JP6575392B2 - 高Ｃｒフェライト系耐熱鋼 - Google Patents
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Description
本発明は、高Ｃｒフェライト系耐熱鋼に関する。
石炭火力発電プラント等の高温、高圧環境で用いられる配管等の鋼材には、高温クリープ強度、クリープ疲労強度、耐食性および耐酸化性等の特性が要求される。
現在、このような用途の鋼材には、例えばＣｒ含有量が９〜１２質量％程度であるフェライト鋼（以下「高Ｃｒフェライト鋼」という。）が使用されている。
しかし、高Ｃｒフェライト鋼を用いた鋼材は、長時間クリープ強度の低下が顕著である。
そのため、これまでに高Ｃｒフェライト鋼について高温長時間クリープ強度の低下の抑制が図られてきた（例えば、特許文献１〜９を参照）。
しかし、本発明者らが調査したところ、特許文献１〜９に記載の鋼であっても、高温長時間のクリープ強度の低下の抑制が十分とはいえない場合があることが分かった。本発明者らは、その原因について鋭意研究を行い、その原因が、結晶粒内に存在するＭＸ析出物のうち、粒子径が２０ｎｍ以上であるものの平均粒子間距離λにあることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、優れた高温長時間クリープ強度を有する高Ｃｒフェライト系耐熱鋼を提供とすることを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を行い、本発明を完成させた。本発明は、下記（１）〜（３）に示す高Ｃｒフェライト系耐熱鋼を要旨とする。
（１）化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０１〜０．１３％、
Ｓｉ：０．１〜０．５％、
Ｍｎ：２．０％以下、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｃｒ：８．０〜１２．０％、
Ｗ：１．０〜４．０％、
Ｃｏ：１．０〜５．０％、
Ｖ：０．１〜０．５％、
Ｎｂ：０．０１〜０．１０％、
Ａｌ：０．０５％以下、
Ｂ：０．００２〜０．０２％、
Ｎ：０．００５〜０．０２０％、
Ｎｄ：０．００５〜０．０５０％、
Ｃａ：０〜０．０５％、
Ｃｕ：０〜１．０％、
Ｎｉ：０〜１．０％、
Ｍｏ：０〜１．０％、
Ｔａ：０〜１．０％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
結晶粒内に存在するＭＸ析出物のうち、粒子径が２０ｎｍ以上であるものの平均粒子間距離λが２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である高Ｃｒフェライト系耐熱鋼。
Ｃ：０．０１〜０．１３％、
Ｓｉ：０．１〜０．５％、
Ｍｎ：２．０％以下、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｃｒ：８．０〜１２．０％、
Ｗ：１．０〜４．０％、
Ｃｏ：１．０〜５．０％、
Ｖ：０．１〜０．５％、
Ｎｂ：０．０１〜０．１０％、
Ａｌ：０．０５％以下、
Ｂ：０．００２〜０．０２％、
Ｎ：０．００５〜０．０２０％、
Ｎｄ：０．００５〜０．０５０％、
Ｃａ：０〜０．０５％、
Ｃｕ：０〜１．０％、
Ｎｉ：０〜１．０％、
Ｍｏ：０〜１．０％、
Ｔａ：０〜１．０％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
結晶粒内に存在するＭＸ析出物のうち、粒子径が２０ｎｍ以上であるものの平均粒子間距離λが２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である高Ｃｒフェライト系耐熱鋼。
（２）前記化学組成が、質量％で、
Ｃａ：０．０００５〜０．０５％
を含有する、上記（１）に記載の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼。
Ｃａ：０．０００５〜０．０５％
を含有する、上記（１）に記載の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼。
（３）前記化学組成が、質量％で、
Ｃｕ：０．０５〜１．０％、および
Ｎｉ：０．０５〜１．０％
から選択される１種以上の元素を含有する、上記（１）または（２）に記載の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼。
Ｃｕ：０．０５〜１．０％、および
Ｎｉ：０．０５〜１．０％
から選択される１種以上の元素を含有する、上記（１）または（２）に記載の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼。
