CN110310793B - 一种硬磁高熵合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硬磁高熵合金及其制备方法，通过加入适量的硼元素以及稀土金属钐、钇、钕等稀有金属元素，在机械合金化的过程中与高熵合金中的铁元素和钴元素生成硬磁相，合金中的硬磁相与高熵合金原有的软磁相产生良好的磁性交互作用，从而制得一种具有高硬磁性能的高熵合金材料，使其既具有高熵合金较高的力学性能及耐磨抗腐蚀性能，同时拥有较强的硬磁性能，可应用于对腐蚀性环境及强度要求较高的磁性材料领域。
Description
技术领域
本发明属于金属冶金技术领域，涉及高熵合金或硬磁材料，具体地说是一种Fe-Co-Ni-Cu-B稀土硬磁高熵合金及其制备方法。
背景技术
高熵合金(简称HEAs)是由五种或以上元素按照等原子比或近等原子比的原则合金化，形成高固溶体相的一类合金，从传统的合金理论来说，合金的元素种类越多，会析出复杂相和脆性相。而对于高熵合金，研究发现高熵合金反而易于形成单相面心或体心立方固溶体或者这两者的混合物，这是因为高熵合金的高熵效应。一方面，较高的熵值使得体系的自由能降低，趋于形成简单稳定的结构。另一方面，高熵可能减少电负性差，增大原子在各种元素间的固溶度，促进元素间的混合，抑制复杂化合相形成，形成单相固溶体。这种特殊的结构特点使得高熵合金具有高温热稳定性、高强度、高硬度、耐磨性好、优异的抗氧化和抗腐蚀能力等特性，HEAs在高速切削用刀具、模具和核电工程、船舶的耐蚀高强度材料、磁性材料及电池材料等方面具有广泛的应用前景，是一种极具发展潜力的新兴材料。
传统的钕铁硼磁铁虽然磁性强，但是无法适用于高温环境，并且极易受到腐蚀，即便可在表面镀上防腐层，但由于镀层本身电位比钕铁硼基体相高，镀层一旦外界液体渗入内部，镀层与基体构成腐蚀源电池，反而会加速腐蚀，基体的耐蚀状态会直接影响镀层的结合力以及耐蚀保护性能，也无法长期使用。磁性仅次于钕铁硼磁铁的是钐钴合金，依据成份的不同分为SmCo5和Sm2Co17，分别为笫一代和笫二代稀土永磁材料。不但有着较高的磁能积(14-32MGOe)和可靠的矫顽力，而且在稀土永磁系列中表现出良好的温度特性。与钕铁硼相比，钐钴更适合工作在高温环境中，由于其原材料十分稀缺，价格昂贵而使其发展受到限制。
目前所研发出来的高熵合金均为软磁材料或半硬磁材料，这是基于高熵合金中含有较高比例的Fe、Co、Ni等元素的作用导致的。如何利用其丰富的铁磁元素使之转化成硬磁材料是一个有待解决的问题。因此，开发一种无加工的强韧化HEAs硬磁复合材料及其制备技术就具有重大的工程价值。
发明内容
针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种硬磁稀土高熵合金及其制备方法，在保障其优异的力学性能的同时，具有良好的硬磁性能。
本发明所设计的硬磁高熵合金，其特征在于，主要成分由Fe、Co、Ni、Cu、B、Y、Sm、Nd组成，其合金成分原子比表达式为FeCoNi1.5CuBmREn其中，RE为稀土金属元素：Nd、Sm、Y中的一种或多种，其中0.5≤m≤1.5；0≤n≤1。
本发明所设计的硬磁高熵合金材料，其特征在于，所述硬磁高熵合金由具有面心立方结构的基底相与硬磁相组成，所述的硬磁相包括：钕铁硼相、钐钴合金相、钇铁硼相中的一种或多种。
进一步地，所述钕铁硼相具有以主磁性相Nd2Fe14B相为基底、富钕相与富硼相并存的三相结构，富钕相主要分布在Nd2Fe14B相晶界周围，可有效提高合金的磁能积和矫顽力，而且在稀土永磁合金中表现出良好的温度特性。
进一步地，所述合金中B与RE的含量符合等摩尔比的配料规则。
