CN101979715A - 硅钙合金的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅钙合金的制备方法：将30-100wt%硅石粉或/和CaSiO₃粉末与0-70wt%的石灰石粉或/和生石灰混合，制成多孔生胚，于700-1200^oC高温烧结成型，然后装入金属篮框中作为阴极，置于800-950^oC的氯化钙熔盐中，以石墨或惰性材料为阳极进行电解；电解产物经真空熔炼，实现与熔盐的分离，得到硅钙合金。本发明方法，将固态还原与电沉积结合制备硅钙合金，具有操作温度低、原料廉价易得、产品纯度高、钙含量和产品组成可调的特点。可通过恒流或恒压电解、易于实现连续生产、电流效率高，可显著降低硅生产能耗和成本。

Description

硅钙合金的制备方法

技术领域

本发明属于钢铁冶金技术领域，涉及一种硅钙合金的制备方法。

背景技术

硅钙合金，由于钙和硅与氧都有很强的亲和力，特别是钙，不仅与氧有极强的亲和力，而且与硫、氮都有很强的亲和力，广泛用作钢铁冶金的脱氧剂、脱硫剂、脱氮剂和合金剂。

按钙含量的不同区分为：SiCa31(Ca≥31.0％、Ca+Si≥90％)；SiCa28(Ca≥28.0％、Ca+Si≥85％)；SiCa24(Ca≥24.0％、Ca+Si≥80％)；SiCa15(Ca15％～20％)等。此外，在硅钙合金的基础上添加其他元素可组成多元合金，如Si-Ca-Al、Si-Ca-Mn、Si-Ca-Fe等。

目前工业上生产硅钙合金都是在2000度左右的高温下碳热还原氧化硅和氧化钙的混合物，一般化学反应表达式为

CaO+SiO₂+3C→CaSi+3CO↑ 

由于在高温下石灰与硅石首先形成熔点较低的硅酸钙系炉渣，使碳还原反应难以进行。钙的沸点较低，易挥发产生钙蒸气。而且SiO₂被还原成SiO(气)，所以从炉内排出的气体为CO、Ca(气)与SiO(气)。钙和硅在炉气中的损失各约10％。用电碳热(还原)法冶炼硅钙合金的工艺目前有3种，即混合加料法、分层加料法与电石法。以混合加料法为例，每吨硅钙合金产渣1.0～1.5t。硅钙合金含Ca≥24％～28％，Si约60％。生产1t硅钙合金(24％Ca为基准)消耗硅石约2300kg，石灰约1200kg，焦炭约1100kg，木炭约180kg，烟煤约500kg，木块约70kg，电极糊约200kg。电能约14500kWh。钙回收率35％～43％，硅回收率59％～62％。由此可见，现行生产方法资源利用率低、生产过程能耗高、消耗大量的碳资源、排放大量温室气体并产生大量的工业废渣。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种资源利用率高、同时更节能和环保的硅钙合金的制备方法，该方法采用电子而非碳还原硅石或硅钙混合氧化物或硅钙复合氧化物，生产温度降低1000多度，大幅降低了能耗；同时无废渣生成，硅钙资源可得到完全利用；当采用惰性阳极时不消耗任何碳资源也没有温室气体的排放。新方法可以制备钙含量连续可调的硅钙合金和掺杂铝、锰、钡、铁、铬、钛等元素的硅钙合金。

本发明的技术方案是：

将30-100wt%的硅石粉（SiO₂）或/和CaSiO₃粉末与0-70wt%的石灰石粉（CaCO₃）或/和生石灰（CaO）混合，制成多孔生胚，于700-1200^oC高温烧结成型，然后装入金属篮框中作为阴极，置于800-950^oC的氯化钙熔盐中，以石墨或惰性材料为阳极进行电解；电解产物经真空熔炼，实现与熔盐的分离，得到硅钙合金。

电解过程中，在阴极发生氧化硅和氧化钙的电化学还原，同时化合生产硅钙的化合物或硅钙化合物与硅的混合物。

电解过程中，同时也发生熔盐中钙离子的沉积并与阴极形成的硅化合生成硅钙合金。电解完成，更换阴极篮框即可进行硅钙合金的连续电解生产。电解产物进行真空熔炼，实现与熔盐的分离，熔盐可回收利用。

本发明方法，在800-950^oC的氯化钙熔盐中，恒流或恒压电解，制备钙含量在5-80wt%范围内连续可调的硅钙合金。

本发明的熔盐电解制备硅钙合金的方法，恒流电解时的电流密度为0.2-1.0A/g-固态阴极原料，控制槽压在3-5V之间。

本发明的熔盐电解制备硅钙合金的方法，是将硅钙的固态还原和钙的阴极沉积相结合，其中的硅和部分钙由固态阴极直接还原生成，产物中大部分钙来源于氯化钙熔盐中钙离子在硅上的阴极沉积和化合。

本发明的熔盐电解制备硅钙合金的方法，可以在氯化钙熔盐中添加0-20mol%CaO。

本发明的熔盐电解制备硅钙合金的方法，将30-100wt%的硅石粉（SiO₂）或/和CaSiO₃粉末与0-70wt%的石灰石粉（CaCO₃）或/和生石灰（CaO）混合，制成球状、柱状或块状的多孔生胚，于700-1200^oC高温烧结成型，装入金属篮筐中作为阴极。