（４）前記化学組成が、質量％で、
Ｍｏ：０．００５〜１．０％、および
Ｔａ：０．０１〜１．０％
から選択される１種以上の元素を含有する、上記（１）から（３）までのいずれか一つに記載の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼。
Ｍｏ：０．００５〜１．０％、および
Ｔａ：０．０１〜１．０％
から選択される１種以上の元素を含有する、上記（１）から（３）までのいずれか一つに記載の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼。
本発明の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼は、優れた高温長時間クリープ強度（以下「長時間クリープ強度」ともいう。）を有するため、石炭火力発電プラント等の高温、高圧環境で用いられる配管等の鋼材として好適である。
以下、本発明の各要件について詳しく説明する。
１．化学組成
本発明の鋼の化学組成の限定理由は次のとおりである。以下の説明において各元素の含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。
本発明の鋼の化学組成の限定理由は次のとおりである。以下の説明において各元素の含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。
Ｃ：０．０１〜０．１３％
Ｃは、オーステナイト安定化元素として鋼の組織を安定化する。また合金元素の炭化物および／または炭窒化物を形成して、鋼のクリープ強度の向上に寄与する。しかし、Ｃ含有量が０．０１％未満であると、上記の効果が十分に得られない上に、δフェライト量が多くなり鋼の強度を低下させることがある。一方、Ｃ含有量が０．１３％を超えると、鋼の加工性および溶接性が低下するとともに、使用初期から炭化物の凝集、粗大化が生じ、長時間クリープ強度の低下を招く。このため、Ｃ含有量は０．０１〜０．１３％とする。Ｃ含有量は、０．０８％以上が好ましく、０．１１％以下が好ましい。
Ｃは、オーステナイト安定化元素として鋼の組織を安定化する。また合金元素の炭化物および／または炭窒化物を形成して、鋼のクリープ強度の向上に寄与する。しかし、Ｃ含有量が０．０１％未満であると、上記の効果が十分に得られない上に、δフェライト量が多くなり鋼の強度を低下させることがある。一方、Ｃ含有量が０．１３％を超えると、鋼の加工性および溶接性が低下するとともに、使用初期から炭化物の凝集、粗大化が生じ、長時間クリープ強度の低下を招く。このため、Ｃ含有量は０．０１〜０．１３％とする。Ｃ含有量は、０．０８％以上が好ましく、０．１１％以下が好ましい。
Ｓｉ：０．１〜０．５％
Ｓｉは、鋼の脱酸および耐水蒸気酸化性能の向上に必要な元素である。Ｓｉ含有量が０．１％未満であると、脱酸が不十分となることおよび／または鋼の耐水蒸気酸化性が十分に得られないことがある。一方、Ｓｉ含有量が０．５％を超えると鋼のクリープ強度の低下が著しくなる。このため、Ｓｉ含有量は０．１〜０．５％とする。特に高い耐水蒸気酸化性を得るには、Ｓｉ含有量の下限を０．２５％とすることが好ましい。Ｓｉ含有量の上限は０．４％が好ましい。
Ｓｉは、鋼の脱酸および耐水蒸気酸化性能の向上に必要な元素である。Ｓｉ含有量が０．１％未満であると、脱酸が不十分となることおよび／または鋼の耐水蒸気酸化性が十分に得られないことがある。一方、Ｓｉ含有量が０．５％を超えると鋼のクリープ強度の低下が著しくなる。このため、Ｓｉ含有量は０．１〜０．５％とする。特に高い耐水蒸気酸化性を得るには、Ｓｉ含有量の下限を０．２５％とすることが好ましい。Ｓｉ含有量の上限は０．４％が好ましい。
Ｍｎ：２．０％以下
Ｍｎは、鋼の脱酸およびオーステナイトの安定化に寄与する元素である。また、Ｍｎは、ＭｎＳを形成してＳを固定する。しかし、Ｍｎ含有量が過剰な場合には、鋼のクリープ強度の低下を招く。このため、Ｍｎ含有量は２．０％以下とする。ただし、上記の効果を十分に得るため、Ｍｎ含有量は０．０１％以上とするのが好ましく、より好ましいのは０．１％以上である。Ｍｎ含有量は１．０％以下とするのが好ましい。
Ｍｎは、鋼の脱酸およびオーステナイトの安定化に寄与する元素である。また、Ｍｎは、ＭｎＳを形成してＳを固定する。しかし、Ｍｎ含有量が過剰な場合には、鋼のクリープ強度の低下を招く。このため、Ｍｎ含有量は２．０％以下とする。ただし、上記の効果を十分に得るため、Ｍｎ含有量は０．０１％以上とするのが好ましく、より好ましいのは０．１％以上である。Ｍｎ含有量は１．０％以下とするのが好ましい。
Ｐ：０．０３％以下
