CN113732281B - 一种适用于3D打印的弹性医用β钛合金粉末及其制备方法和应用 - Google Patents

一种适用于3D打印的弹性医用β钛合金粉末及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种适用于3D打印的医用β钛合金粉末及其制备方法和应用，所述弹性医用β钛合金粉末按质量比计，其组成如下：Nb：18～30％，ReSi2：0.2～1.5％，Ti为余量，所述ReSi2选自YSi2、LaSi2、NdSi2、ErSi2中的一种；经电极感应熔炼气雾化法(EIGA)来制备，即将合金用中频感应炉熔炼，铸入模具获得自耗式电极，然后用氩气雾化制备粉体。粉末的粒度在‑300～1000目之间，合格粉末收得率不低于50％。采用稀土夺取合金中的游离氧，提升了塑性和超弹性，合金具有优异的形状记忆效应，当拉伸预应变不足5％时，卸载后可恢复应变率超过90％，本方法制得的成品可以满足医用材料中诸如支架、牙科或骨科关节的要求。

Description

一种适用于3D打印的弹性医用β钛合金粉末及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于一种钛合金粉末制备技术领域方法，主要涉及一种适用于3D打印的弹性医用β钛合金粉末及其制备方法和应用。
背景技术
钛合金的密度仅有传统不锈钢材料的50～60％，其强度不低于甚至优于不锈钢，同时还具有更优良的耐腐蚀性能和生物相容性，目前已逐步取代不锈钢、钴铬等其他材料，在生物医用领域发挥出巨大的作用。在各类钛合金中，Ti-Nb基合金不仅具有普通的β钛合金的低弹性模量，更加优异的生物相容性以及耐腐蚀性能，同时还具备相变超弹性(或形状记忆效应)。该类合金在外力作用下会发生变形行为，但加热到一定温度后，合金能恢复到变形前的状态。因此这一类合金在支架、人体骨骼替代等领域具有不可估量的作用，也是目前的研究热点之一。相对于目前应用最普遍的镍钛合金，β钛合金不会释放有毒的镍离子，不会产生过敏或致癌效果，同时其弹性模量也更低，是取代镍钛最有前景的材料。在各类β钛稳定元素中，钼、钽等金属熔点较高，不利于均匀化，而钒具有一定的毒性。因此铌是更利于批量化生产的元素。
3D打印是制备复杂形状零部件的先进方法，通过计算CAD设计为蓝本，采用高能激光束等方式将金属粉末进行逐层堆积烧结成形产品。现有的技术已经可以依照患者或者病患位置的需求订制各类不同大小的支架、关节、牙科种植体、骨骼甚至细胞软组织。对于钛合金而言，该方法可以克服钛合金在精密加工方面的困难，且材料利用率高、节能环保。但3D打印钛合金对于钛合金粉末的制备要求非常高，包括其球形度、粉末粒度、粒度分布、氧含量、流动性等指标。对于具有形状记忆效应的钛铌合金，为保证其形状记忆效应，其要求也更为苛刻。例如当合金中氧含量较高时会衍生出不具有形状记忆效应的新相，从而降低合金的塑性和形状回复效应。
目前主要通过雾化法制备预合金的3D打印粉末。元素混合法、机械合金化等方法难以实现合金的均匀混合，对钛铌合金尤为不利。目前电极感应熔炼气雾化法(EIGA)法是制备高品质3D打印钛合金粉末的先进方法。该方法将缓慢旋转的电极熔化形成细小的金属液流，然后被高速气体破碎，最终形成细微的金属粉末颗粒。采用气体雾化法制备的粉末具有球形度高、粒度细小且分布均匀、凝固速度快、粉末内部组织均一等优点，其合格粉末收得率较高，目前已经是制备高品质高性能钛粉的主要方法。但仅采用该方法仍难以使合金具有较高的形状记忆效应。其中有一方面的原因就是所制备的钛合金氧含量仍然过高，而合金的氧含量提升会使β相转变为ω相，从而大幅降低合金塑性和形状记忆效应。采用稀土元素夺取氧是控制氧危害的有效方法，由于稀土更好的化学活性，可以与合金中的氧形成稀土氧化物，从而降低基体氧含量。
