JP5702649B2 - 炭素−金属コンポジットおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭素−金属コンポジットおよびその製造方法に関する。特に、本発明は、結晶質炭素材および／または非晶質炭素材と金属粒子とを含む炭素−金属コンポジットならびにその製造方法に関する。

金属−炭素コンポジットは、高温の水存在下で行う反応に用いる反応器への耐酸化性付与などの手法として用いられるほか、金属缶の絶縁処理材料、リチウムイオン二次電池材料の負極材料、水素吸蔵材料としての用途が期待されている。これまでの金属−炭素コンポジットの製造は、主に不活性雰囲気下での焼成により行われている。

例えば、二酸化スズ、二酸化ケイ素などの金属酸化物を炭素材前駆体と混合、熱処理して、金属微粒子が炭素材で被覆された物質を得る方法（特許文献１参照）、炭素材中に金属粒子を分散させた後、焼成して複合物を調製する方法（特許文献２参照）、ケイ素粒子と黒鉛をメカニカルアロイイングの手法を用いて複合化させる方法（特許文献３参照）が知られている。しかしながら、特許文献１の方法では、炭素による金属酸化物の還元が部分的に十分に進行せず、一酸化物が混入する問題や、溶融する炭素の中で金属酸化物が凝集してしまうなどの問題があった。また、特許文献２の方法でも、同様に金属が凝集してしまうという問題がある。特許文献３の方法では、遊星型ボールミルを用いた撹拌によりケイ素粒子と黒鉛を粉砕して複合化するため、発熱が大きく特殊な装置が必要で大型化が困難であるほか、初期の混合におけるケイ素粒子の分散性が悪く、得られるケイ素−炭素コンポジットの均質化がはかれないという問題がある。

特開２０００−０９０９１６号公報 特開平１０−３９２０号公報 特開２００４−５５５０５号公報

しかして本発明は簡易な方法で、効率よく種々の炭素−金属コンポジットを製造する方法の提供を目的とする。

本発明者らは、液体有機化合物中に浸漬した特定の金属電極−炭素電極間または金属電極−金属電極間でパルスプラズマ放電することで、結晶質および／または非晶質の炭素材と、前記金属電極を構成する金属粒子とからなり、好ましくは少なくとも界面で化学的に結合している炭素−金属コンポジットを製造できることを見出し、本発明を完成した。

本発明によれば、液体有機化合物中で、ケイ素、チタン、銅、銀、スズ、タングステン、白金および金からなる群より選択される金属からなる金属電極または炭素電極からなる陰極と、ケイ素、チタン、銅、銀、スズ、タングステン、白金および金からなる群より選択される金属からなる金属電極からなる陽極との間でパルスプラズマ放電することにより、結晶質および／または非晶質の炭素材と、当該金属電極を構成する金属のナノ粒子とからなり、一次粒径が３〜５００ｎｍの炭素−金属コンポジットを製造する方法が提供される。

また、本発明は、結晶質および／または非晶質の炭素材と、金属ナノ粒子とからなり、一次粒径が３〜５００ｎｍである炭素−金属コンポジットである。
本発明の炭素−金属コンポジットは、金属ナノ粒子が結晶質および／または非晶質の炭素材で被覆されてなる構造、または結晶質および／または非晶質の炭素材に金属ナノ粒子が付着してなる構造のいずれの構造であってもよい。

本発明によれば、簡易な方法で、効率よく、炭素−金属コンポジットを製造することが可能となる。

実施例１で調製した試料１のＸＲＤチャートである。 実施例１で調製した試料１のＳＥＭ観察写真である。 実施例１で調製した試料１のＴＥＭ観察写真である。 実施例２で調製した試料２のＸＲＤチャートである。 実施例２で調製した試料２のＳＥＭ観察写真である。 実施例２で調製した試料２のＴＥＭ観察写真である。

本発明の方法で得られる炭素−金属コンポジットは、炭素材と金属ナノ粒子とが少なくとも界面で化学的に結合している点で、従来方法により得られる単なる凝集物とは異なる。

本発明の製造方法では、液体有機化合物中でパルスプラズマ放電させることにより、特定の金属からなる陽極としての金属電極から析出する金属ナノ粒子と、液体有機化合物から得られる炭素材とから、炭素−金属コンポジットを製造できる。よって、金属電極と液体有機化合物とを選択することにより、種々の炭素−金属コンポジットを製造できる。