Ｐは、不純物として鋼中に存在する元素であり、鋼の熱間加工性、溶接性、クリープ強度、クリープ疲労強度等を悪化させる。そのため、Ｐ含有量は低いほど好ましい。しかし、Ｐ含有量を過度に低下させる場合、大幅なコストアップとなるため、Ｐ含有量は０．０３％以下とする。
Ｐは、不純物として鋼中に存在する元素であり、鋼の熱間加工性、溶接性、クリープ強度、クリープ疲労強度等を悪化させる。そのため、Ｐ含有量は低いほど好ましい。しかし、Ｐ含有量を過度に低下させる場合、大幅なコストアップとなるため、Ｐ含有量は０．０３％以下とする。
Ｓ：０．０１％以下
ＳもＰと同様に、不純物として鋼中に存在する元素であり、鋼の熱間加工性、溶接性、クリープ強度、クリープ疲労強度等を悪化させる。そのため、Ｓ含有量は低いほど好ましい。しかし、Ｓ含有量を過度に低下させる場合、大幅なコストアップとなるため、Ｓ含有量は０．０１％以下とする。
ＳもＰと同様に、不純物として鋼中に存在する元素であり、鋼の熱間加工性、溶接性、クリープ強度、クリープ疲労強度等を悪化させる。そのため、Ｓ含有量は低いほど好ましい。しかし、Ｓ含有量を過度に低下させる場合、大幅なコストアップとなるため、Ｓ含有量は０．０１％以下とする。
Ｃｒ：８．０〜１２．０％
Ｃｒは、鋼の高温における耐食性、耐酸化性および耐水蒸気酸化性を確保するのに不可欠な元素である。さらに、Ｃｒは、炭化物を形成して鋼のクリープ強度を向上させる。Ｃｒ含有量が８．０％未満ではこれらの効果が十分に得られない。一方、Ｃｒ含有量が１２．０％を超えると、長時間クリープ強度の低下を招く。このため、Ｃｒ含有量は８．０〜１２．０％とする。Ｃｒ含有量は、８．５％以上が好ましく、１０．０％未満が好ましい。
Ｃｒは、鋼の高温における耐食性、耐酸化性および耐水蒸気酸化性を確保するのに不可欠な元素である。さらに、Ｃｒは、炭化物を形成して鋼のクリープ強度を向上させる。Ｃｒ含有量が８．０％未満ではこれらの効果が十分に得られない。一方、Ｃｒ含有量が１２．０％を超えると、長時間クリープ強度の低下を招く。このため、Ｃｒ含有量は８．０〜１２．０％とする。Ｃｒ含有量は、８．５％以上が好ましく、１０．０％未満が好ましい。
Ｗ：１．０〜４．０％
Ｗは、固溶強化元素として、鋼のクリープ強度の向上に寄与する元素である。さらに、Ｗは、一部がＣｒ炭化物中に固溶して、炭化物の凝集、粗大化を抑制し、これによってもクリープ強度の向上に寄与する。Ｗ含有量が１．０％未満では、これらの効果が十分に得られない。一方、Ｗ含有量が４．０％を超えると、δフェライトの生成が促進され、クリープ強度の低下を招く。このため、Ｗ含有量は１．０〜４．０％とする。Ｗ含有量は、１．５％を超えることが好ましく、３．０％以下が好ましい。
Ｗは、固溶強化元素として、鋼のクリープ強度の向上に寄与する元素である。さらに、Ｗは、一部がＣｒ炭化物中に固溶して、炭化物の凝集、粗大化を抑制し、これによってもクリープ強度の向上に寄与する。Ｗ含有量が１．０％未満では、これらの効果が十分に得られない。一方、Ｗ含有量が４．０％を超えると、δフェライトの生成が促進され、クリープ強度の低下を招く。このため、Ｗ含有量は１．０〜４．０％とする。Ｗ含有量は、１．５％を超えることが好ましく、３．０％以下が好ましい。
Ｃｏ：１．０〜５．０％
Ｃｏは、オーステナイトの安定化に寄与する元素である。Ｃｏ含有量が１．０％未満ではこの効果が十分に得られない。一方、Ｃｏ含有量が５．０％を超えると、鋼のクリープ強度の低下を招く。このため、Ｃｏ含有量は１．０〜５．０％とする。Ｃｏ含有量は１．５％以上が好ましく、４．５％以下が好ましい。
Ｃｏは、オーステナイトの安定化に寄与する元素である。Ｃｏ含有量が１．０％未満ではこの効果が十分に得られない。一方、Ｃｏ含有量が５．０％を超えると、鋼のクリープ強度の低下を招く。このため、Ｃｏ含有量は１．０〜５．０％とする。Ｃｏ含有量は１．５％以上が好ましく、４．５％以下が好ましい。
Ｖ：０．１〜０．５％
Ｖは、固溶強化作用により、および微細な炭窒化物を形成することにより、鋼のクリープ強度の向上に寄与する元素である。Ｖ含有量が０．１％未満では、この効果が十分に得られない。一方、Ｖ含有量が０．５％を超えると、δフェライトの生成が促進され、長時間クリープ強度の低下を招く。このため、Ｖ含有量は０．１〜０．５％とする。Ｖ含有量は０．１５％以上が好ましく、０．２５％以下が好ましい。
Ｖは、固溶強化作用により、および微細な炭窒化物を形成することにより、鋼のクリープ強度の向上に寄与する元素である。Ｖ含有量が０．１％未満では、この効果が十分に得られない。一方、Ｖ含有量が０．５％を超えると、δフェライトの生成が促進され、長時間クリープ強度の低下を招く。このため、Ｖ含有量は０．１〜０．５％とする。Ｖ含有量は０．１５％以上が好ましく、０．２５％以下が好ましい。
Ｎｂ：０．０１〜０．１０％
