No. Although the contents of Cu, Mo and Cr were the same as those of the sintered body of No. 6, the tensile strength was inferior.
  • No. 1 which is an example of the invention.
  • Mn in oxide + Cr in oxide is within 0.15%, and the proportion of particulate oxide in contact with Cu is 50% or more, the compact density is sufficiently high, and the compressibility is high. It turns out to be excellent.
  • the sintered body of No. 24 is No. Although the amounts of Cu, Mo and Cr were the same as those of the sintered body of 19, the tensile strength was inferior.
  • the sintered body of No. 26 is No. Although the contents of Cu, Mo and Cr were the same as those of the sintered body of 19, the tensile strength was inferior.
  • Example 2 This is an example of an alloy steel powder to which Mn is added in addition to Cu, Mo, and Cr as alloy components. Table 2 shows the component composition and the evaluation results.
  • Example 3 This is an example of a mixed powder obtained by further adding Cu powder and / or Mo powder to alloy steel powder. Table 3 shows the addition amounts of alloy steel powder, Cu powder and Mo powder used, and the evaluation results.

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Abstract

圧縮性に優れ、かつ、焼結ままで向上した強度を有する焼結体を得ることができる粉末冶金用合金鋼粉を提供する。Cu:2.0質量%以上8.0質量%以下、Mo:0.50質量%超2.00質量%以下、ならびにMn:0.1質量%以上1.0質量%以下及びCr:0.3質量%以上3.5質量%以下のいずれか一方又は両方を含み、残部がFe及び不可避的不純物からなる合金鋼粉であって、前記合金鋼粉が、粒子状の酸化物を含み、前記粒子状の酸化物中のMn及びCrの合計量が、前記合金鋼粉100質量%に対し、0.15質量%以下であり、前記粒子状の酸化物のうち、FCC構造のCuと接触している粒子状の酸化物の個数割合が、50%以上である、粉末冶金用合金鋼粉である。

Description

粉末冶金用合金鋼粉、粉末冶金用鉄基混合粉及び焼結体
 本発明は、粉末冶金用合金鋼粉、粉末冶金用鉄基混合粉及び焼結体に関する。
 粉末冶金技術によれば、複雑な形状の部品を、製品形状に極めて近い形状(いわゆるニアネット形状)で、しかも高い寸法精度で製造することができ、部品の作製において大幅な切削コストの低減を図ることができる。そのため、粉末冶金製品は、各種の機械用部品として、多方面に利用されている。さらに、部品の小型化、軽量化及び複雑化に対応するため、粉末冶金技術に対する要求は一段と高まってきている。
 上記を背景として、粉末冶金に用いられる合金鋼粉に対する要求も高度化しており、良好な圧縮性を有すること、また、合金鋼粉を焼結して得られる焼結体の機械的特性が優れていることが求められている。さらに、製造コスト削減に対する要求も強く、そのような観点から、合金鋼粉は、追加の工程を要することなく、従来の冶金用粉末製造プロセスで製造し得ることが求められ、また、Ni等の高価な合金成分を必要としないことが求められている。
 焼結体の強度の向上については、鋼粉に特定の金属粉を混合して混合粉とする方法、鋼粉の表面に特定の金属粉を拡散付着させる方法、さらに黒鉛粉を組み合わせる方法、特定の金属元素で合金化した合金鋼粉を使用する方法等が提案されている。
 例えば、特許文献1では、Cr及びMnを合金化した鋼粉が提案され、Cu粉を混合してもよいとされている。
 特許文献2では、Cr、Mo及びMnを合金化した鋼粉が提案され、Cu粉及びNi粉の少なくとも1種を混合してもよいとされている。