液体有機化合物としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロオクタン、シクロデカンなどの飽和脂肪族炭化水素；ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネンなどの不飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素；フェノール、クレゾールなどのフェノール類化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらは、単独で使用しても、複数を混合して使用してもよい。目的とする炭素−金属コンポジットの炭素成分として結晶質炭素材が望ましい場合には、芳香族炭化水素、フェノール類化合物などを用いることが好ましい。一方、非晶質炭素材が望ましい場合には、飽和脂肪族炭化水素または不飽和脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。

金属電極の材料としては、ケイ素、チタン、銅、銀、スズ、タングステン、白金、および金よりなる群から選択される金属を用いる。金属電極の純度は、通常９９．０％以上、より好ましくは９９．９％以上の純度のものを用いる。

炭素電極の材料としては、グラファイト、アモルファスカーボン、グラッシーカーボンのいずれを用いてもよい。パルスプラズマ放電の効率および材料のコストを考慮して、グラファイトを用いることが好ましい。炭素電極の純度は、生成するコンポジット中に取り込まれる不純物量に影響するため、通常、９９．０％以上、より好ましくは９９．９％以上の純度のものを用いる。

電極の形状に特に制限はなく、例えば角柱状、円柱状などの電極を使用できる。電極の大きさについても特に制限はないが、角柱状の場合には幅１〜１０ｍｍ、長さ１〜２００ｍｍ、厚み０．２〜２０ｍｍの範囲の大きさ、円柱状の場合には直径１〜３ｍｍ、長さ１〜２００ｍｍの範囲の大きさと使用することが、パルスプラズマ放電の出力と反応装置の大きさの兼ね合いから好ましい。

陽極として用いる金属電極は、炭素−金属コンポジットの金属成分の供給源となるため、パルスプラズマ放電時にプラズマが集束しやすいように、該陽極の先端を陰極に対向するように配置することが好ましい。

陰極と陽極との間に印加する電圧は通常１０〜８００Ｖ、好ましくは２０〜５００Ｖ、より好ましくは５０〜４００Ｖの範囲である。電圧が高すぎると、パルスプラズマ放電のエネルギーが炭素−金属コンポジットの生成以外に使用されてしまうためエネルギー効率が低くなるほか、電極が溶解する傾向となる。電圧が低すぎると、パルスプラズマ放電が安定せず、炭素−金属コンポジットの生成効率が低くなる。

パルスプラズマ放電時の電流は通常５〜２００Ａ、好ましくは１０〜１８０Ａの範囲である。過剰の電流を流しても炭素−金属コンポジットの生成速度を高めることができず、エネルギー効率が低下する。電流が低すぎると炭素−金属コンポジットの生成速度が低下して生産性が低下する。電流は直流でも交流でもよいが、波形制御の容易さ、回路の簡略化の観点から、直流が好ましい。

パルスプラズマ放電時の電流および電圧は、正弦波、矩形波、三角波のいずれの波形であってもよい。正弦波を用いると、炭素を核として金属粒子が付着している構造の炭素−金属コンポジットを製造することができる。矩形波を用いると、金属粒子の核を炭素材が被覆する構造の炭素−金属コンポジットを製造することができる。また、矩形波は速やかに且つ均一に反応場にプラズマ放電されるため、炭素−金属コンポジットの構造および組成の均一性を高めることができ、大量生産にも適する。

パルスプラズマ放電の持続時間を制御することで反応場の持続時間の長さを制御し、炭素−金属コンポジットの構造を制御することができる。パルスプラズマ放電の持続時間を長くして反応場を長時間維持すると、結晶質炭素であるグラファイト構造が比較的大きく成長する。逆に、パルスプラズマ放電の持続時間を短くして反応場の維持を短時間とすると、グラファイト構造が成長せず、金属の含有量を多くすることができる。パルスプラズマ放電の持続時間は、パルス幅と放電間隔とを調節することで制御できる。パルスプラズマ放電のパルス幅は、１μ秒以上が好ましく、パルスプラズマ放電を安定させるためには１０μ秒以上がより好ましい。パルスプラズマ放電の放電間隔は、１μ秒〜１００ｍ秒の範囲が好ましく、２μ秒〜２０ｍ秒の範囲がより好ましい。放電間隔が短すぎると、先行するパルスプラズマ放電の影響を受けて反応場が乱れる。放電間隔が長すぎると、炭素−金属コンポジットの生成量が少なくなる。

パルスプラズマ放電を生じさせて反応を進行させる液体温度は、使用する有機化合物により異なるが、通常−４０〜２００℃、好ましくは−３０〜１５０℃、より好ましくは−１０〜１４０℃の範囲である。