Ｎｂは、微細な炭窒化物を形成することにより、鋼の長時間クリープ強度の向上に寄与する元素である。Ｎｂ含有量が０．０１％未満では、この効果が十分に得られない。一方、Ｎｂ含有量が０．１０％を超えると、δフェライトの生成が促進され、長時間クリープ強度の低下を招く。このため、Ｎｂ含有量は０．０１〜０．１０％とする。Ｎｂ含有量は０．０４％以上が好ましく、０．０８％以下が好ましい。
Ｎｂは、微細な炭窒化物を形成することにより、鋼の長時間クリープ強度の向上に寄与する元素である。Ｎｂ含有量が０．０１％未満では、この効果が十分に得られない。一方、Ｎｂ含有量が０．１０％を超えると、δフェライトの生成が促進され、長時間クリープ強度の低下を招く。このため、Ｎｂ含有量は０．０１〜０．１０％とする。Ｎｂ含有量は０．０４％以上が好ましく、０．０８％以下が好ましい。
Ａｌ：０．０５％以下
Ａｌは、鋼の脱酸に用いられる元素である。Ａｌ含有量が０．０５％を超えると、クリープ強度の低下を招く。このため、Ａｌ含有量は０．０５％以下とする。Ａｌ含有量は、０．０１％以下が好ましい。Ａｌの脱酸性を安定して発揮させるには、Ａｌ含有量は０．００１％以上が好ましく、０．００５％以上がより好ましい。なお、本発明のＡｌ含有量とは、酸可溶Ａｌ（所謂「ｓｏｌ．Ａｌ」）での含有量を指す。
Ａｌは、鋼の脱酸に用いられる元素である。Ａｌ含有量が０．０５％を超えると、クリープ強度の低下を招く。このため、Ａｌ含有量は０．０５％以下とする。Ａｌ含有量は、０．０１％以下が好ましい。Ａｌの脱酸性を安定して発揮させるには、Ａｌ含有量は０．００１％以上が好ましく、０．００５％以上がより好ましい。なお、本発明のＡｌ含有量とは、酸可溶Ａｌ（所謂「ｓｏｌ．Ａｌ」）での含有量を指す。
Ｂ：０．００２〜０．０２％
Ｂは、鋼の焼入れ性を高めるとともに、高温での強度特性を向上させる元素である。Ｂ含有量が０．００２％未満では、これらの効果が十分に得られない。一方、Ｂ含有量が０．０２％を超えると鋼の溶接性および長時間クリープ強度の低下を招く。このため、Ｂ含有量は０．００２〜０．０２％とする。Ｂ含有量は０．００５％以上が好ましく、０．０１５％以下が好ましい。
Ｂは、鋼の焼入れ性を高めるとともに、高温での強度特性を向上させる元素である。Ｂ含有量が０．００２％未満では、これらの効果が十分に得られない。一方、Ｂ含有量が０．０２％を超えると鋼の溶接性および長時間クリープ強度の低下を招く。このため、Ｂ含有量は０．００２〜０．０２％とする。Ｂ含有量は０．００５％以上が好ましく、０．０１５％以下が好ましい。
Ｎ：０．００５〜０．０２０％
Ｎは、オーステナイト安定化元素として鋼の組織を安定化させる。また、Ｎは窒化物および／または炭窒化物を析出させて鋼の高温での強度特性を向上させる。Ｎ含有量が０．００５％未満では、これらの効果が十分に得られない。一方、Ｎ含有量が０．０２０％を超えると、鋼が溶解した際にブローホールを生成させたり、溶接欠陥の原因となったりするだけでなく、窒化物および炭窒化物の粗大化により長時間クリープ強度の低下を招く。このため、Ｎ含有量は０．００５〜０．０２０％とする。Ｎ含有量は、０．０１０％以上が好ましく、０．０１５％以下が好ましい。
Ｎは、オーステナイト安定化元素として鋼の組織を安定化させる。また、Ｎは窒化物および／または炭窒化物を析出させて鋼の高温での強度特性を向上させる。Ｎ含有量が０．００５％未満では、これらの効果が十分に得られない。一方、Ｎ含有量が０．０２０％を超えると、鋼が溶解した際にブローホールを生成させたり、溶接欠陥の原因となったりするだけでなく、窒化物および炭窒化物の粗大化により長時間クリープ強度の低下を招く。このため、Ｎ含有量は０．００５〜０．０２０％とする。Ｎ含有量は、０．０１０％以上が好ましく、０．０１５％以下が好ましい。
Ｎｄ：０．００５〜０．０５０％
Ｎｄは、粒界脆化を生じさせるＳを硫化物として固定し、クリープ破断延性およびクリープ疲労強度を大幅に向上させる元素である。Ｎｄ含有量が０．００５％未満では、この効果が十分に得られない。一方、Ｎｄ含有量が０．０５０％を超えると粗大な窒化物を形成し、鋼のクリープ強度の低下を招く。このため、Ｎｄ含有量は０．００５〜０．０５０％とする。Ｎｄ含有量は０．０１０％以上が好ましく、０．０４０％以下が好ましい。
Ｎｄは、粒界脆化を生じさせるＳを硫化物として固定し、クリープ破断延性およびクリープ疲労強度を大幅に向上させる元素である。Ｎｄ含有量が０．００５％未満では、この効果が十分に得られない。一方、Ｎｄ含有量が０．０５０％を超えると粗大な窒化物を形成し、鋼のクリープ強度の低下を招く。このため、Ｎｄ含有量は０．００５〜０．０５０％とする。Ｎｄ含有量は０．０１０％以上が好ましく、０．０４０％以下が好ましい。
Ｃａ：０〜０．０５％