本发明的高熵合金在常规FeCoNi1.5Cu合金组分外按近等摩尔比同时添加硼元素和稀土元素；从原子半径差异看，Fe、Co、Ni、Cu原子半径分别为1.17埃、1.16埃、1.15埃和1.14埃，其中的硼元素尺寸小，原子半径0.82埃，而稀土元素尺寸较大，其中钇元素原子半径1.62埃，具有“大原子尺寸差”的结构特点，计算得到的混合焓值高于常规文献报道，此时合金化学稳定性高，并同时具有优异的力学性能，即高硬度高韧性。
同时，合金体系中的钐元素易于合金体系中的钴元素生成钐钴相产生可以耐高温的硬磁相，硼元素与稀土元素以及铁元素生成易产生常温强磁性的钕铁硼相，这种钕铁硼相由Nd2Fe14B相、富钕相与富硼相三相组成，Nd2Fe14B相是主磁性相，富钕相主要分布在主磁性相晶界周围，可有效提高合金的磁能积和矫顽力，而且在稀土永磁合金中表现出良好的温度特性。
进一步地，所述硬磁高熵合金的硬度值范围450～650HV，断裂韧性范围50～60MPa·m1/2，剩磁为0.43～0.76T，矫顽力达到690～860kA·m-1，磁能积max达到165～210kJ·m-3。
所述的硬磁高熵合金的制备方法，其特征在于，为铜模吸铸法、磁控溅射镀膜、粉末冶金法中的一种。
所述的硬磁高熵合金的制备方法，其特征在于，为粉末冶金微波烧结法，按照以下“原料选择→机械合金化→烧结成型”三步骤来制备，包括以下具体步骤：
步骤一、以金属粉末Fe、Co、Ni、Cu、Y、Sm、Nd和非金属元素B为原料，按照设计成分进行配比；
步骤二、将配比好的粉末放入球磨罐中球磨，使粉末混合均匀后合金化，同时合金后的粉末粒径持续下降；再将球磨后的粉末干燥后真空保存，等待烧结。
步骤三、将干燥后的粉末填充橡胶模具中，放入等静压成型机内压制成型。
步骤四、将压制好的式样放入微波烧结炉内，抽真空通入氩气。设置烧结参数后完成烧结。
进一步地，步骤一中各种元素的粉末纯度应为99.99wt％，粒度小于45μm。
进一步地，所述步骤二中，球磨之前，先用真空机抽真空至0.01MPa，之后充入0.5MPa氩气作为保护气体，球磨过程实验参数为：球料比为球:粉料＝5:1，各种尺寸的球的质量比为5mm:10mm:15mm＝4:2:1，干磨转速250r/min，40h后加入质量分数20％的无水乙醇进行湿磨，湿磨转速300r/min，时间10h；球磨后的粉末粒径范围为0.5～5μm，球磨结束后将粉体置于真空干燥箱，20h后取出。
进一步地，所述的步骤三中压制成型的参数为：保压时间1min，成型压强为250Mpa。
进一步地，所述的步骤四中烧结过程的参数为：烧结温度为1000℃，前9分钟以100℃/min的升温速率从室温升温到800℃，并在800℃保温30min，接着以50℃/min的升温速率从800℃升到1000℃，在1000℃下保温45min完成烧结。
硼与稀土元素的加入可以大幅度的提高HEAs基底的强度，硼元素在HEAs中能起到显著的固溶强化效果，但在合金中易生成脆性硼化物析出相从而降低塑性，单独加钇也会生成脆性含钇相而加剧脆性，而从热力学计算和理论分析角度看，混合添加这两种元素能起到性能改善效果，机理在于：第一，稀土钇可降低FeNiCu等元素的活度，减少它们与B结合析出硼化物的趋势，促进硼以固溶体溶于基体中，减少因硼化物生成对高熵合金结构的破坏作用；第二，金属性强的稀土钇会优先与B反应生成有益硼钇相，减少了单独加硼加钇时的脆性相生成；第三，生成的硼钇相具有细小弥散特点，对改善合金强韧性有利。