中国专利CN106148760 B具体描述了一种3D打印用的Ti25NbTa1ZrxR合金粉末，并将其运用于医用领域，但仅描述了其强度和弹性模量，对于塑性和形状记忆效应没有描述，并不能解决钛合金3D打印件塑性低、难实现超弹性的问题。但是可以发现虽然该专利加入了稀土元素用以避免杂质的影响，但是该专利所提供的合金中仍含有较高的氧含量，这说明单纯的稀土元素仍然易氧化，且颗粒过大。由于氧穿透稀土氧化物的膜层较难，在烧结时间内难以将大颗粒的稀土金属氧化，使颗粒呈现氧化膜/稀土金属的壳核结构，不仅造成吸氧效率低下，且较软的稀土金属会使合金的力学性能下降。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种弹性医用β钛合金粉末及其制备方法和应用，本发明的制备方法采用电极感应熔化气体雾化，避免了从源头上增加合金的氧含量，通过添加较高含量稀土硅化物以进一步夺取基体残余氧含量，从而提升了材料的塑性和超弹性。本发明所提供的β钛合金粉末的氧含量极低、球形度高、具有相变超弹性(形状记忆效应)，应用于3D打印制备医用材料如支架、牙科或骨科关节的制备，所得支架、牙科或骨科关节具有优异的材料的塑性和超弹性、可以很好的满足可满足生物医用材料中对形状记忆效应的需求。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种适用于3D打印的弹性医用β钛合金粉末，所述弹性医用β钛合金粉末按质量比计，其组成如下：Nb：18～30％，ReSi2：0.2～1.5％，Ti为余量，所述ReSi2选自YSi2、LaSi2、NdSi2、ErSi2中的一种。
本发明所提供的β钛合金粉末中，为铌钛合金，Nb能与β钛无限互溶，熔点在几种β钛形成元素中低于Mo、Ta等，同时不似V具有毒性，本身价格便宜也是不锈钢制粉工艺中常用的合金元素，易于大规模生产，同时Ti-Nb基合金不仅具有普通的β钛合金的低弹性模量，更加优异的生物相容性以及耐腐蚀性能，同时还具备相变超弹性，而在此基础上，本发明加入了微量的稀土硅化物(ReSi2，Re为稀土)，稀土硅化物可以使合金粉末中氧的含量下降到极低的范围，同时稀土硅化物的加入可以避免稀土氧化和偏析，而且塑性和形状记忆效应没有不良影响。
由于现有技术中，通过添加稀土仍然无法控制氧含量，因此，为降低氧含量，发明人尝试了大量的方法以及脱氧物质，其中也包括稀土的碳化物、硼化物，氢化物，均未获得好的结果，最终，意外的优选出，本发明中的所提供的几种稀土硅化物，最终获得了极低氧含量以及具有优异相变超弹性的β钛合金粉末。
同时，发明人还意外的发现，将上述配方的弹性医用β钛合金粉末用于3D打印时，最终经3D打印所得医用材料的孔隙率低，且残余应力小，更适宜于在体液环境下的长期服役，这是由于硅在3d打印过程中能显著提升液相的流动性，使烧结过程中的孔隙更容易被填充，进而提升烧结合金的密度。同时由于含硅液相的结晶潜热较纯钛大，合金凝固时释放的潜热更多，保持液相的时间也就更延长。且由于释放的热量增加，打印过程中的温度差降低，从而降低了3d打印过程中的残余应力。