本发明的熔盐电解制备硅钙合金的方法，可以在固态阴极原料中掺入0-20wt%的Fe₂O₃、Al₂O₃、MnO₂、BaO中的一种或多种，以制备多元硅钙合金。

本发明的熔盐电解制备硅钙合金的方法，所述的金属篮筐是不锈钢篮筐，装盛固态阴极原料，作为阴极。

本发明的熔盐电解制备硅钙合金的方法，将固态还原与电沉积结合制备硅钙合金，具有操作温度低、原料廉价易得、产品纯度高、钙含量和产品组成可调的特点。可通过恒流或恒压电解、易于实现连续生产、电流效率高，可显著降低硅生产能耗和成本。本方法采用惰性阳极和可再生能源提供的电力时，可实现无二氧化碳排放的生产，可满足节能减排的需求。

具体实施方式

下面通过实施例来说明本发明，其在于进一步描述而非限制本发明。

实施例1：

将硅石粉压制成直径15mm、厚2mm的圆片并在800-1000^oC高温烧结2小时，将10个圆片装入不锈钢篮筐作为阴极，以石墨为阳极，在800-900^oC的含有20mol% CaO的CaCl₂熔盐中以10A直流电恒流电解6小时，取出阴极篮筐，电解产物经真空熔炼，实现与熔盐的分离，得到钙含量为5-20wt%的硅钙合金。

实施例2：

将29g硅石粉与5.6g生石灰压制成20个厚薄不等的圆片并在900^oC烧结2小时，将圆片装入不锈钢篮筐作为阴极，以石墨为阳极，在1000g含有10mol% CaO的950^oC的CaCl₂熔盐中以20A直流电恒流电解5小时，取出阴极篮筐，电解产物经真空熔炼，实现与熔盐的分离，得到钙含量为30-50wt%的硅钙合金。

实施例3：

将23g硅酸钙粉制成20个大小不等的柱状体并在1000^oC烧结2小时，将之装入不锈钢篮筐作为阴极，以石墨为阳极，在850^oC的CaCl₂熔盐中以15A直流电恒流电解2-3小时，取出阴极篮筐，电解产物经真空熔炼，实现与熔盐的分离，得到钙含量为5-20wt%的硅钙合金。

实施例4：

将14g硅石粉与23g硅酸钙粉混匀，制成30个大小不等的球状体并在1100^oC烧结2小时，将之装入不锈钢篮筐作为阴极，以石墨为阳极，在900^oC含有10mol%的CaCl₂熔盐中以20A直流电恒流电解4-6小时，取出阴极篮筐，电解产物经真空熔炼，实现与熔盐的分离，得到钙含量为30-50wt%的硅钙合金。

实施例5：

将23g硅酸钙粉制成20个大小不等的柱状体并在1000^oC烧结2小时，将之装入不锈钢篮筐作为阴极，以石墨为阳极，在850^oC的CaCl₂熔盐中以15A直流电恒流电解2-3小时，取出阴极篮筐，电解产物经真空熔炼，实现与熔盐的分离，得到钙含量为5-20wt%的硅钙合金。

实施例6：

将14g硅石粉与20g石灰石粉（碳酸钙）混合均匀制成20个大小不等的柱状体并缓慢升温至1200^oC保温烧结2小时，将之装入不锈钢篮筐作为阴极，以石墨为阳极，在800^oC的CaCl₂熔盐中以3.5-4V槽压恒压电解2-3小时，取出阴极篮筐，电解产物经真空熔炼，实现与熔盐的分离，得到钙含量为20-40wt%的硅钙合金。

实施例7：

将28g硅石粉、6g生石灰粉、8g氧化铁粉混合均匀制成40个大小不等的圆球并在700^oC保温烧结2小时，将之装入不锈钢篮筐作为阴极，以石墨为阳极，在850^oC含有5mol%的CaCl₂熔盐中以15A电流恒流电解4-5小时，取出阴极篮筐，电解产物经真空熔炼，实现与熔盐的分离，得到硅钙铁合金。

Claims (7)

1.一种硅钙合金的制备方法，其特征在于：将30-100wt%硅石粉或/和CaSiO₃粉末与0-70wt%的石灰石粉或/和生石灰混合，制成多孔生胚，于700-1200^oC高温烧结成型，然后装入金属篮框中作为阴极，置于800-950^oC的氯化钙熔盐中，以石墨或惰性材料为阳极进行电解；电解产物经真空熔炼，实现与熔盐的分离，得到硅钙合金。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的电解过程为恒流或恒压电解。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：恒流电解时的电流密度为0.2-1.0A/g-固态阴极原料，控制槽压在3-5V之间。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的氯化钙熔盐中添加0-20mol%CaO。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：将30-100wt%硅石粉或/和CaSiO₃粉末与0-70wt%的石灰石粉或/和生石灰混合，制成球状、柱状或块状的多孔生胚。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：在固态阴极原料中掺入0-20wt%的Fe₂O₃、Al₂O₃、MnO₂、BaO中的一种或多种。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的金属篮筐是不锈钢篮筐。