 特許文献3では、Moを合金化した鋼粉に、Cu粉及びNi粉の少なくとも一方を混合した粉末冶金用混合粉が提案されている。
 特許文献4では、Ni、Mo及びMnを合金化した合金鋼粉が提案されている。
 特許文献5では、鉄基粉に結合剤によって黒鉛粉を結合させる方法が提案されており、鉄基粉は、Ni、Cr、Mo及びMn等の合金元素で合金化してもよいとされている。
特開2015-108195号公報 特表2005-530037号公報 特表2003-500538号公報 特表2010-529302号公報 特表2013-508558号公報
 しかしながら、特許文献1については、Cu粉等を併用しても、Cr及びMnによる焼結体の強度向上効果は限定的であり、さらなる強度の向上が求められている。
 特許文献2については、CrとMnに加えて、Moを少量添加しているが、Cu粉及びNi粉の少なくとも1種を併用しても、焼結体の強度向上効果が限定的であり、さらなる強度の向上が求められている。
 特許文献3については、Cu粉等を併用しても、Moの合金化による焼結体の強度向上効果が限定的であり、さらなる強度の向上が求められている。
 特許文献4については、Niを含有するため高コストである。
 特許文献5については、焼結体の機械的特性を向上させるために、焼結後に浸炭、焼入れ、焼戻しなどの熱処理を行うことを必要としている。
 本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、圧縮性に優れ、かつ、焼結まま(さらなる熱処理を施さない状態)で向上した強度を有する焼結体を得ることができる粉末冶金用合金鋼粉を提供することを目的とする。ここで、圧縮性とは、所与の成形圧力で成形したときに得られる成形体の密度(圧縮密度)のことをいい、この値が大きい程良好である。
 また、本発明は、前記粉末冶金用合金鋼粉を含む粉末冶金用鉄基混合粉を提供することを目的とする。
 さらに、本発明は、前記粉末冶金用合金鋼粉又は前記粉末冶金用鉄基混合粉を用いた焼結体を提供することを目的とする。
 本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。
(1)特定量のCu、MoならびにMn及びCrの一方又は両方を合金元素として用いた合金鋼粉は、圧縮性に優れ、かつ焼結ままで向上した強度を有する焼結体を提供する上で有効であること。
(2)合金鋼粉の製造等において、不可避的に金属組織中に生成する粒子状の酸化物は、基本的に高硬度であるため、粉末の圧縮性低下のみならず、焼結時の元素拡散の阻害を通して焼結体の強度を大きく低下させ得るが、中でも高硬度のMn酸化物及びCr酸化物の量を抑制するとともに、軟質なFCC構造のCuを粒子状の酸化物に接触するように析出させることで圧縮性低下を抑制することができ、焼結時においてもCuの拡散によって焼結を促進させることができること。
 上記の知見に基づき、本発明者らは本発明を完成させた。本発明の要旨構成は以下のとおりである。
[1]Cu:2.0質量%以上8.0質量%以下、
 Mo:0.50質量%超2.00質量%以下、ならびに
 Mn:0.1質量%以上1.0質量%以下及びCr:0.3質量%以上3.5質量%以下のいずれか一方又は両方を含み、
 残部がFe及び不可避的不純物からなる合金鋼粉であって、
 前記合金鋼粉が、粒子状の酸化物を含み、前記粒子状の酸化物中のMn及びCrの合計量が、前記合金鋼粉100質量%に対し、0.15質量%以下であり、
 前記粒子状の酸化物のうち、FCC構造のCuと接触している粒子状の酸化物の個数割合が、50%以上である、粉末冶金用合金鋼粉。
[2][1]記載の粉末冶金用合金鋼粉と金属粉からなる粉末冶金用鉄基混合粉であって、前記金属粉が、前記粉末冶金用鉄基混合粉100質量%に対し、0質量%超4質量%以下のCu粉及び0質量%超4質量%以下のMo粉のいずれか一方又は両方である、粉末冶金用鉄基混合粉。
[3][1]記載の粉末冶金用合金鋼粉又は[2]記載の粉末冶金用鉄基混合粉を用いた焼結体。
 本発明の粉末冶金用合金鋼粉によれば、圧縮性に優れ、かつ焼結ままで向上した強度を有する焼結体を得ることができる。
 また、本発明の粉末冶金用合金鋼粉は、合金コストが高いNiを含有せず、めっき等の追加的な製造工程も不要であるため、コスト面で有利であり、従来の冶金用粉末製造プロセスで製造することができる点においても便利である。
 また、本発明の粉末冶金用鉄基混合粉も、同様に圧縮性に優れ、かつ焼結ままで向上した強度を有する焼結体を提供することができる。
 以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
[粉末冶金用合金鋼粉]
 本発明の粉末冶金用合金鋼粉(以下、「合金鋼粉」ともいう。)は、Cu、Moを必須成分として、MnとCrのうち1種以上を含有する鉄基合金からなる。ここで、「鉄基」とは、Feを50質量%以上含有することをいう。成分組成に関する「%」は、特に断らない限り「質量%」を意味するものとする。粉末冶金用合金鋼粉の成分組成は、粉末冶金用合金鋼粉100質量%に対するものである。