在本发明中，稀土硅化物的加入量需要有效控制，这是由于在本发明范围内的稀土即可将β钛合金粉末中的含氧量降到极低，而过多的稀土对金属状态没有好处，另外硅过多则会形成较多液相，太多液相在加热过程中容易向下部流动，造成成品顶端部位和下部的密度和成分不同，影响性能。
优选的方案，所述弹性医用β钛合金粉末按质量比计，其组成如下：Nb：23～28％，稀土硅化物：0.8～1.2％，Ti为余量，所述稀土硅化物选自YSi2、LaSi2中的一种。
本发明一种适用于3D打印的弹性医用β钛合金粉末的制备方法，包括如下步骤：按设计比例配取Nb源、Ti源、ReSi2，所述ReSi2选自YSi2、LaSi2、NdSi2、ErSi2中的一种；熔炼，铸造获得钛母合金棒，将钛母合金棒采用电极感应熔化气体雾化获得β钛合金粉末，再将β钛合金粉末筛分，获得适用于3D打印的弹性医用β钛合金粉末。
优选的方案，所述Nb源选自纯Nb锭或纯Nb粒，所述Ti源选自纯Ti锭或纯Ti粒。
优选的方案，所述熔炼过程为，先于保护气氛下，在1-5×10-1Pa的压力下熔炼，熔炼电流为70-100A，熔炼时间为20-40min，待物料完全化清后再抽真空进行精炼30-60min。
优选的方案，将称取好的原材料按Ti、ReSi2、Nb的顺序依次加入中频感应熔炼炉中，先抽真空至5-8×10-2Pa；然后再充入保护气氛进行熔炼。
按上述方式进行熔炼，所得熔体均性最优，引入的氧含量最低。
精炼完后将合金熔体铸入模具中，获得直径为30-80mm，长度为50-100cm的钛母合金棒作为电极感应气雾化的自耗式电极。
优选的方案，所述电极感应熔化气体雾化工艺的条件为：所述电极感应熔化的真空度≤0.01Pa，电极熔化功率为20-40kW，频率150-250kHZ，棒材下降速率30-50mm/min，所述气雾化的介质为保护气氛，所述保护气氛的气流压力为3-8MPa，气流速度为300-700m/s。
电极感应熔化气体雾化工艺过程中，通过在环形喷嘴中通入保护气氛，高速气流冲击自耗式电极产生的流液，形成不同粒度范围的钛合金粉体。
优选的方案，待β钛合金粉末冷却后，在保护气氛下进行筛分，得到粒径在-300～1000目之间的适用于3D打印的β钛合金粉体，所述保护气氛的压力为1-1.5个大气压。
上述制备方法所得适用于3D打印的β钛合金粉末的粒度D10:20～24μm，D50:30～40μm，D90:48～53μm，粉末氧含量不高于0.2％，碳含量不高于0.03％，合格粉末收得率不低于50％。
本发明还提供一种适用于3D打印的弹性医用β钛合金粉末的应用，将所述β钛合金粉末用于3D打印制备医用β钛合金的原料。
所述应用过程为，以弹性医用β钛合金粉末为原料，在激光功率为200～350kW、扫描速率为900～1100m/s、扫描间距为0.1～0.5mm和铺粉层厚度为0.025～0.035mm的条件下进行3D打印，获得弹性医用β钛合金。
所得弹性医用β钛合金相对密度达到95％以上。可以看到本发明的产品具有非常高的致密度，这是由于硅在3d打印过程中能显著提升液相的流动性，使烧结过程中的孔隙更容易被填充，进而提升烧结合金的密度。事实上，以本发明的弹性医用β钛合金粉末为原料，采用热等静压可以实现全致密。
同时烧结后超弹性β钛合金中存在β相和部分α相，而用电子显微分析发现在钛合金中存在弥散分布的Re氧化物，Re氧化物直径在1～3μm之间，由于剥夺了合金基体中的氧原子，提升了合金塑性，同时也有利于合金的超弹性。所得弹性医用β钛合金展现出了优异的形状记忆效应，拉伸预应变不足5％时，卸载后可恢复应变率超过90％。
与现有的粉末相比，本发明具有以下效果：
(1)在制粉工艺上采用简单和安全的原材料，利于成分的均匀化，可控性更好。