本発明の製造方法における系内の圧力に特に制限はない。また、系内の雰囲気は、空気雰囲気下、または窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下が好ましい。
本発明の製造方法において、パルスプラズマ放電により生成した炭素−金属コンポジットは、濾過および／または液体有機化合物を留去するなどして、液体有機化合物から分離・回収することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
［実施例１］
下記構成の反応装置内でパルスプラズマ放電を行い、生成物の分析を行った。
＜反応装置構成＞
陽極：ｎ型シリコンウェハ（導電率０．０１Ω・ｍ、厚さ５２５μｍ×直径１００ｍｍ、薄型円柱形状）
陰極：グラファイト電極（厚み１０ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ、薄型角柱形状、イビデン製ＥＤ−４）
極間距離：０．１ｍｍ
印加電圧：３２０Ｖ
パルス幅：３００μ秒
ピーク電流：１５Ａ
放電間隔：１０ｍ秒
反応時間：２０分
波形：矩形波
液体：ｎ−ドデカン（和光純薬工業、特級）
液体温度：３０℃
装置内雰囲気：窒素充填

上記構成の反応装置において、パルスプラズマ放電を安定させるためｎ型シリコンウェハの先端とグラファイト電極の１０ｍｍ×１００ｍｍの面を対向させて極間距離０．１ｍｍに配置した。各電極を電源に接続し、極間に３２０Ｖを印加した状態で、絶縁破壊電圧を一定にするため放電加工機に付属のサーボ機構を用いて極間距離を微調整し、パルス幅３００μ秒、ピーク電流１５Ａの矩形波のパルスプラズマ放電を放電間隔１０ｍ秒で繰り返し発生させた。

パルスプラズマ放電直後より、液体中に固体微粒子の生成が観測された。２０分間のパルスプラズマ放電操作の後、生成した固体微粒子を遠心分離により分別した。次いでイオン交換水２００ｍｌで洗浄、１１０℃熱風にて乾燥し、外観が黒色の粉体０．１１ｇ（試料１）を得た。陽極の質量減少は０．０７ｇ、陰極の質量減少は０．０３ｇであった。

元素分析の結果、試料１中の３２．９％が炭素材と見積もられた。ＸＲＤからは、金属ケイ素のみのピークが観測され、炭素材は非晶質状態で存在すると推定される（図１）。ＳＥＭ観察の結果、生成物は５０ｎｍ程度の一次粒径を有する微粒子の集合体であった（図２）。ＴＥＭ観察の結果、該微粒子はケイ素を核として非晶質炭素材で覆われた構造であった（図３）。

［実施例２］
実施例１で用いた反応装置において、液体有機化合物をｎ−ドデカンからｍ−クレゾール（和光純薬工業、特級）に変えた以外は実施例１と同じ操作を行った。

外観が黒色の粉体０．１８ｇ（試料２）を得た。陽極の質量減少は０．０９ｇ、陰極の質量減少は０．０５ｇであった。
元素分析の結果、試料１中の３８．０％が炭素材と見積もられた。ＸＲＤからは、金属ケイ素のピークと合せて２θ＝２６°付近にブロードなピークが観測され、炭素材はグラファイト構造を含有することが示唆された（図４）。ＳＥＭ観察の結果、生成物は実施例１と同様、５０ｎｍ程度の一次粒径を有する微粒子の集合体であった（図５）。ＴＥＭ観察の結果、該微粒子はケイ素を核として非晶質炭素材で覆われた構造が確認された（図６）。

Claims (5)

1. 液体有機化合物中で、炭素電極からなる陰極と、ｎ型シリコンウェハからなる陽極との間でパルスプラズマ放電させることを特徴とする、結晶質および／または非晶質の炭素材と、ケイ素ナノ粒子とからなる、一次粒径が５ｎｍ〜５００ｎｍの炭素−ケイ素コンポジットの製造方法。
2. 前記液体有機化合物が飽和脂肪族炭化水素および／または不飽和脂肪族炭化水素であり、
   前記炭素材が非晶質である、請求項１に記載の炭素−ケイ素コンポジットの製造方法。
3. 前記液体有機化合物が芳香族炭化水素および／またはフェノール類化合物であり、
   前記炭素材が結晶質である、請求項１に記載の炭素−ケイ素コンポジットの製造方法。
4. 請求項１〜３の何れかに記載の製造方法により製造され、結晶質および／または非晶質の炭素材と、ケイ素ナノ粒子とからなり、一次粒径が５ｎｍ〜５００ｎｍである炭素−ケイ素コンポジット。
5. 前記ケイ素ナノ粒子が前記結晶質および／または非晶質の炭素材で被覆されている、請求項４に記載の炭素−ケイ素コンポジット。