Cu:2.0%以上8.0%以下
 Cuは、焼入れ性を向上させる元素であり、Niと比べて安価である点で有利である。Cu含有量が2.0%未満であると、Cuによる焼入れ性の向上効果が不十分であり、また粒子状の酸化物に接触するようにFCC構造のCuを析出させる含有量として不十分である。そのため、Cu含有量は2.0%以上とする。一方、焼結体の製造は、一般に1130℃程度で焼結が行われるが、Fe-Cu系状態図より、Cu含有量が8.0%を超えると、Cuはオーステナイト相中に析出する。焼結時に析出しているCuは焼入れ性向上には有効に機能せず、むしろ組織中に軟質相として残留し、機械的特性の低下を招き得る。そのため、Cu含有量は8.0%以下とする。上記範囲であれば、Cuの添加により、密度の低下を抑制しつつ、引張強さの改善を十分に図ることができる。より高い強度を効果的に得るためには、Cu含有量は2.5%以上が好ましく、また、6.0%以下が好ましい。
Mo:0.50%超2.00%以下
 Moは、焼入れ性を向上させる元素であり、Niに比べて少量の添加で十分な焼入れ性の向上効果が得られるという特性を有する。Mo含有量が0.50%以下であると、Moによる強度向上効果が不十分となる。そのため、Mo含有量は0.50%超とする。一方、Mo含有量が2.00%を超えると、合金鋼粉の圧縮性が低下して成形用金型が損耗しやすくなるのみならず、Moを含有させることによる焼結体の強度の向上効果は飽和する。そのため、Mo含有量は2.00%以下とする。より高い強度を効果的に得るためには、Mo含有量は1.00%以上が好ましく、また、1.50%以下が好ましい。
Mn:0.1%以上1.0%以下及びCr:0.3%以上3.5%以下の一方又は両方
 本発明の合金鋼粉は、Mn:0.1%以上1.0%以下及びCr:0.3%以上3.5%以下のいずれか一方又は両方を含む。
 Mnは、焼入れ性を向上させる元素であり、Niに比べて少量の添加で十分な焼入れ性の向上効果が得られるという特性を有する。Mn含有量が0.1%未満であると、Mnによる強度向上効果が不十分となる。そのため、Mnを含有させる場合、Mn含有量は0.1%以上とする。一方、Mn含有量が1.0%を超えると、Mn酸化物の生成量が多くなる。Mn酸化物は、焼結体内部の破壊の起点となるため、焼結体の強度を低下させる。また、鋼粉中に固溶するMnが多くなると、固溶強化作用によって鋼粉が硬くなり、粉末の圧縮性を低下せしめる。したがって、Mnを含有させる場合、Mn含有量を1.0%以下とする。より高い圧縮性および焼結体強度を効果的に得るためには、Mn含有量は0.2%以上が好ましく、また、0.6%以下が好ましい。
 Crは、焼入れ性を向上させる元素であり、Niに比べて少量の添加で十分な焼入れ性の向上効果が得られるという特性を有する。Cr含有量が0.3%未満であると、Crによる強度向上効果が不十分となる。そのため、Crを含有させる場合、Cr含有量は0.3%以上とする。一方、Cr含有量が3.5%を超えると、Cr酸化物の生成量が多くなる。Cr酸化物は、焼結体内部の破壊の起点となるため、焼結体の強度を低下させる。また、鋼粉中に固溶するCrが多くなると、固溶強化作用によって鋼粉が硬くなり、粉末の圧縮性を低下せしめる。したがって、Crを含有させる場合、Cr含有量は3.5%以下とする。より高い圧縮性および焼結体強度を効果的に得るためには、Cr含有量は0.5%以上が好ましく、また、1.50%以下が好ましい。
 合金鋼粉の上記成分以外の残部はFe及び不可避的不純物からなる。不可避的不純物の量は、不可避的に混入する量である限り、特に限定されないが、実質的に含有しないよう制御することが好ましい。Niは、合金コスト増加の原因となるため、Ni含有量は0.1%以下に抑制することが好ましい。Siは、酸化を受けやすく、焼鈍雰囲気制御が必要となるため、Si含有量は0.1%以下に抑制することが好ましい。C:0.01%以下、O:0.50%以下、P:0.025%以下、S:0.025%以下、N:0.05%以下及びその他の元素:0.01%以下に抑制することが好ましい。
 上記のO含有量には、合金鋼粉中に不可避的に生成する粒子状の酸化物に含まれる酸素の量も包含される。
酸化物中のMn及びCrの合計量(Mnin oxide+Crin oxide):0.15質量%以下
 合金鋼粉の製造工程で、合金元素が酸化し、酸化物が不可避的に生成する。中でも、容易には還元しないMn酸化物及びCr酸化物は高硬度であるため、粉末の圧縮性低下のみならず,焼結時の元素拡散を阻害し、金属組織中の析出物であるそれら自体が破壊の起点となって焼結体の強度を大きく低下させ得る。そのため、酸化物中のMn及びCrの合計量(Mnin oxide+Crin oxide)は、合金鋼粉100質量%に対し、0.15質量%以下に抑制する。酸化物中のMn及びCrの合計量(Mnin oxide+Crin oxide)は、0.10質量%以下とすることが好ましい。酸化物中のMn及びCrの合計量(Mnin oxide+Crin oxide)は、0.01質量%以上であることができる。酸化物中にMn又はCrのいずれか一方のみが存在する場合、酸化物中のMn及びCrの合計量は、存在するMn又はCrのいずれか一方の量に相当する。