(2)雾化方法采用EIGA法，便于大规模生产，且合格粉末粒度可控、成分均一、杂质含量低，同时细粉收得率高，成本管控好。
(3)采用稀土控制合金中的氧含量，以加入1％的YSi2为例，其可以夺取合金中0.22％的氧，而打印完成的钛合金氧含量一般在0.25％左右，因此理论上可以接近完全夺取。即使是原子量最大的Er，也可以夺取超过0.14％的氧，具有很好的控氧效果。采用稀土硅化物的形式添加，可以避免稀土的氧化和偏析。
(4)通过控制合金中的氧和有害组织，合金具有良好的相变超弹性，可满足生物医用材料中对形状记忆效应的需求。。
图1为所制得粉末的SEM图片。样品通过XRD测试发现了β钛合金形成超弹性的主要组织β相、部分α与马氏体，如图2所示。样品通过拉伸证明其具有超弹性，如图3所示，拉伸预应变不足5％时，卸载后可恢复应变率超过90％。通过扫描电镜观察，在合金中发现了大量白色的Y2O3颗粒，如图4所示。
附图说明
图1为实施例1中制取的钛合金粉末的SEM图片。
图2为实施例1中经3D打印烧结后样品的XRD照片。
图3为实施例1中经3D打印烧结后样品的拉伸曲线。
图4为实施例1中经3D打印烧结后样品中的稀土化合物SEM图。
具体实施方式
实施例1
采用熔炼方法制得超弹性β型钛合金，具体过程：选择钛、硅化钇、铌作为原材料，其粉末质量比Ti:YSi2:Nb＝74:1:25，并按顺序依次加入中频感应熔炼炉中，抽真空至6×10-2Pa，然后充入惰性气体Ar，在惰性气体压力为2×10-1Pa保护熔炼，熔炼电流为80A，熔炼时间为30min；待物料完全化清后抽真空精炼，精炼完后将合金熔体铸入模具中，获得直径为60mm，长度为50cm的金属铸棒，作为电极感应气雾化的自耗式电极。将制备的钛合金母合金棒作为自耗式电极，封闭炉体，抽真空至0.01Pa，电极熔化功率为31.3kW，频率200kHZ，棒材下降速率约41mm/min。同时通过环形喷嘴通入惰性气体进行气氛保护，气流压力为6MPa，气流速度为500m/s，高速气流冲击自耗式电极产生的流液，得到不同粒度范围的钛合金粉体材料。雾化结束后待粉末完全冷却，在惰性气体为1.1个大气压的保护气氛中筛分，得到粒径在-300～1000目之间的医用β钛合金粉体材料。
本实施例1制备的医用β钛合金粉体材料的形貌如图1所示，粉末的粒径D10:20.92μm，D50:32.83μm，D90:49.52μm，粉末氧含量0.18％，碳含量0.02％，合格粉末收得率52.79％。
弹性医用β钛合金粉末为原料，在激光功率为275kW、扫描速率为1000m/s、扫描间距为0.25mm和铺粉层厚度为0.03mm的条件下进行3D打印，获得弹性医用β钛合金。
对所得弹性医用β钛合金进行XRD检测，发现使合金呈现超弹性现象的β相、部分α相与马氏体，如图2所示。试样在拉伸过程中，β相转变为α”相，当拉伸预变形为5％时，卸载后α”相发生相变恢复为β相，可恢复应变率达到94.6％，试样延伸率可达18％，强度为902MPa，如图3所示。并通过扫描电镜观察到合金中出现Y2O3，其尺寸一般在1-3μm之间，如图4所示。
实施例2