Ｃａは、鋼の熱間加工性を向上させる元素であり、必要に応じて含有させてもよい。しかし、Ｃａ含有量が０．０５％を超えると、鋼のクリープ強度の低下を招く。このため、Ｃａを含有させる場合の含有量は０．０５％以下とする。Ｃａ含有量は０．０４％以下が好ましい。一方、熱間加工性の向上効果を顕著に得るには、Ｃａ含有量は０．０００５％以上が好ましく、０．００１％以上がより好ましい。
Ｃａは、鋼の熱間加工性を向上させる元素であり、必要に応じて含有させてもよい。しかし、Ｃａ含有量が０．０５％を超えると、鋼のクリープ強度の低下を招く。このため、Ｃａを含有させる場合の含有量は０．０５％以下とする。Ｃａ含有量は０．０４％以下が好ましい。一方、熱間加工性の向上効果を顕著に得るには、Ｃａ含有量は０．０００５％以上が好ましく、０．００１％以上がより好ましい。
Ｃｕ：０〜１．０％
Ｃｕは、オーステナイト安定化元素であり、必要に応じて含有させてもよい。しかし、Ｃｕ含有量が１．０％を超えると、鋼のクリープ強度を低下させる。このため、Ｃｕを含有させる場合の含有量は１．０％以下とする。Ｃｕ含有量は０．８％以下が好ましい。一方、オーステナイトの安定化効果を安定して得るには、Ｃｕ含有量は０．０５％以上が好ましく、０．１％以上がより好ましい。
Ｃｕは、オーステナイト安定化元素であり、必要に応じて含有させてもよい。しかし、Ｃｕ含有量が１．０％を超えると、鋼のクリープ強度を低下させる。このため、Ｃｕを含有させる場合の含有量は１．０％以下とする。Ｃｕ含有量は０．８％以下が好ましい。一方、オーステナイトの安定化効果を安定して得るには、Ｃｕ含有量は０．０５％以上が好ましく、０．１％以上がより好ましい。
Ｎｉ：０〜１．０％
Ｎｉは、オーステナイト安定化元素であり、必要に応じて含有させてもよい。しかし、Ｎｉ含有量が１．０％を超えると、鋼のクリープ強度を低下させる。このため、Ｎｉを含有させる場合の含有量は１．０％以下とする。Ｎｉ含有量は０．８％以下が好ましい。一方、オーステナイトの安定化効果を安定して得るには、Ｎｉ含有量は０．０５％以上が好ましく、０．１％以上がより好ましい。
Ｎｉは、オーステナイト安定化元素であり、必要に応じて含有させてもよい。しかし、Ｎｉ含有量が１．０％を超えると、鋼のクリープ強度を低下させる。このため、Ｎｉを含有させる場合の含有量は１．０％以下とする。Ｎｉ含有量は０．８％以下が好ましい。一方、オーステナイトの安定化効果を安定して得るには、Ｎｉ含有量は０．０５％以上が好ましく、０．１％以上がより好ましい。
上記のＣｕおよびＮｉは、これらのうちいずれか１種のみを含有させること、または２種を複合して含有させることができる。なお、２種を複合して含有させる場合の合計含有量は０．１５％以下であることが好ましい。
Ｍｏ：０〜１．０％
Ｍｏは、固溶強化元素として鋼のクリープ強度を向上させる元素であり、必要に応じて含有させてもよい。しかし、Ｍｏ含有量が１．０％を超えると、長時間クリープ強度の低下を招く。このため、Ｍｏを含有させる場合の含有量は１．０％以下とする。Ｍｏ含有量は０．８％以下が好ましく、０．１％以下がより望ましい。一方、クリープ強度の向上効果を安定して得るには、Ｍｏ含有量を０．００５％以上とすることが好ましい。
Ｍｏは、固溶強化元素として鋼のクリープ強度を向上させる元素であり、必要に応じて含有させてもよい。しかし、Ｍｏ含有量が１．０％を超えると、長時間クリープ強度の低下を招く。このため、Ｍｏを含有させる場合の含有量は１．０％以下とする。Ｍｏ含有量は０．８％以下が好ましく、０．１％以下がより望ましい。一方、クリープ強度の向上効果を安定して得るには、Ｍｏ含有量を０．００５％以上とすることが好ましい。
Ｔａ：０〜１．０％
Ｔａは、微細な炭窒化物を形成して鋼のクリープ強度を向上させる元素であり、必要に応じて含有させてもよい。しかし、Ｔａ含有量が１．０％を超えると、その効果は飽和し、却ってクリープ強度を低下させる。そのため、Ｔａを含有させる場合の含有量は１．０％以下とする。Ｔａ含有量は０．８％以下が好ましく、０．１％以下がより望ましい。一方、クリープ強度を向上させる効果を安定して得るには、Ｔａ含有量は０．０１％以上が好ましく、０．０２％以上がより好ましい。Ｔａ含有量は、０．０５％以上がさらに好ましい。
Ｔａは、微細な炭窒化物を形成して鋼のクリープ強度を向上させる元素であり、必要に応じて含有させてもよい。しかし、Ｔａ含有量が１．０％を超えると、その効果は飽和し、却ってクリープ強度を低下させる。そのため、Ｔａを含有させる場合の含有量は１．０％以下とする。Ｔａ含有量は０．８％以下が好ましく、０．１％以下がより望ましい。一方、クリープ強度を向上させる効果を安定して得るには、Ｔａ含有量は０．０１％以上が好ましく、０．０２％以上がより好ましい。Ｔａ含有量は、０．０５％以上がさらに好ましい。
上記のＭｏおよびＴａは、これらのうちいずれか１種のみを含有させること、または２種を複合して含有させることができる。なお、２種を複合して含有させる場合の合計含有量は１．５％以下であることが好ましい。