 酸化物中のMn及びCrの合計量(Mnin oxide+Crin oxide)は、以下のようにして求めることができる。
 合金鋼粉をBrメタノ-ルで溶解抽出後、フィルタ-でフィルタ-で酸化物に相当する溶解残渣を捕集する。溶解残渣は合金鋼粉中の酸化物に相当する。
 Na2CO3溶液処理で、捕集した溶解残渣をアルカリ融解後、ICP発光分光分析法により、Mn量及びCr量を測定する。
 試験に使用した合金鋼粉の量と、Mn量及びCr量の測定値から、合金鋼粉100質量%に含まれる、酸化物中のMn及びCrの合計量を算出する。
粒子状の酸化物のうち、FCC構造のCuと接触している粒子状の酸化物の割合(個数割合):50%以上
 合金鋼粉の製造等において不可避的に金属組織中に生成する粒子状の酸化物は、基本的に高硬度であるため、粉末の圧縮性低下のみならず、焼結時の元素拡散の阻害を通して焼結体の強度を大きく低下させ得るが、軟質なFCC構造のCuを粒子状の酸化物に接触するように析出させることで圧縮性低下を抑制することができ、焼結時においてもCuの拡散によって焼結を促進させることが可能である。そのため、粒子状の酸化物のうち、FCC構造のCuと接触している粒子状の酸化物の個数割合を50%以上とする。個数割合は、好ましくは80%以上である。また、100%であってもよい。
 粒子状の酸化物のうち、FCC構造のCuと接触している粒子状の酸化物の個数割合は、合金鋼粉の断面における、粒子状の酸化物とCuの析出物を観察し、100個以上の粒子状の酸化物のうち、FCC構造のCuと接触している粒子状の酸化物の個数の割合を算出することにより得ることができる。FCC構造のCuは、少なくとも一部が粒子状の酸化物に接していればよく、粒子状の酸化物がFCC構造のCuで包囲されていてもよい。具体的には、以下のようにして求めることができる。
 合金鋼粉中の酸化物及び析出物は、STEM(走査透過型電子顕微鏡)によるEDX(エネルギー分散型X線分析)元素マッピングによって合金鋼粉の断面の分布状態をマップ化することにより特定することができる。測定方法を以下に示す。
 まず、粉末冶金用合金鋼粉からSTEM観察用の薄膜試料を採取する。採取方法は特に限定されないが、FIB(収束イオンビーム)を用いたサンプリングを行うことができる。採取した薄膜試料に対してCu、Cr、Mnのマッピングを行うため、薄膜試料を取り付けるメッシュはそれら以外の材質、例えばW、Mo又はPtとするのが好ましい。
 特に微細な析出物はマッピングによる検出が困難であるため、高感度のEDX検出器を用いる必要がある。そのような検出器が取り付けられているSTEM装置としては、FEI製のTalos F200X等が挙げられる。観察領域は析出粒子サイズに応じて適宜調整すればよいが、少なくとも視野中に50個以上の粒子が含まれることが好ましい。
 上記の方法でMn、Cr、Oの分布状態を同時にマップ化し、OとMn又はCrの少なくともいずれかが集積している部分を粒子状の酸化物とする。粒子状の酸化物は、通常、観察領域中、略円形であり、最大長さが10nm以上100nm以下である。このことから、最大長さが10nm以上100nm以下の部分を少なくとも100個選び、これらのうちFCC構造のCuが接している粒子状の酸化物の個数の割合を求める。ここで、Cu析出物は、Cuの分布状態をマップ化し、Cuが集積している部分であるが、析出している部分が最大長さ10nm未満のものは、通常、BCC構造であり、最大長さが10nm以上の部分をFCC構造のCuとする。FCC構造のCuは、通常、観察領域中、略円形である。Cu析出物の結晶構造については、析出物のTEM回折パターン解析により同定することができる。
 次に本発明の合金鋼粉の製造プロセスについて説明する。以下では、水アトマイズを用いた製造プロセスについて説明するが、本発明の合金鋼粉の製造プロセスは、このプロセスに限定されるわけではなく、別のプロセスを用いて本発明の構成を満たす合金鋼粉を製造してもよい。
 所定の化学組成になるよう調整した溶鋼から、水アトマイズ法により合金鋼粉原料粉(以下生粉)を製造する。通常、水アトマイズ後の生粉は多量に水分を含んでいるため、濾布等による脱水を行った後、乾燥させる。その後、粗粒や異物の除去を目的とした分級を行う。分級する際の篩の目開きは180μm(80メッシュ)程度とし、篩を通過した生粉を次工程に用いる。
 篩後の生粉に対して、脱炭及び脱酸を主目的とした熱処理(以下、「仕上還元」ともいう。)を実施する。仕上還元には還元性ガスを用いることが好ましく、例えば水素雰囲気で実施することができる。脱炭を促進するために、雰囲気中に水蒸気を導入してもよい。また、仕上還元は、真空中で行うこともでき、CrやMnといった易酸化元素が還元されやすい点で有利である。
 仕上還元は、昇温後の均熱帯における温度が800℃以上1150℃以下の範囲で行うことが好ましい。800℃未満では、還元が不十分となり、1150℃を超えると、焼結の進行により、仕上還元後に実施される解砕が不十分となる。また、脱炭及び脱酸、脱窒は、1000℃以下で十分な効果が得られるため、低コスト化の観点からより好ましい範囲は800℃以上1000℃以下である。