采用熔炼方法制得超弹性β型钛合金，具体过程：选择钛、硅化钇、铌作为原材料，其粉末质量比Ti:YSi2:Nb＝76:1:23，并按顺序依次加入中频感应熔炼炉中，抽真空至6×10-2Pa，然后充入惰性气体Ar，在惰性气体压力为2×10-1Pa保护熔炼，熔炼电流为80A，熔炼时间为30min；待物料完全化清后抽真空精炼，精炼完后将合金熔体铸入模具中，获得直径为60mm，长度为50cm的金属铸棒，作为电极感应气雾化的自耗式电极。将制备的钛合金母合金棒作为自耗式电极，封闭炉体，抽真空至0.01Pa，电极熔化功率为31.8kW，频率200kHZ，棒材下降速率约40.4mm/min。同时通过环形喷嘴通入惰性气体进行气氛保护，气流压力为7MPa，气流速度为450m/s，高速气流冲击自耗式电极产生的流液，得到不同粒度范围的钛合金粉体材料。雾化结束后待粉末完全冷却，在惰性气体为1.1个大气压的保护气氛中筛分，得到粒径在-300～1000目之间的医用β钛合金粉体材料。
对粉末进行形貌粒径检测，粉末的粒径D10:21.14μm，D50:34.02μm，D90:50.98μm，粉末氧含量0.18％，碳含量0.02％，合格粉末收得率53.40％。
弹性医用β钛合金粉末为原料，在激光功率为280kW、扫描速率为1000m/s、扫描间距为0.25mm和铺粉层厚度为0.03mm的条件下进行3D打印，获得弹性医用β钛合金。
当拉伸预变形为5％时，卸载后可恢复应变率为92.3％，试样延伸率12％，强度升至923MPa。
对比例1
采用熔炼方法制得超弹性β型钛合金，具体过程：选择钛、硅化钇、铌作为原材料，其粉末质量比Ti:YSi2:Nb＝70.2:1.8:28，并按顺序依次加入中频感应熔炼炉中，抽真空至6×10-2Pa，然后充入惰性气体Ar，在惰性气体压力为2×10-1Pa保护熔炼，熔炼电流为80A，熔炼时间为30min；待物料完全化清后抽真空精炼，精炼完后将合金熔体铸入模具中，获得直径为60mm，长度为50cm的金属铸棒，作为电极感应气雾化的自耗式电极。将制备的钛合金母合金棒作为自耗式电极，封闭炉体，抽真空至0.01Pa，电极熔化功率为30.1kW，频率200kHZ，棒材下降速率约46mm/min。同时通过环形喷嘴通入惰性气体进行气氛保护，气流压力为5MPa，气流速度为400m/s，高速气流冲击自耗式电极产生的流液，得到不同粒度范围的钛合金粉体材料。雾化结束后待粉末完全冷却，在惰性气体为1.2个大气压的保护气氛中筛分，得到粒径在-300～1000目之间的医用β钛合金粉体材料。
对粉末进行形貌粒径检测，粉末的粒径D10:22.31μm，D50:36.22μm，D90:51.28μm，粉末氧含量0.18％，碳含量0.02％，合格粉末收得率54.21％。
3D打印获得弹性医用β钛合金的过程与实施例1相同，经检测由于添加的硅和稀土含量太高，使材料的形状记忆效应下降。当拉伸预变形为4％时，卸载后可恢复应变率仅为71.2％，试样延伸率12.5％，强度794MPa，性能较为低下。
对比例2
采用熔炼方法制得超弹性β型钛合金，具体过程：选择钛、硅化镧、铌作为原材料，其粉末质量比Ti:LaSi2:Nb＝69:1:30，并按顺序依次加入中频感应熔炼炉中，抽真空至6×10-2Pa，然后充入惰性气体Ar，在惰性气体压力为2×10-1Pa保护熔炼，熔炼电流为80A，熔炼时间为50min；待物料完全化清后抽真空精炼，精炼完后将合金熔体铸入模具中，获得直径为60mm，长度为50cm的金属铸棒，作为电极感应气雾化的自耗式电极。将制备的钛合金母合金棒作为自耗式电极，封闭炉体，抽真空至0.01Pa，电极熔化功率为34.8kW，频率200kHZ，棒材下降速率约39.5mm/min。同时通过环形喷嘴通入惰性气体进行气氛保护，气流压力为9MPa，气流速度为700m/s，高速气流冲击自耗式电极产生的流液，得到不同粒度范围的钛合金粉体材料。雾化结束后待粉末完全冷却，在惰性气体为1.1个大气压的保护气氛中筛分，得到粒径在-300～1000目之间的医用β钛合金粉体材料。