本発明の鋼の化学組成の残部は、Ｆｅおよび不純物からなる。なお、「不純物」とは、鋼を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
２．金属組織
本発明の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼の金属組織はＭＸ析出物を有し、結晶粒内に存在するＭＸ析出物のうち、粒子径が２０ｎｍ以上であるものの平均粒子間距離λが２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。「ＭＸ」の「Ｍ」は金属元素、「Ｘ」はＣおよびＮの少なくとも一方であり、「ＭＸ」は金属元素の炭化物、窒化物または炭窒化物を意味する。なお、ＭＸ析出物についての「粒子径」とは、円相当径を指す。
本発明の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼の金属組織はＭＸ析出物を有し、結晶粒内に存在するＭＸ析出物のうち、粒子径が２０ｎｍ以上であるものの平均粒子間距離λが２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。「ＭＸ」の「Ｍ」は金属元素、「Ｘ」はＣおよびＮの少なくとも一方であり、「ＭＸ」は金属元素の炭化物、窒化物または炭窒化物を意味する。なお、ＭＸ析出物についての「粒子径」とは、円相当径を指す。
平均粒子間距離λを規定するＭＸ析出物の粒子径を２０ｎｍ以上としたのは、粒子径が２０ｎｍ未満のＭＸ析出物は転位によって切断されやすく、転位のピン止め効果による鋼の強化作用が得にくいからである。なお、平均粒子間距離λを規定するＭＸ析出物の粒子径の上限は２００ｎｍが好ましい。
粒子径が２０ｎｍ以上のＭＸ析出物の平均粒子間距離λを２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下と規定したのは、λが２０ｎｍ未満の場合には、高温環境下での鋼の使用中におけるＭＸ析出物の粗大化が著しくなるからである。一方、λが１００ｎｍを超えると転位のピン止め効果による鋼の強化作用が得にくいからである。なお、平均粒子間距離λとは、隣接する析出物粒子の最近接距離の平均値を指す。
平均粒子間距離λは、透過型電子顕微鏡を用いて、試料の任意の領域における粒子径が２０ｎｍ以上のＭＸ析出物の個数を測定し、その領域の面積と析出物の個数とから算出することができる。なお、透過型電子顕微鏡の観察においては、試料を透過させた電子線の回折像を用いることから、試料は薄膜化する必要があり、観察箇所の試料厚さは通常１００ｎｍ程度である。このとき、電子顕微鏡で観察した領域に、球状のＭＸ析出物が規則的に二次元的に配置されている（例えば正方格子状または三角格子状に配置されている）と仮定して、観察した領域の面積および測定された析出物の個数から算出される、隣接する析出物の最近接距離を平均粒子間距離λとみなす。なお、観察された析出物がＭＸ析出物であることは、ＥＤＳ分析（Energy Dispersive X-ray Analysis）によって確認する。
３．製造方法
本発明の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼は、例えば、以下の方法により製造することができるが、この方法には限定されない。
本発明の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼は、例えば、以下の方法により製造することができるが、この方法には限定されない。
上記で説明した化学組成を有する鋼を、溶解炉を用いて溶製した後、鋳造によりインゴットまたは鋳片とする。鋳造されたインゴットまたは鋳片は、熱間鍛造、熱間圧延等の熱間加工によって鋼板、鋼管等の形状に加工した後、焼ならし処理および焼戻し処理を順に施す。焼戻し処理後は、任意の冷却方法で室温まで冷却する。焼ならし処理および焼戻し処理は、以下の条件で行う。
焼ならし処理の処理温度をＴ１（℃）、処理時間をｔ１（ｈ）とし、焼戻し処理の処理温度をＴ２（℃）、処理時間をｔ２（ｈ）とした場合、Ｔ１、ｔ１、Ｔ２およびｔ２が、それぞれ下記（ｉ）〜（ｉｖ）式を満たすものとする。
Ｔ１ａ≦Ｔ１≦Ｔ１ｂ …（ｉ）
ｔ１ａ≦ｔ１≦ｔ１ｂ …（ｉｉ）
Ｔ２ａ≦Ｔ２≦Ｔ２ｂ …（ｉｉｉ）
ｔ２ａ≦ｔ２≦ｔ２ｂ …（ｉｖ）
ここで、Ｔ１ａ、Ｔ１ｂ、ｔ１ａ、ｔ１ｂ、Ｔ２ａ、Ｔ２ｂ、ｔ２ａおよびｔ２ｂ
は、下記（ｖ）〜（ｘｉｉ）で定義される値である。
Ｔ１ａ＝１０５×｛５０×Ｎｂ＋１０×Ｖ＋６０×（Ｃ＋Ｎ）｝ …（ｖ）
Ｔ１ｂ＝１１０×｛５０×Ｎｂ＋１０×Ｖ＋６０×（Ｃ＋Ｎ）｝ …（ｖｉ）
ｔ１ａ＝０．０５×｛５０×Ｎｂ＋１０×Ｖ＋６０×（Ｃ＋Ｎ）｝ …（ｖｉｉ）