 Cu析出物の結晶構造をFCC構造に制御するために、均熱後の降温過程の冷却速度は、20℃/min以下であり、好ましくは10℃/min以下である。これにより、粒子状の酸化物に接触するようにFCC構造のCuを析出させ、合金鋼粉の圧縮性を向上させることができる。また、焼結体を得るための焼結過程では、合金鋼粉の変態点以上での熱処理が行われるが、その際Cuが組織中に均一に拡散し、焼結後の冷却過程において焼入れ性向上元素として有効に働くことで高強度な焼結体を得ることができる。均熱後の降温過程の冷却速度の下限は特に限定されないが、熱処理時間増大による製造コストの増大、焼結の過多による粉砕コストの増大を容易に回避することができる点から、1℃/min以上とすることができる。
 上記仕上還元工程でのCu析出物の粗大化が不十分な場合は、仕上還元後の粉末に対してさらに粗大化を目的とした熱処理(以下、「粗大化熱処理」ともいう。)を追加で実施し、Cu析出物が粒子状の酸化物と十分に接触するようにすることができる。その際の均熱温度は、Cuが析出した状態を維持する必要があるため、合金鋼粉の変態点以下の温度としなければならない。変態点は合金鋼粉の成分によって変動するため、成分に応じて任意に調整することが好ましい。
 仕上還元又は粗大化熱処理後の粉末は、合金粒子同士が焼結されて固まった状態となっているため、次工程に先立って、粉末を粉砕し、篩により180μm以下に分級することが好ましい。
[粉末冶金用鉄基混合粉]
 合金鋼粉は、そのまま粉末冶金に用いることもできるが、合金鋼粉と金属粉からなる粉末冶金用鉄基混合粉(以下、「混合粉」ともいう。)として用いることもできる。本発明の混合粉における金属粉は、Cu粉:0%超4%以下、Mo粉:0%超4%以下のいずれか一方又は両方である。粉末冶金用鉄基混合粉の成分組成は、粉末冶金用鉄基混合粉100質量%に対するものである。
Cu粉:0%超4%以下
 Cu粉は、合金鋼粉に添加することにより、焼結を促進させ、強度を向上させることができるが、4%を超えると、焼結時に液相を生成する量が多くなり、膨張による焼結体の密度の低下を招き、強度を低下させる。そのため、Cu粉の添加量は、4%以下とする。Cu粉を添加する場合、強度を効率的に向上させるため、0.5%以上が好ましい。
Mo粉:0%超4%以下
 Mo粉は、合金鋼粉に添加することにより、焼結を促進させ、強度を向上させることができるが、4%を超えると、合金鋼粉が硬くなって圧縮密度の低下を招き、強度を低下させる。そのため、Mo粉の添加量は、4%以下とする。Mo粉を添加する場合、強度を効率的に向上させるため、0.5%以上が好ましい。
 混合粉の製造方法は、特に限定されず、任意の方法で製造することができる。例えば、上記合金鋼粉に対して、Cu粉及びMo粉の一方又は両方を、上記含有量となるように混合することによって製造することができる。混合は、任意の方法で行うことができる。例えば、V型混合機、ダブルコーン型混合機、へンシェルミキサ、ナウターミキサ等を用いて混合する方法が挙げられる。混合時には、Cu粉及びMo粉の一方又は両方の偏析防止のために、マシン油等の結合剤を添加してもよい。あるいは、上記合金鋼粉とCu粉及びMo粉の一方又は両方を上記含有量となるよう、加圧成形用の金型に充填して混合粉としてもよい。
[焼結体]
 上記合金鋼粉又は混合粉(以下、「原料粉」ともいう。)を原料とし、焼結体を製造することができる。焼結体の製造方法は、特に限定されず、任意の製造方法で製造することができる、例えば、上記原料粉に、場合により任意成分を加え、これらを加圧成形した後、焼結することによって製造することができる。
(任意成分)
 焼結体の原料としては、上記原料粉をそのまま用いることができるが、炭素粉等の副原料を併用してもよい。
 炭素粉は、特に限定されず、黒鉛粉(天然黒鉛粉、人造黒鉛粉等)、カーボンブラックが好ましい。炭素粉を添加することにより、焼結体の強度をさらに向上させることができる。炭素粉を添加する場合、強度向上効果の点から、上記原料粉100質量部に対し、0.2質量部以上が好ましく、また、1.2質量部以下が好ましい。
 上記原料粉に潤滑剤を添加してもよい。潤滑剤を含有させることで、成形体の金型からの抜出を容易にすることができる。潤滑剤は、特に限定されず、金属石鹸(ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム等)、アミド系ワックス(エチレンビスステアリン酸アミド等)等が挙げられる。潤滑剤は、粉末状のものが好ましい。潤滑剤を使用する場合、潤滑剤は、上記原料粉100質量部に対し、0.3質量部以上1.0質量部以下が好ましい。
 上記原料に対し、切削性改善用粉末を添加してもよい。切削性改善用粉末は、特に限定されず、MnS粉末、酸化物粉末等が挙げられる。切削性改善用粉末を使用する場合、切削性改善用粉末は、上記原料粉100質量部に対し、0.1質量部以上0.7質量部以下が好ましい。