由于高熔点的铌含量较高，导致熔体熔炼时间延长，同时雾化压力增大。对粉末进行形貌粒径检测，粉末的粒径D10:23.11μm，D50:39.12μm，D90:52.08μm，粉末氧含量0.18％，碳含量0.02％，合格粉末收得率43.16％。
3D打印获得弹性医用β钛合金的过程与实施例1相同，经检测因La的添加导致基体中产生了氧化物，合金的强度由902MPa增加至982MPa，延伸率为8％。但由于铌含量高于预设的28％的范围，当拉伸预变形为4.5％时，卸载后可恢复应变率仅为80.4％。

Claims (6)

1.一种适用于3D打印的弹性医用β钛合金粉末的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：按设计比例配取Nb源、Ti源、ReSi2，所述ReSi2选自YSi2、LaSi2、NdSi2、ErSi2中的一种；熔炼，铸造获得钛母合金棒，将钛母合金棒采用电极感应熔化气体雾化获得β钛合金粉末，待β钛合金粉末冷却后，在保护气氛下进行筛分，筛分时保护气氛的压力为1-1.5个大气压；得到粒径在-300~+1000目之间的适用于3D打印的β钛合金粉体，
所述电极感应熔化气体雾化的真空度≤0.01Pa，电极熔化功率为20-40kW，频率150-250kHZ，棒材下降速率30-50 mm/min，所述气体雾化的介质为保护气氛，所述保护气氛的气流压力为3-8 MPa，气流速度为300-700 m/s；
所述弹性医用β钛合金粉末按质量比计，其组成如下：Nb：18~30 %，ReSi2：0.2~1.5%，Ti为余量，所述ReSi2选自YSi2、LaSi2、NdSi2、ErSi2中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种适用于3D打印的弹性医用β钛合金粉末的制备方法，其特征在于：所述熔炼过程为，先于保护气氛下，在1-5×10-1Pa的压力下熔炼，熔炼电流为70-100 A，熔炼时间为20-40 min，待物料完全化清后再抽真空进行精炼30-60 min。
3.根据权利要求1所述的一种适用于3D打印的弹性医用β钛合金粉末的制备方法，其特征在于：将称取好的原材料按Ti、ReSi2、Nb的顺序依次加入中频感应熔炼炉中，先抽真空至5-8×10-2 Pa；然后再充入保护气氛进行熔炼。
4.根据权利要求1所述的一种适用于3D打印的弹性医用β钛合金粉末的制备方法，其特征在于：所述弹性医用β钛合金粉末按质量比计，其组成如下：Nb：23~28 %，稀土硅化物：0.8~1.2 %，Ti为余量，所述稀土硅化物选自YSi2、LaSi2中的一种。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的制备方法所制备的一种适用于3D打印的弹性医用β钛合金粉末的应用，其特征在于：将所述β钛合金粉末用于3D打印制备医用β钛合金的原料。
6.根据权利要求5所述的一种适用于3D打印的弹性医用β钛合金粉末的应用，其特征在于：所述应用过程为，以弹性医用β钛合金粉末为原料，在激光功率为200~350 kW、扫描速率为900~1100 m/s、扫描间距为0.1~0.5 mm和铺粉层厚度为0.025~0.035 mm的条件下进行3D打印，获得弹性医用β钛合金。
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