ｔ１ｂ＝０．２×｛５０×Ｎｂ＋１０×Ｖ＋６０×（Ｃ＋Ｎ）｝ …（ｖｉｉｉ）
Ｔ２ａ＝７２×｛５０×Ｎｂ＋１０×Ｖ＋６０×（Ｃ＋Ｎ）｝ …（ｉｘ）
Ｔ２ｂ＝７６×｛５０×Ｎｂ＋１０×Ｖ＋６０×（Ｃ＋Ｎ）｝ …（ｘ）
ｔ２ａ＝０．２×｛５０×Ｎｂ＋１０×Ｖ＋６０×（Ｃ＋Ｎ）｝ …（ｘｉ）
ｔ２ｂ＝０．８×｛５０×Ｎｂ＋１０×Ｖ＋６０×（Ｃ＋Ｎ）｝ …（ｘｉｉ）
ただし、各元素記号は、高Ｃｒフェライト系耐熱鋼のそれぞれの元素の含有量（質量％）を意味する。
Ｔ１ａ≦Ｔ１≦Ｔ１ｂ …（ｉ）
ｔ１ａ≦ｔ１≦ｔ１ｂ …（ｉｉ）
Ｔ２ａ≦Ｔ２≦Ｔ２ｂ …（ｉｉｉ）
ｔ２ａ≦ｔ２≦ｔ２ｂ …（ｉｖ）
ここで、Ｔ１ａ、Ｔ１ｂ、ｔ１ａ、ｔ１ｂ、Ｔ２ａ、Ｔ２ｂ、ｔ２ａおよびｔ２ｂ
は、下記（ｖ）〜（ｘｉｉ）で定義される値である。
Ｔ１ａ＝１０５×｛５０×Ｎｂ＋１０×Ｖ＋６０×（Ｃ＋Ｎ）｝ …（ｖ）
Ｔ１ｂ＝１１０×｛５０×Ｎｂ＋１０×Ｖ＋６０×（Ｃ＋Ｎ）｝ …（ｖｉ）
ｔ１ａ＝０．０５×｛５０×Ｎｂ＋１０×Ｖ＋６０×（Ｃ＋Ｎ）｝ …（ｖｉｉ）
ｔ１ｂ＝０．２×｛５０×Ｎｂ＋１０×Ｖ＋６０×（Ｃ＋Ｎ）｝ …（ｖｉｉｉ）
Ｔ２ａ＝７２×｛５０×Ｎｂ＋１０×Ｖ＋６０×（Ｃ＋Ｎ）｝ …（ｉｘ）
Ｔ２ｂ＝７６×｛５０×Ｎｂ＋１０×Ｖ＋６０×（Ｃ＋Ｎ）｝ …（ｘ）
ｔ２ａ＝０．２×｛５０×Ｎｂ＋１０×Ｖ＋６０×（Ｃ＋Ｎ）｝ …（ｘｉ）
ｔ２ｂ＝０．８×｛５０×Ｎｂ＋１０×Ｖ＋６０×（Ｃ＋Ｎ）｝ …（ｘｉｉ）
ただし、各元素記号は、高Ｃｒフェライト系耐熱鋼のそれぞれの元素の含有量（質量％）を意味する。
焼ならし処理の処理温度Ｔ１および処理時間ｔ１、ならびに焼戻し処理の処理温度Ｔ２および処理時間ｔ２を規定した理由は次のとおりである。
焼ならし処理の処理温度Ｔ１がＴ１ａを下回ると、十分に焼ならしされず、鋼中に存在する析出物を十分に固溶させることができない。この場合、その後焼戻し処理を行っても、微細なＭＸ析出物を十分に得ることができず、粗大なＭＸ析出物が疎に分散することとなる。そのため、粒子径が２０ｎｍ以上のＭＸ析出物の平均粒子間距離λが大きくなり、得られた鋼のクリープ強度が低くなる。
一方、処理温度Ｔ１がＴ１ｂを上回ると、鋼の結晶粒が粗大となり靱性を劣化させるとともに、δフェライトが生成する可能性が高くなる。δフェライト組織では、マルテンサイト組織と比較して、析出物が疎に分散する。そのため、δフェライトが生成すると、その後焼戻し処理を行っても、微細なＭＸ析出物を十分に得ることができず、粒子径が２０ｎｍ以上のＭＸ析出物の平均粒子間距離λが大きくなり、得られた鋼のクリープ強度が低くなる。
焼ならし処理の処理時間ｔ１がｔ１ａを下回ると、十分に焼ならしされず、鋼中に存在する析出物を十分に固溶させることができない。この場合、その後焼戻し処理を行っても、微細なＭＸ析出物を十分に得ることができず、粗大なＭＸ析出物が疎に分散することとなる。そのため、粒子径が２０ｎｍ以上のＭＸ析出物の平均粒子間距離λが大きくなり、得られた鋼のクリープ強度が低くなる。
一方、処理時間ｔ１がｔ１ｂを上回ると、鋼の結晶粒が粗大になり、靱性が低下する。さらに、製造コストが悪化する。
焼戻し処理の処理温度Ｔ２がＴ２ａを下回ると、鋼が十分に軟化されず靱性を劣化させる。また、鋼の強度向上に寄与する粒子径が２０ｎｍ以上のＭＸ析出物が減少して、粒子径が２０ｎｍ以上のＭＸ析出物の平均粒子間距離λが大きくなるため、得られた鋼のクリープ強度が低くなる。
一方、処理温度Ｔ２がＴ２ｂを上回ると、逆変態オーステナイトが新たに生成する可能性が高くなる。逆変態オーステナイトとは、析出物がない結晶粒界に生成する新たなオーステナイト組織である。逆変態オーステナイトが生成すると、その生成した部分におけるマルテンサイト組織において、析出物がラスバウンダリー上に析出しないため、粒子径が２０ｎｍ以上のＭＸ析出物の平均粒子間距離λが大きくなり、得られた鋼のクリープ強度が低くなる。
焼戻し処理の処理時間ｔ２がｔ２ａを下回ると、鋼が十分に軟化されず靱性を劣化させる。また、鋼の強度向上に寄与する粒子径が２０ｎｍ以上のＭＸ析出物が減少して、粒子径が２０ｎｍ以上のＭＸ析出物の平均粒子間距離λが大きくなるため、得られた鋼のクリープ強度が低くなる。
処理時間ｔ２がｔ２ｂを上回ると、高温環境下における鋼の使用中にＭＸ析出物が粗大化するため、粒子径が２０ｎｍ以上のＭＸ析出物の平均粒子間距離λが大きくなり、得られた鋼のクリープ強度が低くなる。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