(加圧成形)
 上記原料粉に対し、場合により副原料、潤滑剤、切削性改善用粉末等の任意成分を配合した後、所望の形状に加圧成形して成形体とする。加圧成形の方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができ、例えば、原料粉等を金型内に充填して、加圧成形する方法が挙げられる。金型に潤滑剤を塗布又は付着させることもでき、その際の潤滑剤の量は、上記原料粉100質量部に対し、0.3質量部以上1.0質量部以下が好ましい。
 加圧成形により成形体とする際の圧力は、400MPa以上1000MPa以下とすることができる。この範囲であれば、成形体の密度が低くなり、焼結体の密度が低下し、強度不足となることが回避でき、かつ金型への負担も抑制することもできる。本発明の原料粉を使用することにより、例えば、成形圧588MPaの条件で、成形体の密度(圧縮密度)を6.75Mg/m3以上とすることができる。成形体の密度(圧縮密度)は、好ましくは6.80Mg/m3以上である。
(焼結)
 次いで、得られた成形体を焼結する。焼結の方法は、特に限定されず、任意の方法で行うことができる。焼結温度は、十分に焼結を進行させる点から、1100℃以上とすることができ、1120℃以上が好ましい。一方、焼結温度が高いほど焼結体中のCuやMoの分布が均一となるため、焼結温度の上限は特に限定されないが、製造コストの抑制の点から、焼結温度は1250℃以下が好ましく、1180℃以下がより好ましい。上記原料粉は、Cu、Mo及びCrの三者を合金化した合金鋼粉を用いているため、上記範囲の焼結温度でも、Cu、Mo及びCrの分布を均一化することができ、その結果、焼結体の強度を効果的に向上させることができる。
 焼結時間は、15分以上50分以下とすることができる。この範囲であれば、焼結不足となり、強度不足となることが回避でき、製造コストも抑制することができる。焼結後の冷却の際の冷却速度は、20℃/分以上40℃/分以下とすることができる。冷却速度20℃/分未満では、十分に焼入れを行うことができず、引張強度が低下し得る。冷却速度40℃/分以上では、冷却速度を促進する付帯設備が必要となり、製造コストが増加する。
 潤滑剤を使用する場合、焼結前に、潤滑剤を分解除去するため、400℃以上700℃以下の温度範囲で一定時間保持する脱脂工程を追加してもよい。
 上記以外の焼結体の製造条件や設備等は、特に限定されず、例えば、公知のものを適用することができる。
 得られた焼結体は、浸炭焼入れ、焼き戻し等の処理に付してもよい。
 次に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例は、本発明の好適な一例を示すものであり、本発明は、これらによって限定されるものではない。
 実施例における合金鋼粉の製造、合金鋼粉を用いた焼結体の製造は、以下の手順で行った。
・合金鋼粉の製造
 表1又は表2に示す成分組成の溶鋼を調整し、水アトマイズ法により、生粉を作製し、
濾布による脱水を行った後、スチームドライヤーで乾燥させ、目開き180μmの篩で分級し、粗粒や異物を除去した。篩下の生粉中に不可避的不純物として含まれるSi、P及びSの量は、Si:0.05質量%未満、P:0.025質量%未満、S:0.025質量%未満であった。
 篩下の生粉に対し、仕上還元を行った。具体的には、No.19及びNo.22は、昇温速度10℃/minで1150℃まで昇温し、1150℃で60分間真空仕上還元を行い、No.19及びNo.22以外は全て、昇温速度10℃/minで1100℃まで昇温し、水素雰囲気中1100℃で60分間保持し、仕上還元を行った。
 仕上還元後、粒子同士が焼結されて塊状となっている熱処理体を、ハンマーミルを用いて粉砕し、目開きが180μmの篩で分級して、篩下の粉を採取し、合金鋼粉とした。合金鋼粉に不純物として含まれるC、O及びNの量は、C:0.01質量%未満、O:0.40質量%未満、N:0.05質量%未満であった。合金鋼粉の成分組成は、上記溶鋼の成分組成と同等であった。
 酸化物中のMn及びCrの合計量(Mnin oxide+Crin oxide)は、以下のようにして求めた。
 合金鋼粉をBrメタノ-ルで溶解抽出後、フィルタ-で酸化物に相当する溶解残渣を捕集する。溶解残渣は合金鋼粉中の酸化物に相当する。
 Na2CO3溶液を用いて捕集した溶解残渣をアルカリ融解後、ICP発光分光分析法により、Mn量及びCr量を測定する。
 試験に使用した合金鋼粉の量と、Mn量及びCr量の測定値から、合金鋼粉100質量%に含まれる、酸化物中のMn及びCrの合計量を算出する。
 合金鋼粉0.5gをBrメタノ-ル100mLで溶解抽出後、ポリカ-ボネイト製ニュ-クリポアメンブレンフィルタ-(Whatman製、孔径0.2μm)で溶解残渣を捕集した。
 Na2CO3溶液を用いて捕集した溶解残渣をアルカリ融解後、ICP発光分光分析法により、Mn量及びCr量を測定した。
 試験に使用した合金鋼粉の量と、Mn量及びCr量の測定値から、合金鋼粉100質量%に含まれる、酸化物中のMn及びCrの合計量を算出した。