本发明所制备高熵合金具有特殊组织特征，即具有面心立方结构与多种磁性相结构混合的合金结构。从理论上看，较高的混合焓与原子尺寸差理论上无法得到较为良好的高熵合金组织，但本高熵合金配方取得了较独特的结构特征，这是合金取得优异力学性能的组织保证。合金体系中的钐元素易与合金体系中的钴元素生成钐钴相产生可以耐高温的硬磁相，硼元素与铁元素以及钕元素等稀土元素生成常温强磁性的钕铁硼相，这种钕铁硼相具有以主磁性相Nd2Fe14B相为基底、富钕相与富硼相并存的三相结构，富钕相主要分布在Nd2Fe14B相晶界周围，可有效提高合金的磁能积和矫顽力，而且在稀土永磁合金中表现出良好的温度特性。
所制备合金具有高硬度高韧性力学性能，硬度值范围450～650HV，断裂韧性范围50～60MPa·m1/2，高于单独加硼加稀土的性能值，也高于低含量同时加硼加稀土的性能值。多次实验数据显示，加入适量的硼元素后，基底高熵合金由软磁性能逐渐向硬磁性能转化，并在等摩尔比时得到最高的矫顽力与最大的磁能积。后期加入稀土元素后硬磁性能进一步提高，单一加入稀土元素的作用效果：Nd>Sm>Y，同时加入Sm、Y和Nd元素后，合金中同时产了钐钴合金相、钇铁硼相和钕铁硼相，这些合金相并未破坏高熵合金结构。
本发明与现有技术相比较，本发明独特性在于新型高熵合金具有大原子尺寸差、高混合焓以及独特的FCC+多种磁性相结构，对改善材料性能有益，且具有高的组织致密度，合金具有高的力学性能，同时兼有良好的硬磁性能，在高速切削用刀具、模具、磁性材料及电池材料等方面具有广泛的应用前景，是一种极具发展潜力的新兴材料。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的FeCoNi1.5CuB0.5Nd高熵合金XRD图谱。
图2是FeCoNi1.5CuB0.5Nd高熵合金的微观组织。
图3是本发明实施例2制备的FeCoNiCuB1.25Y0.3Nd0.7高熵合金的微观组织。
图4是本发明实施例3制备的FeCoNiCuB1.5Sm0.5Nd0.7高熵合金的微观组织。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明所述的硬磁高熵合金，主要成分由Fe、Co、Ni、Cu、B、Y、Sm、Nd组成，其合金成分原子比表达式为FeCoNi1.5CuBmREn，其中，RE为稀土金属元素：Nd、Sm、Y中的一种或多种，其中0.5≤m≤1.5；0≤n≤1。所述硬磁高熵合金由具有面心立方结构的基底相与硬磁相组成，所述的硬磁相包括：钕铁硼相、钐钴合金相、钇铁硼相中的一种或多种。所述钕铁硼相具有以主磁性相Nd2Fe14B相为基底、富钕相与富硼相并存的三相结构，富钕相主要分布在Nd2Fe14B相晶界周围，可有效提高合金的磁能积和矫顽力，而且在稀土永磁合金中表现出良好的温度特性。
所述合金中B与RE的含量符合等摩尔比的配料规则，在合金中B与RE的含量符合等摩尔比时得到最高的矫顽力与最大的磁能积。
实施例1：FeCoNi1.5CuB0.5Nd高熵合金
第一步、原料选择：以纯度为99.99wt％且粒径小于200目的高纯金属粉末Fe、Co、Ni、Cu、Y、Sm、Nd和非金属元素B为原料，按照设计成分FeCoNi1.5CuBNd进行称量配比；金属粉末的具体粒径为45μm。
第二步、机械合金化：将配比好的粉末放入球磨罐中球磨，主要球磨参数控制如下：
气氛控制：球磨开始前将球磨罐抽真空充入氩气保护；
球料比：球:粉料＝5:1；
球配比：各种尺寸球的质量比为5mm:10mm:15mm＝4:2:1；
球磨时间：干磨转速250r/min，40h后加入质量分数20％的无水乙醇，湿磨转速300r/min，时间10h。
具体操作为：
将待球磨的粉体放入刚玉球磨罐中，以氧化锆球作为研磨体，按照5：1的球粉质量比球磨。球磨之前，先用真空机抽真空至0.01MPa。之后充入0.5MPa氩气作为保护气体；球磨机的转速为250r/min，并且每60min需要调整旋转方向一次，调整方向时球磨机暂停10min，避免球磨罐中温度过高气压过大使刚玉罐破损。