表１に示す鋼Ａ〜Ｄの化学成分を有する４種類の鋼を、真空溶解炉を用いて溶製した後、鋳造によりインゴットとした。インゴットに対して熱間鍛造および熱間圧延を行い、厚さ１５ｍｍの鋼板を得た。各鋼板に焼ならし処理および焼戻し処理を表２に示す条件で順に施した。試験番号１〜６は鋼Ａ、試験番号７〜１２は鋼Ｂ、試験番号１３〜１８は鋼Ｃ、試験番号１９〜２３は鋼Ｄからなる鋼板をそれぞれ使用した。表２には、鋼Ａ〜Ｄについて化学成分から算出したＴ１ａ、Ｔ１ｂ、ｔ１ａ、ｔ１ｂ、Ｔ２ａ、Ｔ２ｂ、ｔ２ａおよびｔ２ｂの値も示す。
各鋼板から採取した試料について各鋼板について機械研磨により厚さ８０μｍ以下の薄片を作製し、直径３ｍｍの円盤状試料を採取した。その後、電解研磨により穴をあけて、薄膜化した穴周辺の厚さ１００ｎｍの部分についてＭＸ析出物の観察を行った。透過型電子顕微鏡を用いて視野の大きさが１．５μｍ×１．５μｍである写真をそれぞれ３枚撮影した。各写真について、観察されたＭＸ析出物のうち、粒子径が２０ｎｍ以上であるものの数を測定した。観察された析出物がＭＸであることは、エネルギー分散型Ｘ線分析により確認し、ＭＸ析出物の粒子径は円相当径として測定した。この結果を用い、視野内にＭＸ析出物が三角格子を形成するように並んでいると仮定した場合の三角格子の格子定数を算出した。なお、この三角格子の格子定数を粒子径が２０ｎｍ以上のＭＸ析出物の平均粒子間距離λとみなした。
さらに、各鋼板から採取した試料を用いてクリープ試験を行った。クリープ試験は、試料温度を６５０℃、引張応力を１５０ＭＰａとして行い、クリープ破断時間を測定した。クリープ破断時間が１０００時間以上を合格、１０００時間未満を不合格と判定した。
表２に、平均粒子間距離λおよびクリープ破断時間の結果を示す。試験番号１〜４、７〜１０、１３〜１６および１９〜２２は、いずれも平均粒子間距離λが本発明の規定を満足し、クリープ破断時間が１０００時間以上であったため、合格と判定された。
試験番号５、６、１１、１２、１７、１８および２３は、いずれも平均粒子間距離λが１００ｎｍを超え、クリープ破断時間が１０００時間未満であったため、不合格と判定された。なお、表２に示すように、試験番号５は、焼ならし温度Ｔ１がＴ１ａ未満であった。試験番号６は、焼戻し温度Ｔ２がＴ２ａ未満であった。試験番号１１は焼ならし時間ｔ１がｔ１ａ未満であった。試験番号１２は、焼戻し時間ｔ２がｔ２ａ未満であった。試験番号１７は、焼ならし温度Ｔ１がＴ１ｂを超えていた。試験番号１８は、焼戻し温度Ｔ２がＴ２ｂを超えていた。試験番号２３は、焼戻し時間ｔ２がｔ２ｂを超えていた。
本発明の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼は、優れた高温長時間クリープ強度を有するため、石炭火力発電プラント等の高温、高圧環境で用いられる配管等の鋼材として好適である。
Claims (4)
- 化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０１〜０．１３％、
Ｓｉ：０．１〜０．５％、
Ｍｎ：２．０％以下、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｃｒ：８．０〜１２．０％、
Ｗ：１．０〜４．０％、
Ｃｏ：１．０〜５．０％、
Ｖ：０．１〜０．５％、
Ｎｂ：０．０１〜０．１０％、
Ａｌ：０．０５％以下、
Ｂ：０．００２〜０．０２％、
Ｎ：０．００５〜０．０２０％、
Ｎｄ：０．００５〜０．０５０％、
Ｃａ：０〜０．０５％、
Ｃｕ：０〜１．０％、
Ｎｉ：０〜１．０％、
Ｍｏ：０〜１．０％、
Ｔａ：０〜１．０％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
結晶粒内に存在するＭＸ析出物のうち、粒子径が２０ｎｍ以上であるものの平均粒子間距離λが２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である高Ｃｒフェライト系耐熱鋼。 - 前記化学組成が、質量％で、
Ｃａ：０．０００５〜０．０５％
を含有する、請求項１に記載の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼。 - 前記化学組成が、質量％で、
Ｃｕ：０．０５〜１．０％、および
Ｎｉ：０．０５〜１．０％
から選択される１種以上の元素を含有する、請求項１または２に記載の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼。 - 前記化学組成が、質量％で、
Ｍｏ：０．００５〜１．０％、および
Ｔａ：０．０１〜１．０％、
から選択される１種以上の元素を含有する、請求項１から３までのいずれか一つに記載の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼。
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