 粒子状の酸化物のうち、FCC構造のCuと接触している粒子状の酸化物の割合(個数割合。各表中、「Cu接触の粒子状の酸化物の割合」とする。)は、以下のようにして求めた。
 合金鋼粉からFIB(収束イオンビーム)を用いてSTEM観察用の薄膜試料を採取した。薄膜試料を取り付けるメッシュはWとした。STEM装置は、FEI製のTalos F200Xを使用した。観察倍率は50k倍とした。元素マッピングによって、Mn、Cr、Oの分布状態を同時にマップ化し、OとMn又はCrの少なくともいずれかが集積している部分を粒子状の酸化物とした。
 また、Cuの分布状態をマップ化し、Cu濃度の高い部分を析出物とした。最大長さ10nm以上のものをFCC構造のCuとし、FCC構造であることを析出物のTEM回折パターンにより確認した。
 粒子状の酸化物のうち、最大長さが10nm以上100nm以下のものを任意で選び、100個のうちFCC構造のCuが接している粒子状酸化物の個数割合を求めた。
・拡散付着合金鋼粉の製造
 拡散付着合金鋼粉におけるCu又はMoの含有量が、表1に示す値となるような量で、合金鋼粉に対してCu粉(D50が約30μm)又は酸化Mo粉(D50が約3μm)を添加し、V型混合機で15分間混合し、次いで、水素雰囲気中、1100℃で60分間保持し、仕上還元を行った。仕上還元後、粒子同士が焼結されて塊状となっている還元処理体を、ハンマーミルを用いて粉砕し、目開きが180μmの篩で分級して、篩下の粉を採取し、Cu又はMoを拡散付着させた拡散付着合金鋼粉とした。拡散付着合金鋼粉に不純物として含まれるC、O及びNの量は、C:0.01質量%未満、O:0.40質量%未満、N:0.05質量%未満であった。
・焼結体の製造
 合金鋼粉又は拡散付着合金鋼粉100質量部に対して、黒鉛粉0.8質量部、潤滑剤(ステアリン酸亜鉛)0.6質量部、表1又は表3に示す量のCu粉(D50が約45μm)又はMo粉(D50が約25μm)を添加し、ダブルコーン型混合機を用いて混合して鉄基混合粉を得た。鉄基混合粉を、10mm×10mm×55mmの直方体形状に、成形圧588MPaで成形して成形体とした。成形体の密度は成形体の重量に対して直方体の容積を除することで算出した。
 成形体を、10%H2-90%N2雰囲気中、1130℃で20分間保持し、焼結体とした。焼結体から、長さ:50mm×直径:3mmの試験片を切り出して、破断前最大応力(引張強さ)を測定した。
(実施例1)
 Cu、Mo及びMnとCrのうちいずれか1種以上添加した合金鋼粉に関する実施例である。表1に成分組成及び評価結果を示す。成分組成における「-」は、添加していない成分であり、以下も同様とする。
 比較例として、以下の8条件で作製した鉄基粉末も評価した。
No.10では、MoとMnを合金元素として含む合金鋼粉の表面にCuを拡散付着させ、黒鉛粉と潤滑剤を混合した。
No.11では、MoとMnを合金元素として含む合金鋼粉に、Cu粉、黒鉛粉及び潤滑剤を混合した。
No.12では、CuとMnを合金元素として含む合金鋼粉の表面に、Moを拡散付着させ、黒鉛粉と潤滑剤を混合した。
No.13では、CuとCrを合金元素として含む合金鋼粉に、Mo粉、黒鉛粉及び潤滑剤を混合した。表1に、付着量、添加量及び評価結果を示す。
No.23では、MoとCrを合金元素として含む合金鋼粉の表面にCuを拡散付着させ、黒鉛粉と潤滑剤を混合した。
No.24では、MoとCrを合金元素として含む合金鋼粉に、Cu粉、黒鉛粉及び潤滑剤を混合した。
No.25では、CuとCrを合金元素として含む合金鋼粉の表面に、Moを拡散付着させ、黒鉛粉と潤滑剤を混合した。
No.26では、CuとCrを合金元素として含む合金鋼粉に、Mo粉、黒鉛粉及び潤滑剤を混合した。
表1に、付着量、添加量及び評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1に示すように、Cu及びMnのみを含有するNo.1に比べて、Cu、Mo及びMnを含有するNo.2は、引張強さが顕著に改善していた。No.2に対して、Mnを無添加とし、Cuを増加させたが、No.3の引張強さはNo.2と同程度であった。
 Cu及びMnのみを含有するNo.4、Mo及びMnのみを含有するNo.5に対して、Cu、Mo及びMnを含有するNo.6は、引張強さが顕著に改善していた。No.6に対して、Cuを増加させたNo.7、Moを増加させたNo.8、Mnを増加させたNo.9でも、高い引張強さは維持されていた。
 発明例であるNo.2及び6~9はいずれもMnin oxide+Crin oxideが0.15%以内で、かつCu接触の粒子状の酸化物の割合が50%以上であり、成形体密度が十分に高く、圧縮性に優れていることがわかる。No.5~7の結果から、Cuは高密度を維持したまま、添加量を増やし、引張強さを改善できることがわかる。