将20wt.％无水乙醇加入球磨40h的粉末中进行湿磨10h。球磨结束之后，取出球磨罐。用镊子将研磨球经过装有无水乙醇的烧杯洗涤后夹出，将烧杯内洗过球混有合金粉末的酒精重新倒入罐中，避免浪费。粉体放入50℃真空干燥箱，20h后取出待用。
球磨后的粉末粒径范围控制在0.5～5μm，粒径过大压制后的致密度降低，致密度降低将会影响材料组织从而影响性能。压胚致密度越高烧结后式样致密度越高，呈正相关。粒径越小压胚致密度越高，烧结后的晶粒尺寸越小，具有细晶强化的效果，力学性能越好。但一味追求过小的粒径将会在球磨阶段引入杂质，例如研磨球与研磨罐碰撞产生的碎屑。所以，在压制烧结效果与粉体纯净度之间取得最佳值。
第三步、烧结成型：烧结温度为1000℃，前9分钟以100℃/min的升温速率从室温升温到800℃，并在800℃保温30min，接着以50℃/min的升温速率从800℃升到1000℃，在1000℃下保温45min完成烧结。烧结过程充入一个大气压的氩气作为保护气氛。
图1所示为按照以上制备方法得到的FeCoNi1.5CuBNd高熵合金的XRD图，具有FCC+Nd2Fe17B相特殊组织结构。
试样致密度96.7％，具有高致密特征。
微观组织中由具有面心立方结构的高熵合金基底相与钕铁硼硬磁相组成，该钕铁硼相具有以主磁性相Nd2Fe14B相为基底、富钕相与富硼相并存的三相结构，富钕相主要分布在Nd2Fe14B相晶界周围，组织上呈现白色，如图2所示。
合金性能值为：硬度457HV，断裂韧性43MPa·m1/2。剩磁(Br)0.61T，矫顽力(Hcj)730kA·m-1，磁能积(BH)max 140k J·m-3。
实施例2：FeCoNiCuB1.25Y0.7Nd0.3高熵合金
按照FeCoNiCuB1.25Y0.7Nd0.3的配比，使用实施例1的制备方法制备FeCoNiCuB1.25Y0.7Nd0.3。得到的FeCoNiCuB1.25Y0.3Nd0.7高熵合金具有FCC+Y2Fe17B+Nd2Fe14B特殊组织结构，如图3所示。
试样致密度97.9％，具有高致密特征。
微观组织中由具有面心立方结构的高熵合金基底相与硬磁性的钇铁硼相和钕铁硼相组成。钇铁硼相与钕铁硼相含量适中，分布均匀，尺寸适中，有利于提高材料硬度和韧性，钇的合理加入有助于钕-铁-硼中富钕相的生成，富钕相有利于合金剩磁和磁能积的提高，对合金硬磁性能十分有益。
合金性能值为：硬度590HV，断裂韧性60MPa·m1/2。剩磁(Br)要达到0.64T，矫顽力(Hcj)达到790kA·m-1，磁能积(BH)max达到162k J·m-3。
实施例3：FeCoNiCuB1.5Sm0.5Nd0.7高熵合金
按照FeCoNiCuB1.5Sm0.5Nd0.7的配比，使用实施例1的制备方法制备FeCoNiCuB1.5Sm0.5Nd0.7。制备得到的FeCoNiCuB1.5Sm0.5Nd0.7高熵合金具有FCC+SmCo5+Nd2Fe14B特殊组织结构，如图4所示。
试样致密度97.1％，具有高致密特征。
微观组织中由具有面心立方结构的高熵合金基底相与硬磁性的钐钴相和钕铁硼相组成，钐钴相与钕铁硼相含量适中，分布均匀，尺寸适中，有利于提高材料硬度和韧性，钐的合理加入有助于钕铁硼中富钕相的生成，富钕相有利于合金剩磁和磁能积的提高，对合金硬磁性能十分有益。较高的钕加入有利于SmCo5相的生成，这将有利于合金高温磁性能的保持。
合金性能值为：硬度610HV，断裂韧性50MPa·m1/2。剩磁(Br)要达到0.73T，矫顽力(Hcj)达到842kA·m-1，磁能积(BH)max达到186J·m-3。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种硬磁高熵合金，其特征在于，其成分由Fe、Co、Ni、Cu、B、RE组成，其合金成分原子比表达式为FeCoNi1.5CuBmREn，其中，RE为稀土金属元素：Nd、Sm、Y中的一种或多种，其中0.5≤m≤1.5；0＜n≤1，所述硬磁高熵合金由具有面心立方结构的基底相与硬磁相组成。
2.根据权利要求1所述的硬磁高熵合金，其特征在于，所述硬磁高熵合金由具有面心立方结构的基底相与硬磁相组成，所述的硬磁相包括：钕铁硼相、钐钴合金相、钇铁硼相中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的硬磁高熵合金，其特征在于，所述钕铁硼相具有以主磁性相Nd2Fe14B相为基底、富钕相与富硼相并存的三相结构，富钕相主要分布在Nd2Fe14B相晶界周围。
4.根据权利要求1所述的硬磁高熵合金，其特征在于，所述合金中B与RE的含量符合等摩尔比的配料规则。
5. 根据权利要求1所述的硬磁高熵合金，其特征在于，其硬度值范围450~650HV，断裂韧性范围50~60MPa·m1/2，剩磁为0.43~0.76T，矫顽力达到690~860kA·m-1，磁能积max达到165~210k J·m-3。
6.一种权利要求1所述的硬磁高熵合金的制备方法，其特征在于，所述制备方法为铜模吸铸法、磁控溅射镀膜、粉末冶金法中的一种。
7.一种权利要求1所述的硬磁高熵合金的制备方法，其特征在于，为粉末冶金微波烧结法包括以下具体步骤：
步骤一、以金属粉末Fe、Co、Ni、Cu、RE和非金属元素B为原料，按照设计成分进行配比；
步骤二、将配比好的粉末放入球磨罐中球磨，使粉末混合均匀后合金化，同时合金后的粉末粒径持续下降；再将球磨后的粉末干燥后真空保存，等待烧结；
步骤三、将干燥后的粉末填充橡胶模具中，放入等静压成型机内压制成型；
步骤四、将压制好的式样放入微波烧结炉内，抽真空通入氩气，设置烧结参数后完成烧结。
8.根据权利要求7所述的硬磁高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤一中各种元素的粉末纯度应为99.99wt %，粒度小于45μm。
9.根据权利要求7所述的硬磁高熵合金的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，球磨之前，先用真空机抽真空至0.01MPa，之后充入0.5MPa氩气作为保护气体，球磨过程实验参数为：球料比为球:粉料=5:1，各种尺寸的球的质量比为5mm:10mm:15mm=4:2:1，干磨转速250r/min，40h后加入质量分数20%的无水乙醇进行湿磨，湿磨转速300r/min，时间10h；球磨后的粉末粒径范围为0.5~5μm，球磨结束后将粉体置于真空干燥箱，20h后取出。
10.根据权利要求7所述的硬磁高熵合金的制备方法，其特征在于，所述的步骤三中压制成型的参数为：保压时间1min，成型压强为250Mpa。
11.根据权利要求7所述的硬磁高熵合金的制备方法，其特征在于，所述的步骤四中烧结过程的参数为：烧结温度为1000℃，前9分钟以100℃/min的升温速率从室温升温到800℃，并在800℃保温30min，接着以50℃/min的升温速率从800℃升到1000℃，在1000℃下保温45min完成烧结。
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| GR01 | Patent grant | ||
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