 MoとMnを合金元素として含む合金鋼粉の表面にCuを拡散付着させた拡散付着合金鋼粉を用いたNo.10及び同様の合金鋼粉にCu粉を混合した混合粉を用いたNo.11の焼結体は、No.6の焼結体に対して、Cu、Mo及びMnの量が同等であるにも関わらず引張強さが劣っていた。CuとMnを合金元素として含む合金鋼粉の表面にMoを拡散付着させた拡散付着合金鋼粉を用いたNo.12及び同様の合金鋼粉にMo粉を混合した混合粉を用いたNo.13の焼結体は、No.6の焼結体に対して、Cu、Mo及びCrの含有量が同等であるにも関わらず引張強さが劣っていた。
 Cu及びCrのみを含有するNo.14に比べて、Cu、Mo及びCrを含有するNo.15は、引張強さが顕著に改善していた。No.14に対して、Crを無添加とし、Cuを増加させたNo.16の引張強さはNo.14に及ばなかった。Cu及びCrのみを含有するNo.17、Mo及びCrのみを含有するNo.18に対して、Cu、Mo及びCrを含有するNo.19は、引張強さが顕著に改善していた。No.19に対して、Cuを増加させたNo.20、Moを増加させたNo.21、Crを増加させたNo.22でも、高い引張強さは維持されていた。
 圧縮性について、発明例であるNo.15及び19~22はいずれもMnin oxide+Crin oxideが0.15%以内、かつCu接触の粒子状の酸化物の割合が50%以上であり、成形体密度が十分に高く、圧縮性に優れていることがわかる。No.18~20の結果から、Cuは高密度を維持したまま、添加量を増やし、引張強さを改善できることがわかる。
 MoとMnを合金元素として含む合金鋼粉の表面にCuを拡散付着させた拡散付着合金鋼粉を用いたNo.23及び同様の合金鋼粉にCu粉を混合した混合粉を用いたNo.24の焼結体は、No.19の焼結体に対して、Cu、Mo及びCrの量が同等であるにも関わらず引張強さが劣っていた。CuとCrを合金元素として含む合金鋼粉の表面にMoを拡散付着させた拡散付着合金鋼粉を用いたNo.25及び同様の合金鋼粉にMo粉を混合した混合粉を用いたNo.26の焼結体は、No.19の焼結体に対して、Cu、Mo及びCrの含有量が同等であるにも関わらず引張強さが劣っていた。
 No.27はCu接触の粒子状の酸化物の割合が50%を下回っており、圧縮性が低くなって低強度となり、No.28はMnin oxide+Crin oxideが0.15%を超えたため圧縮性が低くなって低強度となった。
(実施例2)
 合金成分としてCu、Mo、Crに加えて、Mnを添加した合金鋼粉に関する実施例である。表2に成分組成及び評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 No.19とNo.29~31との対比より、特定量のMnを添加した合金鋼粉を用いることにより、引張強さが一層向上することがわかる。一方、Mnの添加量及びMnin oxide+Crin oxideが、それぞれ所定の条件を満たさないNo.32及び33については、かえって引張強さが低下する結果となった。
 圧縮性については、発明例であるNo.29~31は、いずれも密度が十分に高く、圧縮性に優れていることがわかる。
(実施例3)
 合金鋼粉に、さらにCu粉及び/又はMo粉を添加した混合粉に関する実施例である。表3に使用した合金鋼粉、Cu粉及びMo粉の添加量、ならびに評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 No.19とNo.34、36、37、39との対比、また、No.30とNo.41、43、44、46との対比より、特定量のCu粉及び/又はMo粉を混合することにより、引張強さが一層向上することがわかる。一方、Cu粉及び/又はMo粉の混合量が所定の条件を満たさないNo.35、38、40、42、47については、かえって引張強さが低下する結果となり、No.44については、引張強さは同程度に留まり、圧縮性は低下した結果となった。
 圧縮性については、発明例であるNo.34、36、37、39、41、43、44、46は、いずれも密度が十分に高く、圧縮性に優れていることがわかる。

Claims (3)

  1.  Cu:2.0質量%以上8.0質量%以下、
     Mo:0.50質量%超2.00質量%以下、ならびに
     Mn:0.1質量%以上1.0質量%以下及びCr:0.3質量%以上3.5質量%以下のいずれか一方又は両方を含み、
     残部がFe及び不可避的不純物からなる合金鋼粉であって、
     前記合金鋼粉が、粒子状の酸化物を含み、前記粒子状の酸化物中のMn及びCrの合計量が、前記合金鋼粉100質量%に対し、0.15質量%以下であり、
     前記粒子状の酸化物のうち、FCC構造のCuと接触している粒子状の酸化物の個数割合が、50%以上である、粉末冶金用合金鋼粉。
  2.  請求項1記載の粉末冶金用合金鋼粉と金属粉からなる粉末冶金用鉄基混合粉であって、
    前記金属粉が、前記粉末冶金用鉄基混合粉100質量%に対し、0質量%超4質量%以下のCu粉及び0質量%超4質量%以下のMo粉のいずれか一方又は両方である、粉末冶金用鉄基混合粉。
  3.  請求項1記載の粉末冶金用合金鋼粉又は請求項2に記載の粉末冶金用鉄基混合粉を用いた焼結体。
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